CN1223620C - 混合烷基酚醛树脂缩合物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种混合烷基酚醛树脂缩合物的制造方法，是将对-叔丁基苯酚、对-特辛基苯酚、对-壬基苯酚三种烷基苯酚中的任意两种或三种的混合物与多聚甲醛在弱碱性催化剂的水溶液中进行缩合反应制备缩合物。该树脂缩合物还可以与松香反应，制得松香改性混合烷基酚醛树脂。本发明中用多聚甲醛替代37%甲醛水溶液并使用弱碱作为催化剂，省去了盐酸中和和水洗两道工艺步骤，减少了含酚废水的排放，有利于环境保护，而且提高了生产效率。
Description
所属技术领域
本发明涉及一种松香改性混合烷基酚醛树脂的中间体制造方法，具体是涉及一种混合烷基酚醛树脂缩合物的制造方法。
背景技术
随着社会的不断进步，作为现代社会重要支柱产业之一的印刷业也取得了极大的进步，同时对印刷油墨的质量性能也提出了更高的要求。影响印刷油墨性能的关键在于油墨连接料的性能，要生产出高速、多色、快干的高档印刷油墨，就必须有高分子量、高溶解性的合成树脂连接料为其提供保障。松香改性酚醛树脂是印刷油墨、涂料制造行业广泛使用的树脂之一，特别是重要的油墨连接料用树脂，它们的质量直接决定着油墨的使用性能，如印刷适性、干燥性能、成膜性能等等。
长期以来，松香改性酚醛树脂主要是单一烷基的松香改性酚醛树脂油墨连接料，产品功能基团少，色泽较深，粘度值偏小，油溶性、脂肪烃溶解性与粘弹性之间不能兼顾，使得单一烷基的松香改性酚醛树脂很难在干燥性能、印刷适性、成膜性能、光亮度等方面均达到最佳，影响了油墨的印刷效果和速度，不能满足日益发展的印刷业要求。
采用对-叔丁基苯酚、对-特辛基苯酚、对-壬基苯酚等具有大分子量的烷基苯酚合成新型的酚醛树脂缩合物，再对松香树脂进行改性后，得到的松香改性酚醛树脂性能将有很大提高，例如，山西省应用化学研究所采用多种烷基苯酚的混合酚醛树脂对松香进行改性，制备出了松香改性混合烷基酚醛树脂(CN1341673A)，该产品由对-叔丁基苯酚、对-甲基苯酚、对-特辛基苯酚、对-壬基苯酚中的任意两种或两种以上相混合，在碱性条件下与甲醛反应，合成混合烷基酚醛树脂，再经松香改性和多元醇酯化后制备得到。上述工艺制备的松香改性混合烷基酚醛树脂产品软化点高，脂肪烃溶解性能、油溶性较好，粘度大、粘弹性能好，固着时间适中，功能基团多，具有色泽较浅、制成油墨不结皮等优点，在油墨、涂料制备行业上得到了广泛的应用，具有优良的印刷使用性能。
然而，上述松香改性混合烷基酚醛树脂在制造工艺上还存在着一些缺陷，具体表现为：
1、该工艺是在强碱性催化剂体系中采用液体甲醛合成烷基酚醛树脂缩合物，液体甲醛中本身带有许多水，同时缩合反应结束后还需要使用盐酸中和体系中的强碱性催化剂，并水洗除去中和反应产生的盐，因此，在缩合物的制备过程中会产生大量的含酚废水，如果直接排放很难达到环保要求。
2、在缩合物的生产过程中需要进行酸碱中和、水洗等经验性较强的操作步骤，这些操作步骤没有严格的工艺控制，随机性、伸缩性较大，不利于产品质量的稳定控制和提高，也极大地降低了工作效率。
3、在一定的温度下使用盐酸中和强碱性催化剂时，有可能使缩合物进一步发生缩合反应，从而改变缩合物与松香的反应性能，直接影响松香改性树脂的产品质量和性能。
发明内容
本发明的目的旨在通过改变生产混合烷基酚醛树脂缩合物的部分原料品种，在不影响松香改性树脂产品性能的前提下，简化混合烷基酚醛树脂缩合物生产的操作步骤，降低生产过程中的含酚废水排放。
基于此，我们研究了以多聚甲醛(或称之为固体甲醛)代替液体甲醛，以弱碱代替强碱作为催化剂的混合烷基酚醛树脂缩合物制造方法，免除了在制备过程中的酸碱中和、水洗等操作步骤，避免了含酚废水的产生，提高了生产效率，基本达到了清洁生产。
本发明混合烷基酚醛树脂缩合物的制造方法是将对-叔丁基苯酚、对-特辛基苯酚、对-壬基苯酚三种烷基苯酚中的任意两种或三种的混合物与多聚甲醛在弱碱性催化剂的水溶液中进行缩合反应，以制备缩合物。其中，缩合反应中各种原料用量的重量比为：烷基苯酚混合物∶多聚甲醛∶弱碱性催化剂∶水＝1∶0.3～0.5∶0.003～0.006∶0.2～0.4。所述的弱碱性催化剂为氢氧化钙或氢氧化镁；烷基苯酚混合物是由重量比为0.2～0.8∶0.5～0.8∶0.2～0.3的对-叔丁基苯酚、对-特辛基苯酚、对-壬基苯酚中的任意两种或三种进行混合得到的混合物。
混合烷基酚醛树脂缩合物的具体制造方法是：将适量的水加入到反应器中，升温使水温达到55℃以上，加入烷基苯酚混合物和弱碱性催化剂，搅拌升温至80℃以上，保温至物料透明为止。降温至75℃以下，将多聚甲醛分批加入反应器中，在68～80℃保温反应4小时，至缩合液粘度达到要求后降温至60℃以下，制得混合烷基酚醛树脂缩合物。
该树脂缩合物可以直接加入到熔融松香中进行改性，制得松香改性混合烷基酚醛树脂。具体做法是将松香加入反应器中升温熔融，在温度达到180℃～200℃时将上述混合烷基酚醛树脂缩合物缓慢加入到熔融的松香中，在210℃保温1小时后，缓慢升温至230℃加入氧化镁或氧化锌，继续升温至230℃～240℃，分批加入季戊四醇或甘油保温1小时，然后在265℃～280℃保温反应8～10小时，使反应液酸价小于18mgKOH/g，减压蒸馏脱去低沸物，得到松香改性混合烷基酚醛树脂。
在传统的混合烷基酚醛树脂缩合物制备方法中，使用37％甲醛水溶液进行反应时，会带入大量的水，同时采用强碱作为催化剂，反应结束后还需要用盐酸进行中和，并水洗除去由此生成的盐，以上都会产生大量的含酚废水。本发明中使用含量为80％以上的多聚甲醛替代37％甲醛水溶液参与反应，带入的水极少，作为催化剂使用的弱碱又可以在缩合物与松香的反应阶段与水一起除去，省去了盐酸中和和水洗两道工艺步骤，不仅大大减少了含酚废水的排放，有利于环境保护，而且也极大地提高了生产效率。
在传统的混合烷基酚醛树脂缩合物制备方法中，使用盐酸中和催化剂时，对缩合物的影响很大，在一定温度下有可能使缩合物发生进一步的缩合反应，从而改变缩合物与松香的反应性能。本发明省去酸碱中和、水洗等工艺步骤后，避免了缩合物的继续缩合，产品质量容易控制，制备过程也易于掌握。
使用盐酸进行中和及水洗的操作都容易将给铁离子带入产品中，使得在传统的混合烷基酚醛树脂缩合物制备方法中制备的缩合物呈深褐色。本发明由于反应过程中带入的水很少，一般不受铁离子影响，制备的缩合物呈浅褐色，有利于降低松香改性混合烷基酚醛树脂的色度。
由于水洗操作不可避免会带来缩合物的少量损耗，传统制备方法中缩合物的收率一般为85％左右。本发明省去水洗工艺步骤后，避免了水洗引起的缩合物损失，收率稳定在96％以上。
采用本发明的缩合物制备的松香改性混合烷基酚醛树脂，正庚烷容纳度可以达到6.0～7.5ml/2g，粘度在10000～15000mPa·s之间，而且色度浅、软化点高，制备出的油墨印刷适性、干燥性能、成膜性能优良。
具体实施方式
实施例1：
取60g水加入500ml三口瓶中，升温使水温达到55℃，加入55g对-叔丁基苯酚、160g对-特辛基苯酚和0.8g氢氧化钙，搅拌升温至85℃，保温直至物料透明为止。降温至75℃，取80g多聚甲醛分批加入三口瓶中，加完后在75～80℃保温反应4小时，待缩合液粘度为300～3000mPa·s时降温至60℃，制得混合烷基酚醛树脂缩合物。
将490g松香加入1000ml三口瓶中，升温熔融。开启搅拌，180℃～200℃时将上述混合烷基酚醛树脂缩合物缓慢地加入到熔融的松香中，加完后在210℃保温1小时，缓慢升温至230℃，加入1g氧化镁，升温至230℃～240℃，分批加入65g季戊四醇，保温1小时，然后升温至265℃～280℃保温反应8～10小时，使反应液酸价小于18mgKOH/g。减压至300～400mmHg，蒸出低沸物，趁热出料，得到松香改性混合烷基酚醛树脂。
实施例2：
取70g水加入500ml三口瓶中，升温，使水温达到55℃，加入155g对-叔丁基苯酚、50g对-壬基苯酚和1g氢氧化镁，搅拌升温至90℃，保温直至物料透明为止。降温至70℃，取85g多聚甲醛分批加入三口瓶中，加完后在70～73℃保温反应4小时，待缩合液粘度为1300～3800mPa·s时降温至60℃，制得混合烷基酚醛树脂缩合物。
将500g松香加入1000ml三口瓶中升温熔融，开启搅拌，在180℃～200℃时将上述混合烷基酚醛树脂缩合物缓慢加入到熔融松香中，加完后在210℃保温1小时，缓慢升温至230℃，加入1.2g氧化锌，升温至230℃～240℃，分批加入55g季戊四醇和20g甘油，保温1小时，然后升温至265℃～280℃，保温反应8～10小时，使反应液酸价小于18mgKOH/g。减压至300～400mmHg，蒸出低沸物，趁热出料，得到松香改性混合烷基酚醛树脂。
实施例3：
取58g水加入500ml三口瓶中，升温到70℃，加入130g对-特辛基苯酚、50g对-壬基苯酚和0.7g氢氧化钙，搅拌升温至90℃，保温直至物料透明为止。降温至73℃，取83g多聚甲醛分批加入三口瓶中，加完后在75～80℃保温反应4小时，待缩合液粘度为1300～4200mPa·s时降温至60℃，制得混合烷基酚醛树脂缩合物。
将480g松香加入1000ml三口瓶中，升温使之熔融。开启搅拌，在180℃～200℃时将上述混合烷基酚醛树脂缩合物缓慢地加入到熔融的松香中，加完后在210℃保温1小时，缓慢升温至230℃，加入1.2g氧化镁，升温至230℃～240℃，分批加入63g季戊四醇，保温1小时。然后升温至265℃～280℃保温反应8～10小时，使反应液酸价小于18mgKOH/g。减压至300～400mmHg，蒸出低沸物，趁热出料，得到松香改性混合烷基酚醛树脂。
实施例4：
取50g水加入500ml三口瓶中，升温使水温达到55℃，加入55g对-叔丁基苯酚、130g对-特辛基苯酚、50g对-壬基苯酚和1.2g氢氧化钙，搅拌升温至85℃，保温直至物料透明为止。降温至68℃，取83g多聚甲醛分批加入三口瓶中，加完后在75～80℃保温反应4小时，待缩合液粘度为2300～4700mPa·s时降温至60℃，制得混合烷基酚醛树脂缩合物。
将500g松香加入1000ml三口瓶中，升温使之熔融。开启搅拌，在180℃～200℃时将上述混合烷基酚醛树脂缩合物缓慢地加入到熔融的松香中，加完后在210℃保温1小时，缓慢升温至230℃，加入1.2g氧化锌，升温至230℃～240℃，分批加入72g季戊四醇，保温1小时，然后升温至265℃～280℃保温反应8～10小时，使反应液酸价小于18mgKOH/g。减压至300～400mmHg，蒸出低沸物，趁热出料，得到松香改性混合烷基酚醛树脂。
比较例1：
将本发明实施例中制备的松香改性混合烷基酚醛树脂及生产的印刷油墨的主要性能参数进行测试后，与背景技术CN1341673A制备的酚醛树脂及印刷油墨的主要性能进行比较，具体数据如下：
| 酚醛树脂 | 印刷油墨 | ||||||
| 正庚烷值(ml/2g) | 粘度(mPa·s) | 色度 | 光泽度 | 抗乳化性(％) | 干燥时间(h) | 固着时间(min) | |
| 实施例1 | 6.0 | 12000 | 12 | 80 | 30-36 | 6-7 | 5-8 |
| 实施例2 | 6.8 | 10000 | 11 | 81 | 30-36 | 6-7 | 5-8 |
| 实施例3 | 7.2 | 11000 | 13 | 80 | 30-36 | 6-7 | 5-8 |
| 实施例4 | 7.4 | 10000 | 12 | 80 | 30-36 | 6-7 | 5-8 |
| 比较例1 | 7.4 | 6500 | 13 | 78 | 30-36 | 6-7 | 5-8 |
| 比较例2 | 5.8 | 9200 | 13 | 80 | 30-36 | 6-7 | 5-8 |
| 比较例3 | 5.1 | 7600 | 14 | 81 | 30-36 | 6-7 | 5-8 |
Claims (2)
1、混合烷基酚醛树脂缩合物的制造方法，其特征是将重量比为0.2～0.8∶0.5～0.8∶0.2～0.3的对-叔丁基苯酚、对-特辛基苯酚、对-壬基苯酚中的任意两种或三种的混合物与多聚甲醛在弱碱性催化剂的水溶液中进行缩合反应，以制备混合烷基酚醛树脂缩合物，
其中，缩合反应中各种原料用量的重量比为：烷基苯酚混合物∶多聚甲醛∶弱碱性催化剂∶水＝1∶0.3～0.5∶0.003～0.006∶0.2～0.4。
2、根据权利要求1所述的混合烷基酚醛树脂缩合物的制造方法，其特征是所述的弱碱性催化剂为氢氧化钙或氢氧化镁。
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