WO2001097247A1 - Cathode a oxydes amelioree et son procede de fabrication - Google Patents

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WO2001097247A1
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Jean-Luc Ricaud
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J1/00—Details of electrodes, of magnetic control means, of screens, or of the mounting or spacing thereof, common to two or more basic types of discharge tubes or lamps
    • H01J1/02—Main electrodes
    • H01J1/13—Solid thermionic cathodes
    • H01J1/14—Solid thermionic cathodes characterised by the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J9/00—Apparatus or processes specially adapted for the manufacture, installation, removal, maintenance of electric discharge tubes, discharge lamps, or parts thereof; Recovery of material from discharge tubes or lamps
    • H01J9/02—Manufacture of electrodes or electrode systems
    • H01J9/04—Manufacture of electrodes or electrode systems of thermionic cathodes
    • H01J9/042—Manufacture, activation of the emissive part

Definitions

  • the present invention relates to the field of electronic tubes, and in particular to cathodes which have the role in these tubes of emitting electrons and thus constituting the source of an electronic current.
  • the invention is intended for so-called oxide cathodes.
  • These cathodes which are the most commonly used, include a layer of highly electron-emitting oxides on one side of a metal support.
  • the support is connected to a negative electrical potential relative to the surrounding potential, allowing the emission of a flow of electrons from the oxide layer.
  • FIG. 1 is a simplified sectional view showing a section of a conventional oxide cathode 2.
  • the support 1 consists of a thin nickel plate forming a patch, which has a face 1a covered with a layer of oxides 3 in the form of a whitewash.
  • Whitewash is a deposit consisting of a charge of active compound and a binder.
  • the active compound is generally based on barium carbonates (BaCO3) and other elements, which are subsequently transformed into barium oxides (BaO) and other elements.
  • the oxide layer normally needs to be at a relatively high temperature to emit.
  • a heat source such as a filament is provided near the support, connected to a low voltage current source.
  • an electronic current flows through the thickness of the oxide layer 3 (arrow I) under the effect of the surrounding electric field.
  • the electric field is created by establishing a potential difference between the support 1 and an electrode 5 located near the outer surface 3a of the layer 3.
  • the support is referenced to a ground voltage while the electrode 5 is polarized at a positive voltage high + V.
  • the electronic flux obtained by cathode 2 is proportional to the intensity of this electronic current I.
  • Figure 2 shows the same section of cathode 2 after a change in time thereof. It can be seen that a resistive layer 6, called the interface layer, develops between the metal support 1 and the whitewash layer 3.
  • a resistive layer 6 called the interface layer
  • cathode ray tubes for "multimedia” and “high resolution” display screens, as well as for video projectors, and other types of electronic tubes, such as those used in the microwave field.
  • the insufficient electrical conductivity of the oxide cathode is due to two parameters: the fact that the emissive whitewash 3 is based on oxides which are by nature not very conductive, and the fact that the interface layer 6 is resistive develops between the metal of support 1 and the whitewash.
  • FIG. 3 is an equivalent electrical diagram of the components R1 and R2 of the electrical resistivity of the oxide cathode originating respectively from the emissive whitewash layer 3 and from the layer interface interface 6. These two layers being superimposed, the components R1 and R2 combine as resistors in series.
  • the contribution to the electrical resistivity of the whitewash layer 3 changes over the lifetime of the cathode. In fact, it is created in this layer of metallic barium by the reaction between the barium oxides BaO and the reducing elements which diffuse from the nickel. This metallic barium, the primary purpose of which is to move to the surface of the whitewash to allow the emission of electrons, provides electrical conductivity in the whitewash. But its quantity decreases for two reasons:
  • the interface layer 6 itself acts as a diffusion barrier with respect to these reducing elements.
  • the contribution to the electrical resistivity of the interface layer 6 evolves during the lifetime because this interface develops.
  • the development of this interface is due to chemical reactions between the whitewash and the reducing elements contained in nickel (such as Mg, Si, Al, Zr, W, ...) which accumulate compounds in this interface.
  • These compounds are not very conductive, because they are mainly oxides such as MgO, AI 2 O 3 , SiO 2 , Ba 2 SiO 4 , BaZrO 3 , Ba 3 WO 6 , etc.
  • - US-A-4 369 392 proposes incorporating nickel powder in the whitewash, which is in this case produced by pressing and then sintering;
  • - US-A-4,797,593 provides a solution which includes the addition of scandium oxide or yttrium oxide in the whitewash, one of the effects of which is to improve the electrical conductivity;
  • - US-A-4 273 683 is in the case of an interface formed mainly of Ba 3 W0 6 .
  • a layer of nickel powder is deposited on the nickel support prior to painting, and in addition a concentration gradient of barium carbonate is produced in the thickness of the painting.
  • the concentration of BaCO 3 is lower in the region touching the interface, so that less BasWO ⁇ compound is created;
  • cathodes There are also other types of cathodes, called impregnated cathodes, which allow a sustained regime with an important electronic current, even if this current is temporally constant. These cathodes comprise a porous metallic pellet impregnated with an emissive material. However, they are complex and their manufacturing costs exclude them from numerous applications, in particular in cathode ray tubes intended for the general public.
  • the subject of the present invention is an oxide cathode comprising a support and a layer of oxides on the support. It also comprises grains of conductive material having a first end incorporated in the support and a second end housed in the oxide layer, so as to constitute bridges conductors passing through an interface layer forming between the support and the oxide layer.
  • the grain-conducting material is a carbide of one or more metals, for example: - Group IV B metals, and preferably at least one metal from: titanium (Ti), zirconium (Zr) and hafnium (Hf);
  • V B metals and preferably at least one metal from: vanadium (V), niobium (Nb) and tantalum (Ta);
  • Group VI B metals and preferably at least one metal from: chromium (Cr), molybdenum (Mo) and tungsten (W).
  • the support can be made of metal, preferably based on nickel.
  • the invention also relates to an electronic tube, for example a cathode ray tube, comprising an oxide cathode of the aforementioned type.
  • the cathode ray tube can be intended for so-called "multimedia" television applications.
  • the invention also relates to a method for manufacturing an oxide cathode in which an oxide layer is deposited on a support, this method comprising the steps consisting in: - lining the surface of the support intended to receive the oxide layer grains of conductive material so that the grains have a first end incorporated in the support and a second end exposed, and
  • the step of lining grains of conductive material consists in spreading the grains on said surface and in applying a force on the grains to encrust the first end of the grains in the support.
  • the step of lining grains of conductive material consists in incorporating the grains in the support and in removing the second end of the grains by a surface treatment, for example by means of a selective chemical attack. .
  • the grains can be incorporated into the support during the metallurgical preparation of the latter.
  • FIG. 1 is a partial sectional view and simplified of a conventional oxide cathode and an electrode for creating an electric field conducive to the emission of electrons;
  • - Figure 2 already described, is a simplified partial sectional view of a conventional oxide cathode in which an interface layer has formed;
  • - Figure 3 is a theoretical electrical diagram showing the contribution of the oxide layer and the interface layer to the electrical resistivity of the cathode of Figure 2;
  • - Figure 4 is a partial and simplified sectional view of an oxide cathode according to the present invention
  • - Figure 4a is a magnifying glass showing in detail the nesting of a grain of conductive material in the cathode of Figure 4
  • FIG. 5 is a theoretical electrical diagram showing the components at the electrical resistivity of the cathode of Figure 4; - Figures 6a to 6c show different stages in the development of a cathode according to a first manufacturing method according to the present invention.
  • FIG. 7a to 7d show different stages in the development of a cathode according to a second manufacturing method according to the present invention.
  • FIG. 4 The basic structure of a cathode 2 according to the invention is shown diagrammatically by the sectional view in FIG. 4. This representation is similar to that of Figure 2 and the common parts of these two figures have the same references.
  • a conductive support 1 based on nickel on a surface 1a of which is deposited a layer of oxides 3 in the form of whitewash.
  • an interface layer 6 is formed between the aforementioned surface 1a and the oxide layer 3, as described above with reference to FIG. 2.
  • the cathode 2 includes grains 8 of conductive material located at the junction of the support 1 and the oxide layer 3.
  • the grains 8 are distributed substantially uniformly over the entire surface (or at least a part) occupied by the oxide layer 3.
  • each grain 8 has a first end 8a which penetrates the aforementioned surface 1a of the support 1 so as to be embedded in the support and a second end 8b which is housed in the thickness of the oxide layer 3.
  • These two ends 8a and 8b are, within the limit of the irregularity of shape of the grain, mutually opposite on an axis A perpendicular to the surface 1a of the support.
  • An intermediate portion 8c of the grain crosses the entire thickness of the interface layer 6.
  • the grain 8 constitutes a conductive bridge which establishes an electrically conductive connection connecting the body of the support 1 to the end point of the second end 8b, that is to say within the oxide layer 3.
  • the average size of the grains relative to the thickness of the oxide layer 3 can be adapted so that the projection P in the aforementioned axis A of the part of a grain 8 housed in the oxide layer 3 occupies a greater or lesser proportion of the thickness E of this layer depending on the characteristics sought.
  • the resistivity R4 of the part of the cathode 2 containing the interface layer 6 appears to be negligible. Indeed, the grains 8 being good conductors, this layer is effectively short-circuited by the conductive bridge effect that each grain 8 provides. Furthermore, the set of grains 8 constitutes a set of parallel connections distributed over the entire active surface of the oxide layers.
  • the electrical resistivity R3 of the part of the cathode 2 containing the oxide layer 3 is reduced compared to the resistivity R1 of a conventional cathode without grain material. Indeed, the penetration of the grains 8 in a certain proportion of the layer 3 also creates a conductive bridge effect within the latter. The electrical resistivity is improved in this proportion.
  • this single means a reduction in the resistivity of both the interface layer 6 (the latter becoming substantially zero) and the oxide layer 3.
  • a material which satisfies several criteria is chosen for the grains 8: to be hard enough to be able to be embedded in the nickel (or other metal) of the support 1, not to be a poison from the emission of the cathode 2, to be electrical conductor, resist oxidation (in particular that caused by the conversion of carbonates into oxides), be chemically stable and in particular do not react with the elements of the cathode, and do not evaporate too much or diffuse too much under the conditions of operation of the cathode.
  • Metals with a relatively high melting point oxidize more than nickel and therefore do not offer the best solution, and metal oxides can be insufficiently conductive of electricity.
  • an optimal realization can be obtained with metallic carbides.
  • one or more can advantageously be chosen from:
  • Group IV B carbides and in particular titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf);
  • V B carbides and in particular vanadium (V), niobium (Nb), tantalum (Ta); and
  • Group VI B carbides and in particular chromium (Cr) molybdenum (Mo), tungsten (W).
  • the metal carbides listed above meet all the criteria: a) they are very hard (Vickers hardness> 1000 HV), b) they are chemically stable and even inert, and therefore cannot be poisons of the cathode emission, c) they are good electrical conductors (electrical resistivity ⁇ 100 ⁇ ohms.cm), d) they resist oxidation very well (for example (tantalum carbides (TaC), niobium (Nb) and zirconium (ZrC) resist oxidation in air up to approximately 800 ° C), and e) they evaporate very little, because they are very thermally stable due to their high melting point (for example, carbides of hafnium (HfC), niobium (NbC), tantalum (TaC), titanium ( TiC) and zirconium (ZrC) have melting points above 3000 ° C, which are among the highest of all materials.
  • a first method of manufacturing oxide cathodes according to the invention will now be described with reference to FIGS. 6a to 6c.
  • a cathode preform simply comprising the conductive support 1.
  • it is a continuous strip of nickel-based material 1 which will be cut and stamped to form the support in its final dimensions.
  • a powder composed of grains 8 of one or more metal carbides is spread over a surface 1a of this strip according to the composition described above.
  • the part 8a of the grains 8 forming the end in contact with the surface 1a is embedded in the material of the support 1 by applying a compressive force to the opposite end 8b of the grains in the direction of the arrow F (FIG. 6b ).
  • a compressive force to the opposite end 8b of the grains in the direction of the arrow F (FIG. 6b ).
  • Several techniques can be used to apply this overlay pressure. In the example illustrated, it is obtained by means of a vertical press 10 positioned above the grains, controlled to obtain the desired degree of incrustation. It is also possible to pass the strip 1 with its powder deposit on the surface between a pair of compressing rollers to obtain the same technical effect. If necessary, the support 1 can be heated to allow better penetration of the grains 8.
  • the oxide layer 3 is deposited so as to cover the exposed portions of the surface 1a of the strip and of the grains 8. In the example, the layer completely drowns the exposed parts of the grains.
  • the grains therefore have an end 8a incorporated in the nickel, and an end 8b in the whitewash, and thus form conductive bridges as explained above.
  • Layer 3 is prepared in the form of a whitewash consisting of carbonate (s) and a binder. Typically, carbonates are used, barium carbonates, strontium, and optionally calcium.
  • the interface layer 6 is not shown in the figure, because it only appears and develops during aging of the cathode 2, by transformation of the part of the oxide layer near the surface 1a of the support. It is possible to know in advance the thickness of this interface layer and to provide consequently that the height of the non-encrusted parts of the grains 8 is large enough to cross all this thickness and thus ensure its function as a conductive bridge.
  • FIGS. 7a to 7d Another method of manufacturing the cathode 2 in accordance with the present invention will now be described with reference to FIGS. 7a to 7d, according to which the grains 8 are incorporated into the material constituting the support 1 during the metallurgical preparation of the latter.
  • the support is based on nickel.
  • the support 1 is in the form of a metallic ribbon during the phase of incorporation of the grains 8. This ribbon will then be cut and stamped to obtain the support in its final form.
  • the ribbon 1 is moved in the direction of the arrow G by means of rollers 12 so that its surface 1 intended to receive the oxide layer passes successively past a heat source 14 and a barrel 16 which pulverizes the grains 8.
  • the grain composition used for this technique can be the same as for the first manufacturing method.
  • the function of the heat source 14 is to raise the temperature at the surface 1a enough for the metal of the strip to be softened (plastic phase).
  • the heat source can be an eddy current induction device in the metal strip 1.
  • the barrel 16 projects the grains 8 with force against the surface 1a of the ribbon. This surface having been softened, the grains penetrate almost entirely into the mass of the strip and are therefore found immersed in it, near the surface 1a, as shown in more detail in Figure 7b.
  • the strip 1 is subjected to a selective chemical attack aimed at removing the material constituting this strip at its surface 1a without altering the constitution of the grains.
  • this attack is carried out by depositing an acid 18 in the liquid phase on the surface 1a of the ribbon (FIG. 7b).
  • Other techniques can be envisaged, such as a vapor phase or plasma attack.
  • a layer of whitewash 3 containing the carbonates, and in particular the barium carbonate, forming the emissive part of the cathode is deposited on the surface 1a and the parts of the projecting grains 8.
  • the exposed parts of the grains 8 after the chemical attack are sufficiently protruding from the surface 1a to pass through a possible interface layer and penetrate into the oxide layer of the cathode.
  • the strip thus prepared is cut into cathode support preforms and then stamped to obtain the body of the cathode.
  • the aforementioned cutting and optionally stamping are carried out before the chemical etching or similar step.
  • the end 8b of the grains 8 is brought out once the support 1 is in the preform state or in its final form.
  • the oxide cathode according to the present invention has very wide applications, comprising all the fields where the oxide cathodes are normally used: display tubes (TRC), microwave tubes, grid tubes, etc.

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Abstract

La cathode à oxydes (2) comporte un support (1) et une couche d'oxydes (3) sur ce dernier. Il comporte en outre des grains (8) de matériau conducteur ayant une première extrémité (8a) incorporée dans le support (1) et une deuxième extrémité (8b) logée dans la couche d'oxydes (3), de manière à constituer des ponts conducteurs traversant une couche d'interface (6) se formant entre le support (1) et la couche d'oxydes (3). L'invention concerne également un procédé de fabrication d'une telle cathode. Les grains conducteurs (8) permettent d'améliorer la conductivité électrique de la cathode, tant au niveau de la couches d'oxydes (3) qu'à celui de la couche d'interface (6).

Description

CATHODE A OXYDES AMELIOREE ET SON PROCEDE DE FABRICATION
La présente invention concerne le domaine des tubes électroniques, et notamment des cathodes qui ont pour rôle dans ces tubes d'émettre des électrons et ainsi de constituer la source d'un courant électronique.
Plus particulièrement, l'invention s'adresse aux cathodes dites à oxydes. Ces cathodes, qui sont les plus couramment utilisées, comprennent une couche d'oxydes fortement émissifs en électrons sur une face d'un support métallique. Le support est relié à un potentiel électrique négatif relativement au potentiel environnant, permettant l'émission d'un flux d'électrons à partir de la couche d'oxydes.
La figure 1 est une vue en coupe simplifiée montrant une section d'une cathode à oxydes classique 2. Le support 1 est constitué d'une mince plaque en nickel formant une pastille, qui présente une face 1a recouverte d'une couche d'oxydes 3 sous forme de badigeon. Le badigeon est un dépôt constitué d'une charge de composé actif et d'un liant. Le composé actif est généralement à base de carbonates de baryum (BaCO3) et autres éléments, qui par la suite sont transformés en oxydes de baryum (BaO) et d'autres éléments.
La couche d'oxydes nécessite normalement d'être à une température relativement élevée pour émettre. Dans le cas classique d'une cathode dite à chauffage indirect, on prévoit une source de chaleur tel qu'un filament à proximité du support, relié à une source de courant basse tension.
En fonctionnement, un courant électronique traverse l'épaisseur de la couche d'oxydes 3 (flèche I) sous l'effet du champ électrique environnant. Le champ électrique est créé en établissant une différence de potentiel entre le support 1 et une électrode 5 située à proximité de la surface extérieure 3a de la couche 3. Dans l'exemple, le support est référencé à une tension de masse alors que l'électrode 5 est polarisée à une tension positive élevée +V. Le flux électronique obtenu par la cathode 2 est proportionnel à l'intensité de ce courant électronique I.
La figure 2 montre la même section de la cathode 2 après une évolution dans le temps de celle-ci. On constate qu'une couche résistive 6, dite couche d'interface, se développe entre le support métallique 1 et la couche de badigeon 3.
Dans certaines applications, il est nécessaire de rechercher un courant électronique dans la cathode aussi élevé que possible. Ceci est notamment le cas avec des tubes à rayon cathodique pour les écrans de visualisation "multimédia" et "haute résolution", ainsi que pour des projecteurs vidéo, et d'autres types de tubes électroniques, tels que ceux utilisés dans le domaine des hyperfréquences.
Il est connu qu'une limitation de l'intensité du courant électronique pouvant être obtenu d'une cathode à oxydes est dû à sa conductivité insuffisante. Il s'agit là essentiellement de la conductivité à travers l'épaisseur de la couche de badigeon 3 et de la couche d'interface 6, celle à travers le support 1 pouvant être considérée comme négligeable. On note que la conductivité d'une couche est inversement proportionnelle à sa résistivité. II apparaît par ailleurs que les cathodes à oxydes résistent mal à une forte densité de courant, et particulièrement lorsque le courant est temporellement constant, en raison de leur conductivité électrique insuffisante.
Il est généralement admis que la conductivité électrique insuffisante des cathode à oxydes est due à deux paramètres: le fait que le badigeon émissif 3 est à base d'oxydes qui sont par nature peu conducteurs, et le fait que la couche d'interface 6 résistive se développe entre le métal du support 1 et le badigeon.
La figure 3 est un schéma électrique équivalent des composantes R1 et R2 de la résistivité électrique de la cathode à oxydes provenant respectivement de la couche de badigeon émissif 3 et de la couche d'interface 6. Ces deux couches étant superposées, les composantes R1 et R2 se combinent comme des résistances en série.
La contribution à la résistivité électrique de la couche de badigeon 3 évolue pendant la durée de vie de la cathode. En effet, il se créé dans cette couche du baryum métallique par la réaction entre les oxydes de baryum BaO et les éléments réducteurs qui diffusent en provenance du nickel. Ce baryum métallique, dont le but premier est de se déplacer jusqu'à la surface du badigeon pour permettre l'émission d'électrons, apporte de la conductivité électrique dans le badigeon. Mais sa quantité décroît pour deux raisons :
- la génération de baryum métallique s'épuise peu à peu du fait que les éléments réducteurs doivent venir par diffusion d'une profondeur croissante dans le nickel, et
- la couche d'interface 6 elle-même agit comme une barrière de diffusion vis-à-vis de ces éléments réducteurs.
La contribution à la résistivité électrique de la couche d'interface 6 évolue pendant la durée de vie parce que cette interface se développe. Le développement de cette interface est dû à des réactions chimiques entre le badigeon et les éléments réducteurs contenus dans le nickel (tels que le Mg, Si, Al, Zr, W, ...) qui accumulent des composés dans cette interface. Ces composés sont plutôt peu conducteurs, car ce sont surtout des oxydes tels que le MgO, AI2O3, SiO2, Ba2SiO4, BaZrO3, Ba3WO6, etc..
L'origine et l'évolution dans le temps de la résistivité électrique des cathodes à oxydes ont été étudiées dans l'art antérieur dans le but d'augmenter la densité de courant électronique pouvant être soutenue.
Certaines solutions connues visent à diminuer la résistivité de la couche d'oxydes 3, généralement en incorporant dans celle-ci une charge conductrice. Par exemple :
- le brevet US-A-4 369 392 propose d'incorporer de la poudre de nickel dans le badigeon, qui est dans ce cas réalisé par pressage puis frittage ; - le brevet US-A-4 797 593 apporte une solution qui comprend l'apport d'oxyde de scandium ou d'oxyde d'yttrium dans le badigeon, dont l'un des effets est d'améliorer la conductivité électrique ;
- le brevet US-A-5 592 043 propose un badigeon sous forme d'objet solide comportant des métaux (W, Ni, Mg, Re, Mo, Pt) et des oxydes
(de Ba, Ca, Al, Se, Sr, Th, La) qui ajoutent à la conductivité électrique par effet "de percolation" ; et
- le brevet US-A-5 925 976 propose l'adjonction de métaux (Ti, Hf, Ni, Zr, V, Nb, Ta) dans le badigeon. D'autres solutions connues visent à atténuer l'effet de la couche d'interface 6. Par exemple :
- le brevet US-A-4 273 683 se situe dans le cas d'une interface formée surtout de Ba3W06. Une couche de poudre de nickel est déposée sur le support de nickel préalablement au badigeonnage, et de plus un gradient de concentration de carbonate de baryum est réalisé dans l'épaisseur du badigeon. La concentration de BaCO3 est moindre dans la région touchant l'interface, de sorte que moins de composé BasWOβ est créé ;
- le brevet US-A-5 519 280 décrit une solution dans laquelle de l'oxyde d'indium et d'étain (complexe à base de ln2O3 et SnO2) est incorporée dans le badigeon et agit en apportant de la conductivité et en limitant le développement de l'interface ;
- le brevet US-A-5 977 699 propose l'adjonction d'une couche à base de zirconium (Zr) entre le nickel du support et le badigeon, cette couche diminuant l'interface en sa qualité de réducteur ; et
- dans les minutes des conférences "International Vacuum Electron Sources Conférences", IVESC98 qui se sont tenues à Tsukuba (Japon) les 7-10 juillet 1998, la publication intitulée "An analysis of the surface of the Ni-W layer of tungsten film coating cathode" par Takuya Ohira et al. décrit une solution dans laquelle une couche de poudre de tungstène est déposée sur le nickel du support préalablement au badigeonnage, et explique que cette couche a un effet de dispersion des éléments réducteurs (Si et Mg), de sorte que les composés (notamment Ba2SiO4) résultant des réactions chimiques à l'interface se trouvent moins concentrés et que, par conséquence, l'interface fait moins barrière.
Il a aussi été proposé dans le brevet US-A-4 924 137 de faire de sorte que le baryum produit par réaction entre la couche d'oxydes et le support soit absorbé dans le badigeon plutôt que de disparaître par évaporation. A cette fin, on incorpore dans le badigeon de l'oxyde de scandium et un oxyde de Al, Si, Ta, V, Cr, Fe, Zr, Nb, Hf, Mo, W.
Enfin, des solutions ont également été proposées dans le contexte de cathodes dites à chauffage direct. A titre d'exemple, le brevet US-A-4 310 777 préconise, dans le cas d'un support en nickel ayant une forte quantité de tungstène, une faible concentration de zirconium dans le nickel dans une fourchette relativement étroite. De manière semblable, le brevet US-A-4 313 854 propose, dans le cas d'un support en nickel avec un fort pourcentage de métal réfractaire, d'interposer une couche de carbures de métaux (Si, B, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W) entre le nickel et le badigeon pour limiter ainsi le développement de l'interface.
On constate que les solutions de l'art antérieur ne considèrent pas de manière unitaire les caractéristiques liées d'une part à la couche d'oxydes et d'autre part à la couche d'interface.
Il existe par ailleurs d'autres types de cathodes, dites cathodes imprégnées, qui autorisent un régime soutenu avec un courant électronique importan , même si ce courant est temporellement constant. Ces cathodes comportent une pastille poreuse métallique imprégnée d'un matériau émissif. Cependant, elles sont complexes et leur coûts de fabrication les excluent de nombreuses applications, notamment dans les tubes cathodiques destinés aux marchés grand public.
Au vu de ce qui précède, la présente invention a pour objet une cathode à oxydes comportant un support et une couche d'oxydes sur le support. Elle comporte en outre des grains de matériau conducteur ayant une première extrémité incorporée dans le support et une deuxième extrémité logée dans la couche d'oxydes, de manière à constituer des ponts conducteurs traversant une couche d'interface se formant entre le support et la couche d'oxydes.
Avantageusement, le matériau conducteur des grains est un carbure d'un ou de plusieurs métaux, par exemple : - des métaux du Groupe IV B, et de préférence au moins un métal parmi : le titane (Ti), le zirconium (Zr) et le hafnium (Hf) ;
- des métaux du Groupe V B, et de préférence au moins un métal parmi : le vanadium (V), le niobium (Nb) et le tantale (Ta) ;
- des métaux du Groupe VI B, et de préférence au moins un métal parmi : le chrome (Cr), le molybdène (Mo) et le tungstène (W).
Le support peut être réalisé en métal, de préférence à base de nickel.
L'invention concerne également un tube électronique, par exemple un tube à rayon cathodique, comprenant une cathode à oxydes du type précité. Le tube à rayon cathodique peut être destiné à des applications dites "multimédia" de la télévision.
L'invention concerne également un procédé de fabrication d'une cathode à oxydes dans lequel on dépose une couche d'oxydes sur un support, ce procédé comprenant les étapes consistant à : - garnir la surface du support destinée à recevoir la couche d'oxydes de grains de matériau conducteur de manière que les grains aient une première extrémité incorporée dans le support et une deuxième extrémité exposée, et
- recouvrir la surface d'une couche d'oxydes. Selon un premier mode de fabrication, l'étape de garniture de grains de matériau conducteur consiste à répandre les grains sur ladite surface et à appliquer une force sur les grains pour incruster la première extrémité des grains dans le support.
Selon un deuxième mode de fabrication, l'étape de garniture de grains de matériau conducteur consiste à incorporer les grains dans le support et de faire sortir la deuxième extrémité des grains par un traitement de surface, par exemple au moyen d'une attaque chimique sélective. Les grains peuvent être sont incorporés dans le support au cours de l'élaboration métallurgique de ce dernier.
Lorsque le support est formé par emboutissage, on fait ressortir la deuxième extrémité des grains soit avant, soit après l'emboutissage. L'invention et les avantages qui en découlent apparaîtront plus clairement à la lecture de la description qui suit des modes de réalisation préférés, donnée purement à titre d'exemple non-limitatif, par référence aux dessins annexés dans lesquels :
- la figure 1 , déjà décrite, est une vue en coupe partielle et simplifiée d'une cathode à oxydes classique et d'une électrode permettant de créer un champ électrique propice à l'émission d'électrons ;
- la figure 2, déjà décrite, est une vue en coupe partielle et simplifiée d'une cathode à oxydes classique dans laquelle une couche d'interface s'est formée ; - la figure 3 est un schéma électrique théorique montrant la contribution de la couche d'oxydes et de la couche d'interface à la résistivité électrique de la cathode de la figure 2 ;
- la figure 4 est une vue en coupe partielle et simplifiée d'une cathode à oxydes conforme à la présente invention ; - la figure 4a est une loupe montrant de manière détaillée l'imbrication d'un grain de matériau conducteur dans la cathode de la figure 4
- la figure 5 est un schéma électrique théorique montrant les composantes à la résistivité électrique de la cathode de la figure 4 ; - les figures 6a à 6c représentent différentes étapes dans l'élaboration d'une cathode selon un premier mode de fabrication conforme à la présente invention ; et
- les figures 7a à 7d représentent différentes étapes dans l'élaboration d'une cathode selon un deuxième mode de fabrication conforme à la présente invention.
La structure de base d'une cathode 2 conforme à l'invention est représentée schématiquement par la vue en coupe de la figure 4. Cette représentation est analogue à celle de la figure 2 et les parties communes de ces deux figures portent les même références.
Ainsi, on identifie sur la figure un support conducteur 1 à base de nickel sur une surface 1a duquel est déposée une couche d'oxydes 3 sous forme de badigeon. En cours d'utilisation, une couche d'interface 6 se forme entre la surface précitée 1a et la couche d'oxydes 3, comme décrit précédemment par référence à la figure 2.
Dans les exemples qui suivent, on considérera une cathode à oxydes à chauffage indirect, c'est-à-dire une cathode qui est montée en température par une source de chaleur extérieure au support 1 , par exemple au moyen d'un filament à proximité du support et relié à une source de courant basse tension. Toutefois, l'invention peut aussi s'appliquer dans le cas d'une cathode à chauffage direct.
Conformément à l'invention, la cathode 2 comporte des grains 8 de matériau conducteur situés à la jonction du support 1 et de la couche d'oxydes 3. Les grains 8 sont répartis sensiblement uniformément sur toute la surface (ou au moins une partie) occupée par la couche d'oxydes 3.
Comme le montre de manière plus détaillée la figure 4a, chaque grain 8 comporte une première extrémité 8a qui pénètre la surface précitée 1a du support 1 de manière à être incrusté dans le support et une deuxième extrémité 8b qui est logée dans l'épaisseur de la couche d'oxydes 3. Ces deux extrémités 8a et 8b sont, dans la limite de l'irrégularité de forme du grain, mutuellement opposées sur un axe A perpendiculaire à la surface 1a du support. Une partie intermédiaire 8c du grain traverse toute l'épaisseur de la couche d'interface 6. De la sorte, le grain 8 constitue un pont conducteur qui établit une liaison électriquement conductrice reliant le corps du support 1 jusqu'au point terminal de la deuxième extrémité 8b, c'est-à-dire au sein de la couche d'oxydes 3. On note que la taille moyenne des grains par rapport à l'épaisseur de la couche d'oxydes 3 peut être adaptée de sorte que la projection P dans l'axe A précité de la partie d'un grain 8 logée dans la couche d'oxydes 3 occupe une proportion plus ou moins importante de l'épaisseur E de cette couche en fonction des caractéristiques recherchées.
L'effet de la présence des grains 8 sur l'abaissement de la résistivité électrique due à la couche d'oxydes 3 et à la couche d'interface 6 sera maintenant analysé par référence à la figure 5.
Dans cette figure, on suppose que la cathode 2 est référencée à un potentiel de masse, comme dans le cas des figures 1 et 3, et on néglige la résistivité électrique du support, celui-ci étant un bon conducteur. On considère la résistivité électrique dans le sens de l'axe A perpendiculaire au plan général de la cathode 2 sur une section partant de la surface précitée 1 a du support et aboutissant à la surface exposée 3a de la couche d'oxydes. Cette section est décomposée en deux parties : une première partie contenant l'épaisseur de la couche d'oxydes 3 et une seconde partie contenant l'épaisseur de la couche d'interface 6. Ces parties étant superposées, leur résistivité se combine de manière additive. On désigne R3 la résistivité de la première partie (à comparer à R1 de la figure 3) et R4 la résistivité de la deuxième partie (à comparer à R2 de la figure 3).
La résistivité R4 de la partie de la cathode 2 contenant la couche d'interface 6 apparaît comme négligeable. En effet, les grains 8 étant de bons conducteurs, cette couche est effectivement court-circuitée par l'effet de pont conducteur que procure chaque grain 8. Par ailleurs, l'ensemble des grains 8 constitue un ensemble de connexions parallèles distribuées sur toute la surface active de la couches d'oxydes.
En ce qui concerne la résistivité électrique R3 de la partie de la cathode 2 contenant la couche d'oxydes 3, celle-ci aussi est diminuée par rapport à la résistivité R1 d'une cathode classique sans matériau en grains. En effet, la pénétration des grains 8 dans une certaine proportion de la couche 3 crée aussi un effet de pont conducteur au sein de cette dernière. La résistivité électrique se trouve améliorée dans cette proportion. Ainsi, en prévoyant la présence de grains conducteurs 8 imbriqués conformément à la présente invention, on obtient par cet unique moyen une diminution de la résistivité à la fois de la couche d'interface 6 (celle-ci devenant sensiblement nulle) et de la couche d'oxydes 3.
De préférence, on choisit pour les grains 8 un matériau qui satisfait plusieurs critères : être assez dur pour pouvoir être incrusté dans le nickel (ou autre métal) du support 1 , ne pas être un poison de l'émission de la cathode 2, être conducteur électrique, résister à l'oxydation (notamment celle causée par la conversion des carbonates en oxydes), être stable chimiquement et notamment ne pas réagir avec les éléments de la cathode, et ne pas trop s'évaporer ni trop diffuser dans les conditions de fonctionnement de la cathode.
Les métaux à point de fusion relativement haut s'oxydent davantage que le nickel et donc ne présentent pas la meilleure solution, et les oxydes métalliques peuvent se montrer insuffisamment conducteurs de l'électricité. Par contre, une réalisation optimale peut être obtenue avec les carbures métalliques. Parmi ces derniers, on peut avantageusement choisir un ou plusieurs parmi :
- les carbures du Groupe IV B, et notamment le titane (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf) ;
- les carbures du Groupe V B, et notamment le vanadium (V), niobium (Nb), tantale (Ta) ; et
- les carbures du Groupe VI B, et notamment le chrome (Cr) molybdène (Mo), tungstène (W).
En effet, les carbures métalliques listés ci-dessus satisfont tous les critères : a) ils sont très durs (dureté Vickers > 1000 HV), b) ils sont stables chimiquement et même inertes, et par conséquent ne peuvent pas être des poisons de l'émission de la cathode, c) ils sont bon conducteurs électriques (résistivité électrique < 100 μohms.cm), d) ils résistent très bien à l'oxydation (par exemple (es carbures de tantale (TaC), de niobium (Nb) et de zirconium (ZrC) résistent à l'oxydation sous air jusqu'à 800°C environ), et e) ils s'évaporent très peu, car ils sont très stables thermiquement en raison de leur point de fusion élevé (par exemple, les carbures de hafnium (HfC), de niobium (NbC), de tantale (TaC), de titane (TiC) et de zirconium (ZrC) ont des points de fusion supérieurs à 3000 °C, qui sont parmi les plus élevés de tous les matériaux.
Il sera maintenant décrit par référence aux figures 6a à 6c un premier mode de fabrication de cathodes à oxydes conformément à l'invention.
On commence avec une préforme de cathode comprenant simplement le support conducteur 1. Dans l'exemple, il s'agit d'une bande continue de matériau à base de nickel 1 qui sera découpée et emboutie pour former le support dans ses cotes définitives. Comme le montre la figure 6a, on répand sur une surface 1a de cette bande une poudre composée de grains 8 d'un ou de plusieurs carbures métalliques selon la composition décrite plus haut.
Ensuite, on incruste la partie 8a des grains 8 formant l'extrémité en contact avec la surface 1a dans la matière du support 1 en appliquant une force de compression sur l'extrémité opposée 8b des grains selon la direction de la flèche F (figure 6b). Plusieurs techniques peuvent être utilisées pour appliquer cette pression d'incrustation. Dans l'exemple illustré, elle est obtenue au moyen d'une presse verticale 10 positionnée au dessus des grains, contrôlée pour obtenir le degré d'incrustation voulu. Il est aussi envisageable de passer la bande 1 avec son dépôt de poudre en surface entre une paire de rouleaux compresseurs pour obtenir le même effet technique. Si nécessaire, le support 1 peut être chauffé pour permettre une meilleure pénétration des grains 8.
Une fois l'incrustation des grains 8 réalisée, on dépose la couche d'oxydes 3 de manière à recouvrir les portions exposées de la surface 1a de la bande et des grains 8. Dans l'exemple, la couche noie complètement les parties exposées des grains. Les grains ont donc une extrémité 8a incorporée dans le nickel, et une extrémité 8b dans le badigeon, et forment ainsi des ponts conducteurs comme expliqué plus haut. La couche 3 est préparée sous forme de badigeon constitué de ou des carbonates(s) et d'un liant. Typiquement, on utilise comme carbonates, des carbonates de baryum , de strontium, et éventuellement de calcium. La couche d'interface 6 n'est pas représentée dans la figure, car elle n'apparaît et se développe que lors du vieillissement de la cathode 2, par transformation de la partie de la couche d'oxyde à proximité de la surface 1a du support. Il est possible de connaître à l'avance l'épaisseur de cette couche d'interface et de prévoir en conséquence que la hauteur des parties non incrustées des grains 8 soit suffisamment importante pour traverser toute cette épaisseur et ainsi assurer sa fonction de pont conducteur.
Il sera maintenant décrit par référence aux figures 7a à 7d un autre mode de fabrication de la cathode 2 conformément à la présente invention, selon lequel on incorpore les grains 8 dans la matière constitutive du support 1 au cours de l'élaboration métallurgique de ce dernier. Dans ce cas aussi, le support est à base de nickel.
Dans l'exemple illustré à la figure 7a, le support 1 est sous forme de ruban métallique lors de la phase d'incorporation des grains 8. Ce ruban sera ensuite découpé et embouti pour obtenir le support dans sa forme définitive. Le ruban 1 est déplacé dans le sens de la flèche G au moyen de rouleaux 12 de manière que sa surface 1 a destinée à recevoir la couche d'oxydes défile successivement devant une source de chaleur 14 et un canon 16 qui pulvérise les grains 8. La composition des grains utilisée pour cette technique peut être la même que pour le premier mode de fabrication. La source de chaleur 14 a pour fonction d'élever la température au niveau de la surface 1a suffisamment pour que le métal de la bande soit ramolli (phase plastique). La source de chaleur peut être un dispositif à induction de courant de Foucault dans la bande métallique 1.
Le canon 16 projette les grains 8 avec force contre la surface 1a du ruban. Cette surface ayant été ramollie, les grains pénètrent intégralement ou presque dans la masse de la bande et se trouvent donc immergés dans celle-ci, à proximité de la surface 1a, comme le montre de manière plus détaillée la figure 7b.
Ensuite, on soumet la bande 1 à une attaque chimique sélective visant à retirer de la matière constitutive de cette bande au niveau de sa surface 1a sans altérer la constitution des grains. Dans l'exemple, cette attaque est réalisée par dépôt d'un acide 18 en phase liquide sur la surface 1a du ruban (figure 7b). D'autres techniques peuvent être envisagées, comme une attaque en phase vapeur ou par plasma.
Après l'attaque chimique, les extrémités 8b des grains 8 tournées vers l'extérieur ressortent de la surface, alors que les extrémités opposées 8b restent imbriquées dans ou solidaire de la masse du matériau constitutif de la bande 1 , comme le montre la figure 7c. Ce résultat est obtenu du fait que le métal du support 1 , en l'occurrence le nickel, résiste moins à l'attaque chimique ou à l'attaque par plasma que les carbures de métal constitutifs des grains.
Ensuite, comme le montre la figure 7d, on dépose, sur la surface 1 a et les parties des grains 8 en saillie, une couche de badigeon 3 contenant les carbonates, et notamment le carbonate de baryum, formant la partie émissive de la cathode. Comme pour le premier mode de fabrication (cf. figure 6b), les parties exposées des grains 8 après l'attaque chimique sont suffisamment en saillie de la surface 1a pour traverser une éventuelle couche d'interface et pénétrer dans la couche d'oxydes de la cathode.
Enfin, la bande ainsi préparée est découpée en préformes de support de cathode et puis emboutie pour obtenir le corps de la cathode.
Dans une variante du procédé selon ce deuxième mode de fabrication, on procède au découpage et éventuellement à l'emboutissage précités avant l'étape d'attaque chimique ou analogue. Autrement dit, on fait sortir l'extrémité 8b des grains 8 une fois que le support 1 est à l'état de préforme ou dans sa forme définitive.
Enfin, une autre variante du premier mode de fabrication consiste à incorporer les grains dans toute l'épaisseur du support 1 lors d'une étape d'élaboration de cette bande. Dans ce cas, ceux des grains situés à proximité de la surface 1a serviront de ponts conducteurs lorsque leur extrémité 8a aura été noyée dans le badigeon 3, et les autres grains seront inactifs sans perturber le fonctionnement de la cathode. On comprendra que la cathode à oxydes selon la présente invention a des applications très larges, comprenant tous les domaines où les cathodes à oxydes sont normalement utilisés : tubes de visualisation (TRC), tubes hyperfréquence, tubes à grille, etc..
L'invention se prête à de nombreuses variantes non décrites qui restent à la portée de l'homme du métier et dans le cadre des revendications, notamment en ce qui concerne le choix des matériaux, les paramètres dimensionnels et les procédés de fabrication.

Claims

REVENDICATIONS
1. Cathode à oxydes (2) comportant un support (1) et une couche d'oxydes (3) sur le support, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre des grains (8) de matériau conducteur ayant une première extrémité (8a) incorporée dans le support (1) et une deuxième extrémité (8b) logée dans la couche d'oxydes (3), de manière à constituer des ponts conducteurs traversant une couche d'interface (6) se formant entre le support (1) et la couche d'oxydes (3).
2. Cathode à oxydes (2) selon la revendication 1 , caractérisée en ce que le matériau conducteur des grains (8) est un carbure d'un ou de plusieurs métaux.
3. Cathode à oxydes (2) selon la revendication 2, caractérisée en ce que le matériau conducteur des grains (8) est un carbure d'un ou de plusieurs métaux du Groupe IV B, et de préférence au moins un métal parmi : le titane (Ti), le zirconium (Zr) et le hafnium (Hf).
4. Cathode à oxydes (2) selon la revendication 2 ou 3, caractérisée en ce que le matériau conducteur des grains (8) est un carbure d'un ou de plusieurs métaux du Groupe V B, et de préférence au moins un métal parmi : le vanadium (V), le niobium (Nb) et le tantale (Ta).
5. Cathode à oxydes (2) selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisée en ce que le matériau conducteur des grains (8) est un carbure d'un ou de plusieurs métaux du Groupe VI B, et de préférence au moins un métal parmi : le chrome (Cr), le molybdène (Mo) et le tungstène (W).
6. Cathode à oxydes (2) selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le support (1) est réalisé en métal, de préférence à base de nickel.
7. Tube électronique, caractérisé en ce qu'il comprend une cathode à oxydes (2) selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.
8. Tube à rayon cathodique, caractérisé en ce qu'il comprend une cathode à oxydes (2) selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.
9. Procédé de fabrication d'une cathode à oxydes (2) dans lequel on dépose une couche d'oxydes (3) sur un support (1), caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à :
- garnir la surface (1a) du support (1) destinée à recevoir la couche d'oxydes (3) de grains (8) de matériau conducteur de manière que les grains aient une première extrémité (8a) incorporée dans le support (1) et une deuxième extrémité exposée (8b), et
- recouvrir ladite surface (1a) d'une couche d'oxydes (3).
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'étape de garniture de grains (8) de matériau conducteur consiste à répandre les grains sur ladite surface (1a) et à appliquer une force sur les grains pour incruster ladite première extrémité (8a) de ces derniers dans le support (1).
11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'étape de garniture de grains (8) de matériau conducteur consiste à incorporer les grains dans le support (1) et de faire sortir ladite deuxième extrémité (8b) du support par un traitement de surface, par exemple au moyen d'une attaque chimique sélective.
12. Procédé selon la revendication 11 , caractérisé en ce que les grains (8) sont incorporés dans le support (1) au cours de l'élaboration métallurgique de ce dernier.
13. Procédé selon la revendication 11 ou 12, dans lequel le support (1) est formé par emboutissage, caractérisé en ce que l'on fait ressortir ladite deuxième extrémité (8b) des grains (8) avant l'emboutissage.
14. Procédé selon la revendication 11 ou 12, dans lequel le support (1) est formé par emboutissage, caractérisé en ce que l'on fait ressortir ladite deuxième extrémité (8b) des grains (8) après l'emboutissage.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 14, caractérisé en ce que le matériau conducteur des grains (8) est un carbure d'un ou de plusieurs métaux.
16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le matériau conducteur des grains (8) est un carbure d'un ou de plusieurs métaux du Groupe IV B, et de préférence au moins un métal parmi : le titane (Ti), le zirconium (Zr) et le hafnium (Hf).
17. Procédé selon la revendication 15 ou 16, caractérisé en ce que le matériau conducteur des grains (8) est un carbure d'un ou de plusieurs métaux du Groupe V B, et de préférence au moins un métal parmi : le vanadium (V), le niobium (Nb) et le tantale (Ta).
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 17, caractérisé en ce que le matériau conducteur des grains (8) est un carbure d'un ou de plusieurs métaux du Groupe VI B, et de préférence au moins un métal parmi : le chrome (Cr), le molybdène (Mo) et le tungstène (W).
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 18, caractérisé en ce que le support (1) est réalisé en métal, de préférence à base de nickel.
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