CN102254766B - 一种制备稀土贮存式氧化物阴极的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备稀土贮存式氧化物阴极的方法，涉及电真空技术，其步骤为：将BaCO3、CaCO3、Al2O3按克分子比5∶(1～3)∶2球磨混合100小时后压制成块状，然后在CO2气氛中1150±50℃保温3～5小时合成主要相为Ba5CaAl4O12的铝酸盐，将合成铝酸盐与Ti粉、Re粉、W粉分别按铝酸盐重量百分比的(5～10)％、(10～15)％、(5～10)％混合，在玛瑙钵中研磨2小时后填入阴极贮存小室中，戴上Ni网帽焊接，在Ni网帽孔中填满三元碳酸盐，然后在Ni网帽表面喷涂一层含Sc四元碳酸盐，制备得到稀土贮存式氧化物阴极。本发明提高了氧化物阴极的发射电流密度，延长了阴极寿命。
Description
技术领域
本发明涉及电真空技术领域，特别是涉及采用含Sc碳酸盐、Ba5CaAl4O12铝酸盐制备贮存式氧化物阴极，进而实现提高贮存式氧化物阴极发射电流密度、改善阴极支取大电流时的可靠性、延长阴极寿命。
背景技术
氧化物阴极是应用于电真空器件最为广泛的热阴极之一。在氧化物阴极的研制中，为了减小阴极的涂层电阻，同时又能保持或增加活性物质的贮存量，而发展了贮存式氧化物阴极。贮存式氧化物阴极的盈余Ba来源于小室中的贮存活性物质，在阴极Ni网表面只有极薄的一层氧化物就可以有正常氧化物阴极的发射水平。在贮存式氧化物阴极中，贮存活性物质一般由活性Ba盐，如碳酸钡、铝酸钡、钪酸钡、钨酸钡与激活剂(活性金属粉末如Ti、Mg、Re、Al、W等)按一定比例均匀混合而成，为阴极在激活、老炼及寿命过程中不断产生和提供盈余Ba，从而使阴极持续发射电子。因此，贮存活性物质的组分、各组分的配比及质量直接影响贮存式氧化物阴极的发射性能，并且决定阴极的寿命及可靠性。
贮存式氧化物阴极Ni网或Ni海绵表面涂覆的氧化物一般为碳酸钡锶钙，在阴极激活、老炼和寿命过程中与贮存小室中产生并扩散到阴极表面的盈余Ba共同形成发射中心进行电子发射。碳酸盐的性能直接决定阴极的发射电流密度，并影响阴极的寿命。
发明内容
本发明的目的在于提供一种稀土贮存式氧化物阴极的制备方法，以提高贮存式氧化物阴极的发射电流密度、改善阴极可靠性、延长阴极寿命。
为了实现上述目的，本发明的技术解决方案是：
一种制备稀土贮存式氧化物阴极的方法，其步骤为：
a)常压下，将BaCO3、CaCO3、Al2O3按克分子比5∶(1～3)∶2球磨混合制得BaCO3、CaCO3、Al2O3混合粉末，并压制成块状；
b)将a步骤获得的块状物放入马弗炉中于1150±50℃烧结3～5小时，合成主要相为Ba5CaAl4O12的铝酸盐；
c)将b步骤获得的铝酸盐与Ti粉、Re粉、W粉研磨混合，制得贮存活性物质；
d)将c步骤获得贮存活性物质填入阴极小室中，戴上阴极Ni网帽，固接；
e)在阴极Ni网帽孔中填满三元碳酸盐后喷覆一层含Sc四元碳酸盐，制备得稀土贮存式氧化物阴极。
所述的制备稀土贮存式氧化物阴极的方法，其所述a步骤中的球磨，是在玛瑙球磨罐中进行，并在玛瑙罐中加入分析纯无水乙醇或去离子水，混合球磨≤100小时后压制。
所述的制备稀土贮存式氧化物阴极的方法，其所述分析纯无水乙醇或去离子水的加入量，为玛瑙罐体积的≤2/3。
所述的制备稀土贮存式氧化物阴极的方法，其所述b步骤中的烧结气氛为空气或CO2气氛中。
所述的制备稀土贮存式氧化物阴极的方法，其所述c步骤中的Ti粉、Re粉、W粉，为激活剂，其重量分别为铝酸盐重量的(5～10)％、(10～15)％、(5～10)％。
所述的制备稀土贮存式氧化物阴极的方法，其所述c步骤中的研磨，是在玛瑙钵中进行，混合球磨≤2小时。
所述的制备稀土贮存式氧化物阴极的方法，其所述d步骤中固接，是将Ni网帽点焊在阴极筒小室上。
所述的制备稀土贮存式氧化物阴极的方法，其所述e步骤中喷覆的一层含Sc四元碳酸盐，厚度为20μm-40μm。
所述的制备稀土贮存式氧化物阴极的方法，其所述e步骤中三元碳酸盐为BaCO3、SrCO3、CaCO3，四元碳酸盐为BaCO3、SrCO3、CaCO3和Sc2O3。
本发明的有益效果是：可以提高普通贮存式氧化物阴极的发射电流密度、改善阴极支取大电流时的可靠性、延长阴极寿命，实现了制备性能优良的贮存式阴极表面发射层，采用含Sc四元碳酸盐制备阴极表明发射层，增强涂层电导率、提高阴极的发射电流密度；实现了合成性能优良的贮存活性物质，采用主要相为Ba5CaAl4O12的铝酸盐与不同活性的金属粉末Ti、Re、W粉按适当比例混合，可在阴极寿命中缓慢释放盈余Ba，从而提高阴极的可靠性、延长阴极寿命。
附图说明
图1是本发明方法制造的稀土贮存式氧化物阴极结构示意图，其中：1为含Sc碳酸盐，2为铝酸盐与激活剂，3为Ni网帽，4为Ni筒；
图2是本发明方法的合成铝酸盐的XRD结构分析图；
图3是本发明方法制造的稀土贮存式氧化物阴极的直流伏安特性曲线示意图；
图4是本发明方法制造的稀土贮存式氧化物阴极的脉冲伏安特性曲线示意图；
图5是本发明方法制造的稀土贮存式氧化物阴极的寿命曲线示意图。
具体实施方式
本发明的一种制备稀土贮存式氧化物阴极的方法，是采用主要相为Ba5CaAl4O12铝酸盐与三种不同活性的激活剂按一定比例均匀混合作为贮存活性物质，采用含Sc四元碳酸盐作为阴极表面喷覆物，来制备稀土贮存式氧化物阴极。
本发明一种制备稀土贮存式氧化物阴极的方法，流程如下：
首先将纯度为99.9wt％平均粒度为10μm～20μm的BaCO3、CaCO3、Al2O3按克分子比5∶(1～3)∶2混合后放入带球的玛瑙罐中。在玛瑙罐中倒入2/3体积的分析纯无水乙醇或去离子水，在球磨机上球磨混合100小时以上，混合均匀。将上述悬浊液倒入烧杯中置于烘箱中，烘干获得混合好的粉末，并将粉末放入模具中，在油压机上压制成饼状；将饼块放入马弗炉中，在空气中或通入CO2进行烧结，烧结温度1150±50℃，保温时间3～5小时；烧结好铝酸盐的XRD结构分析图如图2所示。
将烧结好的铝酸盐与Ti粉、Re粉、W粉分别按铝酸盐重量的(5～10)％、(10～15)％、(5～10)％混合放入玛瑙钵中研磨2小时以上，混合均匀，获得贮存活性物质；将上述贮存活性物质填入阴极贮存小室中，戴上阴极Ni网帽，Ni网帽直径3mm，将阴极Ni网帽与Ni筒点焊牢固。在阴极Ni网帽孔中填满三元碳酸盐，然后在Ni网帽表面喷涂一层厚度为20μm～40μm的含Sc四元碳酸盐，完成阴极制备。阴极结构示意图如图1所示。
将阴极分别装入水冷阳极二极管动态测试系统及普通试验二极管中，阴阳极之间的距离0.9m～1.1mm，阴极分解、激活及老炼30小时后分别进行阴极直流脉冲伏安特性及寿命测试。测试中对电子冷却效应引起的阴极温度下降不进行温度补偿。测试结果如图3、图4、图5所示。
从图2可以看出，本发明合成铝酸盐的主要成份有Ba5CaAl4O12及BaAl2O4，其中主要相Ba5CaAl4O12的含量约85％以上。
从图3可以看出这种含Sc稀土贮存式氧化物阴极在阴极温度800℃、820℃、850℃时的阴极直流偏离点发射电流密度分别为1.67A/cm2、2.8A/cm2、4.6A/cm2，大于相同条件下普通贮存式氧化物阴极的发射电流密度。
从图4可以看出该阴极在脉冲宽度10μs，重复频率100Hz时，在阴极温度800℃、820℃、850℃时的阴极脉冲偏离点发射电流密度分别为14.7A/cm2、22.2A/cm2、31.5A/cm2，大于相同条件下普通贮存式氧化物阴极的脉冲发射电流密度。
图5是该阴极在阴极温度800℃，初始发射电流密度1.20A/cm2时的寿命曲线，阴极发射电流降至初始发射电流的80％时阴极寿命结束，从图5可以看出该阴极在上述条件下的寿命为6800小时，而且阴极10000小时后阴极支取电流密度还大于0.77A/cm2，该阴极的寿命性能优于普通贮存式氧化物阴极的寿命性能。
此外，阴极在伏安特性及寿命测试过程中，没有检测到涂层过热、打火及蒸散现象，说明本发明方法制造的稀土贮存式氧化物阴极有较高的可靠性。
Claims (9)
1.一种制备稀土贮存式氧化物阴极的方法，其特征在于，步骤为：
a、常压下，将BaCO3、CaCO3、Al2O3按克分子比5∶(1～3)∶2球磨混合制得BaCO3、CaCO3、Al2O3混合粉末，并压制成块状；
b、将a步骤获得的块状物放入马弗炉中于1150±50℃烧结3～5小时，合成主要相为Ba5CaAl4O12的铝酸盐；
c、将b步骤获得的铝酸盐与Ti粉、Re粉、W粉研磨混合，制得贮存活性物质；
d、将c步骤获得贮存活性物质填入阴极小室中，戴上阴极Ni网帽，固接；
e、在阴极Ni网帽孔中填满三元碳酸盐后喷覆一层含Sc四元碳酸盐，制备得稀土贮存式氧化物阴极。
2.如权利要求1所述的制备稀土贮存式氧化物阴极的方法，其特征在于，所述a步骤中的球磨，是在玛瑙球磨罐中进行，并在玛瑙罐中加入分析纯无水乙醇或去离子水，混合球磨≤100小时后压制。
3.如权利要求2所述的制备稀土贮存式氧化物阴极的方法，其特征在于，所述分析纯无水乙醇或去离子水的加入量，为玛瑙罐体积的≤2/3。
4.如权利要求1所述的制备稀土贮存式氧化物阴极的方法，其特征在于，所述b步骤中的烧结气氛为空气或CO2气氛中。
5.如权利要求1所述的制备稀土贮存式氧化物阴极的方法，其特征在于，所述c步骤中的Ti粉、Re粉、W粉，为激活剂，其重量分别为铝酸盐重量的(5～10)％、(10～15)％、(5～10)％。
6.如权利要求1所述的制备稀土贮存式氧化物阴极的方法，其特征在于，所述c步骤中的研磨，是在玛瑙钵中进行，混合球磨≤2小时。
7.如权利要求1所述的制备稀土贮存式氧化物阴极的方法，其特征在于，所述d步骤中固接，是将Ni网帽点焊在阴极小室上。
8.如权利要求1所述的制备稀土贮存式氧化物阴极的方法，其特征在于，所述e步骤中喷覆的一层含Sc四元碳酸盐，厚度为20μm-40μm。
9.如权利要求1或6所述的制备稀土贮存式氧化物阴极的方法，其特征在于，所述e步骤中三元碳酸盐为BaCO3、SrCO3、CaCO3，四元碳酸盐为BaCO3、SrCO3、CaCO3和Sc2O3。
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20130306 |