JP4949603B2 - 複合材料のカソードを具えた陰極線管 - Google Patents
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Description
【０００１】
（技術分野）
本発明は、少なくとも１つのカソード（陰極）を設けた陰極線管に関するものであり、このカソードが、カソード金属のカソードベース及び電子放出材料のカソードコーティングを有するカソード担体を具えて、この電子放出材料が、バリウム酸化物、他のアルカリ土類酸化物と、イットリウム酸化物、スカンジウム酸化物または希土類金属酸化物とを、酸化物粒子の形で含む。
【０００２】
（従来技術）
陰極線管は次の４つの機能群から構成される。
電子銃における電子ビームの発生、
電気的レンズまたは磁気的レンズを用いたビーム集束、
ラスター（走査線）を生成するためのビーム偏向、
発光スクリーンまたは表示スクリーン。
【０００３】
電子ビームの発生に関する機能群は、制御格子に囲まれて陰極線管内で電子流を発生する電子放出カソードを具え、この制御格子は例えば前面に開口絞りを有するウェーネルト電極である。
【０００４】
陰極線管用の電子放出カソードは一般に、酸化物を含み電子を放出するカソードコーティングを有する点状の加熱可能な酸化物カソードである。酸化物カソードを加熱すると、電子放出コーティングからその周囲の真空中に電子が蒸発する。ウェーネルト電極をカソードに対してバイアスすれば（バイアス電圧をかければ）、出現する電子の量、従って陰極線管のビーム電流を制御することができる。
【０００５】
カソードコーティングによって放出可能な電子の量は、電子放出材料の仕事関数に依存する。通常カソードベースに使用するニッケルは、それ自体が比較的高い仕事関数を有する。この理由により、カソードベースの金属は通常他の材料でコーティングし、この材料は主としてカソードベースの電子放出特性を改善すべく作用する。酸化物カソードの電子放出材料の特徴は、これらの材料がアルカリ土類金属を、アルカリ土類金属酸化物の形で具えているということである。
【０００６】
酸化物カソードを製造するために、適切な形状のニッケルシートを、例えばバインダ（結合剤）にしたアルカリ土類金属の炭酸塩でコーティングする。陰極線管の真空排気中及び焼出し中に、前記炭酸塩が約1000℃の温度でアルカリ土類金属酸化物に変化する。カソードのこうした加熱処理後には、このカソードは既に明らかな放出電流を供給することができるが、まだ不安定である。次に活性化プロセスを実行する。この活性化プロセスは、酸化物の結晶格子内にドナー型の不純物を含めるという点で、元々非導電性のアルカリ土類酸化物のイオン性格子を電子半導体に変化させる。これらの不純物は本質的に、例えばカルシウム、ストロンチウム、あるいはバリウムのようなアルカリ土類金属元素から成る。こうした酸化物のカソードの電子放出は不純物のメカニズムにもとづく。この活性化プロセスは十分過剰な量のアルカリ土類金属元素を供給すべく作用して、電子放出コーティング中の酸化物が、所定の加熱容量で最大放出電流を供給できるようにする。活性化プロセスに対する実質的な寄与は、カソードベースからのニッケルの合金成分（「活性体」）によってバリウム酸化物をバリウム元素に還元することによってなされる。
【０００７】
酸化物カソードの機能及び動作寿命のためには、アルカリ土類金属元素を連続的に配分することが重要である。この理由は、カソードの動作寿命期間中には、カソードコーティングがアルカリ土類金属を連続的に喪失するからである。カソード材料は部分的にゆっくり蒸発し、かつランプ内のイオン電流によって部分的に飛散する。
【０００８】
しかし最初は、アルカリ土類金属を連続的に配分する。しかし、時間の経過と共に、アルカリ土類珪酸塩またはアルカリ土類アルミニウムの薄く高インピーダンスの境界面がカソードベースと放出酸化物との間に形成されると、この配分が停止する。
【０００９】
また動作寿命は、カソードベースのニッケル合金中の活性体金属の量が時間の経過と共に減少することにも影響される。
【００１０】
欧州特許0 395 157 Aは担体を具えた酸化物カソードを開示し、この担体は本質的にニッケルで構成され、電子放出材料の層が、バリウム酸化物及び最大５％の重量のイットリウム酸化物、スカンジウム酸化物または希土類金属酸化物を含んだアルカリ土類酸化物を含み、これらのイットリウム酸化物、スカンジウム酸化物、及び希土類金属酸化物が粒子であり、これらの大半は最大５μｍの径を有する。
【００１１】
本発明の目的は、陰極線管のビーム電流が一様であり、かつ長期間にわたって一定に留まり、そして複製的に生産可能な陰極線管を提供することにある。
【００１２】
（発明の開示）
本発明によれば、この目的は、少なくとも１つの酸化物カソードを設けた陰極線管によって達成され、この陰極線管がカソード担体を具えて、このカソード担体が、カソード金属のカソードベース及び電子放出材料のカソードコーティングを有して、この電子放出材料が、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムの酸化物から成る群から選択したアルカリ土類酸化物の酸化物粒子と、スカンジウム、イットリウム、及びランタノイドの酸化物から成る群から選択した酸化物の第１粒径分布を有する酸化物粒子と、スカンジウム、イットリウム、及びランタノイドの酸化物から成る群から選択した酸化物の第２粒径分布を有する酸化物粒子との粒子−粒子複合材料を含む。
【００１３】
こうした酸化物カソードを具えた陰極線管は、長期間にわたって一様なビーム電流を有し、このことは、カソードコーティングの電子放出材料におけるスカンジウム、イットリウム、及びランタノイドの酸化物の酸化物粒子の粒径の２モード（双峰）分布によって、放出が最初から既に高くなり、腐食に対する耐性が低くなる、ということが寄与したものでありうる。また粒径の２モード分布はＢaの保持性も増加させる。このカソードはイオンボンバードメント（加熱排出）の影響を受けにくく、このカソードの放出は一様であり、このカソードは複製的に生産可能である。
【００１４】
バリウムを連続的に配分しているので、従来技術による酸化物カソードから既知のように、電子放出の減少を防止することができる。動作寿命に悪影響することなく、実質的に高い電流密度を得ることができる。このことは、より小さいカソード領域から必要な電子ビーム電流を導出するために用いることもできる。ホットスポットのスポット径によって、表示スクリーン上のビーム集束品質が決まる。スクリーン全体を通して画像の解像度が向上する。これに加えて、カソードが経年変化しないので、管の動作寿命期間を通して、画像の明るさ及び画像の解像度を高レベルに維持することができる。
【００１５】
本発明の範囲内で、前記第１粒径分布を有する酸化物粒子が0.4μｍ＜ｄ50＜５μｍの平均粒径を有し、前記第２粒径分布を有する酸化物粒子がｄ50＜0.4μｍの平均粒径を有することが好ましい。
【００１６】
あるいはまた、前記電子放出材料が、第１粒径分布を有する酸化物粒子を0.1〜20重量％の範囲の濃度で具え、さらに第２粒径分布を有する酸化物粒子を１×10-6〜１×10-3重量％の範囲の濃度で具えていることも好適であり得る。
【００１７】
これに加えて、前記の、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムの酸化物から成る群から選択したアルカリ土類酸化物を、0.10×10-6〜10×10-6重量％の範囲の、スカンジウム、イットリウム、及びラントニウムから成る群から選択した元素でドーピングすることも好適であり得る。
【００１８】
本発明の他の好適例では、前記電子放出材料が少なくとも第１及び第２層に成層化した複合材であり、前記第１層が、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムの酸化物から成る群から選択したアルカリ土類酸化物の酸化物粒子と、スカンジウム、イットリウム、及びランタノイドの酸化物から成る群から選択した第１粒径分布を有する酸化物粒子とを具えて、前記第２層が、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムの酸化物から成る群から選択したアルカリ土類酸化物の酸化物粒子と、スカンジウム、イットリウム、及びランタノイドの酸化物から成る群から選択した第２粒径分布を有する酸化物粒子とを具えている。
【００１９】
本発明のさらなる好適例では、前記電子放出材料を少なくとも第１及び第２層に成層化した複合材にして、前記第１層が、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムの酸化物から成る群から選択したアルカリ土類酸化物の酸化物粒子を具え、さらにスカンジウム、イットリウム、及びランタノイドの酸化物から成る群から選択した第１または第２粒径分布を有する酸化物粒子を２〜20重量％の範囲の量だけ具えて、前記第２層が、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムの酸化物から成る群から選択したアルカリ土類酸化物の酸化物粒子を具え、さらにスカンジウム、イットリウム、及びランタノイドの酸化物から成る群から選択した第１または第２粒径分布を有する酸化物粒子を0.1〜５重量％の範囲の量だけ具えている。
【００２０】
前記電子放出材料が、Ｍg、Ａl、Ｆe、Ｓi、Ｔi、Ｈf、Ｚr、Ｗ、Ｍo、Ｍn、及びＣrから成る群から選択した活性体金属の粒子を１〜３重量％だけ具えている場合には、あるいは前記電子放出材料が、Ｍg、Ａl、Ｆe、Ｓi、Ｔi、Ｈf、Ｚr、Ｗ、Ｍo、Ｍn、及びＣrから成る群から選択した活性体金属の粒子を、Ｐd、Ｒh、Ｐt、Ｃo、Ｎi、Ｉr、Ｒeから成る群から選択した金属でコーティングしたものを、１〜３重量％だけ具えている場合には、前記酸化物カソードが強固な動作と高速のスイッチングを組み合わせたものとなる。
【００２１】
本発明は、カソード金属のカソードベース及び電子放出材料のカソードコーティングを有するカソード担体を具えた酸化物カソードにも関するものであり、この電子放出材料が、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムの酸化物から成る群から選択したアルカリ土類酸化物の酸化物粒子と、スカンジウム、イットリウム、及びランタノイドの酸化物から成る群から選択した酸化物の第１粒径分布を有する酸化物粒子と、スカンジウム、イットリウム、及びランタノイドの酸化物から成る群から選択した酸化物の第２粒径分布を有する酸化物粒子との粒子−粒子複合材料から構成される。
【００２２】
本発明のこれら及び他の要点は、以下に記述する２つの実施例を参照することにより明らかになる。
【００２３】
（発明を実施するための最良の形態）
以下、本発明の実施例について図面を参照して説明する。
陰極線管は、通常１つ以上の酸化物カソードを含むビーム発生系を具えている。
【００２４】
本発明による酸化物カソードは、カソードベース及びカソードコーティングを有するカソード担体を具えている。このカソード担体は、ヒータ及びカソード体用のベースを具えている。このカソード担体については、従来技術より既知の構成及び材料を利用することができる。
【００２５】
図１に示す本発明の実施例では、酸化物カソードが、内部に加熱ワイヤ４を挿入したカソード担体、即ち円筒管３と、カソードベースを形成する上部キャップ２と、実際のカソード体を表わすカソードコーティング１とを具えている
【００２６】
通常、前記カソードベースに使用する材料はニッケル合金である。本発明による酸化物カソードのベースに用いるニッケル合金は、例えば、シリコン、マグネシウム、アルミニウム、タングステン、モリブデン、マンガン、及び炭素から成る群から選択した、還元効果のある活性体元素の合金成分を有するニッケルで構成する。
【００２７】
前記カソードコーティングの電子放電材料は酸化物粒子を含む。この電子放電材料の主成分はアルカリ土類酸化物の酸化物粒子であり、好適にはバリウム酸化物を、カルシウム酸化物または／及びストロンチウム酸化物と結合したものである。このアルカリ土類酸化物は、アルカリ土類酸化物の物理的な混合物として、あるいはアルカリ土類酸化物の２成分または３成分の混合結晶として用いることが好ましい。バリウム酸化物、ストロンチウム酸化物、及びカルシウム酸化物の３成分のアルカリ土類混合結晶酸化物、あるいはバリウム酸化物及びカルシウム酸化物の２成分の混合物を利用することが好ましい。
【００２８】
前記アルカリ土類は、スカンジウム、イットリウム、及びランタノイド、即ちランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウムの酸化物から選択した酸化物のドーピングを、例えば10〜最大1000ppmの量だけ含むことができる。スカンジウム、イットリウム、及びランタノイドのイオンは、アルカリ土類金属酸化物の結晶格子における格子位置または格子間位置を占める。
【００２９】
前記電子放出材料は第２成分として、スカンジウム、イットリウム、及びランタノイドの酸化物粒子を、好適には平均粒径が0.4μｍ＜ｄ50＜５μｍの範囲の第１粒径分布で具えている。
【００３０】
前記電子放出材料は第３成分として、スカンジウム、イットリウム、及びランタノイドの酸化物粒子を、好適にはｄ50＜0.4μｍの平均粒径を有する第２粒径分布で具えている。
【００３１】
前記電子放出材料は、個別粒子の活性体金属を第４成分として具えることができる。この電子放出材料は、Ｍg、Ａl、Ｆe、Ｓi、Ｔi、Ｈf、Ｚr、Ｗ、Ｍo、及びＣrから成る群から選択した活性体金属の粒子を、Ｐd、Ｒh、Ｐt、Ｃo、Ｎi、Ｉr、Ｒeから成る群から選択した金属でコーティングしたものを１〜３重量％だけ具えていることが好ましい。
【００３２】
前記カソードコーティングの電子放出材料の成分は、粒子−粒子複合材の構成により設けることができる。特に、本発明による粒子−粒子複合材を有する酸化物カソードを用いて、従来技術に比べて有利な効果が得られて、ここではアルカリ土類酸化物の粒子の表面をスカンジウム、イットリウムまたはランタノイドの細粒酸化物粒子の層で覆う。この酸化物カソードではＢaの保持性が特に改善されている。
【００３３】
前記粒子−粒子複合材から離れて、前記電子放出材料の成分は積層複合材から形成することもできる。例えば、前記カソードベースをまず、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムの酸化物から成る群から選択したアルカリ土類酸化物の酸化物粒子と、スカンジウム、イットリウム、及びランタノイドの酸化物から成る群から選択した酸化物の第１粒径分布を有する酸化物粒子とを具えた第１層でコーティングする。この第１層に、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムの酸化物から成る群から選択したアルカリ土類酸化物の酸化物粒子と、スカンジウム、イットリウム、及びランタノイドの酸化物から成る群から選択した酸化物の第２粒径分布を有する酸化物粒子とを具えた第２層を加える。
【００３４】
前記積層複合材では、前記第１層が、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムの酸化物から成る群から選択したアルカリ土類酸化物の酸化物粒子を具え、さらにスカンジウム、イットリウム、及びランタノイドから成る群から選択した酸化物の第１または第２粒径分布を有する酸化物粒子を２〜20重量％の範囲の量だけ具えて、前記第２層が、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムの酸化物から成る群から選択したアルカリ土類酸化物の酸化物粒子を具え、さらにスカンジウム、イットリウム、及びランタノイドから成る群から選択した酸化物の第１または第２粒径分布を有する酸化物粒子を0.1〜５重量％の範囲の量だけ具えることができる。
【００３５】
カソードコーティング用の元の混合物を製造するために、アルカリ土類金属のカルシウム、ストロンチウム、及びバリウムの炭酸塩を粉砕して、所望の重量比で互いに混合し、かつスカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウムの酸化物用の出発化合物と所望の重量比で混合する。スカンジウム、イットリウム、及びランタノイドの酸化物の出発化合物用には、これらの元素の硝酸塩または水酸化物を利用することが好ましい。
【００３６】
炭酸カルシウム：炭酸ストロンチウム：炭酸バリウムの重量比は通常、１：1.25：６または１：12：22または１：1.5：2.5または１：４：６とする。
【００３７】
アルカリ土類金属の酸化物をスカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウムの酸化物でドーピングするために、アルカリ土類金属の炭酸塩を、スカンジウム、イットリウム、及びランタノイドの硝酸塩とともに共沈させることができる。
【００３８】
これに加えて、アルミニウム、シリコン、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、モリブデン、タングステンから成る群の金属、及びこれらの金属とレニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、及びプラチナ（白金）から成る群の金属との合金から選択した金属粉末に、レニウム、ニッケル、コバルト、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、イリジウム、またはプラチナのような貴金属の粉末コーティングを設ける。厚さ0.1〜0.2μｍのコーティングをした２〜３μｍの平均粒径を有する金属粉末であることが好ましい。
【００３９】
これに加えて、前記元の混合物をバインダ（結合剤）と混合することができる。この結合剤は、水、エタノール、硝酸エチル、エチルアセテート、またはジエチルアセテートを溶媒として具えることができる。
【００４０】
前記元の混合物を、ブラッシング、浸潤被覆、電気泳動堆積、あるいは噴霧（スプレー）によって前記担体に実質的に塗布する。
【００４１】
こうしてコーティングしたカソードを陰極線管内に配置する。陰極線管を真空排気すると、このカソードが形成される。約650〜1100℃の範囲の温度で加熱することによって、アルカリ土類炭酸塩がアルカリ土類酸化物に変化して、これによりＣＯ及びＣＯ2を放出して、その後にこのアルカリ土類酸化物が多孔質の焼結体を形成する。この変化プロセスにおける他の重要な要素は、混合結晶の形成によって生じる結晶学的な変化であり、これは良好な酸化物カソードにとって最初に必要なことである。このカソードの「熱処理」の後に活性化プロセスを実行し、このプロセスは、前記酸化物に含まれるアルカリ土類金属元素を過剰に供給すべく作用する。この過剰なアルカリ土類金属は、アルカリ土類金属酸化物の還元によって形成される。実際の還元活性化プロセスでは、前記放出されたＣＯあるいは前記カソードベースからの活性体金属によってアルカリ土類酸化物を還元する。これに加えて電流活性化プロセスを行い、これは高温での電解プロセスに必要な自由アルカリ土類金属を生成するために不可欠である。
【００４２】
例１
図１に示すように、本発明の第１実施例による陰極線管用のカソードは、0.03重量％のＭg、0.02重量％のＡl、及び1.0重量％のＷを含むニッケルの合金で構成されるキャップ形のカソードベースを具えている。このカソードベースは円筒形のカソード担体（ブッシュ：入れ子）の上端に位置して、このカソード担体内にヒータを装着する。
【００４３】
このカソードには、カソードコーティングをカソードベースの上側に施す。カソードコーティングを形成するために、まず前記カソードベースを洗浄する。これに続いて、3.0重量％のスカンジウム酸化物粉末と97重量％のこの酸化物用の出発化合物の粉末との混合物を、エタノール、ブチルアセテート、及びニトロセルロースの溶液中に懸濁させる。スカンジウム酸化物の粉末は３±２μｍの平均粒径の細長い粒状組織を有する。前記酸化物用の出発化合物を有する粉末は、バリウム−ストロンチウム−カルシウムの炭酸塩を22：12：１の重量比で共沈させたもの、及び150ppmのスカンジウム酸化物から構成される。
【００４４】
この懸濁液を前記カソードベース上に噴霧する。650〜1100℃の範囲の温度で層が形成されて、カソードベースのカソード金属と前記酸化物粒子との間の合金化及び拡散が行なわれる。
【００４５】
こうして形成したカソードは、1.44eVの低い仕事関数、２倍に向上したコンダクタンス、及び慣例の三成分酸化物エミッタに比べて延長された動作寿命を有する。
【００４６】
例２
図１に示すように、本発明の第２実施例による陰極線管用のカソードは、0.1重量％のＭg、0.06重量％のＡl、及び2.0重量％のＷを含むニッケルの合金で構成されるキャップ形のカソードベースを具えている。このカソードベースは円筒形のカソード担体（ブッシュ）の上端に位置して、このカソード担体内にヒータを装着する。このカソードには、カソードコーティングをカソードベースの上側に施す。
【００４７】
カソードコーティングを形成するために、まず前記カソードベースを洗浄する。これに続いて、1.50重量％のイットリウム酸化物の粉末と98.5重量％のこの酸化物用の出発化合物の粉末との混合物を、エタノール、ブチルアセテート、及びニトロセルロースの溶液中で懸濁させる。前記イットリウム酸化物は２μｍの平均粒径の細長い粒状組織を有する。前記酸化物用の出発化合物を有する粉末は、バリウム−ストロンチウムの炭酸塩を１：１の重量比で共沈させたもの、及び100ppmのイットリウム酸化物から構成される。
【００４８】
この懸濁液を前記カソードベース上に噴霧する。層の厚さは70μｍにする。650〜1100℃の範囲の温度で層が形成されて、カソードベースのカソード金属と前記酸化物粒子との間の合金化及び拡散が行なわれる。
【００４９】
こうして形成したカソードは、1.4eVの低い仕事関数、1.5倍に向上したコンダクタンス、及び慣例の三成分酸化物エミッタに比べて延長された動作寿命、及び腐食に対するより高い耐性を有する。
【００５０】
例３
図１に示すように、本発明の第３実施例による陰極線管用のカソードは、0.05重量％のＭg、0.05重量％のＡl、及び2.0重量％のＷを含むニッケルの合金で構成されるキャップ形のカソードベースを具えている。このカソードベースは円筒形のカソード担体（ブッシュ）の上端に位置して、このカソード担体内にヒータを装着する。このカソードには、カソードコーティングをカソードベースの上側に施す。
【００５１】
カソードコーティングを形成するために、まず前記カソードベースを洗浄する。これに続いて、1.2重量％のスカンジウム酸化物の粉末と98.8重量％のこの酸化物用の出発化合物の粉末との混合物を、エタノール、ブチルアセテート、及びニトロセルロースの溶液中で懸濁させる。前記スカンジウム酸化物は1.7μｍの平均粒径の細長い粒状組織を有する。前記アルカリ土類酸化物用の出発化合物を有する粉末は、バリウム−ストロンチウムの炭酸塩を１：１の重量比で共沈させたもの、及びｄ50＜0.4μｍの粒径を有する120ppmのイットリウム酸化物から構成される。
【００５２】
この懸濁液を前記カソードベース上に噴霧する。層の厚さは70μｍにする。650〜1100℃の範囲の温度で層が形成されて、カソードベースのカソード金属と前記酸化物粒子との間の合金化及び拡散が行なわれる。
【００５３】
こうして形成したカソードは、1.42eVの低い仕事関数、２倍に向上したコンダクタンス、及び純然たる三成分酸化物エミッタに比べて延長された動作寿命、及び腐食に対するより高い耐性を有する。
【００５４】
例４
図１に示すように、本発明の第４実施例による陰極線管用のカソードは、0.1重量％のＭg、0.06重量％のＡl、及び2.0重量％のＷを含むニッケルの合金で構成されるキャップ形のカソードベースを具えている。このカソードベースは円筒形のカソード担体（ブッシュ）の上端に位置して、このカソード担体内にヒータを装着する。このカソードには、カソードコーティングをカソードベースの上側に施す。
【００５５】
カソードコーティングを形成するために、まず前記カソードベースを洗浄する。これに続いて、2.1重量％のユウロピウム酸化物の粉末と97.9重量％のこの酸化物用の出発化合物の粉末との混合物を、エタノール、ブチルアセテート、及びニトロセルロースの溶液中で懸濁させる。前記ユウロピウム酸化物は2.7μｍの平均粒径の細長い粒状組織を有する。前記アルカリ土類酸化物用の出発化合物を有する粉末は、バリウム−ストロンチウム−カルシウムの炭酸塩を６：４：１の重量比で共沈させたもの、及びｄ50＜0.4μｍの粒径を有する0.02重量％のユウロピウム酸化物から構成される。
【００５６】
この懸濁液を前記カソードベース上に噴霧する。650〜1100℃の範囲の温度で層が形成されて、カソードベースのカソード金属と前記酸化物との間の合金化及び拡散が行なわれる。
【００５７】
こうして形成したカソードは、1.4eVの低い仕事関数、1.5倍に向上したコンダクタンス、及び慣例の三成分酸化物エミッタに比べて延長された動作寿命、及び腐食に対するより高い耐性を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明によるカソードの実施例の図式的な断面図である。
（技術分野）
本発明は、少なくとも１つのカソード（陰極）を設けた陰極線管に関するものであり、このカソードが、カソード金属のカソードベース及び電子放出材料のカソードコーティングを有するカソード担体を具えて、この電子放出材料が、バリウム酸化物、他のアルカリ土類酸化物と、イットリウム酸化物、スカンジウム酸化物または希土類金属酸化物とを、酸化物粒子の形で含む。
【０００２】
（従来技術）
陰極線管は次の４つの機能群から構成される。
電子銃における電子ビームの発生、
電気的レンズまたは磁気的レンズを用いたビーム集束、
ラスター（走査線）を生成するためのビーム偏向、
発光スクリーンまたは表示スクリーン。
【０００３】
電子ビームの発生に関する機能群は、制御格子に囲まれて陰極線管内で電子流を発生する電子放出カソードを具え、この制御格子は例えば前面に開口絞りを有するウェーネルト電極である。
【０００４】
陰極線管用の電子放出カソードは一般に、酸化物を含み電子を放出するカソードコーティングを有する点状の加熱可能な酸化物カソードである。酸化物カソードを加熱すると、電子放出コーティングからその周囲の真空中に電子が蒸発する。ウェーネルト電極をカソードに対してバイアスすれば（バイアス電圧をかければ）、出現する電子の量、従って陰極線管のビーム電流を制御することができる。
【０００５】
カソードコーティングによって放出可能な電子の量は、電子放出材料の仕事関数に依存する。通常カソードベースに使用するニッケルは、それ自体が比較的高い仕事関数を有する。この理由により、カソードベースの金属は通常他の材料でコーティングし、この材料は主としてカソードベースの電子放出特性を改善すべく作用する。酸化物カソードの電子放出材料の特徴は、これらの材料がアルカリ土類金属を、アルカリ土類金属酸化物の形で具えているということである。
【０００６】
酸化物カソードを製造するために、適切な形状のニッケルシートを、例えばバインダ（結合剤）にしたアルカリ土類金属の炭酸塩でコーティングする。陰極線管の真空排気中及び焼出し中に、前記炭酸塩が約1000℃の温度でアルカリ土類金属酸化物に変化する。カソードのこうした加熱処理後には、このカソードは既に明らかな放出電流を供給することができるが、まだ不安定である。次に活性化プロセスを実行する。この活性化プロセスは、酸化物の結晶格子内にドナー型の不純物を含めるという点で、元々非導電性のアルカリ土類酸化物のイオン性格子を電子半導体に変化させる。これらの不純物は本質的に、例えばカルシウム、ストロンチウム、あるいはバリウムのようなアルカリ土類金属元素から成る。こうした酸化物のカソードの電子放出は不純物のメカニズムにもとづく。この活性化プロセスは十分過剰な量のアルカリ土類金属元素を供給すべく作用して、電子放出コーティング中の酸化物が、所定の加熱容量で最大放出電流を供給できるようにする。活性化プロセスに対する実質的な寄与は、カソードベースからのニッケルの合金成分（「活性体」）によってバリウム酸化物をバリウム元素に還元することによってなされる。
【０００７】
酸化物カソードの機能及び動作寿命のためには、アルカリ土類金属元素を連続的に配分することが重要である。この理由は、カソードの動作寿命期間中には、カソードコーティングがアルカリ土類金属を連続的に喪失するからである。カソード材料は部分的にゆっくり蒸発し、かつランプ内のイオン電流によって部分的に飛散する。
【０００８】
しかし最初は、アルカリ土類金属を連続的に配分する。しかし、時間の経過と共に、アルカリ土類珪酸塩またはアルカリ土類アルミニウムの薄く高インピーダンスの境界面がカソードベースと放出酸化物との間に形成されると、この配分が停止する。
【０００９】
また動作寿命は、カソードベースのニッケル合金中の活性体金属の量が時間の経過と共に減少することにも影響される。
【００１０】
欧州特許0 395 157 Aは担体を具えた酸化物カソードを開示し、この担体は本質的にニッケルで構成され、電子放出材料の層が、バリウム酸化物及び最大５％の重量のイットリウム酸化物、スカンジウム酸化物または希土類金属酸化物を含んだアルカリ土類酸化物を含み、これらのイットリウム酸化物、スカンジウム酸化物、及び希土類金属酸化物が粒子であり、これらの大半は最大５μｍの径を有する。
【００１１】
本発明の目的は、陰極線管のビーム電流が一様であり、かつ長期間にわたって一定に留まり、そして複製的に生産可能な陰極線管を提供することにある。
【００１２】
（発明の開示）
本発明によれば、この目的は、少なくとも１つの酸化物カソードを設けた陰極線管によって達成され、この陰極線管がカソード担体を具えて、このカソード担体が、カソード金属のカソードベース及び電子放出材料のカソードコーティングを有して、この電子放出材料が、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムの酸化物から成る群から選択したアルカリ土類酸化物の酸化物粒子と、スカンジウム、イットリウム、及びランタノイドの酸化物から成る群から選択した酸化物の第１粒径分布を有する酸化物粒子と、スカンジウム、イットリウム、及びランタノイドの酸化物から成る群から選択した酸化物の第２粒径分布を有する酸化物粒子との粒子−粒子複合材料を含む。
【００１３】
こうした酸化物カソードを具えた陰極線管は、長期間にわたって一様なビーム電流を有し、このことは、カソードコーティングの電子放出材料におけるスカンジウム、イットリウム、及びランタノイドの酸化物の酸化物粒子の粒径の２モード（双峰）分布によって、放出が最初から既に高くなり、腐食に対する耐性が低くなる、ということが寄与したものでありうる。また粒径の２モード分布はＢaの保持性も増加させる。このカソードはイオンボンバードメント（加熱排出）の影響を受けにくく、このカソードの放出は一様であり、このカソードは複製的に生産可能である。
【００１４】
バリウムを連続的に配分しているので、従来技術による酸化物カソードから既知のように、電子放出の減少を防止することができる。動作寿命に悪影響することなく、実質的に高い電流密度を得ることができる。このことは、より小さいカソード領域から必要な電子ビーム電流を導出するために用いることもできる。ホットスポットのスポット径によって、表示スクリーン上のビーム集束品質が決まる。スクリーン全体を通して画像の解像度が向上する。これに加えて、カソードが経年変化しないので、管の動作寿命期間を通して、画像の明るさ及び画像の解像度を高レベルに維持することができる。
【００１５】
本発明の範囲内で、前記第１粒径分布を有する酸化物粒子が0.4μｍ＜ｄ50＜５μｍの平均粒径を有し、前記第２粒径分布を有する酸化物粒子がｄ50＜0.4μｍの平均粒径を有することが好ましい。
【００１６】
あるいはまた、前記電子放出材料が、第１粒径分布を有する酸化物粒子を0.1〜20重量％の範囲の濃度で具え、さらに第２粒径分布を有する酸化物粒子を１×10-6〜１×10-3重量％の範囲の濃度で具えていることも好適であり得る。
【００１７】
これに加えて、前記の、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムの酸化物から成る群から選択したアルカリ土類酸化物を、0.10×10-6〜10×10-6重量％の範囲の、スカンジウム、イットリウム、及びラントニウムから成る群から選択した元素でドーピングすることも好適であり得る。
【００１８】
本発明の他の好適例では、前記電子放出材料が少なくとも第１及び第２層に成層化した複合材であり、前記第１層が、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムの酸化物から成る群から選択したアルカリ土類酸化物の酸化物粒子と、スカンジウム、イットリウム、及びランタノイドの酸化物から成る群から選択した第１粒径分布を有する酸化物粒子とを具えて、前記第２層が、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムの酸化物から成る群から選択したアルカリ土類酸化物の酸化物粒子と、スカンジウム、イットリウム、及びランタノイドの酸化物から成る群から選択した第２粒径分布を有する酸化物粒子とを具えている。
【００１９】
本発明のさらなる好適例では、前記電子放出材料を少なくとも第１及び第２層に成層化した複合材にして、前記第１層が、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムの酸化物から成る群から選択したアルカリ土類酸化物の酸化物粒子を具え、さらにスカンジウム、イットリウム、及びランタノイドの酸化物から成る群から選択した第１または第２粒径分布を有する酸化物粒子を２〜20重量％の範囲の量だけ具えて、前記第２層が、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムの酸化物から成る群から選択したアルカリ土類酸化物の酸化物粒子を具え、さらにスカンジウム、イットリウム、及びランタノイドの酸化物から成る群から選択した第１または第２粒径分布を有する酸化物粒子を0.1〜５重量％の範囲の量だけ具えている。
【００２０】
前記電子放出材料が、Ｍg、Ａl、Ｆe、Ｓi、Ｔi、Ｈf、Ｚr、Ｗ、Ｍo、Ｍn、及びＣrから成る群から選択した活性体金属の粒子を１〜３重量％だけ具えている場合には、あるいは前記電子放出材料が、Ｍg、Ａl、Ｆe、Ｓi、Ｔi、Ｈf、Ｚr、Ｗ、Ｍo、Ｍn、及びＣrから成る群から選択した活性体金属の粒子を、Ｐd、Ｒh、Ｐt、Ｃo、Ｎi、Ｉr、Ｒeから成る群から選択した金属でコーティングしたものを、１〜３重量％だけ具えている場合には、前記酸化物カソードが強固な動作と高速のスイッチングを組み合わせたものとなる。
【００２１】
本発明は、カソード金属のカソードベース及び電子放出材料のカソードコーティングを有するカソード担体を具えた酸化物カソードにも関するものであり、この電子放出材料が、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムの酸化物から成る群から選択したアルカリ土類酸化物の酸化物粒子と、スカンジウム、イットリウム、及びランタノイドの酸化物から成る群から選択した酸化物の第１粒径分布を有する酸化物粒子と、スカンジウム、イットリウム、及びランタノイドの酸化物から成る群から選択した酸化物の第２粒径分布を有する酸化物粒子との粒子−粒子複合材料から構成される。
【００２２】
本発明のこれら及び他の要点は、以下に記述する２つの実施例を参照することにより明らかになる。
【００２３】
（発明を実施するための最良の形態）
以下、本発明の実施例について図面を参照して説明する。
陰極線管は、通常１つ以上の酸化物カソードを含むビーム発生系を具えている。
【００２４】
本発明による酸化物カソードは、カソードベース及びカソードコーティングを有するカソード担体を具えている。このカソード担体は、ヒータ及びカソード体用のベースを具えている。このカソード担体については、従来技術より既知の構成及び材料を利用することができる。
【００２５】
図１に示す本発明の実施例では、酸化物カソードが、内部に加熱ワイヤ４を挿入したカソード担体、即ち円筒管３と、カソードベースを形成する上部キャップ２と、実際のカソード体を表わすカソードコーティング１とを具えている
【００２６】
通常、前記カソードベースに使用する材料はニッケル合金である。本発明による酸化物カソードのベースに用いるニッケル合金は、例えば、シリコン、マグネシウム、アルミニウム、タングステン、モリブデン、マンガン、及び炭素から成る群から選択した、還元効果のある活性体元素の合金成分を有するニッケルで構成する。
【００２７】
前記カソードコーティングの電子放電材料は酸化物粒子を含む。この電子放電材料の主成分はアルカリ土類酸化物の酸化物粒子であり、好適にはバリウム酸化物を、カルシウム酸化物または／及びストロンチウム酸化物と結合したものである。このアルカリ土類酸化物は、アルカリ土類酸化物の物理的な混合物として、あるいはアルカリ土類酸化物の２成分または３成分の混合結晶として用いることが好ましい。バリウム酸化物、ストロンチウム酸化物、及びカルシウム酸化物の３成分のアルカリ土類混合結晶酸化物、あるいはバリウム酸化物及びカルシウム酸化物の２成分の混合物を利用することが好ましい。
【００２８】
前記アルカリ土類は、スカンジウム、イットリウム、及びランタノイド、即ちランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウムの酸化物から選択した酸化物のドーピングを、例えば10〜最大1000ppmの量だけ含むことができる。スカンジウム、イットリウム、及びランタノイドのイオンは、アルカリ土類金属酸化物の結晶格子における格子位置または格子間位置を占める。
【００２９】
前記電子放出材料は第２成分として、スカンジウム、イットリウム、及びランタノイドの酸化物粒子を、好適には平均粒径が0.4μｍ＜ｄ50＜５μｍの範囲の第１粒径分布で具えている。
【００３０】
前記電子放出材料は第３成分として、スカンジウム、イットリウム、及びランタノイドの酸化物粒子を、好適にはｄ50＜0.4μｍの平均粒径を有する第２粒径分布で具えている。
【００３１】
前記電子放出材料は、個別粒子の活性体金属を第４成分として具えることができる。この電子放出材料は、Ｍg、Ａl、Ｆe、Ｓi、Ｔi、Ｈf、Ｚr、Ｗ、Ｍo、及びＣrから成る群から選択した活性体金属の粒子を、Ｐd、Ｒh、Ｐt、Ｃo、Ｎi、Ｉr、Ｒeから成る群から選択した金属でコーティングしたものを１〜３重量％だけ具えていることが好ましい。
【００３２】
前記カソードコーティングの電子放出材料の成分は、粒子−粒子複合材の構成により設けることができる。特に、本発明による粒子−粒子複合材を有する酸化物カソードを用いて、従来技術に比べて有利な効果が得られて、ここではアルカリ土類酸化物の粒子の表面をスカンジウム、イットリウムまたはランタノイドの細粒酸化物粒子の層で覆う。この酸化物カソードではＢaの保持性が特に改善されている。
【００３３】
前記粒子−粒子複合材から離れて、前記電子放出材料の成分は積層複合材から形成することもできる。例えば、前記カソードベースをまず、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムの酸化物から成る群から選択したアルカリ土類酸化物の酸化物粒子と、スカンジウム、イットリウム、及びランタノイドの酸化物から成る群から選択した酸化物の第１粒径分布を有する酸化物粒子とを具えた第１層でコーティングする。この第１層に、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムの酸化物から成る群から選択したアルカリ土類酸化物の酸化物粒子と、スカンジウム、イットリウム、及びランタノイドの酸化物から成る群から選択した酸化物の第２粒径分布を有する酸化物粒子とを具えた第２層を加える。
【００３４】
前記積層複合材では、前記第１層が、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムの酸化物から成る群から選択したアルカリ土類酸化物の酸化物粒子を具え、さらにスカンジウム、イットリウム、及びランタノイドから成る群から選択した酸化物の第１または第２粒径分布を有する酸化物粒子を２〜20重量％の範囲の量だけ具えて、前記第２層が、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムの酸化物から成る群から選択したアルカリ土類酸化物の酸化物粒子を具え、さらにスカンジウム、イットリウム、及びランタノイドから成る群から選択した酸化物の第１または第２粒径分布を有する酸化物粒子を0.1〜５重量％の範囲の量だけ具えることができる。
【００３５】
カソードコーティング用の元の混合物を製造するために、アルカリ土類金属のカルシウム、ストロンチウム、及びバリウムの炭酸塩を粉砕して、所望の重量比で互いに混合し、かつスカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウムの酸化物用の出発化合物と所望の重量比で混合する。スカンジウム、イットリウム、及びランタノイドの酸化物の出発化合物用には、これらの元素の硝酸塩または水酸化物を利用することが好ましい。
【００３６】
炭酸カルシウム：炭酸ストロンチウム：炭酸バリウムの重量比は通常、１：1.25：６または１：12：22または１：1.5：2.5または１：４：６とする。
【００３７】
アルカリ土類金属の酸化物をスカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウムの酸化物でドーピングするために、アルカリ土類金属の炭酸塩を、スカンジウム、イットリウム、及びランタノイドの硝酸塩とともに共沈させることができる。
【００３８】
これに加えて、アルミニウム、シリコン、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、モリブデン、タングステンから成る群の金属、及びこれらの金属とレニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、及びプラチナ（白金）から成る群の金属との合金から選択した金属粉末に、レニウム、ニッケル、コバルト、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、イリジウム、またはプラチナのような貴金属の粉末コーティングを設ける。厚さ0.1〜0.2μｍのコーティングをした２〜３μｍの平均粒径を有する金属粉末であることが好ましい。
【００３９】
これに加えて、前記元の混合物をバインダ（結合剤）と混合することができる。この結合剤は、水、エタノール、硝酸エチル、エチルアセテート、またはジエチルアセテートを溶媒として具えることができる。
【００４０】
前記元の混合物を、ブラッシング、浸潤被覆、電気泳動堆積、あるいは噴霧（スプレー）によって前記担体に実質的に塗布する。
【００４１】
こうしてコーティングしたカソードを陰極線管内に配置する。陰極線管を真空排気すると、このカソードが形成される。約650〜1100℃の範囲の温度で加熱することによって、アルカリ土類炭酸塩がアルカリ土類酸化物に変化して、これによりＣＯ及びＣＯ2を放出して、その後にこのアルカリ土類酸化物が多孔質の焼結体を形成する。この変化プロセスにおける他の重要な要素は、混合結晶の形成によって生じる結晶学的な変化であり、これは良好な酸化物カソードにとって最初に必要なことである。このカソードの「熱処理」の後に活性化プロセスを実行し、このプロセスは、前記酸化物に含まれるアルカリ土類金属元素を過剰に供給すべく作用する。この過剰なアルカリ土類金属は、アルカリ土類金属酸化物の還元によって形成される。実際の還元活性化プロセスでは、前記放出されたＣＯあるいは前記カソードベースからの活性体金属によってアルカリ土類酸化物を還元する。これに加えて電流活性化プロセスを行い、これは高温での電解プロセスに必要な自由アルカリ土類金属を生成するために不可欠である。
【００４２】
例１
図１に示すように、本発明の第１実施例による陰極線管用のカソードは、0.03重量％のＭg、0.02重量％のＡl、及び1.0重量％のＷを含むニッケルの合金で構成されるキャップ形のカソードベースを具えている。このカソードベースは円筒形のカソード担体（ブッシュ：入れ子）の上端に位置して、このカソード担体内にヒータを装着する。
【００４３】
このカソードには、カソードコーティングをカソードベースの上側に施す。カソードコーティングを形成するために、まず前記カソードベースを洗浄する。これに続いて、3.0重量％のスカンジウム酸化物粉末と97重量％のこの酸化物用の出発化合物の粉末との混合物を、エタノール、ブチルアセテート、及びニトロセルロースの溶液中に懸濁させる。スカンジウム酸化物の粉末は３±２μｍの平均粒径の細長い粒状組織を有する。前記酸化物用の出発化合物を有する粉末は、バリウム−ストロンチウム−カルシウムの炭酸塩を22：12：１の重量比で共沈させたもの、及び150ppmのスカンジウム酸化物から構成される。
【００４４】
この懸濁液を前記カソードベース上に噴霧する。650〜1100℃の範囲の温度で層が形成されて、カソードベースのカソード金属と前記酸化物粒子との間の合金化及び拡散が行なわれる。
【００４５】
こうして形成したカソードは、1.44eVの低い仕事関数、２倍に向上したコンダクタンス、及び慣例の三成分酸化物エミッタに比べて延長された動作寿命を有する。
【００４６】
例２
図１に示すように、本発明の第２実施例による陰極線管用のカソードは、0.1重量％のＭg、0.06重量％のＡl、及び2.0重量％のＷを含むニッケルの合金で構成されるキャップ形のカソードベースを具えている。このカソードベースは円筒形のカソード担体（ブッシュ）の上端に位置して、このカソード担体内にヒータを装着する。このカソードには、カソードコーティングをカソードベースの上側に施す。
【００４７】
カソードコーティングを形成するために、まず前記カソードベースを洗浄する。これに続いて、1.50重量％のイットリウム酸化物の粉末と98.5重量％のこの酸化物用の出発化合物の粉末との混合物を、エタノール、ブチルアセテート、及びニトロセルロースの溶液中で懸濁させる。前記イットリウム酸化物は２μｍの平均粒径の細長い粒状組織を有する。前記酸化物用の出発化合物を有する粉末は、バリウム−ストロンチウムの炭酸塩を１：１の重量比で共沈させたもの、及び100ppmのイットリウム酸化物から構成される。
【００４８】
この懸濁液を前記カソードベース上に噴霧する。層の厚さは70μｍにする。650〜1100℃の範囲の温度で層が形成されて、カソードベースのカソード金属と前記酸化物粒子との間の合金化及び拡散が行なわれる。
【００４９】
こうして形成したカソードは、1.4eVの低い仕事関数、1.5倍に向上したコンダクタンス、及び慣例の三成分酸化物エミッタに比べて延長された動作寿命、及び腐食に対するより高い耐性を有する。
【００５０】
例３
図１に示すように、本発明の第３実施例による陰極線管用のカソードは、0.05重量％のＭg、0.05重量％のＡl、及び2.0重量％のＷを含むニッケルの合金で構成されるキャップ形のカソードベースを具えている。このカソードベースは円筒形のカソード担体（ブッシュ）の上端に位置して、このカソード担体内にヒータを装着する。このカソードには、カソードコーティングをカソードベースの上側に施す。
【００５１】
カソードコーティングを形成するために、まず前記カソードベースを洗浄する。これに続いて、1.2重量％のスカンジウム酸化物の粉末と98.8重量％のこの酸化物用の出発化合物の粉末との混合物を、エタノール、ブチルアセテート、及びニトロセルロースの溶液中で懸濁させる。前記スカンジウム酸化物は1.7μｍの平均粒径の細長い粒状組織を有する。前記アルカリ土類酸化物用の出発化合物を有する粉末は、バリウム−ストロンチウムの炭酸塩を１：１の重量比で共沈させたもの、及びｄ50＜0.4μｍの粒径を有する120ppmのイットリウム酸化物から構成される。
【００５２】
この懸濁液を前記カソードベース上に噴霧する。層の厚さは70μｍにする。650〜1100℃の範囲の温度で層が形成されて、カソードベースのカソード金属と前記酸化物粒子との間の合金化及び拡散が行なわれる。
【００５３】
こうして形成したカソードは、1.42eVの低い仕事関数、２倍に向上したコンダクタンス、及び純然たる三成分酸化物エミッタに比べて延長された動作寿命、及び腐食に対するより高い耐性を有する。
【００５４】
例４
図１に示すように、本発明の第４実施例による陰極線管用のカソードは、0.1重量％のＭg、0.06重量％のＡl、及び2.0重量％のＷを含むニッケルの合金で構成されるキャップ形のカソードベースを具えている。このカソードベースは円筒形のカソード担体（ブッシュ）の上端に位置して、このカソード担体内にヒータを装着する。このカソードには、カソードコーティングをカソードベースの上側に施す。
【００５５】
カソードコーティングを形成するために、まず前記カソードベースを洗浄する。これに続いて、2.1重量％のユウロピウム酸化物の粉末と97.9重量％のこの酸化物用の出発化合物の粉末との混合物を、エタノール、ブチルアセテート、及びニトロセルロースの溶液中で懸濁させる。前記ユウロピウム酸化物は2.7μｍの平均粒径の細長い粒状組織を有する。前記アルカリ土類酸化物用の出発化合物を有する粉末は、バリウム−ストロンチウム−カルシウムの炭酸塩を６：４：１の重量比で共沈させたもの、及びｄ50＜0.4μｍの粒径を有する0.02重量％のユウロピウム酸化物から構成される。
【００５６】
この懸濁液を前記カソードベース上に噴霧する。650〜1100℃の範囲の温度で層が形成されて、カソードベースのカソード金属と前記酸化物との間の合金化及び拡散が行なわれる。
【００５７】
こうして形成したカソードは、1.4eVの低い仕事関数、1.5倍に向上したコンダクタンス、及び慣例の三成分酸化物エミッタに比べて延長された動作寿命、及び腐食に対するより高い耐性を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明によるカソードの実施例の図式的な断面図である。
Claims (9)
- 少なくとも１つの酸化物カソードを設けた陰極線管であって、前記酸化物カソードが、カソード金属のカソードベース及び電子放出材料のカソードコーティングを有するカソード担体を具えて、前記電子放出材料が、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムの酸化物から成る群から選択したアルカリ土類酸化物の酸化物粒子と、スカンジウム、イットリウム、及びランタノイドの酸化物から成る群から選択した酸化物の第１粒径分布を有する酸化物粒子と、スカンジウム、イットリウム、及びランタノイドの酸化物から成る群から選択した酸化物の第２粒径分布を有する酸化物粒子との粒子−粒子複合材料を含むことを特徴とする陰極線管。
- 前記第１粒径分布を有する酸化物粒子が0.4μｍ＜ｄ50＜５μｍの平均粒径を有して、前記第２粒径分布を有する酸化物粒子がｄ50≦0.4μｍの平均粒径を有することを特徴とする請求項１に記載の陰極線管。
- 前記電子放出材料が、第１粒径分布を有する酸化物粒子を0.1〜20重量％の範囲の濃度で具え、かつ第２粒径分布を有する酸化物粒子を１×10-6〜１×10-3重量％の濃度で具えていることを特徴とする請求項１に記載の陰極線管。
- 前記カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムの酸化物から成る群から選択したアルカリ土類酸化物の酸化物粒子を、0.10×10-6〜10×10-6重量％の範囲の量の、スカンジウム、イットリウム、及びランタノイドから成る群から選択した元素でドーピングしたことを特徴とする請求項１に記載の陰極線管。
- 前記電子放出材料が少なくとも第１及び第２層に成層化した複合材であって、前記第１層が、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムの酸化物から成る群から選択したアルカリ土類酸化物の酸化物粒子と、スカンジウム、イットリウム、及びランタノイドの酸化物から成る群から選択した第１粒径分布を有する酸化物粒子とを具えて、前記第２層が、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムの酸化物から成る群から選択したアルカリ土類酸化物の酸化物粒子と、スカンジウム、イットリウム、及びランタノイドの酸化物から成る群から選択した第２粒径分布を有する酸化物粒子とを具えていることを特徴とする請求項１に記載の陰極線管。
- 前記電子放出材料が少なくとも第１及び第２層に成層化した複合材であり、前記第１層が、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムの酸化物から成る群から選択したアルカリ土類酸化物の酸化物粒子を具え、さらにスカンジウム、イットリウム、及びランタノイドの酸化物から成る群から選択した第１または第２粒径分布を有する酸化物粒子を２〜20重量％の範囲の量だけ具えて、前記第２層が、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムの酸化物から成る群から選択したアルカリ土類酸化物の酸化物粒子を具え、さらにスカンジウム、イットリウム、及びランタノイドの酸化物から成る群から選択した第１または第２粒径分布を有する酸化物粒子を0.1〜５重量％の範囲の量だけ具えていることを特徴とする請求項１に記載の陰極線管。
- 前記電子放出材料が、Ｍg、Ａl、Ｆe、Ｓi、Ｔi、Ｈf、Ｚr、Ｗ、Ｍo、Ｍn、及びＣrから成る群から選択した活性体金属の粒子を１〜３重量％だけ具えていることを特徴とする請求項１に記載の陰極線管。
- 前記電子放出材料が、Ｍg、Ａl、Ｆe、Ｓi、Ｔi、Ｈf、Ｚr、Ｗ、Ｍo、Ｍn、及びＣrから成る群から選択した活性体金属の粒子を、Ｐd、Ｒh、Ｐt、Ｃo、Ｎi、Ｉr、Ｒeから成る群から選択した金属でコーティングしたものを、１〜３重量％だけ具えていることを特徴とする請求項１に記載の陰極線管。
- カソード金属のカソードベース及び電子放出材料のカソードコーティングを有するカソード担体を具えた酸化物カソードであって、前記電子放出材料を、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムの酸化物から成る群から選択したアルカリ土類酸化物の酸化物粒子と、スカンジウム、イットリウム、及びランタノイドの酸化物から成る群から選択した酸化物の第１粒径分布を有する酸化物粒子と、スカンジウム、イットリウム、及びランタノイドの酸化物から成る群から選択した酸化物の第２粒径分布を有する酸化物粒子との複合材料で構成したことを特徴とする酸化物カソード。
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