CN103632902A - 一种阴极活性发射材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种阴极活性发射材料的制备方法，制备步骤如下：第一步：将碳酸钡锶钙盐置于镍舟中，再将镍舟推入氢炉进行加热分解，获得钡锶钙氧化物；第二步：用研钵分别地将钡锶钙氧化物、411钡铝酸盐和氧化钪材料研成粉末，研磨时避免不同材料间产生交叉污染；第三步：按照钡锶钙氧化物35～50wt％∶411钡铝酸盐35～50wt％∶氧化钪为5～30wt％的比例，分别称取钡锶钙氧化物、411钡铝酸盐和氧化钪这三种物质的粉末，倒入同一研钵中，混合研磨约30分钟，得到活性发射材料；第四步：将制备好的活性发射材料倒入广口瓶中，封盖后置于低湿柜或干燥器中保存。本发明材料适用于各种规格的浸渍扩散阴极和覆膜浸渍扩散阴极，满足阴极批量生产的需要。
Description
技术领域
本发明涉及微波电真空器件制造，是一种扩散阴极制造中使用的活性发射材料。
背景技术
在微波电真空器件制造技术领域，覆膜浸渍扩散阴极(简称M型阴极)是一种普遍采用的阴极。其特征是将活性发射材料(钡铝酸盐)通过熔化和浸渍，存储到多孔的钨海绵体(阴极基体)的孔隙中，再在阴极表面沉积一层降低电子逸出功的贵金属或合金薄膜。覆膜浸渍扩散阴极具有可精密成形、发射电流密度大、抗中毒性能优异等特性，因而成为微波电真空器件制造优先采用的阴极类型。这些特性也使得该类阴极成为了研制新型阴极重要的参考蓝本。
为满足国防、民用和大科学工程等发展的需要，微波电真空器件不断向高功率、高频率和小型化方向发展。这种发展趋势对阴极的发射性能提出了越来越高的要求。经过半个世纪的发展，常规的覆膜浸渍扩散阴极的发射潜力几乎被挖掘殆尽。例如，1050℃该类阴极的直流电流密度为4-6A/cm2，脉冲电流密度为8-20A/cm2。而一些新型器件(如太赫兹源器)已要求阴极的脉冲电流密度达到30A/cm2以上。为了满足这些器件的需要，传统的阴极需工作在1100-1150℃以上。大幅提高温度虽可提高阴极的电子发射能力，但同时会造成蒸发显著增大、极间绝缘性能快速下降、打火现象明显增多、阴极寿命大为缩短等问题。
为了提高M型阴极的电子发射能力，研究人员尝试了很多方法，归结起来主要有两种类型：一是设法改进阴极表面的覆膜层；二是改进阴极钨基体的成分。
就改进覆膜层而言，方法之一是将单层薄膜改进为多层不同成分的薄膜；方法之二是在阴极表面沉积具有优先定向生长结构的贵金属膜；方法之三是采用二元合金薄膜或三元合金薄膜31代替传统的单元贵金属薄膜。李玉涛等人采用(Os-W)/Re双层膜的方法，可使阴极电流密度提高14％(Yutao L，Honglai Zhang，Pukun Liu，Ming Zhang.A new dispenser cathodewith dual-layer.Appl.Surf.Sci.2005，251：126-129)。
就改进阴极钨基体的成分而言，目前也有两种方法，一是在钨基体内添加少量贵金属，以减少贵金属向钨基体的扩散；二是与CeO2进行机械混合得到复合钨基体，稀土Ce的加入有利于增加阴极的电子发射能力。卢平等人采用此方法得到的覆膜阴极的性能为：1050℃直流发射电流密度和脉冲发射电流密度分别为6.33A·cm-2、17.48A·cm-2(沈春英丘泰.氧化铈对M型扩散阴极发射性能影响的研究，真空科学与技术学报，2008，28(4)：295-298)。
对比太赫兹源等新型器件的要求和目前覆膜浸渍扩散阴极的发射能力，可以看出，经过改进后M型阴极的发射能力虽然有所提高，但是距离新型器件的要求仍有很大差距。
迄今为止，尚没有一种较为简单的方法，可以使M型阴极的电子发射能力得到大幅度提升。
发明内容
本发明的目的在于，针对覆膜浸渍扩散阴极制造技术领域存在的阴极发射能力难以大幅度提升的问题，提出制备和应用一种新的活性发射材料来解决这个问题。
为达到上述目的，本发明阴极活性发射材料的制备方法的技术解决方案是：
第一步：将碳酸钡锶钙盐置于镍舟中，再将镍舟推入氢炉进行加热分解，获得钡锶钙氧化物；
第二步：用研钵分别地将钡锶钙氧化物、411钡铝酸盐和氧化钪材料研成粉末，研磨时避免不同材料间产生交叉污染；
第三步：按照钡锶钙氧化物35～50wt％∶411钡铝酸盐35～50wt％∶氧化钪为5～30wt％的比例，分别称取钡锶钙氧化物、411钡铝酸盐和氧化钪这三种物质的粉末，倒入同一研钵中，混合研磨约30分钟，得到活性发射材料；
第四步：将制备好的活性发射材料倒入广口瓶中，封盖后置于低湿柜或干燥器中保存。
本发明的有益效果：
本发明制备钡锶钙铝钪酸盐(Ba-Sr-Ca-Al-Sc-O)，用它代替传统的钡钙铝酸盐(Ba-Ca-Al-O)活性发射材料。实践表明，采用这种钡锶钙铝钪酸盐，可使浸渍扩散阴极和覆膜浸渍扩散阴极的发射电流密度提高50％以上。采用本发明的一种活性发射材料所取得的实际效果为：
1、与浸渍411盐(411盐为最常用的活性发射材料)的阴极相比，浸渍本发明材料的阴极，其直流发射电流密度提高四倍，脉冲发射电流密度提高七倍，其蒸发速率不但没有增加，反而还降低1倍。
2、与浸渍411盐覆Os膜阴极(这种阴极为最常用的M型阴极)相比，浸渍本发明材料阴极，其直流发射电流密度提高0.5倍，脉冲发射电流密度提高一倍以上。
本发明材料适用于各种规格的浸渍扩散阴极和覆膜浸渍扩散阴极，可以满足阴极批量生产的需要。
本发明的一种活性发射材料，由于可使阴极发射电流密度显著提高，可较容易地制备成各种规格并易于实现批量生产，因此，本发明可作为制备高性能覆膜浸渍扩散阴极的优选方案。
本发明材料及阴极可应用于各类微波电真空器件如速调管、行波管、回旋管和磁控管等，也可在电子显微镜中使用。
附图说明
图1本发明阴极的示意图；
图2a为采用411盐浸渍阴极直流发射电流密度J(单位A/cm2)对数与电压U(单位V)对数图；
图2b为采用411盐浸渍阴极脉冲发射电流密度J(单位A/cm2)对数与电压U(单位V)对数图；
图3a为采用411盐覆Os膜浸渍阴极直流发射电流密度J(单位A/cm2)对数与电压U(单位V)对数图；
图3b为采用411盐覆Os膜浸渍阴极脉冲发射电流密度J(单位A/cm2)对数与电压U(单位V)对数图；
图4a为采用本发明材料浸渍阴极的直流发射电流密度J(单位A/cm2)对数与电压U(单位V)对数图；
图4b为采用本发明材料浸渍阴极的脉冲发射电流密度J(单位A/cm2)对数与电压U(单位V)对数图；
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。
本发明一种阴极活性发射材料包括：准备原料，原料处理，配制粉料，机械混合研磨等。本发明采用两种类型的活性发射材料原料和稀土钪氧化物进行机械混合，得到一种全新的活性发射材料。本发明的活性发射材料由三种材料制成：钡锶钙氧化物、411钡铝酸盐(摩尔比为4BaO∶1CaO∶1Al2O3)和氧化钪(Sc2O3)。稀土钪氧化物为纯度99.99％的Sc2O3。三种材料重量比依次为：35wt％～48wt％∶35wt％～48wt％∶4wt％～30wt％。其中钡锶钙氧化物是由碳酸钡锶钙盐(BaSrCa(CO3)3)脱碳烧结而成。
制备本发明的活性发射材料的第一步，是用碳酸钡锶钙盐(BaSrCa(CO3)3)制备钡锶钙氧化物。将碳酸钡锶钙盐置于镍舟中，再将镍舟推入氢炉进行加热。加热规范为，从室温开始加热，升温速率为5℃/分钟或7℃/分钟或10℃/分钟，最高加热至850℃，保温约30分钟，之后断电降温，温度到达室温后，取出镍舟，刮下镍舟中的白色块状物质，这种白色块状物即为钡锶钙氧化物。
第二步，用研钵将钡锶钙氧化物、411钡铝酸盐和氧化钪原材料研成粉末。研磨时应避免不同材料间产生相互污染。
第三步，按照钡锶钙氧化物∶411钡铝酸盐∶氧化钪为35wt％～48wt％∶35wt％～48wt％∶4wt％～30wt％的比例，分别称取三种物质的粉末，称出三种物质后，倒入同一研钵中，混合研磨约30分钟(也可采用研磨机进行混合和研磨，时间随混料数量作适当调整)，便可得到本发明的活性发射材料。
第四步，将制备好的活性发射材料Ba-Sr-Ca-A1-Sc-O盐倒入广口瓶中，封盖后置于低湿柜或干燥器中保存。
所述混合研磨用研磨机进行混合和研磨替换研钵，研磨机进行混合和研磨的时间随混料数量作调整。混料数量小于200g，混合研磨时间为30～60分钟。混料数量为200～500g，材料混合研磨时间为60～90分钟。
所述三种物质的比例为钡锶钙氧化物45wt％∶411钡铝酸盐48wt％∶氧化钪为7wt％。
所述钡锶钙氧化物48wt％∶411钡铝酸盐45wt％∶氧化钪为7wt％的比例。
所述钡锶钙氧化物35wt％∶411钡铝酸盐35wt％％∶氧化钪为30wt％的比例。
所述三种物质的比例为钡锶钙氧化物45wt％∶411钡铝酸盐45wt％∶氧化钪为10wt％的比例。
所述三种物质的比例为钡锶钙氧化物48wt％∶411钡铝酸盐48wt％∶氧化钪为4wt％的比例。
活性发射材料制备结束后，便可用它来制备浸渍阴极或覆膜浸渍阴极。
浸渍阴极制备采用通用工序，即如图1所示包括阴极基体11、钼支撑筒21、三元合金薄膜31、活性发射材料41、热子51、氧化铝填充物61，钨海绵基体11与钼支撑筒21采用钼钌钎料进行高温钎焊(2050℃×1～2分钟)；螺旋状阴极热子51，放置于钼支撑筒21中，用氧化铝填充物61填充并烧结(1650℃×2～3分钟)；本发明的活性发射材料41通过高温浸渍浸入到钨海绵基体11的孔隙内。氧化铝填充物61为氧化铝绝缘物。
覆膜浸渍阴极的制备工序为，在获得浸渍阴极后，采用溅射工艺将Os膜沉积在浸渍阴极表面，薄膜厚度为0.2～0.5微米。
通常认为，现有的覆膜浸渍扩散阴极中，浸411盐覆Os膜的阴极具有相对较高的发射水平。为了说明本发明材料的发射能力，特选择浸渍411盐阴极和浸渍411盐覆Os膜阴极进行对比。阴极制备及对比实验如下：
实施例1：浸渍411盐阴极
实验条件：阴极基体11选用孔度为24％的钨海绵体，基体直径1.55毫米；阴极基体与钼支撑筒21采用钼钌钎料进行高温钎焊(2050℃×1分钟)；将热子51装入钼支撑筒21内，填充氧化铝填充物61，高温烧结1650℃×3分钟；发射材料41选用BaO∶CaO∶A12O3摩尔比为4∶1∶1铝酸盐(简称411铝酸盐)，将阴极基体11倒置于411铝酸盐中，在氢炉中进行高温浸渍(1600℃×90秒)，使盐浸入阴极基体11；用机械抛光及化学清洗方法去除阴极基体11表面残留的盐渍，在氢炉中对阴极基体11进行1250℃×5分钟还原处理。共制备4个实验阴极。2个用于制备浸渍阴极，另外2个用于制备覆膜浸渍阴极。所述热子51为螺旋状阴极热子。
安装和激活后，阴极在水冷二极管装置中测量发射，依次进行直流及脉冲测试。阴极温度为1050℃(亮度温度)，脉冲条件为20Hz，5μs。发射测试结束后，利用阴极蒸发测试台测量阴极的蒸发速率。
测试表明，浸渍411盐阴极1050℃直流发射电流密度为2.8A/cm2，脉冲发射电流密度为6.5A/cm2，阴极在1100℃蒸发速率为
图2a和图2b采用411盐浸渍阴极脉冲发射电流密度J(单位A/cm2)对数与电压U(单位V)对数图，脉冲条件为20Hz，5μs；分别给出了411盐浸渍阴极的直流及脉冲伏安特性曲线；表1给出了阴极的蒸发速率。
表1阴极蒸发速率测试结果
实施例2：覆Os膜浸渍411盐阴极
实验条件：取例1制备的另外2个浸渍阴极，先采用离子轰击刻蚀技术去除阴极表面加工变形层，之后在阴极表面先溅射沉积0.30-0.35微米厚的Os膜。
阴极安装、激活和发射测试条件与例1相同。
测试表明，覆Os膜浸渍411盐阴极1050℃阴极直流发射电流密度为9.7A/cm2，脉冲发射电流密度为27A/cm2。图3a和图3b为采用411盐覆Os膜浸渍阴极脉冲发射电流密度J(单位A/cm2)对数与电压U(单位V)对数图，脉冲条件为20Hz，5μs；分别给出了盐覆Os膜浸渍411盐阴极的直流及脉冲伏安特性测试曲线。
实施例3：采用实施方式制备浸渍扩散阴极
实验条件：阴极制备过程与例1基本相同，区别在于，阴极基体11浸渍的活性发射材料是本发明的活性发射材料。材料的具体组成为：45wt％钡锶钙氧化物、48wt％411钡铝酸盐和7wt％氧化钪。共制备4个阴极。
阴极安装、激活和直流发射测试条件与例1相同。
测试表明，浸渍本发明活性发射材料阴极1050℃阴极直流发射电流密度为15A/cm2，脉冲发射电流密度为57A/cm2，阴极在1100℃蒸发速率为。图4a和图4b为采用本发明材料浸渍阴极的脉冲发射电流密度J(单位A/cm2)对数与电压U(单位V)对数图，脉冲条件为20Hz，5μs分别给出了浸渍本发明活性发射材料阴极的直流及脉冲伏安特性测试曲线，表1给出了阴极的蒸发速率。
对比实施例及表2，可以清楚地看出，与浸渍411盐扩散阴极(例1阴极)相比，浸渍本发明材料阴极的发射能力是传统阴极的五倍；浸渍本发明材料的覆膜阴极的发射能力是传统覆膜阴极的1.5倍。显然，采用本发明材料后，阴极的发射能力得到了显著提高。另外，采用本发明材料，可使阴极的蒸发速率降低至传统阴极(浸渍411盐)的34％，这种蒸发的速率大幅降低必然带来阴极使用寿命的显著提高。
表2阴极发射情况对比
本发明并不局限于上述具体阐述，还可以在本发明的范围内构思出几种变化。例如，可以采用碳酸钡、碳酸锶、碳酸钙、氢氧化铝或氧化铝、氧化钪化学材料来制备出同样成分系统(Ba-Sr-Ca-Al-Sc-O)的活性发射材料；另外，在采用本发明活性发射材料的同时，也可改变表面薄膜的种类和成分(如各种二元或三元合金薄膜31)等等。
以上所述，仅为本发明中的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉该技术的人在本发明所揭露的技术范围内，可理解想到的变换或替换，都应涵盖在本发明的包含范围之内。
Claims (8)
1.一种阴极活性发射材料的制备方法，其特征在于，所述阴极活性发射材料的制备步骤如下：
第一步：将碳酸钡锶钙盐置于镍舟中，再将镍舟推入氢炉进行加热分解，获得钡锶钙氧化物；
第二步：用研钵分别地将钡锶钙氧化物、411钡铝酸盐和氧化钪材料研成粉末，研磨时避免不同材料间产生交叉污染；
第三步：按照钡锶钙氧化物35～50wt％∶411钡铝酸盐35～50wt％∶氧化钪为5～30wt％的比例，分别称取钡锶钙氧化物、411钡铝酸盐和氧化钪这三种物质的粉末，倒入同一研钵中，混合研磨约30分钟，得到活性发射材料；
第四步：将制备好的活性发射材料倒入广口瓶中，封盖后置于低湿柜或干燥器中保存。
2.如权利要求1所述的阴极活性发射材料的制备方法，其特征在于，所述混合研磨用研磨机进行混合和研磨替换研钵，研磨机进行混合和研磨的时间随混料数量作调整，混料数量小于200g，混合研磨时间为30分钟～60分钟。混料数量为200～500g，材料混合研磨时间为60分钟～90分钟。
3.如权利要求1所述的阴极活性发射材料的制备方法，其特征在于，所述加热是从室温开始加热，升温速率为5℃/分钟～10℃/分钟，最高加热至850℃，保温约30分钟，之后断电降温，温度到达室温后，取出镍舟，刮下镍舟中的白色块状物质，这种白色块状物即为钡锶钙氧化物。
4.如权利要求1所述的阴极活性发射材料的制备方法，其特征在于，所述三种物质的比例为钡锶钙氧化物45wt％∶411钡铝酸盐48wt％∶氧化钪为7wt％。
5.如权利要求1所述的阴极活性发射材料的制备方法，其特征在于，所述钡锶钙氧化物wt％∶411钡铝酸盐45wt％∶氧化钪为7wt％的比例。
6.如权利要求1所述的阴极活性发射材料的制备方法，其特征在于，所述钡锶钙氧化物35wt％∶411钡铝酸盐35wt％％∶氧化钪为30wt％的比例。
7.如权利要求1所述的阴极活性发射材料的制备方法，其特征在于，所述三种物质的比例为钡锶钙氧化物45wt％∶411钡铝酸盐45wt％∶氧化钪为10wt％的比例。
8.如权利要求1所述的阴极活性发射材料的制备方法，其特征在于，所述三种物质的比例为钡锶钙氧化物48wt％∶411钡铝酸盐48wt％∶氧化钪为4wt％的比例。
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