CN1218024A - 溴化合物的提纯方法 - Google Patents

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CN1218024A CN98125010.6A CN98125010A CN1218024A CN 1218024 A CN1218024 A CN 1218024A CN 98125010 A CN98125010 A CN 98125010A CN 1218024 A CN1218024 A CN 1218024A
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Abstract

一种提纯溴化合物的方法,即从含有溴化合物的粗溶液中沉积用下述通式(1)表示的固体颗粒状溴化合物:其中(i)将粗溶液加入到含有溴化合物颗粒的料浆中;(ii)料浆中溴化合物颗粒的浓度保持在预定的范围内;(iii)料浆中所含溶剂是良溶剂和不良溶剂的混合溶剂并且良溶剂与不良溶剂的比例保持在预定值;和(iv)从料浆中分离出溴化合物固体颗粒。

Description

溴化合物的提纯方法
本发明涉及提纯特定的溴化合物的方法。更具体地说，本发明涉及一种提纯特定的溴化合物的方法，用该方法能获得具有高纯度和优良热稳定性的溴化合物。
一般来讲，由于四溴双酚A的醚衍生物所代表的溴化合物用作聚烯烃基树脂和聚苯乙烯基树脂的阻燃剂具有优良的特性，因此，这些溴化合物得到了广泛的应用。
当溴化合物在其制备过程中含有一特定类的副产物时，副产物的热稳定性会起到不利的作用，因此现已提出了各种提纯溴化合物的方法。
例如，JP-A49-125348(本文中所用术语“JP-A”是指“未审公开的日本专利申请”)公开了一种方法，包括将2,2-双[{3,5-二溴-4-(2,3-二溴丙氧基)}苯基]丙烷(下文中缩写为TBA-BE)溶解在含酮溶剂中,并冷却混合物以沉积溴化合物。
JP-A55-111429公开了一种方法，即将TBA-BE的芳烃卤化物溶液加入甲醇和晶种的混合物中。
JP-A4-234337公开了一种方法，包括向溶解在良溶剂中的TBA-BE溶液中滴加比良溶剂具有更高沸点的不良溶剂，在滴加结束后，在蒸发出良溶剂的同时，回收细粉状的TBA-BE。JP-A7-316087公开了一种方法，包括在搅拌溶液的同时，向已加热过的且比良溶剂具有更高沸点的不良溶剂中滴加溶解在良溶剂中的TBA-BE溶液，并将TBA-BE晶体分散到不良溶剂中以便在蒸发出良溶剂的同时回收TBA-BE。
JP-A8-113547公开了-种方法，即在晶种存在下，向已加热过的甲醇中加入溶解在良溶剂中的TBA-BE溶液，同时蒸发出良溶剂并结晶以回收大粒径固体。
JP-A7-291884公开了一种方法，包括在表面活性剂存在下，向TBA-BE的有机溶剂的溶液中加入水以形成乳浊液，除去有机溶剂以回收TBA-BE粉末。
JP-A2-286645公开了一种方法，即向熔化的TBA-BE中加入未提纯的TBA-BE。
另外，JP-B57-289(本文中所用术语“JP-B”是指“已审查的日本公告专利说明书”)公开了一种方法，包括向TBA-BE的良溶剂的溶液中加入不良溶剂，并用剪切力搅拌所得溶液。
然而，这些方法需要复杂的操作或大规模的装置，或者所得固体的纯度和热稳定性未必总是令人满意。因此，人们期望有一种方法能采用简单的装置就可得到具有较高纯度和优良热稳定性的溴化合物。
本发明人进行了深入研究并提供了一种能用于获得具有较高纯度和优良热稳定性的溴化合物的提纯方法，而且还发现，在由溴化合物的粗溶液提纯溴化合物的方法中，当溴化合物晶体以特定的比例包含在包括良溶剂、不良溶剂和溴化合物晶体的料浆中并且溴化合物在料浆所含溶剂中的溶解度在一定的预定范围内降低时，通过结晶溴化合物能获得具有高纯度和优良热稳定性的溴化合物。基于该发现完成了本发明。
也就是说，本发明提供了一中提纯溴化合物的方法，即从含有溴化合物的粗溶液中沉积用下述通式(1)表示的固体颗粒状的溴化合物：
Figure A9812501000061
其中Ar1和Ar2相同或不同并且均为具有6-10个碳原子的芳烃基；Y为具有1-3个碳原子的亚烷基、单键、砜基或酮基；R1和R2相同或不同并且均为具有2-5个碳原子的烃基；m和n相同或不同并且均为1-4的整数；p和q相同或不同并且均为2或4的整数，
其中
(ⅰ)将粗溶液加入到含有溴化合物颗粒的料浆中，在搅拌条件下沉积料浆中的溴化合物；
(ⅱ)料浆中溴化合物颗粒的浓度保持在10-50重量％；
(ⅲ)料浆中所含溶剂是溴化合物的良溶剂和不良溶剂的混合溶剂，并且溴化合物在混合溶剂中的溶解度保持在0.1-5g/100g溶剂；和
(ⅳ)排出料浆以便从料浆中分离溴化合物颗粒。
根据本发明的提纯方法，当所得溴化合物与树脂阻燃剂混合时，所得高纯度的溴化合物既不会降低树脂的热稳定性也不会导致树脂着色。根据本发明的提纯方法，特别是当溴化合物与树脂混合时，由于产生不利影响的杂质被分离到混合溶剂中，所以有可能以高收率获得高纯度固体形态的所需溴化合物。另外，本发明的提纯方法有利于连续操作并可以在温和条件下使用简单的装置进行。因此，该方法在工业上是有利的。
下文将详细描述本发明。
本发明中提纯的溴化合物用上述通式(1)表示。在上述通式(1)中，Ar1和Ar2相同或不同，并且均为具有6-10个碳原子的芳烃基，例如，苯、单甲基取代的苯、二甲基取代的苯和萘。其中优选苯。Y是连接Ar1和Ar2的键或基团，例如，具有1-3个碳原子的亚烷基、单键、砜基和酮基。其中，优选亚甲基和异亚丙基。R1和R2相同或不同并且均为具有2-5个碳原子的烃基，例如，乙基、丙基、异丙基、丁基和异丁基。其中，优选具有2或3个碳原子的乙基和丙基。m和n相同或不同并且均为1-4的整数，优选1或2。p和q相同或不同并且均为2或4的整数，优选2。
溴化合物的说明性实例包括2,2-双[{3,5-二溴-4-(2,3-二溴丙氧基)}苯基]丙烷、2,2-双[{3,5-二溴-4-(2,3-二溴-2-甲基丙氧基)}苯基]丙烷、双[{3,5-二溴-4-(2,3-二溴丙氧基)}苯基]甲烷、双[{3,5-二溴-4-(2,3-二溴-2-甲基丙氧基)}苯基]甲烷、双[{3,5-二溴-4-(2,3-二溴丙氧基)}苯基]砜、双[{3,5-二溴-4-(2,3-二溴-2-甲基丙氧基)}苯基]砜、{3,3′,5,5′-四溴-4,4′-(2,3-二溴丙氧基)}联苯、{3,3′,5,5′-四溴-4,4′-(2,3-二溴-2-甲基丙氧基)}联苯、{3,3′,5,5′-四溴-4,4′-(1,2-二溴乙氧基)}联苯等等。其中，优选2,2-双[{3,5-二溴-4-(2,3-二溴丙氧基)}苯基]丙烷。
本发明的提纯方法包括从含有上述通式(1)表示的溴化合物的粗溶液中沉积高纯度固体溴化合物。粗溶液含有由溴(Br2)的加成反应形成的溴化合物。该加成反应是指溴化下述通式(2)表示的不饱和溴化合物的反应，并且本发明的提纯方法能便利地应用于通过该反应得到的溶液。
Figure A9812501000071
其中，Ar1、Ar2、Y、m和n与上述通式(1)中的定义相同，Q1和Q2相同或不同并且均为具有1或2个不饱和基团和2-5个碳原子的烃基。
在上述通式(2)中，Ar1、Ar2、Y、m和n优选与上述通式(1)中的定义相同。Q1和Q2表示的烃基的说明性实例包括乙烯基、烯丙基和异丁烯基。其中，优选烯丙基。
上述通式(2)表示的不饱和溴化合物的说明性实例包括2,2-双{(3,5-二溴-4-烯丙基氧基)苯基}丙烷、2,2-双{(3,5-二溴-4-异丁烯基氧基)苯基}丙烷、双{(3,5-二溴-4-烯丙基氧基)苯基}甲烷、双{(3,5-二溴-4-异丁烯基氧基)苯基}甲烷、(3,3′,5,5′-四溴-4,4′-二烯丙基氧基)联苯、(3,3′,5,5′-四溴-4,4′-二乙烯基氧基)联苯、双{(3,5-二溴-4-烯丙基氧基)苯基}砜、双{(3,5-二溴-4-异丁烯基氧基)苯基}砜等等。其中，优选2,2-双{(3,5-二溴-4-烯丙基氧基)苯基}丙烷、2,2-双{(3,5-二溴-4-异丁烯基氧基)苯基}丙烷、双{(3,5-二溴-4-烯丙基氧基)苯基}甲烷、双{(3,5-二溴-4-异丁烯基氧基)苯基}甲烷、(3,3′,5,5′-四溴-4,4′-二烯丙基氧基)联苯和(3,3′,5,5′-四溴-4,4′-二乙烯基氧基)联苯；更优选2,2-双{(3,5-二溴-4-烯丙基氧基)苯基}丙烷、2,2-双{(3,5-二溴-4-异丁烯基氧基)苯基}丙烷、双{(3,5-二溴-4-烯丙基氧基)苯基}甲烷和双{(3,5-二溴-4-异丁烯基氧基)苯基}甲烷；特别优选2,2-双{(3,5-二溴-4-烯丙基氧基)苯基}丙烷。
在对反应不会产生不利的影响且为惰性的溶剂存在下进行不饱和溴化合物和溴之间的反应。溶剂对不饱和溴化合物的溶解度越高则越优选使用该溶剂，但是也可以使用只溶解部分溴化合物的溶剂。优选由不饱和溴化合物的溴化反应得到的能基本上溶解在溶剂中的溴化合物。
上述溴化反应中的溶剂不仅充当使反应均匀进行的溶剂而且充当从反应体系中有效地去除反应热的溶剂。因此，在常压下具有0-100℃的沸点，优选具有20-90℃的沸点的溶剂是有利的。特别是当通过溶剂的蒸发热来大量去除反应热时，希望在常压下溶剂的沸点为20-80℃，优选20-60℃。
溶剂的说明性实例包括卤代烃，例如二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烷、溴乙烷、丁基氯和氯丙烷；醚类烃，例如乙醚、乙基异丙基醚、四氢呋喃和二氧杂环己烷；芳烃化合物，例如甲苯；等等。溴可用作溶剂。
在这些溶剂中，优选卤代烃，特别优选二氯甲烷和氯仿。这些溶剂可以单独使用或两种或多种混合使用。这些卤代烃可以以其与二氧杂环己烷的混合溶剂的形式使用。
至于在上述溴化反应中溴的用量，溴与不饱和溴化合物的摩尔比必须足以能获得所需的溴化合物。也就是说，对于不饱和溴化合物的每摩尔不饱和基团，溴的摩尔数优选为1-5，更优选1.1-3。
在上述溴化反应中，使用溴本身或溴溶液。在溴溶液中使用的溶剂与上述溶剂相同。此时，溴的浓度优选为10-90重量％。
在上述溴化反应中，通过将溴或溴溶液与溶解在对溴呈惰性的溶剂中的不饱和溴化合物的溶液混合，使得不饱和溴化合物与溴反应。在该溴化反应中优选通过溶剂或溴的蒸发热去除溴化反应的决大部分反应热。绝大部分反应热是指所需溴化反应产生的理论量反应热的80％或更多，优选85％或更多。
溴化反应的反应温度优选为在该温度能如上所述通过溴或溶剂的蒸发热去除溴化反应的绝大部分反应热。溴化反应不仅能在常压下进行也能在加压或减压下进行。由与所用溶剂类型(或沸点)和溴的量相对应的操作压力能控制反应温度。反应温度一般为0-60℃，优选5-55℃，特别优选10-50℃。
本发明的提纯方法有利地用于从由上述溴化反应得到的反应混合物中分离提纯的溴化合物。由于该反应混合物是以含有溴化合物的粗溶液形式获得，所以本发明的提纯处理法可直接用于该溶液。然而，由于未反应的溴(Br2)仍然保留在上述反应混合物中并且对提纯步骤或回收步骤产生不利影响，所以希望通过进行化学处理以将溴转化为另一种化合物。
所述化学处理包括用还原剂处理残留在反应混合物中的溴以便将其转化为氢溴酸，并且用碱性中和剂中和氢溴酸。通过向上述反应混合物中加入还原剂和中和剂来进行该方法。
在该处理方法中使用的还原剂是在常规还原反应中使用的还原剂，例如亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、亚硫酸钠、草酸、硫化氢、亚硝酸钠、亚硝酸钾、硫酸胲、锡、氧化亚锡、肼等等。其中，优选亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、亚硫酸钠、草酸和亚硝酸钠。这些还原剂可以使用其水溶液。这些还原剂可单独使用或两种或多种混合使用。
碱性中和剂的说明性实例包括碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属氢氧化物、碱土金属碳酸盐等。特别地，优选氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钙和碳酸钙，特别优选氢氧化钠。这些碱性中和剂优选使用其水溶液。这些碱性中和剂可以单独使用或两种或多种混合使用。
在上述处理方法中，以包含在反应混合物中的1摩尔残余溴为基准，向反应混合物中加入2或更多摩尔，优选2-30摩尔，更优选2.2-15摩尔，更优选2.5-10摩尔的还原剂。当加入的还原剂的量少于2摩尔时，溴残留在混合物中，从而不利地得到着棕色的低纯度溴化合物。以包含在反应混合物中的1摩尔残余溴为基准，向反应混合物中加入2或更多摩尔，优选2-50摩尔，更优选2.2-30摩尔，更优选2.5-20摩尔的碱性中和剂。当加入的中和剂的量少于2摩尔时，溴化氢残留在水溶液中。该强酸水溶液不能直接排放。另外，部分溴化氢残留在混合物中很容易腐蚀金属，并具有刺激性气味，从工作环境的角度考虑，这是我们所不期望的。
上述还原剂和碱性中和剂被同时或分别加入到含有溴化合物和溴的反应混合物中。尽管还原剂和中和剂可以分别加入或以混合物的形式加入，但是优选分别加入，这是因为还原剂永远不会引起碱带来的副反应。至于如何加入这些试剂，优选首先加入还原剂，然后加入中和剂。
在处理方法中，混合含有还原剂和中和剂的反应混合物以便平稳地进行还原反应和中和反应。
在进行还原和中和反应时，反应混合物与水相的重量比优选为20∶80-80∶20，更优选30∶70-70∶30，特别优选40∶60-60∶40。在该范围内，还原和中和反应有效地进行并在短时间内除去溴。因此，水或溶剂优选以一定的量加入反应混合物中，以确保在进行还原和中和反应前重量比落在上述范围内。
进行反应混合物中所含溴的还原和中和反应所需的时间为2分钟或更多，更优选2-90分钟，更优选5-60分钟，特别优选10-45分钟。
通过进行上述还原和中和处理，从水相中分离反应混合物(有机相)，该有机相可用作通过本发明提纯方法进行提纯的粗溶液。
通过本发明提纯方法进行提纯的粗溶液中优选含有10-80重量％，优选20-65重量％，特别优选25-55重量％的溴化合物(1)。
形成溴化合物(1)的粗溶液的溶剂是溴化合物(1)的良溶剂。在25℃，该良溶剂对溴化合物(1)的溶解度为1/100g或更多溶剂，优选为2/100g或更多溶剂。良溶剂的优选实例包括二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烷、环己酮、乙酸乙酯和甲苯。它们可以单独使用或两种或多种混合使用。其中，优选卤代烃，例如二氯甲烷和氯仿，最优选二氯甲烷。
如上所述，溴化合物(1)的粗溶液可以是通过上述溴化反应得到的溶液或由该溶液得到的反应混合物。此时，用于溴化反应的反应溶剂的溶液可被直接使用或在进行了附加的化学处理后使用。
在本发明提纯方法中，向满足下述要求(a)和(b)的含有溴化合物(1)颗粒的料浆中加入如上所述的含有溴化合物(1)的粗溶液并沉积包含在粗溶液中的溴化合物是重要的。料浆中的溶剂是如(b)所述的溴化合物的良溶剂和不良溶剂的混合溶剂。(a)料浆应含有10-50重量％，优选15-40重量％的溴化合物颗粒的浓度。(b)料浆中所含溶剂是溴化合物良溶剂和不良溶剂的混合溶剂，并且溴化合物在混合溶剂中的溶解度为0.1-5g/100g溶剂，优选0.5-4g/100g溶剂。
本发明的提纯方法是：当满足上述要求(a)和(b)时，向沉积容器中加入含有溴化合物的粗溶液。形成料浆的溴化合物颗粒充当从溶液中分离出溴化合物的晶种，同时混合溶剂的组成能促进溴化合物的沉积，抑制杂质的沉积并使杂质溶解在溶液中。
为了进行本发明的方法，将粗溶液加入到沉积容器中，并进一步加入不良溶剂和溴化合物颗粒(晶种)或其混合溶液，同时必须满足要求(a)和(b)。此时，可根据需要加入良溶剂或良溶剂与不良溶剂的混合溶剂。
溴化合物的不良溶剂对溴化合物(1)的溶解度为0.08/100g或更少溶剂，优选0.05/100g或更少溶剂，特别优选0.01/100g或更少溶剂。术语“溶解度”是指在25℃测得的值。良溶剂或混合溶剂的溶解度也指在25℃测得的值。
不良溶剂的具体实例包括水，具有1-5个碳原子的饱和一价醇，例如甲醇、乙醇和异丙醇，1,2-亚乙基二醇，甘油，乙醚，丙醚，二异丙醚，具有5-10个碳原子的饱和烃，例如正戊烷、正己烷和正辛烷，等等。优选水、甲醇、乙醇、异丙醇和二异丙醚，更优选水、甲醇、乙醇和异丙醇，特别优选甲醇。这些不良溶剂可单独使用或两种或多种混合使用。
在本发明提纯方法中沉积溴化合物的操作不需要冷却和加热，但在5-50℃，优选在10-45℃下进行操作一般是有利的。
作为料浆的溴化合物颗粒具有0.1-0.8mm，优选0.2-0.7mm的平均粒径。
尽管本发明的提纯方法可以以间歇法或连续法进行，但是适宜使用连续法。因此，连续法是工业上有利的。
下文将详细解释间歇法和连续法。为便于说明，下述术语定义如下。粗溶液：  含有溴化合物的粗溶液晶种：    溴化合物颗粒良溶剂：  溴化合物的良溶剂不良溶剂：溴化合物的不良溶剂混合溶剂：良溶剂和不良溶剂的混合溶剂容器：    装备有用于沉积溴化合物的搅拌器的容器
首先对间歇法相应的提纯操作进行描述。间歇法可进一步分为下述(1)-(4)子方法：(1)一种子方法，向装有含有晶种和混合溶剂的料浆的容器中仅加入粗溶液或加入粗溶液和不良溶剂；(2)一种子方法，向容器中加入(ⅰ)粗溶液和(ⅱ)含有晶种和混合溶剂的料浆；(3)一种子方法，向容器中加入(ⅰ)粗溶液，(ⅱ)含有晶种和混合溶剂的料浆和(ⅲ)不良溶剂；(4)一种子方法，向容器中加入(ⅰ)粗溶液，(ⅱ)含有晶种和不良溶剂的料浆和(ⅲ)不良溶剂。
(1)-(4)的这些步骤解释了间歇法，并可以作稍许改进。例如，在子方法(1)中，可向容器中进一步加入良溶剂，或向容器中加入含有晶种和混合溶剂的料浆。在子方法(1)-(4)中，每个物流的组成和加料速度可以不固定并可改动。
另外，在间歇法中，可采用子方法，其中容器中的部分料浆可被排出并循环到容器中。
在子方法(1)-(4)中，为了提高沉积效果并获得高纯度溴化合物，应通过搅拌等充分混合容器中的料浆。
下文将描述连续法。连续法包括沉积容器中的溴化合物以便连续或间歇地从容器中排出料浆，同时向容器中连续加入粗溶剂。
根据本发明，提出下述方法以便连续进行本发明的方法。
也就是说，本发明提供了一种连续提纯溴化合物的方法，即从含有溴化合物的粗溶液中以固体颗粒形式沉积出上述通式(1)表示的溴化合物，其中
(ⅰ)向装有含有溴化合物颗粒的料浆的容器中连续加入溴化合物的粗溶液和不良溶剂，在搅拌条件下沉积料浆中的溴化合物；
(ⅱ)容器中所含料浆中的溴化合物颗粒浓度保持在10-50重量％；
(ⅲ)容器中所含料浆中的溶剂是溴化合物的良溶剂和不良溶剂的混合溶剂，并且溴化合物在混合溶剂中的溶解度保持在0.1-5g/100g溶剂；和
(ⅳ)从容器中连续排出料浆并从料浆中分离出溴化合物颗粒。
为了进行上述连续方法，可进行如下改进：(a)良溶剂可作为补充物加入到容器中。(b)从容器中排出的部分料浆可循环到容器中。(c)从容器中排出的料浆通过固液分离法可分离为溴化合物的湿饼和母液，部分母液加入到容器中。优选将母液进行循环，因为这样有利于所需溴化合物的回收。
上述改进可以单独进行或根据需要组合进行上述改进。
用离心法或过滤法将含有用上述间歇法或连续法获得的溴化合物颗粒的料浆分离成湿饼和母液并干燥湿饼，从而可获得所需高纯度溴化合物的颗粒。在某些情况下还可进一步磨细干噪湿饼。
本发明所得溴化合物颗粒优选具有0.1-0.9mm的重均粒径，更优选为0.1-0.8mm，最优选0.2-0.7mm。当平均粒径小于0.1mm时，操作性能下降并且由于粉尘的扩散不利地导致工作环境的恶化。另一方面，当平均粒径大于0.9mm时，用作树脂中的阻燃剂的溴化合物的分散性不利地降低。
根据本发明提纯方法，可以在工业上有利地制得高纯度的溴化合物。该溴化合物可用作树脂阻燃剂，特别是用作ABS树脂、聚苯乙烯树脂和聚烯烃树脂的高性能阻燃剂。
现已发现，采用有利于本发明的条件能获得具有极高性能的高纯度溴化合物。也就是说，由于溴化合物是由溴化反应制得的，所以溴化合物中含有稍许溴离子。市场上购得的溴化合物中溴离子的浓度最少为大约10ppm或更多，在大多数情况下，浓度为20ppm或更多。当具有高浓度溴离子的溴化合物作为阻燃剂加入到树脂中时，将导致树脂的分解、变质和着色。并进一步引起制模机的腐蚀。
然而，在本发明的适合条件下就能制得具有5ppm或更低浓度，优选4ppm或更低浓度溴离子的高性能溴化合物。
另外还发现由本发明提纯方法制得的溴化合物颗粒具有与现有技术不同的形状特性。其形状特性为：当颗粒受到挤压时，其显示了极小的压缩率。颗粒的形状特性用压缩率(％)表示，压缩率表示为下述公式，本发明溴化合物颗粒具有0.1-20％，优选1-15％的压缩率。
                压缩率(％)=(P-A)/P×100其中，A是颗粒的疏松表观密度(g/cm3)，P是颗粒的硬表观密度(g/cm3)。
由于用本发明获得的溴化合物具有高纯度和0.1-20％的低压缩率，所以在经储藏、搬运和掺合操作后其颗粒几乎不会发生形变和粉碎，并且易于处理。
用本发明提纯方法获得的溴化合物一般具有94重量％或更高，优选95重量％或更高，更优选96重量％或更高的纯度。因此，溴化合物具有极高纯度和极少的不利的杂质含量。
另外，用本发明获得的溴化合物颗粒具有5-70°，优选5-45°的倾斜角，倾斜角用下述方法测得。该小倾斜角意味着几乎不会发生颗粒的结块并且颗粒非常易于处理。
实施例
下述实施例进一步说明了本发明。根据下述方法测定纯度、平均粒径、溶解度、料浆中所含结晶的比例以及比重。(1)纯度分析
用高效液相色谱法检测280nm处的吸收(“HPLC”:Shimadzu公司的SCL-6B)以测定纯度。(2)平均粒径
使用200目、100目、60目、20目、16目、10目、5目和3.5目的筛筛选样品，根据重量制得累积粒径分布曲线以便获得平均粒径。对于具有0.1mm或更小平均粒径的颗粒，由于它们不能用任何上述筛进行筛选，所以其平均粒径是从用Coalter LS230粒径分布测量仪制得的累积粒径分布曲线(基于重量)中获得的。(3)溶解度
在预定温度下，将过量的样品粉末溶解在预定的溶剂中并在该温度下充分饱和。然后，对预定量的该溶液进行精确测定，从溶液中完全除去溶剂，测量剩余物的重量，计算样品在溶剂中的溶解度。(4)料浆中晶体的比例
过滤预定量的料浆以获得结晶，然后在80℃和5mmHg下干燥3小时。测量结晶的重量，计算结晶对料浆的重量比。(5)比重
使用玻璃比重瓶在20℃下测定比重。(6)压缩率
将TBA-BE微粒样品从上方缓慢加入到具有50mm直径和100cm3体积的圆筒形容器中并与容器边缘平齐。测定容器中TBA-BE微粒样品的重量X(g)，得到疏松表观密度A(g/cm3){=X(g)/100(cm3)}。然后，将具有与容器相同直径的附带框(50mm直径和40mm高度)固定到容器上，进一步向其上添加TBA-BE微粒样品。使用Hosokawa Micron Co.,Ltd.的粉末试验器以18mm的落差和1秒的间隔轻敲180次，然后除去框并且TBA-BE微粒样品与圆筒形容器的边缘平齐。此时，测定圆筒形容器中TBA-BE微粒样品的重量Y(g)，得到硬表观密度P(g/cm3){=Y(g)/100(cm3)}。根据下述公式计算压缩率。
                   压缩率(％)=100(P-A)/P(7)长期储藏稳定性试验
将10克TBA-BE微粒样品放入具有20mm内径的圆筒形槽中，从槽的上方向微粒层施加0.4千克力，同时在40℃的热空气循环干燥器中保存样品3个月。3个月后，观察从槽中取出的微粒样品的结块程度。计算下述3种情况下的长期储藏稳定性：◎为试验前后微粒样品的外观变化不大，○为微粒样品变为固体，但是用手轻按即可返回其最初的形状，和×为微粒层变得坚硬并且用手轻按也不破碎。(8)溴离子的浓度
将1克样品溶解在10毫升二氯甲烷中，向该溶液中加入10毫升水，充分混合。用离子色谱法(DIONEX Co.,Ltd.的2000i/SP系列)测定提取到水中的溴离子浓度，计算样品中溴离子的浓度。参考实施例A
用乙酸乙酯重结晶具有93％纯度的2,2-双[{3,5-二溴-4-(2,3-二溴丙氧基)}苯基]丙烷，由此得到具有94％纯度和0.2mm平均粒径的2,2-双[{3,5-二溴-4-(2,3-二溴丙氧基)}苯基]丙烷结晶(下文称之为“晶种A”)。然后用如上所述的相同方法进行重结晶两次以上，得到具有99％纯度和0.2mm平均粒径的2,2-双[{3,5-二溴-4-(2,3-二溴丙氧基)}苯基]丙烷结晶(下文称之为“晶种B”)。参考实施例B
将100克(0.160摩尔)商购TBA-AE(Teijin Kasei Co.,Ltd.的FG-3200)和150克二氯甲烷放入装备有温度计、搅拌器和回流冷却管的烧瓶中，在20℃熔化混合物。在1小时内向该溶液中滴加54克(0.338摩尔)溴，在相同温度下搅拌所得溶液1小时，完成溴的加成反应。
然后，用30毫升25重量％的亚硫酸氢钠水溶液还原溶液中的过量溴得到氢溴酸，用11毫升24重量％的氢氧化钠水溶液中和并用150毫升的净化水洗涤，得到TBA-BE的50重量％二氯甲烷溶液。向该溶液中加入二氯甲烷溶液，制得33重量％的二氯甲烷溶液。排放部分该溶液并进行浓缩，固体含量的纯度为90％。参考实施例C
将1000克(1.60摩尔)2,2-双{(3,5-二溴-4-烯丙基氧基)苯基}丙烷(原料(1))溶解在1703克(20.0摩尔)二氯甲烷中。该溶液具有1.46的比重并含有160ppm水(用卡尔费歇尔法测定)。
从装备有搅拌器、电容器和温度计的玻璃反应器的入口以5.3×10-3升/分钟的速率向其中连续加入该溶液和以0.58×10-3升/分钟的速率向其中连续加入溴(溴对原料(1)的摩尔比为2.45)。由于溴化反应的反应热，所以在反应器中混合的溶液产生热，用充分冷却的电容器将产生的蒸气回流到反应器中。加入原料(1)的溶液和溴后大约20分钟时，开始从出口排出反应溶液，此后继续排放(停留时间：20.4分钟)。从开始排放时起，用泵将反应器中的部分反应溶液(120毫升)以0.03升/分钟的速率循环到反应器中。
从反应器中排出的反应溶液中的过量溴用二硫化钠的水溶液(大约15重量％)进行还原得到氢溴酸，然后用氢氧化钠水溶液将其中和。然后，向该溶液中加入1000克离子交换水，搅拌所得溶液以分离二氯甲烷层。从该二氯甲烷溶液中回收的固体2,2-双[{3,5-二溴-4-(2,3-二溴丙氧基)}苯基]丙烷的纯度为94.2％。在二氯甲烷相中溴化合物的浓度为50.2％。实施例1
将2.5千克二氯甲烷、2.5千克甲醇和在参考实施例A中得到的2.5千克晶种B加入到附图1所示的烧瓶中并混合在一起(该固-液混合物具有1.15的比重和6.5升的体积)。
在25℃，在搅拌条件下，用定量泵分别以0.05升/分钟、0.05升/分钟和0.03升/分钟的速率经8小时将参考实施例B中得到的具有90％纯度的2,2-双[{3,5-二溴-4-(2,3-二溴丙氧基)}苯基]丙烷的50重量％二氯甲烷溶液、甲醇和含有二氯甲烷和甲醇(重量比为50∶50)以及参考实施例A中得到的33重量％晶种B的固-液混合物连续加入到烧瓶中。在开始进料10分钟后，在用泵6以3.5l/min的速率循环烧瓶中的料浆(停留时间为60min)的同时，以0.13l/min的速率经排放管嘴8除去烧瓶中的料浆。过滤在进料开始后的7-8小时内排出的料浆并在80℃和5mmHg的减压条件下干燥3小时，得到2,2-双[{3,5-二溴-4-(2,3-二溴丙氧基)}苯基]丙烷的结晶。所得结晶具有96％的纯度和0.4mm的平均粒径，回收率为96％。
料浆中二氯甲烷对甲醇的重量比为50∶50(在25℃时，2,2-双[{3,5-二溴-4-(2,3-二溴丙氧基)}苯基]丙烷的(下文缩写为“TBA-BE”)溶解度为0.7重量％)，料浆中TBA-BE结晶的比例为33重量％。实施例2
将2.5千克二氯甲烷、2.5千克甲醇和在参考实施例A中得到的2.5千克晶种B加入到附图1所示的烧瓶中并混合在一起(该固-液混合物具有1.15的比重和6.5升的体积)。
在25℃，在搅拌条件下，用定量泵分别以0.05升/分钟和0.05升/分钟的速率经8小时将参考实施例B中得到的具有90％纯度的2,2-双[{3,5-二溴-4-(2,3-二溴丙氧基)}苯基]丙烷的50重量％二氯甲烷溶液和甲醇连续加入到烧瓶中。在开始进料10分钟后，在用泵6以3.5l/min的速率循环烧瓶中的料浆(停留时间为75min)的同时，以0.1l/min的速率经排放管嘴8除去烧瓶中的料浆。过滤在进料开始后的7-8小时内排出的料浆并在80℃和5mmHg的减压条件下干燥3小时，得到2,2-双[{3,5-二溴-4-(2,3-二溴丙氧基)}苯基]丙烷的结晶。所得结晶具有96％的纯度和0.2mm的平均粒径，回收率为95％。
料浆中二氯甲烷对甲醇的重量比为50∶50(在25℃时，TBA-BE的溶解度为0.7重量％)，料浆中TBA-BE结晶的比例为33重量％。实施例3
在25℃，在搅拌条件下，用定量泵以0.05升/分钟、0.05升/分钟和0.03升/分钟的速率经8小时分别将参考实施例B中得到的具有90％纯度的2,2-双[{3,5-二溴-4-(2,3-二溴丙氧基)}苯基]丙烷的50重量％二氯甲烷溶液、甲醇和含有二氯甲烷和甲醇(重量比为50∶50)以及33重量％参考实施例A中得到的晶种B的固-液混合物连续加入到附图1所示的烧瓶中。在开始进料20分钟后，在用泵6以3.5l/min的速率循环烧瓶中的料浆(停留时间为20min)的同时，以0.13l/min的速率经排放管嘴8除去烧瓶中的料浆。过滤在进料开始后的7-8小时内排出的料浆并在80℃和5mmHg的减压条件下干燥3小时，得到2,2-双[{3,5-二溴-4-(2,3-二溴丙氧基)}苯基]丙烷的结晶。所得结晶具有96％的纯度和0.4mm的平均粒径，回收率为96％。
料浆中二氯甲烷对甲醇的重量比为50∶50(在25℃时，TBA-BE的溶解度为0.7重量％)，料浆中TBA-BE结晶的比例为33重量％。实施例4
除将结晶温度由25℃改为40℃并用晶种A代替晶种B外，重复实施例1的步骤，得到2,2-双[{3,5-二溴-4-(2,3-二溴丙氧基)}苯基]丙烷的结晶。所得结晶具有96％的纯度和0.2mm的平均粒径，回收率为94％。
料浆中二氯甲烷对甲醇的重量比为50∶50(在40℃时，TBA-BE的溶解度为1.6重量％)，料浆中TBA-BE结晶的比例为33重量％。实施例5
将2千克二氯甲烷、3千克甲醇和在参考实施例A中得到的2.5千克晶种B加入到附图1所示的烧瓶中并混合在一起(该固-液混合物具有1.10的比重和6.8升的体积)。
在25℃，在搅拌条件下，用定量泵分别以0.02升/分钟和0.03升/分钟的速率经8小时将参考实施例B中得到的具有90％纯度的2,2-双[{3,5-二溴-4-(2,3-二溴丙氧基)}苯基]丙烷的50重量％二氯甲烷溶液和甲醇连续加入到烧瓶中。在开始进料10分钟后，在用泵6以3.5l/min的速率循环烧瓶中的料浆(停留时间为146min)的同时，以0.05l/min的速率经排放管嘴8除去烧瓶中的料浆。过滤在进料开始后的7-8小时内排出的料浆并在80℃和5mmHg的减压条件下干燥3小时，得到2,2-双[{3,5-二溴-4-(2,3-二溴丙氧基)}苯基]丙烷的结晶。所得结晶具有95％的纯度和0.3mm的平均粒径，回收率为96％。
料浆中二氯甲烷对甲醇的重量比为40∶60(在25℃时，TBA-BE的溶解度为0.2重量％)，料浆中TBA-BE结晶的比例为28-33重量％。实施例6
将1.5千克二氯甲烷、3.5千克甲醇和在参考实施例A中得到的2.5千克晶种B加入到附图1所示的烧瓶中并混合在一起(该固-液混合物具有1.04的比重和7.2升的体积)。
在40℃，在搅拌条件下，用定量泵分别以0.015升/分钟和0.035升/分钟的速率经8小时将参考实施例B中得到的具有90％纯度的2,2-双[{3,5-二溴-4-(2,3-二溴丙氧基)}苯基]丙烷的50重量％二氯甲烷溶液和甲醇连续加入到烧瓶中。在开始进料10分钟后，在用泵6以3.5l/min的速率循环烧瓶中的料浆(停留时间为154min)的同时，以0.05l/min的速率经排放管嘴8除去烧瓶中的料浆。过滤在进料开始后的7-8小时内排出的料浆并在80℃和5mmHg的减压条件下干燥3小时，得到2,2-双[{3,5-二溴-4-(2,3-二溴丙氧基)}苯基]丙烷的结晶。所得结晶具有95％的纯度和0.4mm的平均粒径，回收率为97％。
料浆中二氯甲烷对甲醇的重量比为30∶70(在40℃时，TBA-BE的溶解度为0.1重量％)，料浆中TBA-BE结晶的比例为22-33重量％。实施例7
将3千克二氯甲烷、2千克甲醇和在参考实施例A中得到的2.5千克晶种B加入到附图1所示的烧瓶中并混合在一起(该固-液混合物具有1.20的比重和6.3升的体积)。
在35℃，在搅拌条件下，用定量泵分别以0.06升/分钟和0.04升/分钟的速率经8小时将参考实施例B中得到的具有90％纯度的2,2-双[{3,5-二溴-4-(2,3-二溴丙氧基)}苯基]丙烷的50重量％二氯甲烷溶液和甲醇连续加入到烧瓶中。在开始进料10分钟后，在用泵6以3.5l/min的速率循环烧瓶中的料浆(停留时间为73min)的同时，以0.1l/min的速率经排放管嘴8除去烧瓶中的料浆。过滤在进料开始后的7-8小时内排出的料浆并在80℃和5mmHg的减压条件下干燥3小时，得到2,2-双[{3,5-二溴-4-(2,3-二溴丙氧基)}苯基]丙烷的结晶。所得结晶具有97％的纯度和0.2mm的平均粒径，回收率为84％。
料浆中二氯甲烷对甲醇的重量比为60∶40(35℃时，TBA-BE的溶解度为4.0重量％)，料浆中TBA-BE结晶的比例为33重量％。实施例8
除用1,2-二氯乙烷代替二氯甲烷外，用与实施例1相同的方法制得2,2-双[{3,5-二溴-4-(2,3-二溴丙氧基)}苯基]丙烷的结晶。所得结晶具有94％的纯度和0.3m的平均粒径，回收率为95％。
料浆中1,2-二氯乙烷对甲醇的重量比为50∶50(25℃时，TBA-BE的溶解度为0.5重量％)，料浆中TBA-BE结晶的比例为33重量％。实施例9
将2.5千克甲苯、2.5千克甲醇和在参考实施例A中得到的2.5千克晶种B加入到附图1所示的烧瓶中并混合在一起(该固-液混合物具有0.92的比重和8.2升的体积)。
在35℃，在搅拌条件下，用定量泵分别以0.08升/分钟和0.05升/分钟的速率经8小时将参考实施例B中得到的具有90％纯度的2,2-双[{3,5-二溴-4-(2,3-二溴丙氧基)}苯基]丙烷的50重量％甲苯溶液和甲醇连续加入到烧瓶中。在开始进料10分钟后，在用泵6以3.5l/min的速率循环烧瓶中的料浆(停留时间为73min)的同时，以0.13l/min的速率经排放管嘴8除去烧瓶中的料浆。过滤在进料开始后的7-8小时内排出的料浆并在80℃和5mmHg的减压条件下干燥3小时，得到2,2-双[{3,5-二溴-4-(2,3-二溴丙氧基)}苯基]丙烷的结晶。所得结晶具有94％的纯度和0.3mm的平均粒径，回收率为94％。
料浆中甲苯对甲醇的重量比为50∶50(在35℃时，TBA-BE的溶解度为1.4重量％)，料浆中TBA-BE结晶的比例为33重量％。实施例10
将2.5千克乙酸乙酯、2.5千克异丙醚和在参考实施例A中得到的2.5千克晶种B加入到附图1所示的烧瓶中并混合在一起(该固-液混合物具有0.82的比重和9.1升的体积)。
在40℃，在搅拌条件下，用定量泵分别以0.07升/分钟和0.05升/分钟的速率经8小时将参考实施例B中得到的具有90％纯度的2,2-双[{3,5-二溴-4-(2,3-二溴丙氧基)}苯基]丙烷的50重量％乙酸乙酯溶液和异丙醚连续加入到烧瓶中。在开始进料10分钟后，在用泵6以3.5l/min的速率循环烧瓶中的料浆(停留时间为86min)的同时，以0.12l/min的速率经排放管嘴8除去烧瓶中的料浆。过滤在进料开始后的7-8小时内排出的料浆并在80℃和5mmHg的减压条件下干燥3小时，得到2,2-双[{3,5-二溴-4-(2,3-二溴丙氧基)}苯基]丙烷的结晶。所得结晶具有94％的纯度和0.3mm的平均粒径，回收率为95％。
料浆中乙酸乙酯对异丙醚的重量比为50∶50(在40℃时，TBA-BE的溶解度为1.0重量％)，料浆中TBA-BE结晶的比例为33重量％。实施例11
在25℃，在搅拌条件下，经30分钟由滴液漏斗向装备有温度计、搅拌器和滴液漏斗的1升四颈烧瓶中分别连续加入包括67克二氯甲烷、67克甲醇和30克在参考实施例A中得到的晶种B的固-液混合物、225克参考实施例B中得到的具有90％纯度的2,2-双[{3,5-二溴-4-(2,3-二溴丙氧基)}苯基]丙烷的50重量％二氯甲烷溶液和113克甲醇。进料结束后，进一步搅拌料浆30分钟。然后，过滤料浆并在80℃和5mmHg的减压条件下干燥3小时，得到2,2-双[{3,5-二溴-4-(2,3-二溴丙氧基)}苯基]丙烷的结晶。所得结晶具有96％的纯度和0.5mm的平均粒径，回收率为95％。
料浆中二氯甲烷对甲醇的重量比为50∶50(在25℃时，TBA-BE的溶解度为0.7重量％)，料浆中TBA-BE结晶的比例为28重量％。实施例12
将包括67克二氯甲烷、67克甲醇和30克在参考实施例A中得到的晶种B的固-液混合物加入到装备有温度计、搅拌器和滴液漏斗的1升四颈烧瓶中。
在25℃，在搅拌条件下，经30分钟由滴液漏斗向烧瓶中连续加入225克参考实施例B中得到的具有90％纯度的2,2-双[{3,5-二溴-4-(2,3-二溴丙氧基)}苯基]丙烷的50重量％二氯甲烷溶液和113克甲醇。进料结束后，进一步搅拌料浆30分钟。然后，过滤料浆并在80℃和5mmHg的减压条件下干燥3小时，得到2,2-双[{3,5-二溴-4-(2,3-二溴丙氧基)}苯基]丙烷的结晶。所得结晶具有95％的纯度和0.4mm的平均粒径，回收率为95％。
料浆中二氯甲烷对甲醇的重量比为50∶50(在25℃时，TBA-BE的溶解度为0.7重量％)，料浆中TBA-BE结晶的比例为18-28重量％。实施例13
在25℃，在搅拌条件下，经30分钟由滴液漏斗向装备有温度计、搅拌器和滴液漏斗的1升四颈烧瓶中连续加入包括67克甲醇和30克在参考实施例A中得到的晶种B的固-液混合物、359克参考实施例B中得到的具有90％纯度的2,2-双[{3,5-二溴-4-(2,3-二溴丙氧基)}苯基]丙烷的50重量％二氯甲烷溶液和113克甲醇。进料结束后，进一步搅拌料浆30分钟。然后，过滤料浆并在80℃和5mmHg的减压条件下干燥3小时，得到2,2-双[{3,5-二溴-4-(2,3-二溴丙氧基)}苯基]丙烷的结晶。所得结晶具有94％的纯度和0.5mm的平均粒径，回收率为95％。
料浆中二氯甲烷对甲醇的重量比为50∶50(在25℃时，TBA-BE的溶解度为0.7重量％)，料浆中TBA-BE结晶的比例为37重量％。实施例14
在25℃，在搅拌条件下，经30分钟由滴液漏斗向装备有温度计、搅拌器和滴液漏斗的1升四颈烧瓶中连续加入包括60克二氯甲烷、120克甲醇和20克在参考实施例A中得到的晶种B的固-液混合物以及120克参考实施例B中得到的具有90％纯度的2,2-双[{3,5-二溴-4-(2,3-二溴丙氧基)}苯基]丙烷的50重量％二氯甲烷溶液。进料结束后，进一步搅拌料浆30分钟。然后，过滤料浆并在80℃和5mmHg的减压条件下干燥3小时，得到2,2-双[{3,5-二溴-4-(2,3-二溴丙氧基)}苯基]丙烷的结晶。所得结晶具有95％的纯度和0.5mm的平均粒径，回收率为95％。
料浆中二氯甲烷对甲醇的重量比为50∶50(在25℃时，TBA-BE的溶解度为0.7重量％)，料浆中TBA-BE结晶的比例为25重量％。对比实施例1
将240克甲醇和20克在参考实施例A中得到的晶种B加入到装备有温度计、搅拌器和回流管的烧瓶中并混合在一起。在25℃，在搅拌条件下，在30分钟内由滴液漏斗向烧瓶中加入120克在参考实施例B中得到的具有90％纯度的2,2-双[{3,5-二溴-4-(2,3-二溴丙氧基)}苯基]丙烷的50重量％二氯甲烷溶液。进料结束后，再继续搅拌30分钟。然后，过滤沉积的粉末，得到2,2-双[{3,5-二溴-4-(2,3-二溴丙氧基)}苯基]丙烷的粉末。在80℃和5mmHg的减压条件下干燥粉末3小时。但是，在该干燥步骤中，由于粉末间相互粘附使得粉末形成了大的块体并且还造成部分着色。该溴化合物具有92％的纯度，回收率为96％。
加入二氯甲烷溶液后的料浆中二氯甲烷对甲醇的重量比为20∶80(在25℃时，TBA-BE的溶解度为0.02重量％)，利浆中TBA-BE结晶的比例为8-20重量％。
                                      表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
料浆 良溶剂 二氯甲烷 二氯甲烷 二氯甲烷 二氯甲烷
不良溶剂 甲醇     甲醇     甲醇     甲醇
溶剂中溴化合物的溶解度(重量％) 0.7 0.7 0.7 1.6
结晶的比例(重量％)     33     33     33     33
    晶种     B     B     B     A
结晶温度(℃)     25     25     25     40
计算数值 纯度(％)     96     96     96     96
平均粒径(mm)     0.4     0.2     0.4     0.2
                                      表1(继续)
实施例5 实施例6 实施例7 实施例8
料浆 良溶剂 二氯甲烷 二氯甲烷 二氯甲烷 1,2-二氯乙烷
不良溶剂     甲醇     甲醇 甲醇     甲醇
溶剂中溴化合物的溶解度(重量％) 0.2 0.1 4.0 0.5
结晶的比例(重量％)    33→28    33→22     33     33
    晶种     B     B     B     B
结晶温度(℃)     25     40     35     25
计算数值 纯度(％)     95     95     97     94
平均粒径(mm)     0.3     0.4     0.2     0.3
                                      表2
实施例9 实施例10 实施例11 实施例12
料浆 良溶剂 甲苯 乙酸乙酯 二氯甲烷 二氯甲烷
不良溶剂 甲醇 异丙醚     甲醇     甲醇
溶剂中溴化合物的溶解度(重量％) 1.4 1.0 0.7 0.7
结晶的比例(重量％)     33     33     28     18→28
    晶种     B     B     B     B
结晶温度(℃)     35     40     25     25
计算数值 纯度(％)     94     94     96     95
平均粒径(mm)     0.3     0.3     0.5     0.4
                                    表2(继续)
实施例13 实施例14 对比实施例1
料浆   良溶剂 二氯甲烷 二氯甲烷 二氯甲烷
不良溶剂     甲醇     甲醇     甲醇
溶剂中溴化合物的溶解度(重量％) 0.7 0.7 ＜0.02
结晶的比例(重量％)     37     25     8→20
    晶种     B     B     B
结晶温度(℃)     25     25     25
计算数值 纯度(％)     94     95     92
平均粒径(mm)     0.5     0.5     块状
实施例15
将60克二氯甲烷、120克甲醇和20克在参考实施例A中得到的晶种B加入到装备有温度计、搅拌器和回流管的烧瓶中并混合在一起(固-液混合物中晶种B的比例为10重量％)。在25℃，在搅拌条件下，在30分钟内由滴液漏斗向该固-液混合物中加入120克在参考实施例B中得到的具有90％纯度的2,2-双[{3,5-二溴-4-(2,3-二溴丙氧基)}苯基]丙烷的50重量％二氯甲烷溶液。加料结束后，再继续搅拌30分钟(此时，料浆中结晶的比例是24重量％且料浆中二氯甲烷对甲醇的重量比为50∶50)。然后，过滤料浆以取出结晶，然后该结晶在80℃和5mmHg的减压条件下干燥3小时得到2,2-双[{3,5-二溴-4-(2,3-二溴丙氧基)}苯基]丙烷的结晶。得到的结晶具有95％的纯度和0.5mm的平均粒径，回收率为97％。实施例16
将60克二氯甲烷、120克甲醇和20克在参考实施例A中得到的晶种B加入到装备有温度计、搅拌器和回流管的烧瓶中并混合在一起(固-液混合物中晶种B的比例为10重量％)。在25℃，在搅拌条件下，在30分钟内由滴液漏斗向该固-液混合物中加入120克在参考实施例B中得到的具有90％纯度的2,2-双[{3,5-二溴-4-(2,3-二溴丙氧基)}苯基]丙烷的25重量％二氯甲烷溶液。加料结束后，再继续搅拌30分钟(此时，料浆中结晶的比例是15重量％且料浆中二氯甲烷对甲醇的重量比为56∶44)。然后，过滤料浆以取出结晶并在80℃和5mmHg的减压条件下干燥3小时，得到2,2-双[{3,5-二溴-4-(2,3-二溴丙氧基)}苯基]丙烷的结晶。得到的结晶具有95％的纯度和0.4mm的平均粒径，回收率为96％。实施例17
除了用甲苯代替二氯甲烷外，用与实施例15相同的方法得到2,2-双[{3,5-二溴-4-(2,3-二溴丙氧基)}苯基]丙烷的结晶。所得结晶具有95％的纯度和0.6mm的平均粒径，回收率为98％。
上述实施例15-17的条件和结果示于下述表3中。
                                      表3
实施例15 实施例16 实施例17
固-液混合物   良溶剂 二氯甲烷 二氯甲烷     甲苯
不良溶剂     甲醇     甲醇     甲醇
    晶种     B     B     B
溴化合物溶液     溶剂 二氯甲烷 二氯甲烷     甲苯
溴化合物的浓度(重量％)     50     25     50
    料浆 结晶的比例(重量％)  10→24   10→15   10→24
结晶温度(℃)     25     25     25
计算数值 纯度(％)     95     95     95
平均粒径(mm)     0.5     0.4     0.6
实施例18
将500克二氯甲烷、500克甲醇和250克纯度为99％的TBA-BE晶种加入到附图1所示的烧瓶中。
在25℃，在搅拌条件下，用定量泵分别以0.01升/分钟和0.012升/分钟的速率经8小时将参考实施例B中得到的TBA-BE的33重量％二氯甲烷溶液和甲醇连续加入到烧瓶中。在开始进料10分钟后，在用泵6以0.7l/min的速率循环烧瓶中的料浆的同时，以0.022l/min的速率经排放管嘴8除去烧瓶中的料浆。过滤在进料开始后的7-8小时内排出的料浆并在80℃和5mmHg的减压条件下干燥3小时，得到TBA-BE的结晶(纯度为94.0％)。回收率为94％。所得结晶为具有0.5mm平均粒径和0.4％压缩率的粒状粉末。用上述评估方法检测到的粒状粉末的长期储藏稳定性结果示于表4中。
料浆中二氯甲烷对甲醇的重量比为50∶50(在25℃时，TBA-BE的溶解度为0.7重量％)，料浆中TBA-BE结晶的比例为20重量％。实施例19
将500克二氯甲烷、500克甲醇和500克纯度为99％的TBA-BE晶种加入到附图1所示的烧瓶中。
在40℃，在搅拌条件下，用定量泵分别以0.01升/分钟和0.01升/分钟的速率经8小时将参考实施例B中得到的TBA-BE的50重量％二氯甲烷溶液和甲醇连续加入到烧瓶中。在开始进料10分钟后，在用泵6以0.7l/min的速率循环烧瓶中的料浆的同时，以0.02l/min的速率经排放管嘴8除去烧瓶中的料浆。过滤在进料开始后的7-8小时内排出的料浆并在80℃和5mmHg的减压条件下干燥3小时，得到TBA-BE的结晶(纯度为94.3％)。回收率为95％。所得结晶为具有0.2mm平均粒径和2.7％压缩率的粒状粉末。用上述评估方法检测到的粒状粉末的长期储藏稳定性结果示于表4中。
料浆中二氯甲烷对甲醇的重量比为50∶50(在25℃时，TBA-BE的溶解度为0.7重量％)，料浆中TBA-BE结晶的比例为33重量％。实施例20
除了用参考实施例C中得到的225克二氯甲烷溶液代替225克50重量％二氯甲烷溶液外，用与实施例11相同的方法制得粒状粉末。该固体粉末具有96.8％的纯度，其特性示于表4中。实施例21
除了用参考实施例C中得到的二氯甲烷溶液代替50重量％二氯甲烷溶液外，用与实施例1相同的方法制得溴化合物的粒状粉末(95.7％的纯度)。粉末的特性示于表4中。
表4还列出了对比实施例1中制得的溴化合物粉末的特性。
                                     表4
 压缩率(％) 在0.4千克力负载下的稳定性 残余的溴离子(ppm) 倾斜角(°)
实施例18     0.4     ◎     3     42
实施例19     2.7     ◎     5     45
实施例20     0.5     ◎     4     43
实施例21     0.8     ◎     4     41
对比实施例1    32.3   ○～×     25   ＞90
附图1表示本发明中用于提纯溴化合物的装置实例。
附图标记1、2和3代表入口，标记4是电容器，标记5是温度计，标记6是泵，标记7是循环料浆的入口，标记8是料浆出口，标记9为搅拌器和标记10为料浆。

Claims (21)

1．一种提纯溴化合物的方法，即从含有溴化合物的粗溶液中沉积用下述通式(1)表示的固体颗粒状溴化合物：
Figure A9812501000021
其中Ar1和Ar2相同或不同并且各为具有6-10个碳原子的芳烃基；Y为具有1-3个碳原子的亚烷基、单键、砜基或酮基；R1和R2相同或不同并且各为具有2-5个碳原子的烃基；m和n相同或不同并且各为1-4的整数；p和q相同或不同并且各为2或4的整数，
其中
(ⅰ)将粗溶液加入到含有溴化合物颗粒的料浆中，在搅拌条件下沉积料浆中的溴化合物；
(ⅱ)料浆中溴化合物颗粒的浓度保持在10-50重量％；
(ⅲ)料浆中所含溶剂是溴化合物的良溶剂和不良溶剂的混合溶剂，并且溴化合物在混合溶剂中的溶解度保持在0.1-5g/100g溶剂；和
(ⅳ)排出料浆以便从料浆中分离溴化合物的固体颗粒。
2．根据权利要求1所述的提纯溴化合物的方法，其中溴化合物是上述通式(1)表示的化合物，其中Ar1和Ar2是苯基，Y为亚甲基或异亚丙基，R1和R2是具有2或3个碳原子的烷基，m和n是1或2,p和q是2。
3．根据权利要求1所述的提纯溴化合物的方法，其中料浆中溴化合物颗粒的浓度保持在15-40重量％。
4．根据权利要求1所述的提纯溴化合物的方法，其中混合溶剂中溴化合物的溶解度保持在0.5-4g/100g溶剂。
5．根据权利要求1所述的提纯溴化合物的方法，其中溴化合物的沉积在5-50℃温度下进行。
6．根据权利要求1所述的提纯溴化合物的方法，其中良溶剂对溴化合物的溶解度为1/100g溶剂或更多。
7．根据权利要求1所述的提纯溴化合物的方法，其中不良溶剂对溴化合物的溶解度为0.08/100g溶剂或更少。
8．根据权利要求1所述的提纯溴化合物的方法，其中料浆中溴化合物的颗粒具有0.1-0.8mm的平均粒径。
9．根据权利要求1所述的提纯溴化合物的方法，其中良溶剂至少一种选自二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烷、环己酮、乙酸乙酯和甲苯。
10．根据权利要求1所述的提纯溴化合物的方法，其中不良溶剂至少一种选自水、甲醇、乙醇、异丙醇和异丙醚。
11．根据权利要求1所述的提纯溴化合物的方法，其中粗溶液是含有10-80重量％溴化合物的溶液。
12．根据权利要求1所述的提纯溴化合物的方法，其中含有上述通式(1)表示的溴化合物的粗溶液是通过下述通式(2)表示的不饱和溴化合物与溴之间的反应制得的溶液：
Figure A9812501000031
其中，Ar1、Ar2、Y、m和n与上述通式(1)中的定义相同，Q1和Q2相同或不同并且各为具有1或2个不饱和基团和2-5个碳原子的烃基。
13．一种连续提纯溴化合物的方法，即从含有溴化合物的粗溶液中以固体颗粒形式沉积出上述通式(1)表示的溴化合物，其中
(ⅰ)向装有含有溴化合物颗粒的料浆的容器中连续加入粗溶液和溴化合物的不良溶剂，在搅拌条件下沉积料浆中的溴化合物的沉积步骤；
(ⅱ)容器中所含料浆中的溴化合物颗粒浓度保持在10-50重量％；
(ⅲ)容器中所含料浆中的溶剂是溴化合物的良溶剂和不良溶剂的混合溶剂，并且溴化合物在混合溶剂中的溶解度保持在0.1-5g/100g溶剂；和
(ⅳ)从容器中连续排出料浆并从料浆中分离出溴化合物颗粒。
14．根据权利要求13所述的连续提纯溴化合物的方法，其中在从料浆中分离出溴化合物的固体颗粒后所得到的部分滤液循环到沉积步骤中的容器中。
15．根据权利要求13所述的连续提纯溴化合物的方法，其中在由料浆分离溴化合物的固体颗粒后得到的部分滤液循环至沉积步骤中的容器中。
16．具有5ppm或更低的溴离子浓度并由上述通式(1)表示的提纯的溴化合物。
17．根据权利要求16所述的提纯的溴化合物，其含有94重量％或更多的上述通式(1)表示的溴化合物。
18．根据权利要求16所述的提纯的溴化合物，其具有说明书中定义的0.1-20％的压缩率。
19．根据权利要求16所述的提纯的溴化合物，其具有说明书中定义的5-70°的倾斜角。
20．根据权利要求16所述的提纯的溴化合物，其中上述通式(1)表示的溴化合物为2,2-双[{3,5-二溴-4-(2,3-二溴丙氧基)}苯基]丙烷。
21．根据权利要求16所述的提纯的溴化合物作为树脂阻燃剂的用途。
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