RU2462781C1 - Материал эмиссионного покрытия катодов электронно-ионных приборов - Google Patents
Материал эмиссионного покрытия катодов электронно-ионных приборов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2462781C1 RU2462781C1 RU2011109632/07A RU2011109632A RU2462781C1 RU 2462781 C1 RU2462781 C1 RU 2462781C1 RU 2011109632/07 A RU2011109632/07 A RU 2011109632/07A RU 2011109632 A RU2011109632 A RU 2011109632A RU 2462781 C1 RU2462781 C1 RU 2462781C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- oxide
- cao
- cathodes
- ytterbium
- scandium
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано в производстве газоразрядных источников света высокого давления. Материал эмиссионного покрытия катодов содержит оксид кальция и оксид иттрия, или оксид иттербия, или оксид скандия при следующем соотношении компонентов (мол.%): оксид кальция - 50-51, оксид иттрия, или оксид иттербия, или оксид скандия - 50-49. Технический результат- повышение стойкости к термическому испарению с рабочей температурой катода ~1700-1950 К. 2 табл., 2 ил.
Description
Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано в производстве газоразрядных источников света высокого давления.
В настоящее время в производстве газоразрядных источников света высокого давления с рабочей температурой катода ~1700-1950 К (например, ламп ДРЛ) в качестве катодного покрытия применяется оксид иттрия (Y2O3), обладающий высокой стойкостью к термическому испарению (Фоменко B.C. Эмиссионные свойства материалов. Справочник. Киев, Наукова думка. 1981, с.163, 174).
Недостатком известного решения являются низкие эмиссионные свойства катодного покрытия: при 1900 К эффективная работа выхода электрона из Y2O3 составляет φэф ~3,5 эВ.
Технический результат заключается в получении оксидного термоэмиссионного материала, сочетающего в себе высокую стойкость к термическому испарению с рабочей температурой катода ~1700-1950 К.
Сущность изобретения заключается в том, что материал эмиссионного покрытия катодов электронно-ионных приборов содержит оксид кальция и или оксид иттрия, или оксид иттербия, или оксид скандия при следующем соотношении компонентов (мол.%): оксид кальция - 50-51, оксид иттрия, или оксид иттербия, или оксид скандия - 50-49.
Изменение указанного мольного соотношения оксида кальция с одним из оксидов редкоземельного металла: или оксид иттрия (СаО:Y2O3), или оксид иттербия (СаО:Yb2O3), или оксид скандия(СаО:Sc2O3), приводит к увеличению работы выхода сложного оксида и уменьшению стойкости к термическому испарению.
Способ получения материала эмиссионного покрытия катодов электронно-ионных приборов осуществляют следующим образом.
Синтез твердых растворов, осуществлявшийся способом совместного осаждения металлов, включает следующие этапы:
1. Совместное осаждение ионов Са2+ и одного из ионов РЗЭ: Y3+, Yb3+, Sc3+ - осуществлялось из смеси водных растворов их хлоридов, взятых в определенном соотношении, добавлением к ней двойного избытка осадителя - водного раствора оксалата аммония (NH4)2C2O4.
Выпавший осадок продукта совместного осаждения отфильтровывался, промывался на фильтре слабым водным раствором щавелевой кислоты и высушивался на воздухе при комнатной температуре ~12 ч.
Воздушно-сухой осадок растирался в алундовой ступке до мелкодисперсного состояния; из порошка прессовались компакты: ⌀25 мм, h=2-3 мм, Рпресс.=50 кг/см2.
2. Утильный обжиг компактов продукта совместного осаждения проводился на воздухе в силитовой печи при 1500-1550 К в течение 2,0-2,5 часов, после чего они вынимались горячими и остывали до комнатной температуры в эксикаторе с фосфорным ангидридом (Р4O10). Остывшие компакты вновь измельчались в ступке.
3. Окончательный обжиг, в ходе которого полностью завершается синтез материала и удаляется примесь углерода, осуществляется в печи СШВЛ при 1900-1950 К, ~20-25 мин. Для окончательного обжига из порошка, полученного в результате утильного обжига, прессовались таблетки (⌀10 мм, h=1-2 мм, Рпресс.=100 кг/см2) и помещались в засыпку, химический состав которой аналогичен составу таблетки, находящуюся в молибденовой ампуле, внутренняя поверхность которой футерована ниобиевой фольгой, причем засыпки берется столько, чтобы внутренний свободный объем ампулы после завинчивания крышки был минимален. По окончании обжига материал остывал вместе с печью до комнатной температуры.
Режим окончательного обжига подбирается таким образом, чтобы не допустить оплавления таблеток.
4. Идентификация синтезированного материала химическим и дифрактометрическим методами.
5. Синтезированный материал растирался в алундовой ступке, просеивался через капроновое сито (500 меш/см2), смешивался со связующим (бутилметакрилатом) и наносился на катод методом окунания.
Пример 1. К смеси водных растворов 100 мл хлорида кальция (СаСl2, 0,2 М) и 57 мл хлорида иттрия (YCl3, 0,73 М) по каплям добавлялся двойной избыток осадителя - 400 мл водного раствора оксалата аммония ((NH4)2C2O4, 0,3 М) при постоянном перемешивании реакционной смеси на магнитной мешалке. Выпавший осадок продукта совместного осаждения сразу же отделялся от маточного раствора фильтрованием, промывался слабым раствором щавелевой кислоты (pHр-ра ~4), высушивался на воздухе до комнатной температуры, растирался в алундовой ступке и компактировался. Компакты (⌀25 мм, h=2-3 мм, Рпресс.=50 кг/см2) прокаливались на воздухе при 1500-1550 К, 2-2,5 ч, затем горячий алундовый тигель с компактами извлекался из печи и остывал в эксикаторе, заполненном фосфорным ангидридом (Р4O10), до комнатной температуры. Остывшие компакты измельчались в алундовой ступке. Из порошка прессовались плотные таблетки ⌀10 мм, h=1-2 мм, Рпресс.=100 кг/см2. Прессовки помещались в толстостенную молибденовую ампулу с завинчивающейся крышкой, внутренний объем которой футерован ниобиевой фольгой, в находящуюся там засыпку, состоящую из 50 мол.% оксида кальция (СаО), предварительно высушенного при 480 К, и из 50 мол.% оксида иттрия Y2О3, предварительно прокаленного при 1300 К, 1 ч. Закрытая ампула помещалась в печь СШВЛ, которую откачивали до р=10-3 мм рт.ст., нагревали до 1900-1950 К и выдерживали при этой температуре 20-25 мин. До комнатной температуры образец остывал вместе с печью. Остывшие таблетки растирались в алундовой ступке, порошок просеивался через капроновое сито (500 меш/см2), смешивался с бутилметакрилатом (БМК) и наносился на вольфрамовый (W) катод.
Пример 2. К смеси водных растворов 100 мл хлорида кальция (СаСl2, 0,2 М) и 53,5 мл хлорида иттербия (YbCl3, 0,75 М) при постоянном перемешивании на магнитной мешалке по каплям добавлялся двойной избыток осадителя - 400 мл водного раствора оксалата аммония ((NH4)2C2O4, 0,3 М). Далее все как в примере 1. Состав засыпки - 50 мол.% оксида кальция (СаО), 50 мол.% оксида иттербия (Yb2O3).
Пример 3. К смеси водных растворов 100 мл хлорида кальция (CaCl3, 0,2 М) и 50 мл хлорида скандия (ScCl3, 0,8 М) при постоянном перемешивании на магнитной мешалке по каплям добавлялось 400 мл водного раствора оксалата аммония ((NH4)2C2O4, 0,3 М). Далее все как в примере 1. Состав засыпки - 50 мол.% оксида кальция (СаО) и 50 мол.% оксида скандия (Sс2O3).
Химическим и дифрактометрическим методами установлено, что вещества, полученные в примерах 1-3, являются эквимолярными твердыми растворами оксидов кальция и иттрия (СаО:Y2O3), оксидов кальция и иттербия (СаО:Yb2O3), оксидов кальция и скандия (СаO:Sс2O3) без примесей индивидуальных оксидов. В качестве примера на рис.1 приводится дифрактограмма твердого раствора СаО:Y2О3, снятая при комнатной температуре, ДРОН-2, СuKα отфильтрованное излучение.
Для изучения температурной зависимости величины удельного объемного электрического сопротивления ρV=f(T) синтезированных твердых растворов были получены плотные керамики на их основе. Спекание керамик осуществлялось в ходе окончательного обжига. В этом случае увеличивалось давление прессования таблеток (Рпресс.=150 кг/см2), температура в печи СШВЛ (до 1950-1980 К) и время выдержки в ней (до 40-60 мин).
Дифрактограммы каждого из синтезированных твердых растворов и керамики на его основе аналогичны, т.е. спекание в указанных условиях не приводит к изменению фазового состава и структуры материала, что позволяет исследовать температурную зависимость его удельного объемного электрического сопротивления (ρV=f(T)).
В таблицах 1, 2 и на рис.2 приводятся результаты измерений на воздухе на постоянном (=) и переменном (~1500 Гц) токах в режимах нагревания (● - на постоянном (=) и ◇ -на переменном (~) токе) и охлаждения (□ - на постоянном (=) и × - на переменном (~) токе) зависимости ρV=f(T-1) твердых растворов СаО:Y2О3 и СаO:Yb2О3, из которых следует, что в рассмотренных температурных интервалах твердые растворы являются полупроводниками с отрицательными температурными коэффициентами электросопротивления, не претерпевающими фазовых или химических изменений (близость значений ρV, полученных в процессах нагревания и охлаждения образца), основной вклад в общую проводимость которых вносит ее электронная составляющая (практическое совпадение значений ρV, измеренных на постоянном и переменном токах).
Установлено, что в рассмотренных температурных интервалах твердые растворы CaO:Y2O3, СаО:Yb2O3 и CaO:Sc2O3 являются полупроводниками р-типа. В то же время известно [4], что в качестве термоэмиттеров могут использоваться полупроводники, обладающие n-типом проводимости с отрицательным температурным коэффициентом электросопротивления.
Из рис.2 и табл.1, 2 следует, что нагревание на воздухе (р(O2)=0,21 атм) твердых растворов СаО:Y2О3 и СаО:Yb2О3 до 1525 и 1380 К соответственно не приводит к изменению их типа проводимости, хотя уже на воздухе начинается р-n переход с ~1215 К у СаО:Y2О3 и с ~1145 К у СаО:Yb2О3 (увеличение тангенса угла наклона соответствующего участка ломаной прямой зависимости ρV=f(T-1) с положительным направлением оси абсцисс).
По оценочным расчетам, подтвержденным в ходе экспериментального определения величины работы выхода твердых растворов, для изменения их типа проводимости необходим нагрев в вакууме 10-3 атм (р(O2)=10-4 атм) при 1300-1350 К.
Экспериментально определенная эффективная работа выхода синтезированных твердых растворов определяется следующими выражениями:
для CaO:Yb2O3 φэф=1,4±0,2+4,0·10-4T, эВ,
для CaO:Y2O3 φэф=1,6±0,2+4,0·10-4T, эВ,
для CaO:Sc2O3 φэф=1,4±0,2+4,0·10-4T, эВ,
т.е. соизмерима с эффективной работой выхода для Ba2CaWO6, у которого φэф ~2,4 эВ при 1100 К по данным [1].
Сравнительно невысокая работа выхода для безбариевых катодов требует дополнительных исследований.
Таблица 1 | |||||||||
Температурная зависимость величины удельного объемного электрического сопротивления твердого раствора СаО:Y2О3, измеренная на воздухе на постоянном (=) и переменном (~) токе | |||||||||
Т, К | 104/T | Uвх (=), В | Uвых (=), В | Uвх (~), В | Uвых (~), B | Rобр, Ом | Rx, Ом | ρv, Ом·м | lg ρv |
539 | 18,5 | 1,8 | 1,75 | - | - | 302,6·103 | 10,6·106 | 4,8·105 | 5,7 |
700 | 14,3 | 1,8 | 1,72 | - | - | 302,6·103 | 6,5·106 | 3·105 | 5,5 |
834 | 12 | 1,8 | 1,45 | - | - | 302,6·103 | 12,5·105 | 5,8·104 | 4,76 |
916 | 10,9 | 1,8 | 0,91 | - | - | 302,6·103 | 309·103 | 14·103 | 4,15 |
- | - | 1,0 | 0,5 | 256,7·103 | 256,7·103 | 12·103 | 4,10 | ||
997 | 10,0 | 1,8 | 0,9 | - | - | 76,1·103 | 76,1·103 | 3,5·103 | 3,5 |
- | - | 1,0 | 0,5 | 62·103 | 62·103 | 2,9·103 | 3,46 | ||
1112 | 9,0 | 1,8 | 0,95 | - | - | 8,99·103 | 10·103 | 462 | 2,67 |
- | - | 1,0 | 0,48 | 11,2·103 | 10,4·103 | 475 | 2,68 | ||
1196 | 8,4 | 1,78 | 0,89 | - | - | 3330 | 3330 | 153 | 2,2 |
- | - | 1,0 | 0,5 | 3330 | 3330 | 153 | 2,2 | ||
1269 | 7,9 | 1,8 | 0,9 | - | - | 1486 | 1486 | 67 | 1,8 |
- | - | 1,0 | 0,5 | 1486 | 1486 | 67 | 1,8 | ||
1361 | 7,35 | 1,82 | 0,9 | - | - | 645 | 645 | 29 | 1,46 |
- | - | 1,0 | 0,5 | 645 | 645 | 29,7 | 1,47 | ||
1440 | 6,95 | 1,8 | 0,9 | - | - | 322 | 322 | 15 | 1,17 |
- | - | 1,0 | 0,5, | 322 | 322 | 15 | 1,17 | ||
1515 | 6,6 | 1,8 | 0,9 | - | - | 129,7 | 129,7 | 6 | 0,8 |
1523 | 6,6 | 1,8 | 0,9 | - | - | 129,7 | 129,7 | 6 | 0,8 |
- | - | 1,0 | 0,5 | 129,7 | 129,7 | 6 | 0,8 | ||
Охлаждение | |||||||||
1278 | 7,8 | - | - | 1,0 | 0,5 | 413 | 413 | 19 | 1,28 |
1168 | 8,6 | - | - | 1,0 | 0,5 | 913 | 913 | 42 | 1,62 |
1143 | 8,75 | - | - | 1,0 | 0,48 | 4724 | 4360 | 200 | 2,30 |
1043 | 9,6 | - | - | 1,0 | 0,52 | 14,95·103 | 16,2·103 | 7,5·102 | 2,88 |
978 | 10,2 | - | - | 1,0 | 0,52 | 46,3·103 | 50,16·103 | 2,3·103 | 3,36 |
777 | 12,8 | 1,80 | 1,65 | - | - | 159·103 | 1755·103 | 80,5·103 | 4,9 |
Таблица 2 | ||||||||||||
Температурная зависимость величины удельного объемного электрического сопротивления твердого раствора СаО:Yb2O3, измеренная на воздухе на постоянном (=) и переменном (~) токе | ||||||||||||
Т, К | 104/T | Uвх (=), В | Uвых (=), в | Uвх (~), В | Uвых (~), B | Rобр, Ом | Rx, Ом | ρv, Ом·м | Ig ρv | |||
827 | 12,1 | 1,8 | 0,9 | - | - | 82900 | 82900 | 4808 | 3,68 | |||
- | - | 1,0 | 0,5 | 76100 | 76100 | 4414 | 3,65 | |||||
923 | 10,8 | 1,75 | 0,9 | - | - | 13000 | 13764 | 798 | 2,90 | |||
- | - | 1.0 | 0,5 | 14950 | 14950 | 867 | 2,94 | |||||
1097 | 9,1 | 1,75 | 0,88 | - | - | 913 | 923 | 53,6 | 1,78 | |||
- | - | 1,0 | 0,48 | 1085 | 1001 | 58,1 | 1,76 | |||||
1220 | 8,2 | 1,8 | 0,88 | - | - | 239 | 229 | 13,2 | 1,12 | |||
- | - | 1,0 | 0,5 | 239 | 239 | 13,9 | 1,14 | |||||
1326 | 7,5 | 1,8 | 0,9 | - | - | 64,7 | 64,7 | 3,8 | 0,57 | |||
- | - | 1,0 | 0,5 | 64,7 | 64,7 | 3,8 | 0,57 | |||||
1371 | 7,3 | - | - | - | - | - | - | - | - | |||
- | - | 1,0 | 0,5 | 49,5 | 49,5 | 2,9 | 0,46 | |||||
1378 | 7,25 | 1,8 | 0,9 | - | - | 64,7 | 64,7 | 3,8 | 0,57 | |||
- | - | 1,0 | 0,5 | 49,5 | 49,5 | 2,9 | 0,46 | |||||
Охлаждение | ||||||||||||
1313 | 7,6 | 1,76 | 0,87 | - | - | 108 | 105,6 | 6,1 | 0,78 | |||
- | - | 1,0 | 0,49 | 129,1 | 124 | 7,2 | 0,86 | |||||
1214 | 8,2 | 1,8 | 0,9 | - | - | 267 | 267 | 15,5 | 1,2 | |||
- | - | 1,0 | 0,5 | 267 | 267 | 15,5 | 1,2 | |||||
1053 | 9,5 | 1,87 | 0,78 | - | - | 2738 | 1959 | 113,6 | 2,05 | |||
- | - | 1,0 | 0,5 | 2968 | 2968 | 172 | 2,23 | |||||
998 | 10,0 | 1,8 | 0,9 | - | - | 3837 | 3837 | 222,5 | 2,35 | |||
- | - | 1,0 | 0,5 | 5597 | 5597 | 324,7 | 2,50 | |||||
938 | 10,7 | 1,8 | 0,9 | - | - | 13000 | 13000 | 754 | 2,88 | |||
- | - | 1,0 | 0,5 | 13000 | 13000 | 754 | 2,88 |
Claims (1)
- Материал эмиссионного покрытия катодов электронно-ионных приборов, заключающийся в том, что его состав содержит оксид кальция и оксид иттрия, или оксид иттербия, или оксид скандия при следующем соотношении компонентов, мол.%:
оксид кальция 50-51 оксид иттрия, или оксид иттербия, или оксид скандия 50-49
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2011109632/07A RU2462781C1 (ru) | 2011-03-14 | 2011-03-14 | Материал эмиссионного покрытия катодов электронно-ионных приборов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2011109632/07A RU2462781C1 (ru) | 2011-03-14 | 2011-03-14 | Материал эмиссионного покрытия катодов электронно-ионных приборов |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2462781C1 true RU2462781C1 (ru) | 2012-09-27 |
Family
ID=47078615
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2011109632/07A RU2462781C1 (ru) | 2011-03-14 | 2011-03-14 | Материал эмиссионного покрытия катодов электронно-ионных приборов |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2462781C1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2674429C2 (ru) * | 2017-04-27 | 2018-12-10 | Андрей Андреевич Бычков | Тепловыделяющий элемент-преобразователь (ТЭП) |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU943915A1 (ru) * | 1980-01-07 | 1982-07-15 | Предприятие П/Я М-5907 | Суспензи дл покрыти катодов |
SU1622348A1 (ru) * | 1988-08-01 | 1991-01-23 | Белорусский технологический институт им.С.М.Кирова | Защитное покрытие электрода плазмотрона |
EP0516503A1 (fr) * | 1991-05-31 | 1992-12-02 | Thomson Tubes Electroniques | Cathode à oxydes et procédé de fabrication |
EP0395157B1 (en) * | 1989-04-28 | 1994-08-17 | Koninklijke Philips Electronics N.V. | Oxide cathode |
EP1232512B1 (en) * | 2000-09-19 | 2009-01-07 | Koninklijke Philips Electronics N.V. | Cathode ray tube comprising a cathode of a composite material |
-
2011
- 2011-03-14 RU RU2011109632/07A patent/RU2462781C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU943915A1 (ru) * | 1980-01-07 | 1982-07-15 | Предприятие П/Я М-5907 | Суспензи дл покрыти катодов |
SU1622348A1 (ru) * | 1988-08-01 | 1991-01-23 | Белорусский технологический институт им.С.М.Кирова | Защитное покрытие электрода плазмотрона |
EP0395157B1 (en) * | 1989-04-28 | 1994-08-17 | Koninklijke Philips Electronics N.V. | Oxide cathode |
EP0516503A1 (fr) * | 1991-05-31 | 1992-12-02 | Thomson Tubes Electroniques | Cathode à oxydes et procédé de fabrication |
EP1232512B1 (en) * | 2000-09-19 | 2009-01-07 | Koninklijke Philips Electronics N.V. | Cathode ray tube comprising a cathode of a composite material |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Обзоры по электронной технике, Серия 1, Электроника СВЧ, вып.14 (1154). - М.: ЦНИИ «Электроника», 1985, с.22-28. * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2674429C2 (ru) * | 2017-04-27 | 2018-12-10 | Андрей Андреевич Бычков | Тепловыделяющий элемент-преобразователь (ТЭП) |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101168174B1 (ko) | 형광체를 이용한 조명기구 및 화상표시장치 | |
Pavitra et al. | Concentration and penetration depth dependent tunable emissions from Eu 3+ co-doped SrY 2 O 4: Dy 3+ nanocrystalline phosphor | |
KR101037616B1 (ko) | 형광체와 그 제조방법, 조명기구, 및 화상표시장치 | |
JP5224439B2 (ja) | 蛍光体、およびそれを用いた発光器具 | |
Xie et al. | Enhanced red emission in ZnMoO4: Eu3+ by charge compensation | |
Wang et al. | A novel and high brightness AlN: Mn 2+ red phosphor for field emission displays | |
Raj et al. | MgAl2O4 spinel: Synthesis, carbon incorporation and defect-induced luminescence | |
JPWO2016186057A1 (ja) | 蛍光体、その製造方法、照明器具および画像表示装置 | |
JP2007262417A (ja) | 蛍光体 | |
CN110520961B (zh) | 钨电极材料 | |
Chi et al. | Deep red emitting MgAl 2 O 4: Cr 3+ phosphor for solid state lighting | |
JP3975451B2 (ja) | 蛍光体を用いた照明器具および画像表示装置 | |
Zhu et al. | Preparation and luminescence properties of Ca 9 NaZn (PO 4) 7: Dy 3+ single-phase white light-emitting phosphor | |
KR20150063049A (ko) | 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물의 제조 방법 | |
RU2462781C1 (ru) | Материал эмиссионного покрытия катодов электронно-ионных приборов | |
JP6902562B2 (ja) | 半導体製造装置用ヒータ | |
JP5071714B2 (ja) | 蛍光体、その製造方法およびそれを用いた発光器具 | |
KR101893000B1 (ko) | Chloride계 전자방출 물질 및 이의 제조방법 | |
JP5786756B2 (ja) | 蛍光体粉末の製造方法 | |
JP2016506976A (ja) | 粉末状前駆体材料の製造方法、粉末状前駆体材料およびその使用 | |
Cho et al. | Influence of Si on the particle growth of AlN ceramics | |
KR101496959B1 (ko) | 발광효율이 높은 적색 형광체 및 그 제조 방법 | |
JP6959601B2 (ja) | 蛍光体の製造方法 | |
JP2008069201A (ja) | 発光材料及びその製造方法 | |
Luo et al. | Reduction Mechanism of Eu3+ in Ca2+ xLa8− x (SiO4) 6O2–0.5 x: Eu2+ Phosphors |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20160315 |