CN1213117C - 聚酰胺酸清漆组合物及柔性印刷基板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够形成聚酰亚胺绝缘层的聚酰胺酸清漆组合物，所述聚酰亚胺绝缘层当聚酰胺酸酰亚胺化时不发生起霜和“眼屎”问题，也没有电荷迁移问题，而且对铜箔有良好的粘结强度。由芳香族二胺和芳香族羧酸二酐进行缩聚得到聚酰胺酸，在所述聚酰胺酸和溶剂形成的聚酰胺酸清漆组合物中加入咪唑基-二氨基吖嗪作为外添加剂，从而完成了本发明。

Description

聚酰胺酸清漆组合物及柔性印刷基板
                      技术领域
本发明涉及形成柔性印刷基板的聚酰亚胺绝缘层的聚酰胺酸(ホリアミツク酸)清漆组合物，以及使用它们制成的柔性印刷基板。
                      背景技术
在金属箔例如铜箔上不加入黏合剂直接附着聚酰亚胺绝缘层的柔性印刷基板，其制造方法是使对苯二胺等芳香族二胺类和均苯四酸二酐等的芳香族羧酸二酐在N-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂中进行加成聚合，将得到的聚酰胺酸清漆，涂敷在铜箔上，干燥后得到聚酰胺酸层(聚酰亚胺前体层)，再将其于300-400℃加热，进行酰亚胺化，形成聚酰亚胺绝缘层。
由于在聚酰胺酸中存在羧基，将聚酰胺酸清漆涂敷于上述铜箔上时，铜箔表面产生腐蚀变色，而且会有所谓的由于柔性印刷配线板的电荷迁移原因产生铜离子问题。
为此在制造柔性印刷基板时，在使用的聚酰胺酸滑漆中通常要另外添加咪唑类防锈剂(例如アデ“カスタブ”CDA-1，旭电化社制造)。
但是目前使用的防锈剂很难溶解在聚酰胺酸清漆中，而且酰亚胺化高温加热时，由于在聚酰亚胺表面过分起霜，引起所谓的聚酰亚胺对于铜箔的粘结强度降低的问题，另外酰亚胺化时产生飞散的“眼屎”，附着于酰亚胺化处理装置和柔性印刷基板制品，上而造成污染。
                       发明内容
本发明解决了以上现有技术中存在的问题，其目的是提供在聚酰胺酸的酰亚胺化时不起霜及不产生“眼屎”问题，也不出现电荷迁移问题，而且能够形成对于铜箔有良好的粘结强度的聚酰亚胺绝缘层的聚酰胺酸清漆组合物。
本发明人将芳香族二胺类和芳香族羧酸二酐在溶剂中进行加成聚合得到聚酰胺酸，在含有聚酰胺酸的混合物中添加特定的咪唑基-二氨基吖嗪类化合物，制成聚酰胺酸清漆组合物，能够达到上述目的，从而完成了本发明。
即本发明提供一种聚酰胺酸清漆组合物，其特征是使用芳香族二胺和芳香族羧酸二酐进行加成聚合得到聚酰胺酸，再从得到的聚酰胺酸和溶剂制得聚酰胺酸清漆组合物，在所述组合物中含有作为外添加剂的式(I)所示的咪唑基-二氨基吖嗪类：
(式中A是式(1a)，(1b)或(1c)表示的咪唑基；R1是亚烷基，m是0或1；R2是烷基，n是0，1或2；R3和R4是亚烷基，p及q各自是0或1；B是吖嗪残基，二嗪残基或三嗪残基)。
另外本发明提供一种柔性印刷基板，其特征是在金属箔上用聚酰亚胺绝缘层形成柔性印刷基板，所述的聚酰亚胺绝缘层是上述聚酰胺酸清漆组合物在金属箔上成膜后，进行酰亚胺化形成的。
本发明的聚酰胺酸清漆组合物，从它是由芳香族二胺和芳香族羧酸二酐加成聚合得到的聚酰胺酸和溶剂构成的方面看，和目前的聚酰胺酸清漆组合物是一样的，但是其特征是加入了其分子中含有具有防锈效果的咪唑残基的式(I)所示的咪唑基-二氨基吖嗪类外添加剂。因此在聚酰胺酸的酰亚胺化时不起霜及不产生“眼屎”问题，也不出现电荷迁移问题，而且能够形成对于铜箔有良好的粘结强度的聚酰亚胺绝缘层。其原因目前还是不清楚的，但是可以认为是由于作为外添加剂加入的式(I)的咪唑基-二氨基吖嗪类，在酰亚胺化时和聚酰胺酸反应加入到了生成的聚酰亚胺中所致。
另外，对于式(I)的咪唑基-二氨基吖嗪类，m是0时，R1的亚烷基不存在，咪唑环和吖嗪残基，二嗪残基或三嗪残基直接结合；当m是1时，R1的亚烷基可以举出亚甲基，亚乙基，亚丙基等。
当n是0时，R2的烷基不存在，咪唑环和氢原子结合；当n是1时，R2的烷基可以举出甲基，乙基等；n是2时，咪唑环和2个R2结合，作为每个R2的烷基，可以举出各自是甲基，乙基等，另外R2也可以和咪唑环的氮原子直接结合。
当p是0时，R3的亚烷基不存在，基和吖嗪残基，二嗪残基或三嗪残基直接结合；p是1时，作为R3的亚烷基可以举出亚甲基，亚乙基等。
当q是0时，R4的亚烷基不存在，氨基和吖嗪残基，二嗪残基或三嗪残基直接结合；q是1时，作为R4的亚烷基可以举出亚甲基，亚乙基等。
B是吖嗪残基，二嗪残基或三嗪残基，其中有三嗪残基的二胺类，其合成容易，在工业上容易采用。
作为优选的式(I)咪唑基-二氨基吖嗪类的具体实例，可以举出p和q任何一个是0的以下化合物：
2，4-二氨基-6-[2-(2-甲基-1-咪唑基)乙基]-均三嗪；
2，4-二氨基-6-[2-(2-乙基-1-咪唑基)乙基]-均三嗪；
2，4-二氨基-6-[1-(2-十一烷基-1-咪唑基)乙基]-均三嗪；
2，4-二氨基-6-[2-(2-咪唑基)乙基]-均三嗪；
2，4-二氨基-6-[2-(1-咪唑基)乙基]-均三嗪；
2，4-二氨基-6-(2-乙基-4-咪唑基)-均三嗪；
2，4-二氨基-6-[2-(4-甲基-1-咪唑基)乙基]-均三嗪；
2，4-二氨基-6-(2-乙基-5-甲基-4-咪唑基)-均三嗪；
2，4-二氨基-6-(4-乙基-2-甲基-1-咪唑基)-均三嗪；
2，4-二氨基-6-[3-(2-甲基-1-咪唑基)丙基]-均三嗪；
2，4-二氨基-6-[4-(2-咪唑基)丁基]-均三嗪；
2，4-二氨基-6-[2-（2-甲基-1-咪唑基)丙基]-均三嗪；
2，4-二氨基-6-[1-甲基-2-(2-甲基-1-咪唑基)乙基]-均三嗪；
2，4-二氨基-6-[2-(2，5-二甲基-1-咪唑基)乙基]-均三嗪；
2，4-二氨基-6-[2-(2，4-二甲基-1-咪唑基)乙基]-均三嗪或
2，4-二氨基-6-[2-(2-乙基-4-甲基-1-咪唑基)乙基]-均三嗪。
其中以下化合物是优选的：
2，4-二氨基-6-[2-(2-乙基-4-甲基-1-咪唑基)乙基]-均三嗪；
2，4-二氨基-6-[2-(2-甲基-1-咪唑基)乙基]-均三嗪；
2，4-二氨基-6-[1-(2-十一烷基-1-咪唑基)乙基]-均三嗪，
式(I)的咪唑基-二氨基吖嗪类在聚酰胺酸清漆组合物中的加入量过多或过少对于聚酰亚胺绝缘层的粘结强度均不好。而且因为过多时机械强度和耐热性降低，用于固体成分的聚酰胺酸100重量份，优选0.1-10重量份，更优选0.1-5重量份。
作为本发明聚酰胺酸中的芳香族二胺成分，可以使用目前公知的成分，例如可以举出优选从4，4’-二氨基二苯基醚，对苯二胺，4，4’-二氨基苯甲酰基苯胺，4，4’-双(p-氨基苯氧基)二苯基砜和2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷中选择的芳香族二胺。
另外在上述芳香族二胺中，当聚酰亚胺的热膨胀性低时，优选和对苯二胺一起使用；当聚酰亚胺的热膨胀性高时，优选和4，4’-二氨基二苯基醚一起使用。
作为聚酰胺酸中的芳香族羧酸二酐成分，可以使用目前公知的成分，例如可以举出优选从均苯四酸二酐(PMDA)，3，4，3’，4’-联苯四酸二酐(BPDA)，3，4，3’，4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)或3，4，3’，4’-二苯基砜四酸二酐(DSDA)中选择的芳香族四酸二酐。
构成聚酰胺酸的芳香族二胺和芳香族羧酸二酐使用的比率，虽然可以使芳香族二胺过量或芳香族羧酸二酐过量，但是优选等摩尔比。
本发明聚酰胺酸清漆组合物中的溶剂，可以使用目前公知的对于聚酰胺酸清漆组合物中使用的溶剂，但是可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮是优选的。
溶剂的用量没有特定的限制，可以根据聚酰胺清漆组合物的黏度等适当确定。
在本发明的聚酰胺酸清漆组合物中，根据需要可以加入目前公知的添加剂。
本发明的聚酰胺酸清漆组合物是将芳香族二胺类和芳香族羧酸二酐在溶剂中进行加成聚合得到的。加成聚合条件可以按照目前使用的聚酰胺酸加成聚合条件适当确定。具体地说，首先将芳香族二胺在溶剂(例如N-甲基-2-吡咯烷酮)中加热溶解，在氮气等惰性气氛下于0-90℃，优选5-50℃慢慢加入羧酸二酐，进行加成聚合数小时，由此得到在溶剂中溶解状态的聚酰胺酸在所得溶液中加入式(I)的咪唑基-二氨基吖嗪类化合物，混合溶解后即得到本发明的聚酰胺酸清漆组合物。
作为使用本发明聚酰胺酸清漆组合物得到的柔性印刷基板，可以举出在金属箔上有聚酰亚胺绝缘层构造的基板。
聚酰亚胺绝缘层是将本发明的聚酰胺酸清漆组合物成膜，再将其酰亚胺化形成的。优选其热膨胀系数和使用的金属箔的热线膨胀系数大致相同，或者高一些可以进行调整，以便防止柔性印刷基板(及由它们制造的配线板)产生过度的卷曲(或者产生聚酰亚胺一侧凸出卷曲)。聚酰亚胺的热膨胀系数可以按照特开昭60-157286公报公开的二胺和羧酸二酐配合的方法调整。
对于聚酰亚胺绝缘层的厚度没有特别的限制，通常为10-50μm。
作为柔性印刷基板的金属箔，可以使用各种金属箔，可以举出优选的铝箔，铜箔，金箔等。这些金属箔可以进行粗造处理，电镀处理，铝醇化物处理，铝螯合处理，硅烷偶合剂处理等适当的处理。
对于金属箔的厚度没有特别的限制，通常为5-35μm。
上述柔性印刷基板，可以按照以下说明制造。
即首先将本发明的聚酰胺酸清漆组合物用涂料器等涂敷于金属箔上干燥后形成作为聚酰亚胺前体层的聚酰胺酸层。干燥时为了使以下工序的酰亚胺化时不发泡，聚酰胺酸层中的残留挥发量(即“未干燥的溶剂和酰亚胺化生成的水”的含量)优选为70％以下。
将所得到的聚酰胺酸层于惰性气氛下(例如氮气气氛)在300-400℃加热进行酰亚胺化，形成聚酰亚胺绝缘层，由此得到柔性印刷基板。
如此得到的柔性印刷基板，在铜箔等的金属箔表面(聚酰亚胺形成面)不产生腐蚀及变色，而且将柔性印刷基板制成配线板时不发生由于铜离子的电荷迁移，而且由于聚酰亚胺表面不起霜具有防锈剂作用，酰亚胺化时不产生“眼屎”，特别是铜箔和聚酰亚胺层的粘结强度良好。
                        具体实施方式
本发明用以下实施例具体说明。
实施例1-5及比较例1-2
在装有水套管的5升反应釜中，加入对苯二胺(PDA，大新化成制造)83.3g(0.77摩尔)和4，4’-二氨基二苯基醚(DPE，和歌山精化制造)46.0g(0.23摩尔)，于氮气气氛下将其溶解于约3kg的溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，三菱化学制造)中，保持于50℃。然后，慢慢加入3，4，3’，4’-联苯四酸二酐(BPDA，三菱化学制造)297.1g(1.01摩尔)，反应3小时。
在得到的聚酰胺酸溶液中加入作为咪唑基-二氨基吖嗪类的2，4-二氨基-6-[2-(2-乙基-4-甲基-1-咪唑基)乙基]-均三嗪21.3g(对于聚酰胺酸100重量份加入5重量份)，溶解后得到聚酰胺酸清漆。
按照表1的配合组成，进行和实施例1的同样操作，得到实施例2-5和比较例1-2的聚酰胺酸清漆。
表1中记载的化合物表示如下：
(芳香族族酸二酐)
BPDA：3，4，3’，4’-联苯四酸二酐；
PMDA：均苯四酸二酐
(芳香族二胺)
PDA：对苯二胺；
DPE：4，4’-二氨基二苯基醚；
DABA：4，4’-二氨基苯甲酰苯胺。
表1
                          二胺类        摩尔比       式(1)化合物
         羧酸二酐     (a)       (b)     (a)/(b)      重量份
实施例
1        BPDA         PDA       DPE     75/25        5
2        BPDA         PDA       DPE     75/25        2
3        BPDA         PDA       DPE     75/25        10
4        BPDA         PDA       DPE     75/25        3
5        PMDA         PDA       DABA    30/70        5
比较例
1        BPDA         PDA       DPE     75/25        -
2        PMDA         PDA       DABA    30/70        -
另外将实施例1-5和比较例1-2的聚酰胺酸清漆涂敷于用2％盐酸软化浸蚀的铜箔(三井金属制造，SQ-VLP 12μm，电解箔)，干燥，形成10μm厚度的聚酰胺酸层，将得到的积层体放置于40℃/90％Rh气氛中，目测观察铜箔表面是否变色，其结果(防锈效果)列于表2。
另外将上述聚酰胺酸清漆涂敷于铜箔(古河サ-キツトフオイル(株)制造)的粗造表面，干燥至未发生起泡的阶段，于氮气氛下及350℃酰亚胺化10分钟，得到有25μm厚聚酰亚胺绝缘层的柔性印刷基板。
对于得到的柔性印刷基板，对铜箔按导体间隔0.1mm的平行电路进行图形化制造成配线板，在相邻的导体图形之间加直流电压50V的状态下，于85℃/90％Rh的空气中放置7天，放置后测定相邻导体间的电阻，测定电荷迁移的发生，当电阻值为107欧姆以上时为合格。
另外对于柔性印刷基板的聚酰亚胺绝缘层，根据JIS C 6471(宽1.59mm，90度方向剥离)，于23℃测定作为粘结强度的剥离强度(kg/cm)，得到的结果列于表2。
表2
             防锈效果(变色)      电荷迁移       粘结强度(23℃)(kg/cm)
实施例
1            无                  合格           1.43
2            无                  合格           1.46
3            无                  合格           1.50
4            无                  合格           1.35
5            无                  合格           1.36
比较例
1            立刻变色            不合格(短路)   0.74
2            立刻变色            不合格(短路)   0.63
从表2的结果看出，有其中含有作为外添加剂的特定的咪唑基-二氨基吖嗪类的聚酰胺酸清漆形成的聚酰亚胺绝缘层的柔性印刷基板(实施例1-5)，即使没有使用防锈剂，也具有优异的防锈效果，而且不发生电荷迁移，聚酰亚胺绝缘层和铜箔之间的粘结强度良好。
另一方面，不含有作为外添加剂的特定的咪唑基-二氨基吖嗪类的聚酰胺酸清漆形成的聚酰亚胺绝缘层的柔性印刷基板(比较例1-2)，没有防锈效果，发生电荷迁移，聚酰亚胺绝缘层和铜箔之间的粘结强度不好。
本发明的聚酰胺酸清漆组合物含有特定的咪唑基-二胺基吖嗪作为外添加剂，可以形成有良好性能的聚酰亚胺绝缘层，该聚酰亚胺绝缘层当聚酰胺酸酰亚胺化时不发生起霜和“眼屎”问题，也没有电荷迁移问题，而且对铜箔有良好的粘结强度。

Claims (2)

1.一种聚酰胺酸清漆组合物，该组合物是一种含有在5-50℃的温度条件下对从4，4’-二氨基二苯基醚，对苯二胺，4，4’-二氨基苯甲酰基苯胺，4，4’-双(对-氨基苯氧基)二苯基砜和2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷中选出的芳香族二胺、以及从均苯四酸二酐，3，4，3’，4’-联苯四酸二酐，3，4，3’，4’-二苯甲酮四酸二酐和3，4，3’，4’-二苯基砜四酸二酐中选出的芳香族羧酸二酐进行加成聚合而得到的聚酰胺酸的聚酰胺酸清漆组合物，其特征在于在所述组合物中，相对于所述聚酰胺酸100重量份，含有式(I)所示的咪唑基-二氨基-均三嗪0.1-10重量份：
式(I)
Figure C001373370002C1
式中A是式(1a)，(1b)或(1c)表示的咪唑基；R1是亚乙基、亚甲基、亚丙基中任意一个；m是0或1；R2是甲基、乙基中的任意一个；n是0，1或2；R3和R4是亚甲基、亚乙基中任意一个；p及q各自是0或1；B是均三嗪残基，
2.按照权利要求1记载的聚酰胺酸清漆组合物，其中的式(I)咪唑基-二氨基吖嗪是：
2，4-二氨基-6-[2-(2-甲基-1-咪唑基)乙基]-均三嗪；
2，4-二氨基-6-[2-(2-乙基-1-咪唑基)乙基]-均三嗪；
2，4-二氨基-6-[1-(2-十一烷基-1-咪唑基)乙基]-均三嗪；
2，4-二氨基-6-[2-(2-咪唑基)乙基]-均三嗪；
2，4-二氨基-6-[2-(1-咪唑基)乙基]-均三嗪；
2，4-二氨基-6-(2-乙基-4-咪唑基)-均三嗪；
2，4-二氨基-6-[2-(4-甲基-1-咪唑基)乙基]-均三嗪；
2，4-二氨基-6-(2-乙基-5-甲基-4-咪唑基)-均三嗪；
2，4-二氨基-6-(4-乙基-2-甲基-1-咪唑基)-均三嗪；
2，4-二氨基-6-[3-(2-甲基-1-咪唑基)丙基]-均三嗪；
2，4-二氨基-6-[4-(2-咪唑基)丁基]-均三嗪；
2，4-二氨基-6-[2-(2-甲基-1-咪唑基)丙基]-均三嗪；
2，4-二氨基-6-[1-甲基-2-(2-甲基-1-咪唑基)乙基]-均三嗪；
2，4-二氨基-6-[2-(2，5-二甲基-1-咪唑基)乙基]-均三嗪；
2，4-二氨基-6-[2-(2，4-二甲基-1-咪唑基)乙基]-均三嗪或
2，4-二氨基-6-[2-(2-乙基-4-甲基-1-咪唑基)乙基]-均三嗪。
CNB001373374A 1999-12-17 2000-12-16 聚酰胺酸清漆组合物及柔性印刷基板 Expired - Lifetime CN1213117C (zh)

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