CN1227700C - 包含复合材料阴极的阴极射线管 - Google Patents
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Abstract
一种阴极射线管,具有至少一种氧化物阴极,该氧化物阴极含有一种带有阴极金属的阴极基底和电子发射材料的阴极涂层的阴极载体,该电子发射材料含有碱土金属氧化物颗粒的颗粒-颗粒复合材料,碱土金属氧化物选自氧化钙,氧化锶和氧化钡,和选自氧化钪,氧化钇和镧系氧化物的具有第一粒度分布的一种氧化物颗粒,以及选自氧化钪,氧化钇和镧系氧化物的具有第二粒度分布的一种氧化物颗粒。本发明也涉及一种氧化物阴极。
Description
技术领域
本发明涉及具有至少一种氧化物阴极的阴极射线管,其阴极含有带有阴极金属的阴极基底和电子发射材料的阴极涂层的阴极载体,该电子发射材料含有氧化钡,进一步的碱土金属氧化物和氧化钇、氧化钪或者一种稀土金属氧化物,它们以氧化物颗粒的形式存在。
背景技术
阴极射线管由4个功能部分组成:
-在电子枪中产生电子束,
-使用电或者磁透镜聚焦电子束,
-电子束偏转产生光栅,和
-荧光屏或显示屏。
涉及电子束产生的功能部分含有能够在阴极射线管中产生电子流的电子发射阴极,它由一个控制栅极环绕,例如,前端有带孔光圈的控制电极。
阴极射线管的电子发射阴极一般是一个点状、可加热的氧化物阴极,它带有一个发射电子的、含氧化物的阴极涂层。如果加热氧化物阴极,那么电子就从电子发射涂层中释放到周围的真空中。如果相对于阴极偏置控制电极,那么就可以控制逸出电子的数量和阴极射线管的电子束流。
可由阴极涂层发射的电子数量取决于电子发射材料的功函数。通常用于阴极基底的镍自身的功函数比较高。由于这个原因,阴极基底金属常涂有另一种材料,主要是为了提高阴极基底的电子发射性能。氧化物阴极上电子发射涂层材料的特点是它们含有以碱土金属氧化物形式存在的碱土金属。
为制造氧化物阴极,要在适当形状的镍片上涂布,例如,用作粘合制剂的碱土金属碳酸盐。在抽真空和烘焙阴极射线管过程中,碳酸盐在温度大约1000℃时转变成碱土金属氧化物。在烘焙阴极后,所述阴极已经能够产生明显的发射电流,但是仍然不稳定。接下来进行激活工艺。由于供体型杂质掺入氧化物晶格中,所以这种激活过程使得原来不导电的碱土金属氧化物离子晶格变成一种电子半导体。这些杂质基本上由碱土金属元素,如钙、锶或钡组成。这种氧化物阴极的电子发射是建立在杂质机理基础上的。所述激活工艺是为了提供足够大量的多余碱土金属元素,使电子发射涂层中的氧化物在规定的热容下提供最大的发射流。用阴极基底中的镍合金成分(“活化剂”)将氧化钡还原成元素钡,这是对激活工艺的实质性贡献。
对于氧化物阴极的功能和使用寿命而言,重要的是碱土金属元素连续分布,其原因是在阴极的使用过程中阴极涂层不断损失碱土金属。一部分阴极材料缓慢地蒸发掉,一部分在电子管中被离子流溅射出去。
但是碱土金属元素最初是连续分布的。然而,使用过程中当在阴极基底和发射氧化物之间形成一种薄的、但电阻很高的碱土金属铝酸盐或者碱土金属硅酸盐界面的时候,所述分布就中止了。
使用寿命也受阴极基底镍合金中活化剂金属在使用过程中数量减少这个因素的影响。
EP 0 395 157 A公开了一种含有载体的氧化物阴极,该载体基本上由以下成分组成:镍,和一层含有碱土金属氧化物的电子发射材料,其中包括氧化钡,最多5重量%氧化钇、氧化钪或稀土金属氧化物,所述氧化钇、氧化钪和稀土金属氧化物为颗粒状,多数颗粒直径最大为5μm。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种阴极射线管,其电子束电流是均匀的并且长期保持稳定,同时所述阴极射线管可以重复生产。
根据本发明,以下的阴极射线管可以达到该目的,它具有至少一种氧化物阴极,该氧化物阴极含有一种阴极载体,这种载体带有阴极金属的阴极基底和电子发射材料的阴极涂层,该电子发射材料含有碱土金属氧化物颗粒的颗粒-颗粒复合材料,碱土金属氧化物选自氧化钙,氧化锶和氧化钡,和选自氧化钪,氧化钇和镧系氧化物的具有第一粒度分布的一种氧化物颗粒,以及选自氧化钪,氧化钇和镧系氧化物的具有第二粒度分布一种氧化物颗粒。
含有这种氧化物阴极的阴极射线管能长时间保持均匀的电子束电流,这要归功于在阴极涂层的电子发射材料中,氧化钪、氧化钇和镧系氧化物的氧化物颗粒的双模式粒度分布,它使得初始发射率增高,同时对氧中毒的抵抗力降低。
双模式粒度分布也导致钡保留量的增加。这种阴极还不容易受离子轰击的影响,它的发射是均匀的,而且可重复生产。
当钡连续分布时,如同根据现有技术的氧化物阴极那样,电子发射的损耗被排除掉。可以得到更高的电子束电流密度而不会对使用寿命造成不利影响。这也可以用来从较小的阴极区域吸引必要的电子束电流。亮斑的光斑尺寸决定了显示屏上的电子束聚焦质量。整个屏幕的图象清晰度增加。此外,由于这种阴极不容易老化,因此在射线管的整个使用寿命期都可以保持高水平的图象亮度和清晰度。
在本发明范围内,优选具有第一粒度分布的氧化物颗粒的平均粒度是0.4<d50<5μm,具有第二粒度分布的氧化物颗粒的平均粒度是d50≤0.4μm。
此外优选的是,电子发射材料中具有第一粒度分布的氧化物颗粒的浓度范围是0.1~20重量%,具有第二粒度分布的氧化物颗粒的浓度范围是1×10-6~1×10-3重量%。
另外优选的是,在选自氧化钙、氧化锶和氧化钡的碱土金属氧化物颗粒中掺以数量为0.10×10-6~10×10-6重量%、选自钪、钇和镧系的元素。
在本发明的另一个优选实施方案中,电子发射材料是有至少一个第一层和至少一个第二层的一种层状复合物,所述第一层含有选自氧化钙、氧化锶和氧化钡的一种碱土金属氧化物颗粒,和选自氧化钪、氧化钇和镧系氧化物的具有第一粒度分布的一种氧化物颗粒。所述第二层含有选自氧化钙、氧化锶和氧化钡的一种碱土金属氧化物颗粒,和选自氧化钪、氧化钇和镧系氧化物的具有第二粒度分布的一种氧化物颗粒。
在本发明的进一步优选实施方案中,电子发射材料是有至少一个第一层和至少一个第二层的一种层状复合物,所述第一层含有选自氧化钙、氧化锶和氧化钡的一种碱土金属氧化物颗粒,和选自氧化钪、氧化钇和镧系氧化物的具有第一或第二粒度分布的一种氧化物颗粒,含量范围是2~20重量%。所述第二层含有选自氧化钙、氧化锶和氧化钡的一种碱土金属氧化物颗粒,和选自氧化钪、氧化钇和镧系氧化物的具有第一或第二粒度分布的一种氧化物颗粒,含量范围是0.1~5重量%。
如果电子发射材料含有1~3重量%的一种选自Mg,Al,Fe,Si,Ti,Hf,Zr,W,Mo,Mn和Cr的活化剂金属颗粒,或者电子发射材料含有1~3重量%的一种选自Mg,Al,Fe,Si,Ti,Hf,Zr,W,Mo,Mn和Cr的活化剂金属颗粒,且其涂有选自Pd,Rh,Pt,Co,Ni,Ir,Re的金属,那么氧化物阴极结合了稳定性和迅速转换性。
本发明也涉及一种包含阴极载体的氧化物阴极,这种载体带有阴极金属的阴极基底和电子发射材料的阴极涂层,该电子发射材料含有碱土金属氧化物颗粒的颗粒-颗粒复合材料,碱土金属氧化物选自氧化钙,氧化锶和氧化钡,和选自氧化钪,氧化钇和镧系氧化物的具有第一粒度分布的氧化物颗粒,以及选自氧化钪,氧化钇和镧系氧化物的具有第二粒度分布的氧化物颗粒。
本发明的这些和其他方面将参照以下两个实施方案进行说明。
附图简述
图1是根据本发明的阴极的实施方案的示意性截面图。
具体实施分案
阴极射线管包含一种电子束产生系统,它通常包括由一个或更多氧化物阴极组成的排列-。
根据本发明的氧化物阴极含有一个阴极载体,它带有阴极基底和阴极涂层。该阴极载体包括加热器和阴极体用的基底。对阴极载体而言,可由本领域内已知的构件和材料来制造。
在图1所示的本发明实施方案中,氧化物阴极含有一个阴极载体,即一个其中插入加热丝4的圆柱形管3,一个形成阴极基底的顶盖2,和一个代表实际阴极体的阴极涂层1。
用作阴极基底的材料一般是镍合金。用作本发明氧化物阴极基底的镍合金可以含有,例如,镍和一种还原性活化剂元素的合金组分,该元素选自硅,镁,铝,钨,钼,锰和碳。
阴极涂层的电子发射材料含有氧化物颗粒。电子发射材料的主要成分是一种碱土金属氧化物颗粒,优选氧化钡,辅以氧化钙或/和氧化锶。碱土金属氧化物以碱土金属氧化物的物理混合物或以碱土金属氧化物的二元或三元混合晶体形式使用。优选使用氧化钡、氧化锶和氧化钙的三元碱土金属氧化物混合晶体,或者氧化钡和氧化钙的二元混合物。
碱土金属氧化物可含有掺杂氧化物,选自氧化钪、氧化钇和镧系氧化物:镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥,例如,含量是10到最多1000ppm。在碱土金属氧化物的晶体晶格中,钪、钇和镧系离子占据晶格位点或者晶格空隙位点。
作为第二组分,电子发射材料含有以第一粒度分布的氧化钪,氧化钇和镧系氧化物颗粒,其平均粒度范围优选0.4<d50<5μm。
作为第三组分,电子发射材料含有以第二粒度分布的氧化钪,氧化钇和镧系氧化物颗粒,其平均粒度范围优选d50≤0.4μm。
电子发射材料可含有颗粒状活化剂金属作为第四组分。所述电子发射材料优选含有1~3重量%的活化剂金属颗粒,选自Mg,Al,Fe,Si,Ti,Hf,Zr,W,Mo,Mn和Cr,其涂有金属,选自Pd,Rh,Pt,Co,Ni,Ir,Re。
阴极涂层中电子发射材料的各组分是根据颗粒-颗粒复合结构排列的。和现有技术相比,特别有利的是使用了本发明具有颗粒-颗粒复合结构的氧化物阴极,其中碱土金属氧化物颗粒的表面覆盖有一层氧化钪、氧化钇或镧系氧化物的细密氧化物颗粒。在这种氧化物阴极中,尤其可以提高钡的保留量。
除了所述颗粒-颗粒复合结构,电子发射材料的各组分也可以形成层状复合结构。例如,阴极基底可以首先涂以第一层,其含有选自氧化钙、氧化锶和氧化钡的一种碱土金属氧化物颗粒,和选自氧化钪、氧化钇和镧系氧化物的具有第一粒度分布的一种氧化物颗粒。在第一层上涂布第二层,第二层含有选自氧化钙、氧化锶和氧化钡的一种碱土金属氧化物颗粒,和选自氧化钪、氧化钇和镧系氧化物的具有第二粒度分布的一种氧化物颗粒。
在层状复合结构中,第一层还可含有选自氧化钙、氧化锶和氧化钡的一种碱土金属氧化物颗粒,和选自氧化钪、氧化钇和镧系氧化物的具有第一或第二粒度分布的一种氧化物颗粒,含量范围是2~20重量%。第二层可含有选自氧化钙、氧化锶和氧化钡的一种碱土金属氧化物颗粒,和选自氧化钪、氧化钇和镧系氧化物的具有第一或第二粒度分布的一种氧化物颗粒,含量范围是0.1~5重量%。
制备阴极涂层的初始混合物时,将碱土金属钙、锶和钡的碳酸盐研磨并彼此混合,然后和一种起始化合物钪,钇,镧,铈,镨,钕,钐,铕,钆,铽,镝,钬,铒,铥,镱和镥的氧化物以所需重量比混合。对于钪、钇和镧系氧化物的起始化合物而言,优选使用这些元素的硝酸盐或氢氧化物。
碳酸钙:碳酸锶:碳酸钡的典型重量比是1∶1.25∶6或者1∶12∶22或者1∶1.5∶2.5,或者1∶4∶6。
为了在碱土金属氧化物中掺入钪,钇,镧,铈,镨,钕,钐,铕,钆,铽,镝,钬,铒,铥,镱和镥的氧化物,可以将碱土金属的碳酸盐与钪,钇和镧系元素的硝酸盐共沉淀。
此外,选自金属铝,硅,钛,锆,铪,钽,钼,钨和它们与金属铼,铑,钯,铱和铂的合金的金属粉末有一层贵金属粉末涂层,如铼,镍,钴,钌,钯,铑,铱或铂。优选使用平均粒度为2~3μm的金属粉末和0.1~0.2μm厚的粉末涂层。
此外原料混合物可以和粘合制剂混合,该粘合制剂可以含有水,乙醇,硝酸乙酯,乙酸乙酯或者乙酸二乙酯作为溶剂。
接着通过刷涂,浸涂,阳离子电泳沉积或者喷涂将该原料混合物施涂到载体上。
由此涂布的阴极放在阴极射线管中。当阴极射线管抽真空时形成阴极。通过加热到温度范围大约650℃~1100℃,碱土金属碳酸盐转变成碱土金属氧化物,从而释放出CO和CO2,然后所述碱土金属氧化物形成一个多孔烧结体。在此转化过程中另一个重要的因素是由形成混合晶体所引起的晶相变化,这是制备良好氧化物阴极的一个前提。“灼烧”阴极后进行激活工艺,这是为了提供包括于氧化物中的过量碱土金属元素。通过还原碱土金属氧化物形成所过量的碱土金属。在实际的还原激活工艺中,通过释放出的CO或来自阴极基底的金属活化剂还原碱土金属氧化物。此外,还发生了电流激活过程,它可以通过在高温下电解加工来产生需要的游离碱土金属。
实施例1
如图1所示,根据本发明第一实施方案的阴极射线管中的氧化物阴极含有一个帽子形的阴极基底,它由镍和0.03重量%Mg,0.02重量%Al,1.0重量%W的合金组成。阴极基底位于圆柱形阴极载体(套管)的顶端,这里装有加热器。
在阴极基底的顶端有一个阴极涂层。为了形成阴极涂层,首先将阴极基底清洗干净,接着将3.0重量%氧化钪粉末和97重量%氧化物起始化合物粉末的混合物悬浮在乙醇、乙酸丁酯和硝基纤维素的溶液里。氧化钪粉末有一种长颗粒状结构,平均粒度是3±2μm。氧化物起始化合物粉末由重量比22∶12∶1的共沉淀钡-锶-钙-碳酸盐,和150ppm氧化钪组成。
将悬浮液喷涂到阴极基底上。为了在阴极基底的阴极金属和氧化物颗粒之间产生共混和扩散,该层要在650~1100℃的温度范围内形成。
由此形成的阴极有1.44eV的低功函数,提高了2倍的电导率,和与常规三元氧化物发射体相比较长的使用寿命。
实施例2
如图1所示,根据本发明第二实施方案的阴极射线管中的阴极含有一个帽子形的阴极基底,它由镍和0.1重量%Mg,0.06重量%Al,2.0重量%W的合金组成。阴极基底位于圆柱形阴极载体(套管)的顶端,这里装有加热器。在阴极基底的顶端有一个阴极涂层。
为了形成阴极涂层,首先将阴极基底清洗干净,接着将1.50重量%氧化钇粉末和98.5重量%氧化物起始化合物粉末的混合物悬浮在乙醇、乙酸丁酯和硝基纤维素的溶液中。氧化钇粉末有一种长颗粒状结构,平均粒度是2μm。氧化物起始化合物粉末由重量比1∶1的共沉淀钡-锶-碳酸盐,和100ppm氧化钇组成。
将悬浮液喷涂到阴极基底上。该层厚度是70μm。为了在阴极基底的阴极金属和氧化物颗粒之间产生共混和扩散,该层要在650~1100℃的温度范围内形成。
由此形成的阴极有1.4eV的低功函数,提高了1.5倍的电导率,和与常规三元氧化物发射体相比较长的使用寿命和更高的抗毒性。
实施例3
如图1所示,根据本发明第三实施方案的阴极射线管中的阴极含有一个帽子形的阴极基底,它由镍和0.05重量%Mg,0.05重量%Al和2.0重量%W的合金组成。阴极基底位于圆柱形阴极载体(套管)的顶端,这里装有加热器。在阴极基底的顶端有一个阴极涂层。
为了形成阴极涂层,首先将阴极基底清洗干净,接着将1.2重量%氧化钪粉末和98.8重量%氧化物起始化合物粉末的混合物悬浮在乙醇、乙酸丁酯和硝基纤维素的溶液中。氧化钪粉末有一种长颗粒状结构,平均粒度是1.7μm。碱土金属氧化物起始化合物粉末由重量比1∶1的共沉淀钡-锶-钙-碳酸盐,和120ppm粒度d50<0.4μm的氧化钇组成。
将悬浮液喷涂到阴极基底上。该层厚度是70μm。为了在阴极基底的阴极金属和氧化物颗粒之间产生共混和扩散,该层要在650~1100℃的温度范围内形成。
由此形成的阴极有1.42eV的低功函数,提高了2倍的电导率,和与常规三元氧化物发射体相比较长的使用寿命和更高的抗毒性。
实施例4
如图1所示,根据本发明第三实施方案的阴极射线管中的阴极含有一个帽子形的阴极基底,它由镍和0.1重量%Mg,0.06重量%Al和2.0重量%W的合金组成。阴极基底位于圆柱形阴极载体(套管)的顶端,这里装有加热器。在阴极基底的顶端有一个阴极涂层。
为了形成阴极涂层,首先将阴极基底清洗干净,接着将2.1重量%氧化铕粉末和97.9重量%氧化物起始化合物粉末的混合物悬浮在乙醇、乙酸丁酯和硝基纤维素的溶液中。氧化铕粉末有一种长颗粒状结构,平均粒度是2.7μm。碱土金属氧化物起始化合物粉末由重量比6∶4∶1的共沉淀钡-锶-钙-碳酸盐,和0.02重量%粒度d50<0.4μm的氧化铕组成。
将悬浮液喷涂到阴极基底上。为了在阴极基底的阴极金属和氧化物之间产生共混和扩散,该层要在650~1100℃的温度范围内形成。
由此形成的阴极有1.4eV的低功函数,提高了1.5倍的电导率,和与常规三元氧化物发射体相比较长的使用寿命和更高的抗毒性。
Claims (8)
1.一种阴极射线管,具有至少一种氧化物阴极,该氧化物阴极包含一种带有阴极金属的阴极基底和电子发射材料的阴极涂层的阴极载体,该电子发射材料含有由选自氧化钙、氧化锶和氧化钡的碱土金属氧化物颗粒和选自氧化钪、氧化钇和镧系氧化物的氧化物的具有第一粒度分布的氧化物颗粒以及选自氧化钪、氧化钇和镧系氧化物的氧化物的具有第二粒度分布的氧化物颗粒组成的颗粒-颗粒复合材料。
2.根据权利要求1的阴极射线管,其特征在于具有第一粒度分布的氧化物颗粒的平均粒度是0.4μm<d50<5μm,具有第二粒度分布的氧化物颗粒的平均粒度是d50≤0.4μm,其中d50的定义为50质量%的颗粒具有更小的直径,而50质量%的颗粒具有更大的直径时的直径。
3.根据权利要求1的阴极射线管,其特征在于电子发射材料中具有第一粒度分布的氧化物颗粒的浓度范围是0.1~20重量%,具有第二粒度分布的氧化物颗粒的浓度范围是1×10-6~1×10-3重量%。
4.根据权利要求1的阴极射线管,其特征在于选自氧化钙、氧化锶和氧化钡的碱土金属氧化物颗粒掺杂有选自钪、钇和镧系的元素,其含量范围是0.10×10-6~10×10-6重量%。
5.根据权利要求1的阴极射线管,其特征在于电子发射材料是至少一个第一层和至少一个第二层的层状复合物,所述第一层含有选自氧化钙、氧化锶和氧化钡的一种碱土金属氧化物的氧化物颗粒和选自氧化钪、氧化钇和镧系氧化物的氧化物的具有第一粒度分布的氧化物颗粒,所述第二层含有选自氧化钙、氧化锶和氧化钡的一种碱土金属氧化物的氧化物颗粒和选自氧化钪、氧化钇和镧系氧化物的氧化物的具有第二粒度分布的氧化物颗粒。
6.根据权利要求1的阴极射线管,其特征在于电子发射材料含有1~3重量%的选自Mg,Al,Fe,Si,Ti,Hf,Zr,W,Mo,Mn和Cr的活化剂金属颗粒。
7.根据权利要求1的阴极射线管,其特征在于电子发射材料含有1~3重量%的选自Mg,Al,Fe,Si,Ti,Hf,Zr,W,Mo,Mn和Cr的活化剂金属颗粒,其涂有选自Pd,Rh,Pt,Co,Ni,Ir,Re的一种金属。
8.一种氧化物阴极,它包含一种带有阴极金属的阴极基底和电子发射材料的阴极涂层的阴极载体,该电子发射材料含有由选自氧化钙、氧化锶和氧化钡碱土金属氧化物的氧化物颗粒和选自氧化钪、氧化钇和镧系氧化物的氧化物的具有第一粒度分布的氧化物颗粒以及选自氧化钪、氧化钇和镧系氧化物的氧化物的具有第二粒度分布的氧化物颗粒组成的颗粒-颗粒复合材料。
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