CN1214436C

CN1214436C - 改进的氧化物阴极及其制造方法

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Publication number: CN1214436C
Application number: CNB018024106A
Authority: CN
Inventors: J·－L·里科
Original assignee: RCA Licensing Corp
Current assignee: Thomson Licensing SAS; RCA Licensing Corp
Priority date: 2000-06-14
Filing date: 2001-06-07
Publication date: 2005-08-10
Anticipated expiration: 2021-06-07
Also published as: EP1200973A1; WO2001097247A1; CN1388979A; DE60102648T2; MXPA02001603A; US6759799B2; DE60102648D1; EP1200973B1; JP2004503905A; FR2810446A1; US20040000854A1; KR20020019981A; AU6761001A

Abstract

这种氧化物阴极(2)包含有支架(1)和此支架上的氧化物层(3)。此外它还包含有导电材料的粒子(8)，此粒子的第一端部(8a)插在支架(1)中，而第二端部(8b)嵌入在氧化物层(3)中，以便构成穿过在支架(1)和氧化物层(3)之间形成的界面层(6)的导电桥。本发明还涉及的是制造这种阴极的方法。这些导电粒子(8)可以同样地在该氧化物层(3)处和该界面层(6)处改善该阴极的导电性。

Description

改进的氧化物阴极及其制造方法

技术领域

本发明涉及电子管，尤其是在这些电子管中具有发射电子从而构成电子流源作用的阴极的领域。

更具体地讲，本发明涉及所谓的氧化物阴极。这样的最经常被使用的阴极，在一个金属支架的表面上有一层大量发射电子的氧化物。与该支架相连的电位相对于环绕电位来说是负的，以便允许从该氧化物层发射电子通量。

背景技术

图1是一个简化了的剖视图，它表示了传统氧化物阴极2的一部分。该支架1是由做成薄片的薄镍板组成的，此薄片的表面1a以表面涂层的形式覆盖上氧化物层3。此表面涂层是由活性化合物和粘合剂为原料形成的沉淀物。此活性化合物通常是以碳酸钡(BaCO₃)和其他元素的碳酸盐为基础的，随后转变为氧化钡(BaO)和其他元素的氧化物。

为了发射，通常该氧化物层必须处在相对较高的温度。在通常所谓的间接加热的阴极的情况中，在支架附近设置上诸如灯丝这样的与低压电流源相连的热源。

工作的时候，在环绕电场的作用下，电子流穿过氧化物层3(箭头1)的厚度。由于在支架1和位于该氧化物层3的外表面3a附近的电极5之间建立起电位差，所以就产生了电场。在这个例子中，该支架被参考作为接地电压，而电极5则加上较高的正偏压+V。由阴极2得到的电子通量与电子流的强度I成正比。

图2表示了阴极2在变化期间内发生了一个变化后的其同一部分，可以看到，在金属支架1和表面涂层3之间产生了称为界面层的电阻层6。

在某些应用中，必须设法在阴极中得到尽可能高的电子流。特别是用于可视“多媒体”和“高分辨率”的显示屏幕以及用于录像放映设备的阴极射线管和其他类型的电子管，例如，在高频领域中使用的电子管，该电子流尤其是这样。

众所周知，由于氧化物阴极没有足够高的导电性，所以能从氧化物阴极得到的电子流强度必然被限制。问题主要在于通过表面涂层3和界面层6的厚度的导电性，而通过支架1的导电性可以认为是能忽略的。应该注意的是，层的电导率是与其电阻率成反比的。

此外，由于氧化物阴极的不充足的电导率，所以氧化物阴极看来经不起高电流密度，尤其是当该电子流在时间上是不变的时候。

一般认为，氧化物阴极导电性低在于两个事实：一个是表面发射涂层3是以本来就不是良导体的氧化物为基础的，一个是金属支架1和表面涂层之间产生了界面电阻层6。

图3是氧化物阴极电阻率的组成部分R1和R2的等效电路，这两个部分分别来自表面发射涂层3和界面层6。由于这两个层是叠在一起的，所以组成部分R1和R2是作为串联电阻而合成的。

表面涂层3对电阻率的贡献在阴极的使用期是改变的。这是由于氧化钡(BaO)和从镍中扩散出来的一些还原元素之间发生了作用，而在此表面涂层中产生了金属钡的原因。此金属钡的主要目标是移动到表面涂层的表面，以便能发射电子，从而金属钡为表面涂层提供导电性。然而，金属钡的数量却由于两个理由而减少：

-由于必须通过镍的不断增加深度的扩散产生还原元素，所以金属钡的产生逐渐枯竭；以及

-相对于这些还原元素来说，界面层6本身的作用就像扩散的阻挡层。

由于产生了此分界面，所以界面层6对电阻率的贡献在使用期是改变的。这个分界面的产生是必然的因为表面涂层和镍中所含还原元素(例如Mg，Si，Al，Zr W等)之间的化学反应，这就在此分界面中积累了一些化合物。由于这些化合物主要是氧化物，例如MgO，Al₂O₃，SiO₂，Ba₂SiO₄，BaZrO₃，Ba₃WO₆等，所以它们是相当差的导体。

为了增加可以维持的电子流密度，在先前工艺中研究了氧化物阴极电阻率的起源和随着时间的变化。

一些已知的解决方案通常是通过向氧化物层3中掺入导电原料来减少此氧化物层3的电阻率，例如：

-专利US-A-4,369,392建议向表面涂层中掺入镍粉，在这个例子中这是通过加压然后烧结而进行的；

-专利US-A-4,797,593提供了一种解决方案，这个方案是在表面涂层中添加氧化钪或氧化钇，其作用之一是改善电导率；

-专利US-A-5,592,043建议了一种表面涂层，其形式为包含金属(W，Ni，Mg，Re，Mo，Pt)和氧化物(Ba，Ca，Al，Sc Sr，Th，La的氧化物)的固体物，它们通过“渗滤”(percolation)作用而增加导电性；以及

-专利US-A-5,925,976建议在表面涂层中添加金属(Ti，Hf，Ni，Zr，V，Nb，Ta)。

其他已知解决方案的目的都是使界面层6的作用减少。例如：

-专利US-A-4,273,683是一个主要由Ba₃WO₆构成界面层的实例。在涂敷表面涂层之前在镍支架上敷设一镍粉，而且还在表面涂层的厚度中产生碳酸钡的浓度梯度。在与接触此分界面相接触的区域中BaCO₃的浓度较小，因此产生的化合物Ba₃WO₆也较少；

-专利US-A-5,519,280描述了一种解决方案，在这个方案中，把铟和锡的氧化物(以In₂O₃和SnO₂为基的络和物(complex))掺入到表面涂层中，它们通过提供导电性和限制分界面的产生而发挥作用；

-专利US-A-5,977,699建议在镍支架和表面涂层之间添加以锆为基的涂层，这个涂层减少界面层的还原性质；以及

-1998年7月7-10日在筑波(日本)举行了“国际真空电子源会议”IVESC98，会议过后，大平卓也等人以“涂钨薄膜阴极上Ni-W层的表面分析”为题的研究论文描述了一种解决方案，在他们的方案中，在涂敷表面涂层之前，先在镍支架上敷设一层钨粉，并解释说这层钨粉具有分散还原元素(Si和Mg)的作用，因此由分界面上的化学反应产生的化合物(尤其是Ba₂SiO₄)的浓度较低，结果是此分界面的阻挡层较小。

在专利US-A-4,924,137中还建议使由氧化物层和支架之间的反应而产生的钡容纳在表面涂层中，而不会因蒸发而消失。为此目的，在表面涂层中加掺了氧化钪和Al，Si，Ta，V，Cr，Fe，Zr，Nb，Hf，Mo，或W的氧化物。

最后，在所谓的直热式阴极的情况下还建议了一些解决方案。举例来说，专利US-A-4,310,777主张在镍支架具有大量钨情况下，镍中锆的浓度要小，只处在一个比较窄的范围内。相类似，专利US-A-4,313,854建议，在镍支架中难熔金属的百分比高的情况下，就在镍和表面涂层之间插入一层金属(Si，B，Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Mo，或W)碳化物，以便来限制界面的产生。

可以看到，先前已知工艺的这些解决方案并没有统一地来考虑一方面与氧化物层有关，另一方面又与界面层有关的这些特性。

此外，存在着其他类型的称为浸渍式阴极的阴极，这种阴极允许持续高电子流的工作状态，即使是这个电流在时间上是不变的。这些阴极包含一多孔的浸渍有发射材料的金属薄片。然而，它们是复合体，制作成本高，使许多应用场合不能使用它们，尤其是在为商业市场而设计的阴极管中。

发明内容

根据前面所述，本发明的目标是包含有支架和支架上有氧化物层的氧化物阴极。此外它还包含有导电材料的粒子，这些粒子的第一端部插入在支架中，而第二端部嵌入在氧化物层中，以便构成穿过支架和氧化物层之间所形成界面层的导电桥。

这些粒子的导电材料是一种或多种金属的碳化物是有好处的，这些金属例如：

-IV B族金属，而且最好至少是下列金属之一：钛(Ti)，锆(Zr)和铪(Hf)；

-V B族金属，而且最好至少是下列金属之一：钒(V)，铌(Nb)和钽(Ta)；

-VI B族金属，而且最好至少是下列金属之一：铬(Cr)，钼(Mo)和钨(W)。

这个支架可以由金属制作，最好是由以镍为基的金属制作。

本发明涉及的还是包含有上述类型氧化物阴极的电子管，例如阴极射线管。此阴极射线管可以是为所谓的“多媒体”电视应用而设计的。

本发明涉及的还是制造氧化物阴极的方法，在这个方法中，在支架上敷设上氧化物层，这个方法包含以下步骤：

-给支架上用来接受氧化物层的那个表面添加导电材料粒子，使得这些粒子的第一端部插入在支架中，而第二端部是裸露的；以及

-用氧化物层覆盖此表面。

根据第一种制造方法，这个添加导电材料粒子的步骤就是把这些粒子散布在该表面上并对这些粒子施加压力，使这些粒子的第一端部镶嵌在支架中。

根据第二种制造方法，这个添加导电材料粒子的步骤就是把这些粒子掺入到支架中并通过表面处理使粒子的第二端部露出来，例如借助于选择性化学浸蚀处理的方法。

这些粒子可以在冶金制作支架的时候掺入到支架中。

当支架是通过冲压而形成时，或在冲压前或在冲压后，使这些粒子的第二端部露出来。

附图说明

参考附图，阅读依据优选实施例所做的描述，将更清楚地看到本发明以及由本发明产生的优点，这里的实施例纯粹是以非限定性的例子给出的。附图中有：

-图1已经描述过，它是通用氧化物阴极和电极的一个简化的部分剖视图，它们能产生有助于电子发射的电场；

-图2已经描述过，它是阴极中已经形成界面层的通用氧化物阴极的一个简化的部分剖视图；

-图3是一个理论上的电路图，它表示了氧化物层和界面层对图2阴极中电阻率的贡献；

-图4是本发明氧化物阴极的一个简化的部分剖视图；

-图4a是一个放大视图，它详细表示了图4阴极中导电材料粒子的嵌套作用；

-图5是一个理论上的电路图，它表示了具有图4阴极中电阻率的组成部分；

-图6a到6c说明了根据本发明的第一种制造方法制作阴极的各个步骤；以及

-图7a到7d说明了根据本发明的第二种制造方法制作阴极的各个步骤。

具体实施方式

图4的剖面图示意地表示了本发明阴极2的基本结构。这个表示法类似于图2，因此这两个图的共同部分都有同样的标号。

这样在这个图中就看到以镍为基的导电支架1，在其表面1a上敷设了一层表面涂层形式的氧化物层3。在使用期间，如前面参考图2所描述的一样，在上述表面1a和氧化物层3之间形成了界面层6。

在随后的这些例子中，将考虑间接加热氧化物阴极的情况，也就是说这个阴极被支架1外面的热源加热而升温，例如，借助于一个位于支架附近并连接到低压电流源上的灯丝来加热。然而本发明也可以使用在直热式阴极的情况中。

根据本发明，阴极2包含有导电材料粒子8，这些粒子位于支架1和氧化物层3的接合处。这些粒子8大致均匀地分布在氧化物层3占据的整个表面上(或至少分布在其一部分上)。

如在图4a中所详细表示的，每个粒子8都具有第一端部8a和第二端部8b，第一端部8a穿过支架1的上述表面1a，以便镶嵌在支架中，而第二端部8b则嵌入在氧化物层3的厚度中。这两个端部8a和8b，在粒子外形不规则的范围内，在垂直于支架表面1a的轴A上是互相对置的。

粒子的中间部分8c穿过整个界面层6的厚度。粒子8因此构成了一个导电桥，这个电桥建立的导电线路把支架1的主体直到第二端部8b的终点连接起来，也就是说在氧化物层3的内部构成了这个电桥。

应该注意的是，这些粒子的平均尺寸相对于氧化物层3的厚度是可以调整的，使得粒子8嵌入氧化物层3中的部分在上述轴A方向的投影P占据这一层厚度E的一个比例，这个比例的大小是根据所期望的性质而确定的。

参考图5，现在来分析粒子8的存在对因氧化物层3和界面层6而产生电阻率的降低所造成的影响。

在这个图中，假定阴极2标为地电位，如同在图1和3的情况那样，由于支架是良导体，而忽略支架的电阻率。我们考虑沿轴A方向在一个截面上的电阻率，这里的轴A与阴极2的总平面垂直，而这个截面是从支架的上述表面1a开始，直通到氧化物层3裸露表面3a。这个截面被分解成两个部分：第一部分包含有氧化物层3的厚度，而第二部分包含有界面层6的厚度。由于这两个部分是重叠的，所以它们的电阻率是相加而合成的。把第一部分的电阻率表示成R3(与图3的R1相比而言)，而把第二部分的电阻率表示成R4(与图3的R2相比而言)。

阴极2中包含有界面层6的那部分的电阻率R4看来是可以忽略的。这是因为粒于8是良导体，这个层有效地被每个粒子8提供的导电桥作用所短路。此外，全部的粒子8共同构成了分布在氧化物层整个活性表面上的一套并联线路。

对于阴极2中包含有氧化物层3的那部分的电阻率R3而言，它与通用无颗粒材料阴极的电阻率R1相比也是降低的。这是因为粒子8穿过氧化物层3的一定部分也会在其中产生导电桥的作用。在这部分中电阻率得到了改善。

于是，通过设置上本发明的嵌套状导电粒子8，用此独特的设备就同时使界面层6(这事实上变成零)和氧化物层3的电阻率得以降低。

为颗粒8选择的材料最好是满足几个标准：足够的硬，能镶嵌在支架1的镍(或其他的金属)中；不破坏阴极2的发射；是导电体；经得起氧化(尤其是由碳酸盐转换成氧化物所引起的氧化)；在化学性质上是稳定的而且特别是不与阴极元素起反应；以及在阴极的工作条件下既不过分蒸发也不过分扩散。

具有较高熔点的金属都比镍氧化得利害，因此不是最佳解决方案，而金属氧化物则是不十分导电的。相反，使用金属碳化物可以获得最适宜的制作效果。选择下面的一种或多种金属碳化物是有利的：

-IV B族碳化物，具体讲就是钛(Ti)，锆(Zr)和铪(Hf)的碳化物；

-V B族碳化物，具体讲就是钒(V)，铌(Nb)和钽(Ta的碳化物)；以及

-VI B族碳化物，具体讲就是铬(Cr)，钼(Mo)和钨(W)的碳化物。

这是因为上列金属碳化物满足下面所有的这些标准：

a)它们都是很硬的(维克斯硬度＞1000HV)；

b)它们在化学性质上都是稳定的，甚至是惰性的，因此不可能是阴极发射的毒化剂；

c)它们都是好的导电体(电阻率＜100μohms.cm)；

d)它们都是很耐氧化的(例如碳化钽(TaC)，碳化铌(NbC)和碳化锆(ZrC)在空气中直到大约800℃还经得起氧化)；以及

e)它们的熔点高(例如，碳化铪(HfC)，碳化铌(Nbc)，碳化钽(TaC)，碳化钛(TiC)和碳化锆(ZrC)的熔点大于3000℃，它们属于所有材料当中熔点最高的)，所以它们在热学性质上是稳定的，其蒸发微乎其微。

参考图6a到6c，现在来描述根据本发明第一种制造氧化物阴极的方法。

这个方法是以只有导电支架1的阴极预制件开始的。在这个例子中，这就是对以镍为基的材料的连续条带1进行切割和冲压，以便形成成品尺寸的支架。如图6a所示，在这个条带的表面1a上，散布粒子8组成粉末，而这些粒子是根据上述组成的一种或多种金属碳化物。

然后，沿箭头F(图6b)方向对粒子的相反端部8b施加压力，把粒子8上形成了与表面1a相接触端部的那个部分8a镶嵌在支架材料1中。为了施加这个镶嵌压力可以使用多种技术。在这个图解的例子中，这个压力是借助于立式压力机10得到的，这个压力机定位在这些粒子上面，并受到控制以便得到所期望的镶嵌程度。可以考虑让表面上带有粉末沉积物的条带1在一对压辊之间通过，以便得到同样的技术效果。必要时，可以加热这个支架1，以便粒子8能很好地穿入。

一旦实现了粒子8的镶嵌过程，就敷设氧化物层3，以便覆盖条带表面1a和粒子8的裸露部分。在这个例子中，这个氧化物层完全地掩埋了这些粒子的裸露部分。因此这些粒子的一端8a插入在镍中，而一端8b插入在表面涂层中，于是构成如同上面解释过的导电桥。

这个氧化物层3被做成了表面涂层的形式，它是由一种或多种碳酸盐和一种粘合剂组成的。在典型情况下，使用的碳酸盐有碳酸钡，碳酸锶或碳酸钙。在这个图中，界面层6没有画出来，因为它没有露出来，只是在阴极2老化时，因氧化物层位于支架表面1a附近的那个部分发生了转换才显露出来。预先知道这个界面层的厚度，并因此采取措施使粒子8的没有嵌入部分有足够高的高度是可能的，以便它完全通过这个厚度，从而保证其导电桥的功能。

参考图7a到7d，现在来描述本发明的另一种制造阴极2的方法，根据这种方法，在冶金制作支架1的时候，把粒子8加入到支架1的组成物质中。在这种情况下，这个支架也是以镍为基的支架。

在图7a说明的这个例子中，在加入粒子8的阶段，支架1是金属条带的形式。这个条带然后经切割和冲压，以便得到其最后形状的支架。

这个条带1借助于滚筒12而沿箭头G的方向移动，使得其用来接受氧化物层的表面1a连续地在热源14和喷射粒子8的喷枪16前面通过。用于这个技术的粒子组成可以与第一种制造方法的粒子相同。

热源14的功能是把表面1a的温度升得足够高，使金属条带软化(塑化阶段)。这个热源可以是一个用于在金属条带1中感应出涡流的装置。

喷枪16对着条带的表面1a使劲喷射粒子8。由于这个表面已经软化了，所以这些粒子完全穿入或几乎完全穿入条带的主体中，因此就埋没于主体里，靠近表面1a，正如图7b中所详细表示的。

然后，让这个条带1经受选择性化学侵蚀的处理，目的是在其表面1a处除去条带的组成物质，却不改变粒子的构造。在这个例子中，侵蚀处理是通过在条带表面1a上喷涂液相酸18而实现的(图7b)。可以考虑使用其他技术，例如用蒸汽侵蚀或等离子侵蚀的技术。

化学侵蚀处理过后，粒子8朝外的端部8b从表面上露出来，而相反的端部8b仍然嵌套在组成条带1的物质主体中，也即与其成一体，如图7c所示。这个结果的获得是由于这样一个事实：支架1的金属，在这种情况下是镍，比组成粒子的金属碳化物耐化学侵蚀或等离子侵蚀处理的能力差。

然后，如图7d所示，在表面1a上和粒子8的凸出部分上敷设表面涂层3，此表面涂层则包含有构成阴极发射部分的碳酸盐，而且特别是碳酸钡。

如同第一种制造方法一样(参看图6b)，在化学侵蚀以后，粒子8的裸露部分从表面1a上凸出来，凸出得足以穿过任何界面层并穿入阴极的氧化物层中。

最后，这样地做成的条带经切割而成为阴极支架的预制件，然后经冲压来获得阴极主体。

在第二种制造方法的一个不同形式中，上述切割和可能的冲压是在化学侵蚀或类似的步骤以前进行的。换句话说，一旦支架1处于预制件状态或处于其最终状态，就让粒子8的端部8b裸露出来。

最后，第一种制造方法的另一个不同形式是在制作条带的阶段，把这些粒子加入到支架1的整个厚度中。在这种情况下，当这些粒子的端部8a被嵌入到表面涂层3中时，表面1a附近的那些粒子就充当导电桥的作用，而其他粒子将处于惰性状态，不干扰阴极的工作。

可以理解，根据本发明的氧化物阴极有很广泛的应用，它包含所有通常使用氧化物阴极的领域：显像管(CRT)，微波管，栅条管等。

本发明本身提供了许多业内人士能力所及的没有描述的变化形式，它们仍处于本权利要求的范畴内，特别是在材料的选择，尺寸参数和制造方法方面。

Claims

1.包含有一个支架(1)和该支架上的一层氧化物层(3)的氧化物阴极(2)，其特征在于：该氧化物阴极(2)还包含有导电材料的粒子(8)，这些粒子的第一端部(8a)插入在支架(1)中，而第二端部(8b)嵌入在氧化物层(3)中，以便构成穿过在该支架(1)和该氧化物层(3)之间所形成的界面层(6)的导电桥，所述导电材料为下面的一种或者多种材料：

由选自IVB族中的一种或者多种金属，或由选自钛、锆和铪中的至少一种金属构成的碳化物；

由选自VB族中的一种或者多种金属，或由选自钒、铌和钽中的至少一种金属构成的碳化物；

或者由选自VIB族中的一种或者多种金属，或由选自铬、钼和钨中的至少一种金属构成的碳化物。

2.根据权利要求1所述的氧化物阴极(2)，其特征在于：该支架(1)是由以镍为基的金属制作的。

3.一种电子管，其特征在于：该电子管包含有根据权利要求1或者2所述的一种氧化物阴极(2)。

4.一种阴极射线管，其特征在于：该阴极射线管包含有根据权利要求1或者2所述的一种氧化物阴极(2)。

5.一种氧化物阴极(2)的制造方法，在此方法中，在支架(1)上布置了氧化物层(3)，其特征在于：该制造方法包含有下面的步骤：

-在用来接受氧化物层(3)的支架(1)上的表面(1a)添加导电材料粒子(8)，使得这些粒子的第一端部(8a)插入在支架(1)中，而第二端部(8b)是裸露的，所述导电材料为下面的一种或者多种材料：

或者由选自VIB族中的一种或者多种金属，或由选自铬、钼和钨中的至少一种金属构成的碳化物，以及

-用氧化物层(3)覆盖所述的表面(1a)。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：添加导电材料粒子(8)的步骤包括在该表面(1a)上面涂抹这些粒子然后对这些粒子施加一个力，以便把粒子的所述的第一端部(8a)镶嵌在该支架(1)中。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：添加导电材料粒子(8)的步骤包括把这些粒子加入到支架(1)中然后使所述的第二端部(8b)通过一种表面处理而从该支架上露出来，所述表面处理借助于选择性的化学侵蚀处理。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：该粒子(8)是在该支架冶金制作期间被加入到该支架(1)中的。

9.根据权利要求7或8所述的方法，其中支架(1)是由冲压制作的，其特征在于：使这些粒子(8)的所述的第二端部(8b)在冲压之前露出来的。

10.根据权利要求7或8所述的方法，其中支架(1)是由冲压制作的，其特征在于：在冲压以后才使这些粒子(8)的所述的第二端部(8b)露出来。

11.根据权利要求5到8中的任一项所述的方法，其特征在于：该支架(1)是由以镍为基的金属制作的。