CN1219028A - 压电陶瓷组合物及用它制造的压电元件 - Google Patents

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Abstract

相对于250℃下短时热冲击变化,再恢复到室温,其前后压电特性变化很小的压电陶瓷组合物,特别是其共振频率数变化很小且其容量变化显著减小的压电陶瓷组合物,以及提供对于上述热变化其前后特性波形变化很小的压电元件。压电陶瓷组合物的制造方法特征是在由Pb、Ti和Zr的复合氧化物构成的主成分中,作为副成分,含有选自Y、Dy、Er、Ho、Tm、Lu和Yb的至少1种金属元素,以及Mn。以及用它制成的压电元件。

Description

压电陶瓷组合物及用它制造的压电元件
本发明是关于在陶瓷滤波器、陶瓷振荡器、压电变压器、各种陶瓷传感器、陶瓷峰鸣器等中使用的压电陶瓷组合物以及，具有其压电共振部件，同时具有电容元件的压电陶瓷振荡器和压电陶瓷滤波器等压电元件。
过去，作为压电陶瓷材料，使用将PbTiO3作主要成分的所谓PT系陶瓷、将Pb(Ti,Zr)O3作为主要成分的所谓PZT系陶瓷、或者将钙钛矿型组合物，例如：Pb(Mg1/3Nb2/3)O3、Pb(Ni1/3Nb2/3)O3等，固溶成任何种类的多成分系压电陶瓷组合物。在这些组合物中，通过选择成分的组成比，可以根据用途得到不同特性的压电陶瓷。例如，Pb(Zn1/3Nb2/3)A(Sn1/3Nb2/3)BTiCZrDO3系组合物(记载在特公昭52-17239号公报、特公昭51-7318号公报中)、Pb(SnaSb1-a)xTiyZr2O3系组合物(记载在特公昭54-32516号公报、特公昭54-36757号公报中)等，具有的特征是压电性优良，同时结晶粒径很小等，适用于高频率用陶瓷振荡器和滤波器。因此，这些压电陶瓷组合物应用于陶瓷滤波器、陶瓷振荡器，压电变压器、陶瓷传感器等中。
存在的问题是将这样的压电陶瓷，例如，为了支持器软溶(handerreflow)，加热到250℃后，再恢复到室温，使用时，在这种热处理前后，压电陶瓷的共振频率数等压电特性会产生变化。
存在这样的情况，即，过去的压电陶瓷组合物，机械质量系数(Qm)、电机械结合系数(kt)、介电常数比(ε/ε0)等压电特性的耐热性特别差，这是因为产生了热漂移(drift)之故，使用抗拒这种变化的压电陶瓷制作滤波器时，由于热冲击的变化，有时会引起滤波器特性波形的变动。作为对此类问题的对策，如特开平8-239269号公报和特开平9-142930号公报中所公开的一种对策，对于主要成分的PZT，将Y、Nb等复合氧化物作为其一成分，加入Cr等添加物，通过降低阻抗，制成不存在压电陶瓷耐热性问题的材料。
这样，伴随着陶瓷滤波器和陶瓷振荡器等电子部件的芯片化，在焊接安装时芯片元件的温度会形成高温，元件的温度甚至达到200℃，当对由过去的压电陶瓷组合物制成的压电元件在150℃下进行1小时热处理时，处理后的共振频率fr的变化量甚至达到百分几，随后，随着时间的变化，会产生偏差，呈现出完全不同于处理前特性值的值。即，过去的压电陶瓷组合物，由于耐热性差，会引起热漂移中的特性变化，降低了可信性，给生产带来严重问题。
因此，本发明的目的是针对PZT系压电陶瓷材料，提供一种能提高250℃下的短时间热处理的耐热性，通过改善热漂移特性，以提高生产率和质量的稳定性，对于250℃短时间的热变化，即使再恢复到室温，在这前后电特性变化很小的压电陶瓷组合物，以及使用这种耐热性优良的压电陶瓷组合物制成的压电元件。本发明的目的尤其是提供一种使用对其共振频率变化很小，同时其电容量变化显著很小的组成进行严格控制的压电陶瓷组合物制成的压电元件。
为了解决上述课题，本发明压电陶瓷组合物的特征是在由Pb、Ti和Zr的复合氧化物形成的主要成分中，作为副成分含有从Y、Dy、Er、Ho、Tm、Lu和Yb中选出至少一种的金属元素，及Mn。
再有，本发明的压电陶瓷组合物的另一构成，其特征是把以下述一般式(Ⅰ)表示的复合氧化物作为主要成分：
(1-x)Pb(M1/3Nb2/3)aZrbTicO3-xRMndO1+2d    (Ⅰ)
其中，x是满足0＜x≤0.1的数，a～c是满足0≤a≤0.1、0≤b≤0.7、0.3≤c≤1.0、a+b+c=1的数、d是满足0.5≤d≤3的数，M是从Zn、Ni和Mg中选出的至少一种金属元素，R是从Y、Dy、Er、Ho、Tm、Lu和Yb中选出的至少一种金属元素。
本发明的压电陶瓷组合物的另一构成，其特征是将含有Pb和Ti的复合氧化物作为主要成分，还含有金属元素R和Mn，其中金属元素R是从Y、Dy、Er、Ho、Tm、Lu和Yb中选出的至少一种元素，换算成以RMnO3表示的氧化物，对于该氧化物和上述复合氧化物的合计总量，比率为1-10摩尔％。
通过含有这种金属元素R和Mn，可将具有压电性的上述复合氧化物制成压电陶瓷组合物，热处理引起的压电特性变化很小，特别是可以降低压电特性随时间而变化。金属元素R和Mn的上述含量，当小于1摩尔％时，得不到充分添加金属元素R和Mn的效果。另一方面，当含有量大于10摩尔％时，产生的危险趋势是得不到充分的组合物的压电特性。
本发明的压电陶瓷组合物的另一构成，其特征是以下述一般式(Ⅱ)表示的复合氧化物作为主要成分。
(1-x)Pb(M1/3Nb2/3)aZrbTicO3-xRMnO3       (Ⅱ)
其中，x是满足0.01≤x≤0.1的数，a～c是满足0≤a≤0.1、0≤b≤0.7、0.3≤c≤1.0、a+b+c=1的数，M是从Zn、Ni和Mg中选出的至少一种金属元素，R是从Y、Dy、Er、Ho、Tm、Lu和Yb中选出的至少一种金属元素。
本发明的压电陶瓷组合物的另一构成，其特征是在将下述一般式(Ⅲ)表示的主要成分中，含有作为副成分的金属元素R和Mn，其中，R是从Y、Dy、Er、Ho、Tm、Lu和Yb中选出的至少一种金属元素，将R换算成R2O3，比率是对于1摩尔主要成分分别为0.01～0.05摩尔，将Mn换算成Mn2O3，比率是对于1摩尔主要成分为0.01～0.05摩尔：
Pb(A,Nb)xZryTi1-x-yO3                (Ⅲ)
式中，x、y是满足0≤x≤0.05、0.35≤y≤0.80的数，A是从Sn、Zn、Ni和Mg中选出至少1种的金属元素。
本发明的压电陶瓷组合物的另一构成，其特征是以下述一般式(Ⅳ)表示的：
Pb(Y(1-x)/2Mnx/2Nb1/2)a(M1/3Nb2/3)bZrcTidO3    (Ⅳ)
式中，x是满足0≤x＜1.0的数，a～d是满足0.01≤a≤0.15、0≤b＜0.2、0≤c≤0.68、0.3≤d≤0.93,a+b+c+d=1的数，M是从Zn、Ni和Mg中选出的至少一种金属元素
在上述压电陶瓷组合物中，最好还含有从Fe、Cr、Co、Cu和Sn中选出的至少一种金属元素，分别换算成上述金属元素的氧化物，即Fe2O3、Cr2O3、CoO、CuO和SnO2，所含比率为0.01～1.3重量％。
进而本发明的压电陶瓷组合物的制造方法，其特征是在预先煅烧的Pb、Ti和Zr的复合氧化物形成的主要成分中，添加作为副成分预先煅烧的RMnO3，式中，R是由Y、Dy、Er、Ho、Tm、Lu和Yb中选出的至少一种金属元素，混合后，进行烧成。
本发明的压电陶瓷组合物的另一制造方法，其特征是添加预先煅烧的以下述一般式(Ⅲ)表示的主要成分和预先煅烧的以RMnO3表示的副成分，式中R是从Y、Dy、Er、Ho、Tm、Lu和Yb中选出的至少一种元素，相对于1摩尔主要成分，副成分分别换算成R2O3为0.01～0.05摩尔，换算成Mn2O3为0.01～0.05摩尔，添加后进行烧成。
Pb(A,Nb)xZryTi1-x-yO3            (Ⅲ)
式中，x、y是满足0≤x≤0.05、0.35≤y≤0.80的数，A是从Sn、Zn、Ni和Mg中选出的至少1种金属元素。
进而本发明的压电元件，其特征是含有上述压电陶瓷组合物，具体讲用于压电陶瓷滤波器、压电陶瓷振荡器、各种传感器等。
再有，具有振荡部件和电容部件为一体的压电陶瓷振荡器和压电陶瓷滤波器等压电元件，其特征是使用了上述压电陶瓷组合物。
以下参照实施形态说明本发明的压电陶瓷组合物和压电元件。
实施形态1
使用PbO、Y2O3、MnCO3、TiO2、ZrO2为原料，根据组成式(1-x)PbTi1-aZraO3-xYMndO1+2d(0＜x≤0.045、0.529≤a≤0.538、0.5≤d≤3.2)，按表1所示的x、a、d值的组成比，以规定比率称量。将得到的原料粉末在球磨机中进行混合，于750～900℃下煅烧2小时。将这种原料粉末再用球磨机进行再粉碎，将得到的粉末加压成直径13mm，厚1mm的圆板状粉末压实体。再将它于1140～1260℃下烧成2小时。将烧成得到的陶瓷研磨成0.3mm厚后，在其两面上形成Cr-Au的蒸镀电极。对该元件进行极化处理，在100℃的硅油中，对两电极间施加30分钟4kV/mm的直流电场。接着，去除部分极化电极后，形成Cr-Au的部分电极，以形成图1所示的能量封闭型谐振器，图1中，1为压电陶瓷、2为电极、3为振荡部件(谐振器部件)。
将这种试料置于250℃炉中10分钟，用阻抗测定器测定因热处理而引起共振频率、反共振频率、静电容量的变化，得到表1记载的各种特性(介电常数比、介电损失正切、电机械结合系数、机械质量系数)。测定结果示于表1。【表1】(1-x)PbTi1-aZraO3-xYMndO1+2d
试料No.     x   d     a ε33T/ε0  tan δ  kp  k15  kt  Qm
    12345678910111213141516*17*18  0.0150.0150.0150.0150.0150.0150.0100.0200.0150.0150.0150.0150.0150.0150.0150.0400.0150.045  1.01.01.01.00.71.41.60.71.41.82.11.41.83.01.40.53.20.5  0.5290.5320.5350.5380.5350.5350.5350.5350.5320.5320.5320.5290.5290.5290.5340.5350 5290.535     931.6853.7747.5646.9715.1768.5638.2855.5797.1819.7835.4905.9870.2881.5827.5895.6902.0898.2  0.01270.01240.01200.01190.00640.01830.01090.01310.00030.02360.02620.01830.02360.02670.01850.02080.04500.0250  0.5700.5700.5640.5530.5790 5410.5540.5650.5420.5260.5200.5390.5210.5100.5400.5470.4920.486  0.6340.6240.6310.6220.6310.6100.6310.6210.6120.6080.6150.6220.6150.6130.6210.6240.5620.551  0.4820.4900.4910 5010.5080.4830.4980.5150.4790.4680.4700.4800.4630.4590.4750.4920.4450.440  587606626629840483636450537419383497411375467423280431
No.1～16的组成，既有很大的结合系数K15，又有370～840的机械质量系数，但表1中带*号的No.17和18，结合系数很小，特性不好。
形成Cr-Au电极以形成具有像图2那样振子部件(谐振器)3和附加电容部件(未极化部件)4能量封闭型压电元件。对于这种试料评价-20～80℃的温度特性，进而将其置于250℃炉中10分钟，进行耐热性试验，观察热处理前后的特性变化。结果，使用本发明压电陶瓷组合物的压电元件频率稳定度，与过去的压电材料比较，热处理前后的变化量很小，从而可提供耐热性优良的压电元件。
实施形态2
作为原料，使用PbO、ZnO、NiO、MgO、Nb2O5、ZrO2、TiO2、Y2O3、Er2O3、Ho2O3、Tm2O3、Lu2O3、Yb2O3、Mn3O4，还适当使用Fe2O3、Cr2O3、CoO、CuO、SnO2，以规定的比率称量后得到表2～表4所示的各组成比，将得到的原料粉末用球磨机进行混合，在750～900℃下煅烧2小时。再将这种原料粉末用球磨机进行再粉碎，将得到的粉末加压成直径13mm、厚1mm的圆板状粉末压实体。再将其于1140～1260℃下烧成2小时。将烧成得到的陶瓷研磨成0.3mm厚后，在其两个面上形成Cr-Au蒸镀电极。对这种元件进行极化处理，在100℃的硅油中，在两电极间施加30分钟的5kV/mm直流电场。接看，去除部分极化电极后，形成Cr-Au部分电极，以进一步形成像能量封闭型谐振器。
将这种试料置于250℃炉中10分钟，利用阻抗测定器测定热处理引起的共振频率数、反共振频率数、静电容量的变化。测定结果示于表2～表4。
【表2】(1-x)Pb(Zn1/3Nb2/3)aZrbTicO3-xYMnO3
试料No. x a b c     fr变化率(％) 静电容量变化率(％) k′
  **12345*678910*11121314     00.010.020.040.10.150.020.020.020.020.020.020.020.02     0000000.010.020.050.10.15000  0.530.530.530.5350.540.5450.520.5150.510.490.480.70.20     0.470.470.470.4650.460.4550.470.4650.440.410.370.30.81     0.980.090.060.040.060.220.050.050.080.020.40.040.040.04     -8.4-2.6-0.8-0.9-1.1-1.3-0.5-0.6-0.7-1.5-2.9-0.5-0.4-0.3     0.340.330.320.320.260.180.340.340.310.30.260.220.210.26
【表3】(1-x)Pb(Zn1/3Nb2/3)aZrbTicO3-xYMnO3
试料No. x a b c 微量成分     fr变化率(％) 静电容量变化率(％) k′
    1516171819  0.020.020.020.020.02     00000  0.5350.5350.5350.5350.535  0.4650.4650.4650.4650.465  0.2wt％Fe2O30.2wt％Cr2O30.6wt％CoO0.05wt％CuO0.3wt％SnO2     0.040.030.040.040.05 -0.4-0.3-0.4-0.4-0.4  0.360.350.350.340.34
【表4】(1-x)Pb(M1/3Nb2/3)aZrbTicO3-xRMnO3
试料No. M R x a b c     fr变化率(％) 静电容量变化率(％) k′
    202122232425262728     MgMgNiNiZnZnNiZnZn     YYYYErHoTmLuYb     0.020.020.020.020.020.020.020.020.02     0.020.10.020.10.020.020.020.020.02     0.5150.490.5150.490.5150.5150.5150.5150.51     0.4650.410.4650.410.4650.4650.4650.4650.47     0.090.120.080.150.070.080.070.090.1     -0.6-0.9-0.7-1.1-0.7-0.9-0.6-0.8-0.6     0.350.370.350.370.350.360.350.340.35
表2～表4中示出的fr变化率和静电容量变化率，是把由热处理开始经过30分钟时共振频率数(fr)和静电容量(C)值作为基准，从热处理开始经过24小时后，共振频率数(fr)和静电容量(C)值的变化率，而，k′是由热处理后经过24小时后的共振频率数(fr)和反共振频率数(fa)的测定值，利用下式求出的表观结合系数(表7也一样)：
k′2=(fa2-fr2)/fa2
表2中带**号的试料1是不含金属元素R和Mn的过去压电陶瓷组合物。从表2～表4可知，利用含有金属元素R和Mn的其它的压电陶瓷组合物，可以使共振频率数变化率和电容量变化率比试料1小。
但是，表2中带*号的试料6,YMnO3的含有率x比较大，为0.15，共振频率数变化率和电容量变化率比试料1得到改善，但，表观结合系数k′却降低了。这样，x最好为小于0.15的值，具体讲最好为0.01-0.1，更好为0.015～0.05。
同样，表2中带*号的试料11,Zn和Nb的含有率a比较大，为0.15，这种试料的共振频率数变化率和静电容量变化率，虽然比试料1有所降低，但比其它试料改善程度小。这样，a值应小于0.15，最好为0～0.1。
如表3所示，当将Fe2O3、Cr2O3、CoO、CuO、SnO2中任何一种添加到0.98PbZr0.535Ti0.465O3-0.02YMnO3中时，都可以进一步改善耐热稳定性。另外，表2中这些氧化物的添加量(Wt％)表示相对于整个组合物的比率(重量％)。将Fe、Cr、Co、Cu、Sn换算成上述各种氧化物，最好以0.01～1.3重量％的比率添加，以0.05～0.6重量％的比率添加更好。
表4所示，即使把Zn换成Mg或Ni，也能改善耐热性。这样，以形成复合钙钛矿的2价金属元素置换Zn，也能获得和Zn一样的耐热稳定性。
同样如表4所示，即使把Y置换成Er、Ho、Tm、Lu或Yb，也能改善耐热性。这样以3价的稀土类元素置换Y，也能提高耐热稳定性。我们认为引起该效果的原因是Y等和Mn很容易形成以RMnO3表示的水锰矿化合物。
另外，本发明的压电陶瓷组合物，并不仅限于上述所示形态。例如，只要不违反本发明目的，即使含有微量的杂质和添加物也能构成。
实施形态3
作为原料，使用和实施形态2相同的氧化物，按以(1-x)PbZrbTicO3-xYMnO3(0.01≤x≤0.1、0.46≤b≤0.49、0.51≤c≤0.54,b+c=1)表示的组成比进行称量，进而，相对上述(1-x)PbZrbTicO3-xYMnO3称量0.2重量％的Cr2O3，将这些物料用球磨机进行混合，于850℃下煅烧2小时。将这种煅烧粉再用球磨机进行再粉碎，将得到的粉末加工成7×3mm、厚1mm的方形板状，再将这种成型体于1170℃下烧成2小时。烧成后，将得到的陶瓷研磨成0.2mm厚，在其两面上形成Cr-Au蒸镀电极。对这种元件进行极化处理，在100℃的硅油中，在两电极间施加30分钟5kV/mm的直流电场，接着，在300℃下热处理30分钟。部分去除极化电极后形成Cr-Au作为电极2和附加电容部件4(未极化部分)，以在压电陶瓷1的表面上形成振荡部件(谐振器部件)3，以形成像图3所示的能量封闭型滤波器。
将该滤波器在250℃炉内放置10分钟，测定热处理引起滤波器的波形变化。从结果可以确认使用了上述陶瓷组合物的本发明压电陶瓷的波形，与例如使用了表2试料1的过去的组合物情况比较，热处理引起的滤波器波形变化很小。
另外，本发明的压电元件，并不仅限于上述所示形态，使用压电陶瓷组合物可以制成各种压电元件，例如，振荡器、谐振器、压电型各种传感器、压电调节器、压电变压器等。为了获得较大的压电性能，虽然没有特殊限定，但是，例如在以上述(1-x)PbZrbTicO3-xYMnO3表示的范围内，是接近于单光峰相界(モノフオトロビツク)的组成，最好是0.01≤x≤0.03、0.52≤b≤0.54、0.46≤c≤0.48。
实施形态4
作为起始原料粉末可使用Pb3O4、TiO2、ZrO2、Nb2O5、SnO2、ZnO、NiO、MgO及MnCO3、Y2O3、Dy2O3、Er2O3、Ho2O3、Yb2O3,Pb3O4、TiO2、ZrO2、Nb2O5、SnO2、ZnO、NiO、MgO按表5所示Pb(A,Nb)xZryTi1-x-yO3(式中A是从Sn、Zn、Ni和Mg中选出的至少一种金属元素)表示的组成比进行称量，进而将MnCO3、Y2O3、Dy2O3、Er2O3、Ho2O3、Yb2O3相对于Pb(A,Nb)xZryTi1-x-yO3，分别换算成氧化物Mn2O3、R2O3(式中R是从Y、Dy、Er、Ho和Yb中选出的至少一种金属元素)，以表5所示的规定比率进行称量，然后，在这些成分中添加纯水，在使用了YTZ制卵石的球磨机内混合17小时。将这种混合粉进行干燥，再在750～900℃下进行煅烧，再在使用了YTZ制卵石的球磨机内粉碎15小时，用得到的粉末(平均粒径1.0～1.7μm)制作成直径13mm、厚1mm的圆板状成型体，在1140～1260℃下烧成1小时。烧成后，将该陶瓷研磨成厚0.3mm后，在其两面上形成Cr-Au蒸镀电极。之后，对该元件进行极化处理，在150℃的硅油中，在两电极间施加30分钟的3kV/mm直流电场。对于这种试料，在150℃下热处理30分钟后，测定共振频率数(fr)和反共振频率数(fa)，与热处理前的值进行比较，结果示表5的试料号1-29。
【表5】
    Pb(A,Nb)xZryTi1-x-yO3+aMn2O3+bY2O3+cDy2O3+dEr2O3+eHo2O3+fYb2O3
试料No. A x y a b c d e f 烧成温度[℃] kt 热处理前开始的fr变化率(％) 热处理前开始的fa变化率(％)
20分钟后 24小时后 20分钟后 24小时后
*     1  -     0  0.53     0     0     0     0     0     0  1260  0.35    -1.190    -0.440    -1.120    -0.430
    2  -     0  0.53  0.01  0.01     0     0     0     0  1200  0.51    -0.080     0.100     0.009     0.096
    3  -     0  0.53  0.02  0.02     0     0     0     0  1170  0.50     0.009     0.038     0.025    -0.001
    4  -     0  0.53  0.03  0.03     0     0     0     0  1200  0.43     0.011     0.009     0.028     0.001
    5  -     0  0.53  0.05  0.05     0     0     0     0  1140  0.39     0.021     0.011     0.033     0.009
*     6  -     0  0.53  0.06  0.06     0     0     0     0  1140  0.33     1.000     0.230     1.840     0.196
*     7  -     0  0.20  0.02  0.02     0     0     0     0     得不到致密烧结体
    8  -     0  0.35  0.02  0.02     0     0     0     0  1200  0.45    -0.090     0.095     0.015     0.087
    9  -     0  0.60  0.02  0.02     0     0     0     0  1200  0.45     0.011     0.006     0.041     0.005
   10  -     0  0.70  0.02  0.02     0     0     0     0  1200  0.34     0.019     0.005     0.044     0.003
   11  -     0  0.80  0.02  0.02     0     0     0     0  1200  0.33     0.022     0.006     0.055     0.004
*    12  -     0  0.95  0.02  0.02     0     0     0     0  1200  0.30     0.993     0.555     0.101     0.346
   13  -     0  0.53  0.02     0  0.02     0     0     0  1170  0.50     0.009     0.019     0.020     0.001
   14  -     0  0.53  0.02     0     0  0.02     0     0  1170  0.49     0.008     0.018     0.023     0.002
   15  -     0  0.53  0.02     0     0     0  0.02     0  1170  0.48     0.009     0.027     0.030     0.003
   16  -     0  0.53  0.02     0     0     0     0  0.02  1170  0.49     0.007     0.033     0.019     0.003
   17  -     0  0.53  0.02  0.01  0.01     0     0     0  1200  0.49     0.021     0.009     0.041     0.026
   18  -     0  0.53  0.02     0  0.01  0.01     0     0  1200  0.48     0.008     0.019     0.020     0.015
   19  -     0  0.53  0.02     0     0  0.01  0.01     0  1200  0.50     0.031     0.011     0.031     0.022
   20  -     0  0.53  0.02     0     0     0  0.01  0.01  1200  0.48     0.029     0.010     0.044     0.030
   21  -     0  0.53  0.02  0.01     0  0.01     0     0  1200  0.45     0.029     0.019     0.045     0.004
   22  -     0  0.53  0.02  0.01     0     0  0.01     0  1200  0.46     0.011     0.021     0.041     0.021
   23  -     0  0.53  0.02  0.01     0     0     0  0.01  1200  0.50     0.015     0.020     0.044     0.049
   24  -     0  0.53  0.02  0.01  0.01  0.01  0.01  0.01  1200  0.38     0.025     0.016     0.055     0.050
   25  Sn  0.05  0.53  0.02  0.02     0     0     0     0  1260  0.45     0.023     0.021     0.055     0.050
   26  Zn  0.05  0.53  0.02  0.02     0     0     0     0  1260  0.45     0.011     0.009     0.059     0.045
   27  Ni  0.05  0.53  0.02  0.02     0     0     0     0  1260  0.44     0.012     0.011     0.043     0.041
   28  Mg  0.05  0.53  0.02  0.02     0     0     0     0  1260  0.43     0.025     0.023     0.047     0.044
*    29  Sn  0.10  0.53  0.02  0.02     0     0     0     0     得不到致密烧结体.
从表5的结果可知，相对于以一般式Pb(A,Nb)xZryTi1-x-yO3(式中，x、y是满足0≤x≤0.05、0.35≤y≤0.80的数，A是从Sn、Zn、Ni和Mg中选出的至少1种金属元素)表示的主成分，分别按规定比率添加混合了副成分Mn2O3及R2O3(式中R是从Y、Dy、Er、Ho和Yb中选出的至少一种金属元素)的压电陶瓷组合物，比没有添加的组合物，热处理后的共振频率数、反共振频率数的变化量、之后的漂移量，显著减小。即使与表5中带*号的其它试料相比，也是非常优良的。
另外，象主成分以Pb(Zn1/6Sn1/6Nb2/3)0.03Zr0.53Ti0.41O3表示的，由2种以上的金属元素A形成的复合氧化物，可以获得同样的效果。
实施形态5
作为起始原料粉末，使用Pb3O4、TiO2、ZrO2、Nb2O5、SnO2、ZnO、NiO、MgO，按照表6所示Pb(A,Nb)xZryTi1-x-yO3(式中，A是由Sn、Zn、Ni和Mg中选出的至少1种金属元素)的组成比进行称量，与纯水混合，用使用YTZ制卵石的球磨机混合17小时。同样，作为起始原料粉末，使用MnCO3、Y2O3、Dy2O3、Er2O3、Ho2O3、Yb2O3，作为RMnO3(式中，R是由Y、Dy、Er、Ho及Yb中选出的至少一种金属元素)的组成比，按表6中所示规定组成比进行称量，与纯水混合，用使用YTZ制卵石的球磨机混合17小时。将各种的混合粉干燥，分别在750～900℃下进行煅烧后，在以Pb(A,Nb)xZryTi1-x-yO3(式中A是由Sn、Zn、Ni及Mg中选出的至少1种金属元素)表示的主成分中，添加规定量的作为副成分的RMnO3(式中，R是由Y、Dy、Er、Ho和Yb中选出的至少1种金属元素)，用使用YTZ制卵石的球磨机粉碎混合15小时，用得到的粉末(平均粒径1.0～1.7μm)制成直径13mm，厚1mm的圆板状成型体，在1140～1260℃下烧成1小时。烧成后，将该陶瓷研磨成0.3mm厚后，在其两面上附与Cr-Au的蒸镀电极。之后，对该元件进行极化处理，在150℃的硅油中，在两极间施加30分钟的3kV/mm直流电场。对于该试料，在1 50℃下热处理30分钟后，测定其共振频率数(fr)和反共振频率数(fa)，与热处理前的值比较。结果示于表6的试料号30～54。
【表6】
    Pb(A,Nb)xZryTi1-x-yO3+aRMnO3
 试料No. A R x y a 烧成温度[℃] kt 热处理前开始的fr变化率(％) 热处理前开始的fa变化率(％)
20分钟后 24小时后 20分钟后 24小时后
*  30   -   -     0  0.53     0  1260  0.35    -1.190    -0.440    -1.120    -0.430
 31   -     Y     0  0.53  0.02  1170  0.52    -0.077     0.090     0.019     0.036
 32   -     Y     0  0.53  0.04  1140  0.51     0.023     0.022     0.025     -0.007
 33   -     Y     0  0.53  0.06  1170  0.51     0.031     0.033     0.018     0.020
 34   -     Y     0  0.53  0.10  1140  0.41     0.063     0.050     0.040     0.031
*  35   -     Y     0  0.53  0.12  1140  0.33     1.210     0.240     1.740     0.201
*  36   -     Y     0  0.20  0.04     得不到致密烧结体
 37   -     Y     0  0.35  0.04  1170  0.48    -0.080     0.088     0.032     0.033
 38   -     Y     0  0.60  0.04  1170  0.46     0.021     0.005     0.029     0.013
 39   -     Y     0  0.70  0.04  1170  0.41     0.022     0.019     0.040     0.023
 40   -     Y     0  0.80  0.04  1170  0.35     0.022     0.006     0.055     0.004
*  41   -     Y     0  0.95  0.04  1170  0.31     1.393     0.335     0.101     0.345
 42   -     Y     0  0.53  0.04  1170  0.50     0.016     0.019     0.020     0.019
 43   -     Y     0  0.53  0.04  1140  0.52     0.020     0.018     0.053     0.033
 44   -     Y     0  0.53  0.04  1140  0.49     0.022     0.021     0.030     0.003
 45   -     Y     0  0.53  0.04  1140  0.50     0.050     0.041     0.069     0.041
 46   -     Dy     0  0.53  0.04  1200  0.51     0.021     0.009     0.041     0.026
 47   -     Er     0  0.53  0.04  1200  0.51     0.008     0.019     0.020     0.015
 48   -     Mo     0  0.53  0.04  1200  0.50     0.051     0.041     0.031     0.022
 49   -     Yb     0  0.53  0.04  1200  0.52     0.059     0.040     0.034     0.030
 50  Sn     Y  0.05  0.53  0.04  1260  0.50     0.012     0.011     0.035     0.030
 51  Zn     Y  0.05  0.53  0.04  1260  0.51     0.021     0.012     0.059     0.046
 52  Ni     Y  0.05  0.53  0.04  1260  0.52     0.013     0.018     0.047     0.011
 53  Mg     Y  0.05  0.53  0.04  1260  0.53     0.022     0.008     0.057     0.054
*  54  Sn     Y  0.10  0.53  0.04     得不到致密烧结体
从表6的结果可知，添加以预先煅烧的一般式：Pb(A,Nb)xZryTi1-x-yO3(式中，x、y是满足0≤x≤0.05、0.35≤y≤0.80的数，A是由Sn、Zn、Ni和Mg中选出的至少1种金属元素)表示的主成分和以预先煅烧的RMnO3(式中R是由Y、Dy、Er、Ho和Yb中选出的至少1种金属元素)表示的副成分，相对于1摩尔主成分，添加0.01～0.05摩尔的换算成Mn2O3、R2O3的副成分，然后烧成的压电陶瓷组合物(表6中不带*号的试料)，热处理后的共振频率数、反共振频率数的变化量，之后的漂移量显著变小。进而能得到高电机械结合系数(kt)。
再者，象主成分以Pb(Zn1/6Sn1/6Nb2/3)0.03Zr0.53Ti0.41O3表示的，由2种以上的金属元素A形成的复合氧化物，可得到同样的效果。
实施形态6
作为原料，使用PbO、Y2O3、ZnO、NiO、MgO、Nb2O5、TiO2、ZrO2、MnCO3，及Fe2O3、Cr2O3、CoO、CuO、SnO2，按表7中所示Pb(Y(1-x)/2Mnx/2Nb1/2)a(M1/3Nb2/3)bZrcTidO3(M是由Zn、Ni和Mg中选出的至少1种金属元素)表示的组成比，称量PbO、Y2O3、ZnO、NiO、MgO、Nb2O5、TiO2、ZrO2、MnCO3，进而根据需要，相对于Pb(Y(1-x)/2Mnx/2Nb1/2)a(M1/3Nb2/3)bZrcTidO3(M是由Zn、Ni和Mg中选出的至少1种金属元素)，按表7所示规定的比率称量Fe2O3、Cr2O3、CoO、CuO、SnO2后，将这些成分用球磨机混合，在750～900℃下煅烧2小时，将得到的这些原料粉末用球磨机进行再粉碎，再将得到的粉末加压成直径13mm、厚1mm的圆板状粉末压实体，再将它在1170～1290℃下烧成2小时。烧成后，将这种陶瓷研磨成0.3mm厚后，在其两个面上形成Cr-Au蒸镀电极。对这种元件进行极化处理，在100℃的硅油中，在两电极间施加30分钟的5kV/mm直流电场。接着，部分去除极化电极后，再形成Cr-Au电极以构成能量封闭型谐振器。对于该试料置于250℃炉中10分钟，用阻抗测定器测定热处理前后的共振频率数、反共振频率数、谐振器的表观结合系数(k′)和静电容量(C)。测定结果示于表7。【表7】
    Pb(Y(1-x)/2Mnx/2Nb1/2)a(2n1/3Nb2/3)bZrcTid03+add.
试料No. x a b c d add.- fr变化率(％) 静电容量变化率(％) k′
*     1    0     0     0  0.53  0.47       -     0.98 -8.4  0.34
    2  0.5  0.02     0  0.52  0.46       -     0.11 -2.4  0.33
    3  0.5  0.05     0  0.5  0.45       -    0.042 -0.47  0.32
*     4   1  0.05     0  0.5  0.45       -     1.1 -6.4  0.35
    5   0  0.05     0  0.5  0.45       -     0.45 -1.4  0.33
    6  0.5   0.1     0  0.47  0.43       -    0.062 -0.32  0.29
*     7  0.5  0.18     0  0.42  0.4       -     0.08 -0.48  0.15
    8  0.5  0.04  0.01  0.49  0.46       -    0.046 -0.45  0.34
    9  0.5  0.04  0.02  0.49  0.45       -    0.051 -0.48  0.35
   10  0.5  0.04  0.05  0.47  0.44       -    0.081 -0.55  0.31
   11  0.5  0.04  0.1  0.43  0.43       -     0.17 -0.84  0.29
*    12  0.5  0.04  0.2  0.37  0.39       -     0.41 -2.2  0.25
   13  0.5  0.02     0  0.68  0.3       -    0.038 -0.38  0.22
   14  0.5  0.02  0.05  0.2  0.73       -    0.036 -0.35  0.21
   15  0.5  0.02  0.05    0  0.93       -    0.037 -0.34  0.26
   16  0.5  0.04  0.01  0.49  0.46  0.2wt％Fe2O3    0.038 -0.42  0.36
   17  0.5  0.04  0.01  0.49  0.46  0.2wt％Cr2O2    0.032 -0.32  0.35
   18  0.5  0.04  0.01  0.49  0.46  0.6wt％CoO    0.035 -0.35  0.35
   19  0.5  0.04  0.01  0.49  0.46  0.05wt％CuO    0.041 -0.36  0.34
   20  0.5  0.04  0.01  0.49  0.46  0.3wt％SnO2     0.04 -0.38  0.34
    Pb(Y(1-x)/2Mnx/2Nb1/2)a(Ni1/3Nb2/3)bZrcTidO3+add.
   21  0.5  0.04  0.02  0.49  0.45       -     0.072 -0.58  0.35
   22  0.5  0.04  0.09  0.44  0.43       -     0.18 -0.86  0.37
    Pb(Y(1-x)/2Mnx/2Nb1/2)a(Mg1/3Nb2/3)bZrcTidO3+add.
   23  0.5  0.04  0.02  0.49  0.45       -     0.084 -0.52  0.34
   24  0.5  0.04  0.09  0.44  0.43       -     0.018 -0.88  0.36
从上述实施形态可知，表7中不带*号的压电陶瓷组合物，例如，与过去的压电材料(试料No.1)比较，热处理前后的压电特性变化很小，提高了压电特性的耐热稳定性。
而，完全不含Y量x=1的组成(试料No.4)，静电容量的变化率没有变小。
而，Y(1-x)/2Mnx/2Nb1/2的含有量a为0.18的组成(试料No.7)，表观结合系数变小。
而，Zn1/3Nb2/3的含有量b为0.2的组成(试料No.12)，静电容量变化率变得比较大。
再者，在Pb(Y1/2Mn1/2Nb1/2)0.04(Zn1/3Nb2/3)0.01ZrcTidO3(式中，0≤c≤0.68、0.3≤d≤0.93)中，0.47≤c≤0.51、0.44≤d≤0.48的范围的组成呈现出比较大的压电特性，作为压电陶瓷材料最为理想。
在Pb(Y(1-x)/2Mnx/2Nb1/2)a(Zn1/3Nb2/3)bZrcTidO3中添加了Fe2O3、Cr2O3、CoO、CuO、SnO2中任何一种的组成中，通过改变添加量，调整上述金属元素的置换量，使耐热稳定性变得更好。
再有，Zn既使用Mg、Ni等其它的2价过渡金属元素置换，形成复合钙钛矿的元素时，从过去的压电材料实例中，仍能广泛期待着获得大致相同的耐热稳定性。
实施形态7
作为原料，使用PbO、Y2O3、ZnO、Nb2O5、TiO2、ZrO2、MnCO3，及Cr2O3在PbO、Y2O3、ZnO、Nb2O5、TiO2、ZrO2、MnCO3，以Pb(Y(1-x)/2Mnx/2Nb1/2)a(Zn1/3Nb2/3)bZrcTidO3(式中x是满足0≤x＜1.0的数，a～d是满足0.01≤a≤0.15、0≤b＜0.2、0≤c≤0.68、0.3≤d≤0.93、a+b+c+d=1的数)表示的组成比中，相对于Pb(Y(1-x)/2Mnx/2Nb1/2)a(Zn1/3Nb2/3)bZrcTidO3称量0.2重量％的Cr2O3后，用球磨机混合，在850℃下煅烧2小时。同样用球磨机进行粉碎，直到其平均粒径达到0.5μm以下为止。将得到的这些粉末制作成7×3mm，厚1mm的方板状成型体，再将它于1200℃下烧成2小时。烧成后，将该陶瓷研磨成0.2mm厚后，在其两面上形成Cr-Au蒸镀电极。对这种元件进行极化处理，在100℃的硅油中，在两电极间施加30分钟的5kV/mm的直流电场。接着，部分去除极化电极后，形成Cr-Au电极以构成图3那样具有振荡部件(谐振器部分)3和附加电容部件(未极化部分)4的能量封闭型滤波器。将这种试料置于250℃炉中10分钟，测定热处理前后的滤波器波形变化。结果，使用本发明压电陶瓷组合物的滤波器的波形，与过去的压电材料实例相比，热处理前后的滤波器波形变化很小，从而提供了耐热性优良的压电陶瓷滤波器。
正如以上的详细说明，本发明的压电陶瓷组合物，与过去的压电陶瓷组合物比较，抑制了共振频率数对于热冲击的变动和其后的漂移，进而得到了良好的压电特性。即，在热处理前后的共振频率数和静电容量值变化很小，从而提供了耐热性优良的压电陶瓷组合物。由于这种压电陶瓷组合物，在250℃下实施短时间热处理，其特性随时间变化很小，从制造工序中的质量管理考虑，特别有用。
进而根据本发明，通过使用这种压电陶瓷组合物进行构成，可提供耐热性优良的压电元件。再有，使用了本发明压电陶瓷组合物的压电陶瓷滤波器，滤波器的波形，在热处理前后，它的频率特性偏差量很小，从而提供了耐热性优良的压电陶瓷滤波器。
图1是本发明压电元件实例，厚度滑移模式(すベりモ-ド)压电元件的斜视示意图。
图2是本发明压电元件实例，厚度滑移模式(すベりモ-ド)压电陶瓷滤波器的斜视示意图。
图3是本发明压电元件实例，压电陶瓷滤波器的斜视示意图。
1．压电陶瓷
2．电极
3．振荡部件(谐振器部分)
4．附加电容部件(未极化部分)。

Claims (13)

1．一种压电陶瓷组合物，其特征是其在由Pb、Ti和Zr的复合氧化物构成的主成分中，作为副成分，含有选自Y、Dy、Er、Ho、Tm、Lu和Yb的至少1种金属元素，及Mn。
2．一种压电陶瓷组合物，其特征是把下述一般式(Ⅰ)表示的复合氧化物作为主要成分
(1-x)Pb(M1/3Nb2/3)aZrbTicO3-xRMndO1+2d    (Ⅰ)
式中，x是满足0＜x≤0.1的数，a～c是满足0≤a≤0.1、0≤b≤0.7、0.3≤c≤1.0、a+b+c=1的数、d是满足0.5≤d≤3的数，M是从Zn、Ni和Mg中选出的至少1种金属元素，R是从Y、Dy、Er、Ho、Tm、Lu和Yb中选出的至少1种金属元素。
3．一种压电陶瓷组合物，其特征是将含有Pb和Ti的复合氧化物作为主要成分，进而含有金属元素R和Mn，其中，金属元素R是从Y、Dy、Er、Ho、Tm、Lu和Yb中选出的至少1种元素，换算成以RMnO3表示的氧化物，对于这种氧化物和上述复合氧化物的总计量，所含比率为1～10摩尔％。
4．一种压电陶瓷组合物，其特征是将下述一般式(Ⅱ)表示的复合氧化物作为主要成分，
(1-x)Pb(M1/3Nb2/3)aZrbTicO3-xRMnO3    (Ⅱ)
式中，x是满足0.01≤x≤0.1的数，a～c是满足0≤a≤0.1、0≤b≤0.7、0.3≤c≤1.0、a+b+c=1的数，M是从Zn、Ni和Mg中选出的至少一种金属元素，R是从Y、Dy、Er、Ho、Tm、Lu和Yb中选出的至少1种金属元素。
5．一种压电陶瓷组合物，其特征是在以下述一般式(Ⅲ)表示的主成分中，含有作为副成分的金属元素R和Mn，其中，R是从Y、Dy、Er、Ho、Tm、Lu和Yb中选出的至少1种金属元素，R分别换算成R2O3，对于1摩尔主成分，比率为0.01～0.05摩尔，及Mn换算成Mn2O3，对于1摩尔主成分，比率为0.01～0.05摩尔，
Pb(A,Nb)xZryTi1-x-yO3            (Ⅲ)
式中，x、y是满足0≤x≤0.05、0.35≤y≤0.80的数，A是从Sn、Zn、Ni和Mg中选出的至少1种的金属元素。
6．一种压电陶瓷组合物，其特征是以下述一般式(Ⅳ)所表示的组合物，
Pb(Y(1-x)/2Mnx/2Nb1/2)a(M1/3Nb2/3)bZrcTidO3    (Ⅳ)
式中，x是满足0≤x＜1.0的数，a～d是满足0.01≤a≤0.15、0≤b＜0.2、0≤c≤0.68、0.3≤d≤0.93,a+b+c+d=1的数，M是从Zn、Ni和Mg中选出的至少一种金属元素
7．根据权利要求1～6任一项记载的压电陶瓷组合物，其特征是进而含有从Fe、Cr、Co、Cu和Sn中选出的至少1种金属元素，分别换算成上述金属元素的氧化物Fe2O3、Cr2O3、CoO、CuO和SnO2，比率为0.01～1.3重量％。
8．一种压电陶瓷组合物的制造方法，其特征是在由预先煅烧的Pb、Ti和Zr的复合氧化物构成的主要成分中，添加作为副成分的预先煅烧的RMnO3，进行混合后，烧成，式中，R是从Y、Dy、Er、Ho、Tm、Lu和Yb中选出的至少1种金属元素。
9．一种压电陶瓷组合物的制造方法，其特征是添加预先煅烧的以下述一般式(Ⅲ)表示的主要成分，和预先煅烧的以RMnO3表示的副成分，式中，R是从Y、Dy、Er、Ho、Tm、Lu和Yb中选出的至少1种金属元素，对于1摩尔主成分，副成分分别换算成R2O3，为0.01～0.05摩尔，换算成Mn2O3，为0.01～0.05摩尔，然后进行烧成，
Pb(A,Nb)xZryTi1-x-yO3              (Ⅲ)
式中，x、y是满足0≤x≤0.05、0.35≤y≤0.80的数，A是从Sn、Zn、Ni和Mg中选出至少1种的金属元素。
10．一种压电元件，其特征是含有权利要求1～7中任一项记载的压电陶瓷组合物。
11．根据权利要求10记载的压电元件，其特征是其具备成为一体的振荡部件和电容部件。
12．一种压电陶瓷滤波器，其特征是使用了权利要求1～7任一项记载的压电陶瓷组合物。
13．根据权利要求12记载的压电陶瓷滤波器，其特征是其具备成为一体的振荡部件和电容部件。
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