CN1221484C - 隔离产品,特别是隔热产品及其制造 - Google Patents

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Abstract

使用一种基于酚醛树脂基粘结剂施胶的以矿棉为基的隔离产品，其中该粘结剂含有如下组分的混合物：60～90重量份的A型苯酚-甲醛树脂，相对于树脂的干重量，该树脂的游离甲醛含量低于或等于25重量%，相对于树脂的干重量游离苯酚的含量低于或等于2.5重量%，该树脂是在碱性介质中以苯酚(P)和甲醛(F)的F/P摩尔比约2.5～4缩聚得到的，此缩聚反应一直进行到用硫酸中和的缩聚产物的水可稀释度大于500%，低于或等于1500%；10～40重量份尿素。这样的施胶组合物用于制造隔离产品中的应用，此时降低了向生产线排放的氨的量。

Description

隔离产品，特别是隔热产品及其制造
本发明涉及隔离产品的领域，特别涉及基于矿棉和基于酚醛树脂的有机粘结剂的隔热或隔声产品。本发明更具体涉及在制造这样的基于矿棉的产品的过程中减少各种污染物排放的方法，此方法包括通过成纤和牵拉制造矿棉本身的第一步，和把该矿棉收集到收集件上形成毡垫状的成形步骤。为了保证此毡垫的粘合性，当矿棉放到收集件的途径当中，在矿棉上喷洒一种含有热固性树脂的施胶组合物(composition d’encollage)。然后将如此处理的毡垫在烘箱中进行热处理，使该树脂交联，得到具有所需性能的产品，比如尺寸稳定性、机械强度、压缩后的厚度复原性能和均匀的颜色。
施胶组合物一般呈含水组合物的形式，含有酚醛树脂和如树脂硬化剂的催化剂、硅烷粘结促进剂、矿物油消泡剂等添加剂。
为了使此组合物适合于最一般地通过雾化而分布开，树脂应该可充分用水稀释。为此，习惯在进行甲醛和苯酚之间的缩聚反应时，要限制单体的缩聚度，以避免形成亲水性更差，从而降低稀释性的长链。因此，此树脂中含有一定含量的未反应单体，特别是甲醛，其挥发性会导致有机化合物排放到工厂的大气中，这是不希望的。
因此，一般将甲醛-苯酚的缩聚产物和尿素反应，尿素能够捕获游离的甲醛形成非挥发性的缩合产物。树脂中有尿素存在还具有很大的经济上的好处，这与降低成本有关，因此可以加入比较大量的尿素而对树脂的质量，特别是最终产品的机械性能没有实质性的影响，而又明显地降低了树脂的总成本。
然而，我们观察到这个解决办法在涉及大气污染方面还不是很令人满意的，因为尿素-甲醛的缩合产物对热是不稳定的，当使用这样的树脂进行矿棉施胶时，在此过程中树脂要经受高于100℃的温度，尿素-甲醛的缩合产物要受到热的作用，尿素、甲醛和氨将释放到工厂的大气中。
本发明的目的就是提供一种污染很小的隔离产品的制造方法，更具体涉及在生产线上氨的排放，同时不以增加隔离产品的生产成本为代价。
本发明基于这样的事实，即通过使用一种保持一定尿素含量的施胶剂就能够明显降低隔离产品制造过程中氨的排放，这种施胶剂在成本上是有竞争力的。
因此，本发明的目的是一种基于用酚醛树脂基粘结剂施胶的基于矿棉的隔离产品，其特征在于，该粘结剂含有如下的混合物：
—60～90重量份的A型苯酚-甲醛树脂，其游离甲醛含量低于或等于25％(相对于树脂的干重量)，游离苯酚含量低于或等于2.5重量％(相对于树脂的干重量)，此树脂是在碱性介质中，由苯酚(P)和甲醛(F)按F/P摩尔比约2.5～4缩聚得到的，直至被硫酸中和的缩聚产物具有500％以上，而低于或等于1500％的水可稀释度；
—10～40重量份的尿素。
按照本发明，首先要限制游离苯酚的含量，把缩聚反应推进到足以使居于少量的原料几乎完全消耗的程度。比例F/P要大于1，但不要太高，优选地小于或等于3.2，进行缩聚时，形成的化合物具有适当高的分子量，因此消耗的甲醛就比形成很长酚-醛缩聚物的分子链所消耗的更多。
然后，一旦结束A型酚醛树脂的缩聚反应，就借助尿素捕获仍然以游离形式存在的甲醛分子，A型酚醛树脂中游离甲醛含量也就越少，尿素的量就越低。
如此，就能够限制粘结剂混合物中尿素的含量，同时使在粘结剂的自由挥发的有机化合物保持很低的含量。因此最终就限制了如苯酚和甲醛之类的挥发性有机化合物的排放，同时降低了向生产线上散发的氨的量。
为了在本发明所需的条件下控制形成A型酚醛树脂反应的进展，要测量3个特征性的量值：
—游离苯酚和游离甲醛的含量，这可表征反应进程；
—中和后A型酚醛树脂的可稀释性，这可表征形成的缩聚物的长度。
按照本发明，在添加尿素前，相对于树脂的干重量，在A型酚醛树脂中游离苯酚的含量低于或等于2.5重量％，对于A型酚醛树脂，固体含量大约为35～45重量％。相对于树脂的干重量，游离苯酚的含量优选地低于或等于2重量％，相对于树脂的干重量，1.7重量％是有利的。相对于树脂的干重量，特别可以是约0.5～1.7重量％，比如0.7～1.6重量％。
对于干提取物为35-45的A型酚醛树脂，该A型酚醛树脂中游离甲醛的含量低于或等于25重量％(相对于树脂干重量)。优选地，相对于树脂的干重量，游离甲醛的含量低于或等于20重量％，有利地低于或等于15.5重量％，特别是低于或等于12重量％。尤其可以是约2～4重量％。
A型酚醛树脂的可稀释性相当于A型酚醛树脂的最大稀释因子，对于这样的树脂，未观察到因稀释所生成的永久性的浑浊。可稀释性用在导致生成永久性混浊之前，在A型酚醛树脂中可加入的水的体积占A型酚醛树脂体积的百分比表示。比如，可稀释性1500％表示可以用15×10mL的水稀释10mL的树脂，而混合物不会混浊。按照本发明，一般说来，用去离子的温水，即在约15～20℃，一般约20℃的环境温度下的水进行稀释来进行此测试(在此温度范围内，可稀释性没有太大的变化)。
按照本发明，通过测量用硫酸中和的A型酚醛树脂的可稀释性，可控制缩聚反应的进程。实际上，通常会发现，在碱性介质中合成的A型酚醛树脂在碱性pH值(通常为pH9)具有很高的可稀释性，而且即使其含有很高分子量的树脂也没有太大的变化。反之，当用硫酸中和A型酚醛树脂时，当苯酚-甲醛缩聚物的分子量增大时，可稀释性会大大下降。于是可能接着出现不希望分子量的化合物。
因此，按照本发明，使用的A型酚醛树脂的特征在于，在用硫酸中和的状态下，其可稀释性大于500％，而小于或等于1500％，在中和状态下，可稀释性优选为500～1000％。所谓“中和”，指的是加入足够量的硫酸与由碱性催化剂所引入的所有氢氧根OH-反应。
可以通过在约50～80℃的温度下，尤其在60～75℃，特别在约70℃的温度下，在碱性催化剂，比如氢氧化钠(soude)存在下，使苯酚和甲醛反应80～200分钟，尤其是反应90～150分钟，有利地合成这样的A型酚醛树脂，反应温度越高和/或F/P比越小，反应时间就越短。因此，优选把F/P比值限制在3.2，以避免反应时间太长。
通常可使用本身是已知的碱性催化剂，特别可使用氢氧化钠，但也可以是氢氧化钾、氢氧化钙或氢氧化钡，对于100mol的原料苯酚，其用量一般相当于6～20mol的当量氢氧根。
加热缩聚的步骤后一般要逐渐冷却到环境温度。
为了防止发生不希望的缩聚反应，希望通过中和A型酚醛树脂使碱性催化剂失活。未指出用硫酸中和，因为这种中和会把可稀释性降低到1500％以下，而这个值一般是保证在生产线上有良好的雾化能力的阈值。
因此，按照本发明使用的A型酚醛树脂，被选自硼酸或相当的硼酸盐(特别是硼酸铵、偏硼酸钠、四硼酸钠、多硼酸氨基醇酯)、氨基磺酸或相应的氨基磺酸盐、氨基酸(特别是天门冬氨酸、谷氨酸、氨基乙酸等)中的至少一种酸中和是有利的。这些酸实际上具有使A型酚醛树脂改性的性质，使其在如此得到的中和的介质中可稀释性比在用硫酸得到的介质中的有所提高。中和进行直到约pH值7～9是有利的。
用上述其中一种酸中和A型酚醛树脂得到的产物具有本发明的特征，在刚中和后，这些产物可稀释性一般大于1000％，直至高于2000％(从习惯上说，高于2000％的可稀释性就是无限稀释)，在大约12℃轻微的搅拌下储存3周后。还保持高于或等于1000％的可稀释性。
换一种方式，该A型酚醛树脂可以用任何酸中和，但要在乳化剂比如胶，和/或阴离子表面活性剂，比如在瓜尔胶和茄替胶或任选酪素存在下中和。此时使用的酸可以选自各种本身已知的强酸，比如硫酸、盐酸、但也可以是硼酸、氨基磺酸(或相应的盐)或氨基酸。
制备本发明可使用粘结剂的方法包括在冷却下将如上所述的A型酚醛树脂和有限量的尿素进行混合。按照本发明，每40～10重量份尿素，混合物含有60～90重量份A型酚醛树脂(按A型酚醛树脂干物质计)。对于最多35重量份，特别是15～30重量份尿素，此混合物优选含有至少65重量份，特别是70～85重量份的A型酚醛树脂。
可以在A型酚醛树脂冷却后立即添加尿素，优选在中和后添加，以形成在储存时稳定的预混物，可以在以后配制施胶时使用，或者在制造场所前，在配制施胶的同时加入尿素。然而在预混物中使用尿素是优选的，因为这可以减少包括氨在内的污染物向生产线上排放。
尿素不是可用于捕获甲醛的唯一化合物，另外特别可添加亚硫酸铵，每100重量份A型酚醛树脂+尿素混合物的干重量，可添加1～20重量份，特别是1～10重量份。已经显示出，亚硫酸铵不太影响氨的排放，尽管带来了构成施胶料的铵离子。然而，每100重量份的树脂和尿素的干物质，优选把亚硫酸铵的量限制在1～5重量份，特别是约2重量份。
此施胶组合物还可含有其他常用的成分，比如：
—作为硬化催化剂的硫酸铵，每100重量份的树脂和尿素干物质，其用量优选1～5重量份；
—一种或几种硅氧烷；
—一种或几种矿物油。
施胶组合物通常还可含有氨。为了将排到生产线上的气态氨减少到最少，此施胶料优选地完全不含氨。然而，每100重量份树脂+尿素干物质，20％的氨溶液的含量低于或等于5重量份时，对在良好条件下制造显然还低于允许的限度。
相对于矿棉总重量，施胶剂在隔离产品中的含量一般为1～12重量％干物质。
本发明还有一个目的是如上所述的施胶组合物。
按照本发明的另一方面，本发明的目的是在制造隔离产品时，如上所述的施胶组合物在降低氨排放方面的应用。
按照本发明，最终把氨的排放限制在每千克矿棉少于10克氨，特别是少于8克/千克，特别是最多5克/千克。
因此，本发明的再一个目的是基于用如上所述的酚醛粘结剂施胶的矿棉的隔离产品的制造方法，在该方法中，对于每千克矿棉，在所有制造步骤中累计的氨的排放量低于10克氨。
用下面的实施例说明本发明。
                        实施例1
在一个带搅拌的反应器中加入100千克苯酚和241千克37％甲醛含水溶液，将反应器升温到45℃，在整个反应周期内都保持搅拌，以此制备酚醛树脂。甲醛/苯酚比是2.8。
保持温度在45℃，在30分钟的反应时间内加入12.7千克47％的氢氧化钠水溶液，使得氢氧化钠/苯酚重量比为6％，摩尔比是14.1％。
添加后立即在30分钟内升温到70℃，保持此温度大约120分钟。此时间结束，用硫酸中和的A型酚醛树脂的可稀释性是1200％。
此时冷却反应器，在35分钟使反应混合物由70℃降到35℃。
用15％氨基磺酸水溶液(大约88千克)把反应介质的pH值调节到7.2。此操作花约90分钟，同时反应混合物冷却到20℃。
中和后的A型酚醛树脂游离甲醛含量占A型酚醛树脂的2.5重量％，即相对于树脂干物质的重量是6.8重量％，游离苯酚含量占A型酚醛树脂的0.5重量％，对于37％干提取物质，即相对于干的是1.4重量％。
用氨基磺酸中和的A型酚醛树脂的可稀释性是无限的(高于2000％)，在12℃和轻微搅拌下储存1周后仍然不变。在此条件下储存3周后，可稀释性是1000％。
此树脂用来配制4种施胶组合物的配方，其中3种是基于A型酚醛树脂和尿素预混物的，它们的配方都示于下面的表1中。
将这些施胶剂用在制造基于玻璃棉的隔离产品生产线上：将施胶剂稀释，使其能够雾化喷到玻璃棉的长丝上，然后收集在安装在接收室内的毡垫式传送带上，该传送带装有吸入装置把玻璃棉强制吸在毡垫上。毡垫式传送带经过一个成型区，在那里玻璃棉在垂直方向上被压紧，任选在纵向被压紧，然后把成型体送入烘箱，使粘结剂交联，这里的温度为大约280℃。
用产品热失重的方法测量产品粘结剂的含量，在此是产品总重量的大约4.5％。
在生产线的各点，特别是在成型区、烘箱的入口和出口抽取气体排放样品，对这些取样中苯酚、甲醛和氨的含量进行测量。在下面表1中给出在整个生产线上的累积排放。
实验1显示出，当添加亚硫酸铵时，由于有铵离子存在，氨的排放水平当然稍高，但游离甲醛的排放水平非常低。
一个有利的实施方案是在保留以任选减少量的亚硫酸铵的同时，消除了氨。
实验2使用树脂+尿素的预混物，没有借助于氨，此实验给出了很好的排放结果，无论是对甲醛还是对氨。
在实验3的预混物中添加了氨，这使得降低了甲醛的排放水平，排放的氨含量仍然是允许的。
最后，在实验4里添加了亚硫酸铵，这使得另外降低了排放的甲醛水平，排放的氨的含量仍然也是允许的。
                                            表1
  实施例(实验)     配方(树脂/尿素)*/硫酸铵/20％氨水/亚硫酸铵*在预混物的情况下括弧内是(树脂/尿素)         排放量(克/千克玻璃)
    游离酚     甲醛     氨
  1(1)     80/20/2.5/5/5     0.7     0.2     1.2
  1(2)     (75/25)/1/0/0     0.6     0.4     1.2
  1(3)     (75/25/20％的氨2)/2/0/0     0.6     0.3     1.2
  1(4)     (75/25/20％的氨2)/2/0/2     0.6     0.3     0.9
  2(1)     (70/30/20％的氨2)/2/3/0     0.4     0.6     1.4
  2(2)     (70/30/20％的氨2)/2/0/0     0.3     0.6     1.3
                        实施例2
在一个带搅拌的反应器中加入100千克苯酚和275千克37％的甲醛水溶液，将反应器升温到45℃，在整个反应周期内都保持搅拌，以此制备酚醛树脂。甲醛/苯酚比是3.2。
保持温度在45℃，在30分钟反应时间内有规律地加入12.7千克47％氢氧化钠水溶液，使得氢氧化钠/苯酚重量比为6％，摩尔比是14.1％。
添加结束后立即在30分钟内升温到70℃，保持此温度大约130分钟。此时间后，用硫酸中和的A型酚醛树脂的可稀释性是1200％。
此时冷却反应器，在35分钟使反应混合物由70℃降到35℃。
用15％氨基磺酸水溶液(大约88千克)把反应介质的pH值调节到7.3。此操作大约90分钟，同时反应混合物冷却到20℃。
对于干物质36％，中和的A型酚醛树脂中游离甲醛含量是2.5％，游离苯酚含量是0.5％(基于A型酚醛树脂的重量)。
用氨基磺酸中和的A型酚醛树脂的可稀释性是1800％，在12℃和轻微搅拌下储存3周后，可稀释性是1300％。
此树脂用来配制2种基于A型酚醛树脂和尿素预混物的施胶组合物，它们的配方都示于表1中。
如在实施例一样，这些施胶剂用于制造基于玻璃棉的隔离产品，气体排放物的测量结果报道在表1中。
实验1显示出，尽管在施胶剂中有氨存在，氨的排放水平仍然是允许的，如在实验2中显示减少部分氨水一样，如果氨水减少，就可以很简单地降低氨的排放水平。
另外在这两种实验情况下，甲醛和酚的排放都是很令人满意的。

Claims (19)

1.使用基于酚醛树脂的粘结剂施胶的矿棉的隔离产品，其特征在于，该粘结剂含有如下混合物：
—60～90重量份A型苯酚-甲醛树脂，其游离甲醛含量相对于树脂的干重量低于或等于25％，游离苯酚含量相对于树脂的干重量低于或等于2.5重量％，此树脂是在碱性介质中，由苯酚(P)和甲醛(F)按F/P摩尔比2.5～4缩聚得到的，直至被硫酸中和的缩聚产物具有高于500％，而低于或等于1500％的水可稀释度；
—10～40重量份的尿素。
2.根据权利要求1所述的隔离产品，其特征在于在添加尿素前相对于树脂的干重量，A型酚醛树脂中游离苯酚的含量低于或等于2％。
3.权利要求2所述的隔离产品，其特征在于所述游离苯酚的含量等于0.5～1.7％。
4.根据权利要求1-3中任何一项所述的隔离产品，其特征在于在加入尿素前相对于树脂干重量，游离甲醛含量低于或等于20％。
5.根据权利要求1-3中任何一项所述的隔离产品，其特征在于F/P比为2.5～3.2。
6.根据权利要求1-3中任何一项所述的隔离产品，其特征在于在50～80℃的温度下，在碱性催化剂存在下，使苯酚和甲醛反应80～200分钟而得到A型酚醛树脂。
7.根据权利要求6所述的隔离产品，其特征在于在60～75℃的温度下，在氢氧化钠的存在下，使苯酚和甲醛反应90～150分钟而得到A型酚醛树脂。
8.根据权利要求中7所述的隔离产品，其特征在于所述温度为70℃。
9.根据权利要求1-3中任何一项所述的隔离产品，其特征在于用选自硼酸或相应的硼酸盐、氨基磺酸或相应的氨基磺酸盐、氨基酸中至少一种酸中和A型酚醛树脂。
10.根据权利要求1-3中任何一项所述的隔离产品，其特征在于每40～10重量份尿素，该混合物含有60～90重量份干的A型酚醛树脂。
11.根据权利要求10所述的隔离产品，其特征在于对于10-35重量份尿素，该混合物含有65-90重量份干的A型酚醛树脂。
12.根据权利要求10所述的隔离产品，其特征在于每15～30重量份尿素，该混合物含有70～85重量份干的A型酚醛树脂。
13.根据权利要求1-3中任何一项所述的隔离产品，其特征在于每100干重量份的A型酚醛树脂和尿素，该粘结剂还含有1～10重量份亚硫酸铵。
14.用于隔离产品的施胶组合物，其特征在于该组合物含有如下组成的混合物：
—60～90重量份的A型苯酚-甲醛树脂，相对于树脂的干重量，该树脂的游离甲醛含量低于或等于25重量％，相对于树脂的干重量，游离苯酚的含量低于或等于2.5重量％，此树脂是在碱性介质中以苯酚(P)和甲醛(F)的F/P摩尔比2.5～4缩聚得到的，此缩聚反应进行到用硫酸中和的缩聚产物的水可稀释度大于500％，低于或等于1500％；
—10～40重量份尿素。
15.根据权利要求14所述的施胶组合物，其特征在于每40～10重量份尿素，该混合物含有60～90干重量份A型酚醛树脂。
16.根据权利要求15所述的施胶组合物，其特征在于每15～30重量份尿素，含有70～85干重量份的A型酚醛树脂。
17.根据权利要求14-16中任何一项所述的施胶组合物，其特征在于每100干重量份A型酚醛树脂和尿素，该组合物还含有1～20重量份的亚硫酸铵。
18.根据权利要求14～17中任一权利要求所述的施胶组合物用于在制造隔离产品时降低氨排放的应用。
19.使用基于酚醛树脂的粘结剂施胶的矿棉的隔离产品的制造方法，其特征在于，把根据权利要求14～17中任一项所述的施胶组合物雾化到矿棉上，其特征还在于每千克矿棉，在全部制造步骤中累积的氨排放量小于10克。
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