CN1210555A - 耐热性、耐寒性优越的热熔粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明系提供含有于1分子中具有以乙烯基芳香族化合物为主体之聚合体嵌段(A)及以共轭二烯化合物为主体之聚合嵌段(B)的嵌段共聚体之共轭二烯成分的碳－碳双键经环氧化获得的环氧改性嵌体共聚体、熔点40—100℃之石蜡、增粘剂及抗氧化剂之热熔粘合剂组合物。本发明之热熔粘合剂组合物,因于分子内具有极性基,故与石蜡及增粘剂间之相容性良好。又,基质聚合体系由环氧改性嵌段共聚体及石蜡组合而成,故具有优越的耐热性、耐寒性,不仅熔融粘度低,耐热性亦高。

Description

耐热性、耐寒性优越的热熔粘合剂组合物
技术领域
本发明系有关采用具有环氧改性的特定构造之嵌段共聚体的热熔粘着组合物，尤其系有关于耐热性、耐寒性优越的热熔粘合剂组合物。
背景技术
热熔粘合剂系常温下固形分100％之无溶剂型粘合剂，使用时加热熔融而粘着涂布于各种被着体上，经冷却固化，以展现粘着强度。此种热熔粘合剂，因系无熔剂型且无环境污染或火灾之危险，有可缩短粘着之胶固时间(SET TIME)或容易处理等多种优点。因此，随着施涂器之急速普及，亦大多采用于书籍装订、包装、木工等各种领域方面。
热熔粘合剂，通常系以烯烃系共聚体等热塑性树脂为基质聚合体，添加各种蜡等作为增粘剂或粘度调整剂而构成的，至于前述基质聚合体，由柔软性和价格之观点，系于烯烃系共聚体之内常用乙烯-醋酸乙烯酯、乙烯-丙烯酸酯共聚体等。又至于增粘剂，则大多采用松香系树脂、萜烯系树脂等天然树脂及其衍生物、和石油树脂。又至于蜡类，大多采用石油系蜡、石炭等矿物系蜡、低分子量聚乙烯蜡等。
于汽车、包装容器、构造用材料之各领域亦大幅的使用热熔着剂，惟对以极性较小烯烃系共聚体为基质聚合体之基材或以硅氧或蜡等施以表面涂布的基材，其粘着性并不足够。另一方面，采用热塑性橡胶之热熔粘合剂，其耐热性、耐寒性优越，惟有采用粘度高之特殊施涂器的必要。
通常，热熔粘合剂被要求有(1)为改善作业性或对基材之湿润性，其熔融粘度需低、(2)除较高的粘着强度外，耐寒性、柔软性需较高、(3)即使在较高的温度为使展现出粘着强度，其耐热性需较高、(4)胶固时间需短、(5)加热稳定性较高等多种特性。然而，若使熔融粘度降低则耐热性会降低，另一方面，若使耐热性提高，则熔融粘度会增大，同时耐寒性、柔软性降低。如此于热熔粘合剂系被要求有相反的多数特性。为使此等特性可同时存在、经予检讨构成成分、组成比例等，惟欲使耐寒性及耐热性同存在则有困难。本发明之目的，即为提供耐热性、耐寒性优越的热熔粘合剂组合物。
本发明人发现由具有特定构造之环氧改性嵌段共聚体及石蜡，增粘剂及抗氧化剂配合而成的组合物，可解决上述问题，以至完成本发明。
亦即本发明系提供含有于1分子中具有以乙烯基芳香族化合物为主体之聚合体嵌段(A)及以共轭二烯化合物为主体之聚合嵌段(B)的嵌段共聚体之共轭二烯成分的碳-碳双键经环氧化而得到的环氧改性嵌段共聚体、熔点40-100℃之石蜡、增粘剂及抗氧化剂之热熔粘合剂组合物。
实施本发明的最佳方案
于本发明所用之环氧改性嵌段共聚体、至于构成以乙烯基芳香族化合物为主体之聚合体嵌段(A)的乙烯基芳香族化合物，例如可例示有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对-叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯、对-甲基苯乙烯、1,1-二苯基苯乙烯等，此等之中以苯乙烯为佳。于本发明可使用此等之1种或合并使用2种以上。
又，至于构成以共轭二烯化合物为主体之聚合体嵌段(B)之共轭二烯化合物，可例示出丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、苯基-1,3-丁二烯等、此等之中以丁二烯、异戊二烯为佳。于本发明可使用此等之1种或可合并使用2种以上。
本发明之嵌段共聚体，系由以乙烯基芳香族化合物为主体之聚合体嵌段(A)及以共轭二烯化合物为主体之聚合体嵌段(B)而成，乙烯基芳香族化合物与共轭二烯化合物之共聚合比(重量比)为5/95-70/30，以10/90-60/40为尤佳。又，嵌段共聚体之数目平均分子量为5,000-600,000，以在10,000-500,000之范围为尤佳、分子量分布(重量平均分子量(Mw)/数目平均分子量(Mn)比)以在(Mw)/(Mn)=10或10以下为宜。又，嵌段聚合体之分子构造系直链状、枝链状、放射状或此等之任意组合之任一者亦可，例如可例示有：具有A-B-A、B-A-A-B、(A-B-)4Si、A-B-A-B-A等构造之乙烯基芳香族化合物-共轭二烯化合物嵌段聚合体。且嵌段聚合体之共轭二烯化合物的不饱和键结系部分氢化者亦可。
至于供本发明之嵌段共聚体的制造方法，若为具有上述构造者时以任何制造方法均可，例如，以日本特公昭40-23798号、特公昭43-17979号、特公昭46-32415号、特公昭56-28925号公报所记载的方法，采用锂催化剂等在惰性溶剂中可制造出乙烯基芳香族化合物-共轭二烯化合物嵌段共聚体。再者，依日本特公昭42-8704号、特公昭43-6636号公报或日本特开昭59-133203号公报所记载的方法，在惰性溶剂中氢化催化剂之存在下氢化可合成出部分氢化的嵌段共聚体。
本发明所使用的环氧改性嵌段共聚体，系将上述嵌段共聚体予以环氧化而制得。环氧化，系使上述嵌段共聚体在惰性溶剂中与过氧化氢类、过醋酸等之环氧化剂反应而予进行。环氧化剂之量并未予严格限定，于各自情形之最适量，系因应所使用的个别环氧化剂或所期待的环氧化度、所使用的个别嵌段共聚体等之可变要因而可予选择的。
至于惰性溶剂，则依原料粘度之降低、利用环氧化剂之稀释引起的稳定化等之目的可予使用，若为过醋酸之情形时，可采用芳香族化合物、醚类、酯类等。尤佳的溶剂为己烷、环己烷、甲苯、苯、醋酸乙酯、四氯化碳、氯仿。
环氧化反应条件并无严格限定，可适当选择依所用的环氧化剂之反应性而可使用的反应温度范围。例如，使用过醋酸之情形时，以0-70℃为佳。在0℃以下反应迟缓，若超过70℃时，则过醋酸会分解。又过氧化氢之1例的过氧化叔丁基/钼二氧化物二乙酰基乙酸酯系，基于相同理由以20-150℃为宜。反应化合物并不需要特别的操作，例如搅拌混合物2-10小时即可。
所得的环氧改性嵌段共聚体之分离，可以适当方法，例如以添加不良溶剂使聚合体沉淀的方法，将聚合体在搅拌下投入热水中，蒸馏去除溶剂的方法，直接脱溶剂法进行。
于本发明之环氧改性嵌段共聚体之环氧当量(含有环氧基1g当量之化合物之g数)，系以0.1当量浓度之溴化氢酸滴定，由环氧当量=(1,000×环氧改性嵌段共聚体之重量(g))/(溴化氢酸之滴定量(ml)×氢溴酸之修正因子)予以算出。
于本发明之环氧改性嵌段共聚体之环氧当量为200-5,000，以250-1,500为尤佳。环氧当量若未满200时，则环氧改性嵌段共聚体之流动性低劣、作业性变差，环氧当量若超过5,000时，则有粘着性降低的情形。
本发明之特征，系在于上述环氧改性嵌段共聚体及石蜡经予组合的点，石蜡之熔点为40-100℃、以60-85℃为佳，以68-80℃为更佳。具体而言，例如可使用熔点68-80℃、以68-78℃为佳，以68-76℃为尤佳之石蜡。石蜡之熔点未满40℃时，耐热性会降低，而另一方面，熔点若超过100℃时，柔软性或耐寒性容易降低。于本发明，可采用此等之1种或合并使用2种以上。
又，石蜡之数目平均分子量为200-660，以300-630为佳，以400-600为更佳。石蜡之碳数为21-70，以25-60为佳，以30-40为更佳。且，石蜡系限于含有以正-链烷为主成分，含有异-链烷等枝链成分或环状成分亦可。若采用此种石蜡时，可提高耐热粘着性，即使在高温亦可展现出较高的粘着强度。又，作业性或对基材之湿润性亦可提高，亦无损于柔软性、耐寒性、热稳定性。
石蜡，系对基质聚合体之环氧改性嵌段共聚体100重量份，配合以50-150重量份，以75-125重量份为佳。在未满50重量份时，熔融粘度提高，作业性或对基材之湿润性降低。另一方面，超过150重量份时，粘合强度会降低。石蜡之使用量为50-150重量份之情形，可确保足够高的粘着强度，且可抑制在常温的粘着性之展现，同时熔融粘度低、作业性或湿润性良好。
本发明之组合物，系含有增粘剂。由而可改善粘着强度，可提高初期粘着强度。于增粘剂内有萜烯系树脂、苯并呋喃系树脂、石油树脂、氢化石油树脂、苯乙烯树脂、酚树脂、松香系树脂等。
至于萜烯系树脂，包含有α-蒎烯、β-蒎烯、双戊烯(dipentene)、柠檬烯(limonene)、β-月桂烯、冰片烯(bomylene)、莰烯(camphame)等萜烯系树脂、或等萜烯系树脂经以酚类改性的酚改性萜烯系树脂等。
于苯并呋喃系树脂内含有苯并呋喃-茚树脂、酚改性苯并呋喃-茚系树脂等。
于石油树脂内含有例如以苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、茚、甲基茚、丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、戊烯等为原料之脂肪石油树脂、脂环族石油树脂或芳香族石油树脂、环戊二烯之均聚体或共聚体等。石油树脂为用以碳数5-9左右的馏份为主成分之聚合体，如氢化的戊二烯树脂等经氢化的石油树脂亦可使用作本发明之粘合剂。
至于苯乙烯系树脂，为以苯乙烯为主成分之低分子量聚合体，除均聚体外，可举出有苯乙烯与例如α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、丁二烯橡胶等之共聚体等。
至于酚系树脂，包含有酚、甲酚、二甲苯酚、间苯二酚、对-叔丁基酚、对-苯基酚等之酚类、与甲醛、乙醛、糠醛等醛类之反应生成物、松香改性酚树脂等。
至于松香系树脂，可列举计有：酯松香、木松香等松香及该等之衍生物(例如歧化松香、氢化松香、脱氢松香、松香甘油酯、松香季戊四醇酯等松香酯、顺丁烯二酸加成物、松香金属盐)等。
至于本发明使用的增粘剂，由相容性、粘着性之观点以石油树脂、氢化石油树脂为佳。
本发明所使用的增粘剂之软化点，为80-150℃、以100-145℃为佳，以120-140℃为尤佳。增粘剂之软化点在未满80℃时，其耐热潜变性低劣，同时胶固时间容易变长，若超过150℃时，则相容性、耐热性容易降低。
又，增粘剂之使用量，系对基质聚合体100重量份而言，系100-300重量份，以120-240重量份为尤佳。对基质聚合体100重量份而言，在未满100重量份时，初期粘着性、耐寒性、胶固性降低，而另一方面，若超过300重量份时，随着凝集强度之降低，粘着强度亦降低。
本发明之组合物，尤其为提高热稳定性系含有抗氧化剂。可使用的抗氧化剂，包括『塑料及橡胶用添加剂实用便览』((股份有限公司)化学工业社1970年发行)P.147-304,P.1041-1054所记载者。
例如，通常于热塑性树脂所用的2,6-二叔丁基-对-甲酚、2,2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基酚)、4,4′-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基酚)、4,4′-硫代双(3-甲基-6-叔丁基酚)、2,2′-硫代双(4-甲基-6-叔丁基酚)、硬脂基-β-(3,5-二叔丁基酚-4-羟基酚)丙酸酯、四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基酚)丙酸酯]甲烷、三乙二醇、双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三乙基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)苯和1,1,3-三(2-甲基-5-叔丁基酚)丁烷等之酚系抗氧化剂；苯基-α-萘基胺、苯基-β-萘基胺、N-苯基-N′-环己基-对-亚苯基二胺、N-异丙基-N′-苯基-对-亚苯基二胺等胺系抗氧化剂；亚磷酸三异癸酯、2,2′-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯等代表的磷系抗氧化剂；2,2′-硫代双(4-甲基-6-叔丁基酚)代表的含硫抗氧化剂；2,5-二叔戊基氢醌代表的氢醌抗氧化剂等。本发明以使用酚系抗氧化剂为尤佳。
本发明所使用的抗氧化剂，对基质聚合体100重量份，系以添加5-15重量份为佳。此等抗氧化剂之添加量，对基质聚合体100重量份若为未满5重量份时，则热劣化、加热稳定性未能改善，对基质聚合体100重量份若超过5重量份时，则损及耐热潜变性，又经济上成本亦变高并不宜。又，此等之抗氧化剂，可单独使用亦可合并使用。
再者，于本发明之热熔粘合剂内，在不损及发明目的之范围内可添加其他的添加剂，例如润滑剂、颜料、染料、无机物填充剂、香料、紫外线吸收剂、油等。
又，于本发明之热熔粘合剂内，在不损及本发明目的之范围内更可添加烯烃系共聚体。至于烯烃系共聚体，可列举计有：高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、乙烯与其他α-烯烃之共聚体；聚丙烯以及丙烯与其他α-烯烃的共聚体；聚丁烯、聚-4-甲基戊烯-1等之聚烯烃或低聚体；乙烯-醋酸乙烯酯共聚体、丁基橡胶、丁二烯橡胶、丙烯-丁烯共聚体、乙烯-丙烯酸酯共聚体、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚体等。此等聚合体，可个别单独含有、或亦可合并使用2种以上。
本发明之热熔粘合剂组合物，以180℃加热时之熔融粘度为500～3,500cps为佳。若超过3,500cps时，作业性会低劣，而另一方面，若较500cps为低时，则满足耐热性及耐寒性之均衡系较困难的。
本发明之热熔粘合剂组合物，可由常用的方法，例如由加热、熔融和混合各成分可予制造。加热熔融混合，通常系在常压下进行的情况较多，然而亦可加压、减压化进行。加热熔融混合，虽然有因高熔点成分而受影响的情形，然而，通常在70～300℃，宜为80～250℃左右之范围内进行，为加热熔融混合而使用的装置，只要能加热及混合并不予限定。通常，以使用附有搅拌机之桶槽居多。又，可使用强力混合机、班伯里混合机、超级混合机、韩苏混合机(Honschell mixer)等。又，藉由附有螺杆之挤出机加热熔融混合热熔粘合剂组合物之各成分，由此获得热熔粘合剂组合物。又，藉由模具挤压出已加热熔融混合的组合物并使冷却，可制成粒锭状、棒状、条带状等所期待的形状之热熔粘合剂。再者，将粒锭状、薄膜状、带状、条带状之热熔粘合剂以公知的方法予以粉末化，亦可制得粉末状热熔粘合剂。
包含本发明之热熔粘合剂组合物的热熔粘合剂，经予加热熔融、以喷嘴型或辊筒型之涂布器等热熔着机涂布于被粘着体上。亦可使用将薄膜状或已粉末化的热熔粘着挟持于被粘着体间，经予热模压并粘着。
实施例
以下举实施例进一步说明本发明，惟并非受此等所限定者。下中份及％各指重量份及重量％。
实施例1
于附有搅拌器、回流冷凝管及温度计之附夹层反应器内，装入聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯之嵌段共聚体(日本合成橡胶股份有限公司)制造、商品名「SIS 5000P」，苯乙烯含量16重量％)300g、醋酸乙酯900g并使溶解。其次连续滴下含过醋酸30重量％之醋酸乙酯溶液93g，搅拌下在40℃进行环氧化反应3小时。俟反应液回复至常后自反应器中取出加入大量的甲醇使聚合体析出、过滤后水洗、干燥、而得环氧改性嵌段共聚体。所得的环氧改性嵌段共聚体之环氧当量为920。藉由采用捏合装置在不导致硬化反应的温度140～180℃熔融混合上述环氧改性嵌段共聚体30重量份、脂肪族石油树脂40重量份(荒川化学股份有限公司制造「ALCON M-135」，软化温度135℃)，石蜡30重量份(日本精蜡股份有限公司公司制造「PARAFFIN HNP-9」，熔点75℃)，抗氧化剂2.0重量份(CIBA GEIGY股份有限公司制造「IRGANOX 1010」、酚系)，而得热熔粘合剂组合物。
实施例2
于附有搅拌器、回流冷凝管及温度计之附夹层反应器内，装入聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯之嵌段共聚体(SHELL化学股份有限公司)制造、商品名「CLAYTON D1107」、苯乙烯含量14重量％)300g，醋酸乙酯900g并使溶解。其次连续滴下含过醋酸30重量％之醋酸乙酯溶液285g，搅拌下在40℃进行环氧化反应3小时。俟反应液回复至常温后自反应器中取出，加入大量的甲醇使聚合体析出，过滤后水洗、干燥，而得环氧改性嵌段共聚体。所得的环氧改性嵌段共聚体之环氧当量为320。藉由采用捏合装置在不导致硬化反应的温度140～180℃熔融混合上述环氧改性嵌段共聚体20重量份、脂肪族石油树脂60重量份(荒川化学股份有限公司制造「ALCON P-140」，软化温度140℃)、石蜡20重量份(日本精蜡股份有限公司)制造「PARAFFIN155F」、熔点69℃)，抗氧化剂3.0重量份(CIBA GEIGY股份有限公司制造「IRGANOX1010」)，而得热熔粘合剂组合物。
实施例3
于附有搅拌器、回流冷凝管及温度计之附夹层反应器内，装入聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯之嵌段共聚体(SHELL化学股份有限公司)制造、商品名「CLAYTON Dll12」、苯乙烯含量15重量％)300g、醋酸乙酯900g并使溶解。其次连续滴下含过醋酸30重量％之醋酸乙酯溶液190g，搅拌下在40℃进行环氧化反应3小时。俟反应液回复至常温后自反应器中取出，加入大量的甲醇使聚合体析出。过滤后水洗、干燥，而得环氧改性嵌段共聚体。所得的环氧改性嵌段共聚体之环氧当量为470。藉由采用捏合装置在不导致硬化反应的温度140～180℃熔融混合上述环氧改性嵌段共聚体30重量份、脂肪族石油树脂30重量份(荒川化学股份有限公司制造「ALCON M-90」，软化温度90℃、石蜡40重量份(日本精蜡股份有限公司)制造「PARAFFIN 155F」、抗氧化剂1.5重量份(CIBA GEIGY股份有限公司制造「IRGANOX 1010」，而得热熔粘合剂组合物。
实施例4
于附有搅拌器、回流冷凝管及温度计之附夹层反应器内，装入聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯之嵌段共聚体(SHELL化学股份有限公司)制造、商品名「CLAYTON Dll17」、苯乙烯含量17重量％)300g、醋酸乙酯900g并使溶解。其次连续滴下含过醋酸30重量％之醋酸乙酯溶液95g，搅拌下在40℃进行环氧化反应3小时。俟反应液回复至常温后自反应器中取出，加入大量的甲醇使聚合体析出。过滤后水洗、干燥，而得环氧改性嵌段共聚体。所得的环氧改性嵌段共聚体之环氧当量为941。藉由采用捏合装置在不导致硬化反应的温度140～180℃熔融混合上述环氧改性嵌段共聚体40重量份、脂肪族石油树脂40重量份(荒川化学股份有限公司制造「ALCON M-115」，软化温度115℃、石蜡20重量份(日本精蜡股份有限公司)制造「PARAFFIN HNP-9」抗氧化剂6重量份(CIBA GEIGY股份有限公司制造「IRGANOX 1010」，而得热熔粘合剂组合物。
比较例1
藉由采用捏合装置在不导致硬化反应的温度140～180℃熔融混合聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯之嵌段共聚体30重量份(日本合成橡胶股份有限公司)商品名「SIS 5000P」)、脂肪族石油树脂40重量份(荒川化学股份有限公司制造「ALCON M-135」、石蜡30重量份(日本精蜡股份有限公司制造「PARAFFIN HNP-9」)、抗氧化剂2.0重量份(CIBA GEIGY股份有限公司制造「IRGANOX 1010」)，而得热熔粘合剂组合物。
比较例2
藉由采用捏合装置在不导致硬化反应的温度100～120℃熔融混合乙烯-醋酸乙烯酯共聚体(由Toso Co.,Ltd.生产的“Ultracene 680”,VAc=24％,MI=160)、脂肪族石油树脂40重量份(荒川化学股份有限公司制造「ALCON M-135」、石蜡25重量份(日本精蜡股份有限公司制造「PARAFFIN HNP-9」)、抗氧化剂2.0重量份(由Asahi DenkaCo.,Ltd.制造的“Adeka Stab HP-10”，酚系)，而得热熔粘合剂组合物。
比较例3
于附有搅拌器、回流冷凝管及温度计之附夹层反应器内，装入聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯之嵌段共聚体(日本合成橡胶股份有限公司制造，商品名「TR-2000」、苯乙烯含量40重量％)300g、醋酸乙酯900g并使溶解。其次连续滴下含过醋酸30重量％之醋酸乙酯溶液169g，搅拌下在40℃进行环氧化反应3小时。俟反应液回复至常温后自反应器中取出，加入大量的甲醇使聚合体析出。过滤后水洗、干燥，而得环氧改性嵌段共聚体。所得的环氧改性嵌段共聚体之环氧当量为470。藉由采用捏合装置在不导致硬化反应的温度140～180℃熔融混合上述环氧改性嵌段共聚体30重量份、脂肪族石油树脂40重量份(荒川化学股份有限公司制造「ALCON M-135」、加工油20重量份(Shell Chemical Co.,Ltd.生产的“Shell Flex 371N(商品名3))、抗氧化剂2.0重量份(Asahi Denka Co.,Ltd.生产的“Adeka Stab AO-412S)，而得热熔粘合剂组合物。
比较例4
于附有搅拌器、回流冷凝管及温度计之附夹层反应器内，装入聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯之嵌段共聚体(日本合成橡胶股份有限公司制造，商品名「SIS 50OOP」 300g、醋酸乙酯900g并使溶解。其次连续滴下含过醋酸30重量％之醋酸乙酯溶液93g，搅拌下在40℃进行环氧化反应3小时。俟反应液回复至常温后自反应器中取出，加入大量的甲醇使聚合体析出。过滤后水洗、干燥，而得环氧改性嵌段共聚体。所得的环氧改性嵌段共聚体之环氧当量为920。藉由采用捏合装置在不导致硬化反应的温度140～180℃熔融混合上述环氧改性嵌段共聚体30重量份、二元酸改性松香酯10重量份(Rika HerculesCo.,Ltd.制造、商品名「PENTALIN 255」，软化温度161℃)、石蜡60重量份(日本精蜡股份有限公司制造「PARAFFIN 140F」，熔点61℃)，而得热熔粘合剂组合物。
比较例5
于附有搅拌器、回流冷凝管及温度计之附夹层反应器内，装入聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯之嵌段共聚体SHELL化学股份有限公司)制造、商品名「CLAYTON Dll12」 300g、醋酸乙酯900g并使溶解。其次连续滴下含过醋酸30重量％之醋酸乙酯溶液285g，搅拌下在40℃进行环氧化反应3小时。俟反应液回复至常温后自反应器中取出，加入大量的甲醇使聚合体析出。过滤后水洗、干燥，而得环氧改性嵌段共聚体。所得的环氧改性嵌段共聚体之环氧当量为320。藉由采用捏合装置在不导致硬化反应的温度140～180℃熔融混合上述环氧改性嵌段共聚体20重量份、脂肪族石油树脂75重量份(荒川化学股份有限公司制造「ALCON M-100」，软化温度100℃)、聚乙烯蜡5重量份(安原化学股份有限公司制造「NEO WAX L」)，软化温度110℃、抗氧化剂6.0重量份(CIBA GEIGX股份有限公司制造「IRGANOX 1010」)，而得热熔粘合剂组合物。
就上述实施例1～4及比较例1～5而得的热熔粘合剂组合物，进行以下的项目。结果另于表1及表2。测定项目及测定条件：(1)热熔融状态
以下述基准评估在温度180℃之热熔融性。
○：充分相容且不发生相分离现象。
△：发生若干相分离现象。
×：不相容。(2)熔融粘度(CPS/180℃)(3)无遮盖时间(OPEN TIME)
以涂布温度180±2℃，涂布量3g/m之条件，将热熔粘合剂组合物呈线状的涂布于k衬里之瓦楞纸B凹槽(220g/m2)。改变涂布粘合剂组合物后之经过时间并贴合瓦楞纸，以负载2kg紧压2秒后使其剥离。对5个试片进行此项操作、以4个以上的试片之材料破坏率成为80％以上时为止的时间作为无遮盖时间。(4)胶固时间
以涂布温度180±2℃，涂布量3g/m之条件，将热熔粘合剂组合物呈线状的涂布于k衬里之瓦楞纸B凹槽(220g/m2)上，以无遮盖时间之2秒，贴合瓦楞纸，以负载2kg紧压而制作5个试片。改变自紧压起之经过时间，以已剥离时，5个试片中4个以上的试片之材料破坏率成为80％以上时为止的时间作为胶固时间。(5)耐热温度
以涂布温度180±2℃，涂布量3g/m之条件，将热熔粘合剂组合物呈宽度2.5mm之线状涂布于牛皮纸上，以无遮盖时间2秒贴合牛皮纸，在负载2kg紧压而制作试片。重复此操作、制作5个试片。
将试片在室温放置12小时以上后，在40℃之恒温槽内置放20分钟后。试片之中，于一侧之纸上使100gf/25mm之负载作用，以升温速度1℃/分钟升温后，粘合剂层被破坏而以牛皮纸落下的温度为耐热温度。且表中之数值，为5个试片之平均值。(6)耐寒性
以涂布温度180±2℃，涂布量3g/m之条件，将热熔粘合剂组合物呈宽度2.5mm之线状涂布于牛皮纸上，以无遮盖时间2秒贴合牛皮纸，在负载2kg紧压2秒而制作试片。重复此操作、制作5个试片。
将试片在室温放置12小时以上后，在-20℃环境放置1小时，以4个以上的试片之材料破坏率成50％以上者为O。(7)热稳定性
将热熔粘合剂组合物放入容器(100ml)、在180℃之温度加热72小时，以下述基准评估碳化物之生成、相分离之发生。
○：碳化物及相分离未发生
△：碳化物及相分离少许发生
×：碳化物及相分离显着发生
表1
测定项目 实施例
1  2  3  4
热熔融状态 ○  ○  ○  ○
熔融粘度 1750  850  550  2850
无遮盖时间 24秒  3秒  2秒  30秒
胶固温度 5秒  1秒  1秒  7秒
耐热温度 81℃  74℃  72℃  83℃
耐寒性 ○   ○  ○  ○
热稳定性 ○   ○  ○  ○
表2
测定项目 比较例
1  2  3  4  5
热熔融状态 × ○  ○  ○  △
熔融粘度 - 1300  8800  120 9600
无遮盖时间 - 8秒  50秒  1秒 1秒
胶固温度 - 3秒  25秒  1秒 1秒
耐热温度 - 71℃  48℃  70℃ 65℃
耐寒性 - ×  ○  ×  ×
热稳定性 - ○  ○  ×  ○
工业应用性
本发明之热熔粘合剂组合物，因分子内具有极性基之环氧基而与石蜡及增粘剂间之相容性良好。又因系由基质聚合体之环氧改性嵌段共聚体及石蜡组合而成，具有优越的耐热性、耐寒性，又尽管熔融粘度低、其耐热性却高。至于增粘剂若采用石油树脂，则可得粘着强度、耐热性、胶固性较高的热熔粘合剂组合物。

Claims (11)

1．一种热熔粘合剂组合物，含有于1分子中具有以乙烯基芳香族化合物为主体之聚合体嵌段(A)及以共轭二烯化合物为主体之聚合嵌段(B)的嵌段共聚体之共轭二烯成分的碳-碳双键经环氧化而得到的环氧改性嵌段共聚体、熔点40～100℃之石蜡，增粘剂和抗氧剂。
2．如权利要求1之热熔粘合剂组合物，其中，环氧改性嵌段共聚体之环氧当量为200～5,000。
3．如权利要求1项或2之热熔粘合剂组合物，其中，对每100重量份的环氧改性嵌段共聚体而言，数目平均分子量200～660之石蜡的加入量为50～150重量份。
4．如权利要求1项或2之热熔粘合剂组合物，其中，对100重量份环氧改性嵌段共聚体而言，软化点为80～150℃之增粘剂的加入量为100～300重量份。
5．如权利要求1-4之任一项之热熔粘合剂组合物，其中，增粘剂是氢化石油树脂或石油树脂。
6．如权利要求1-5之任一项之热熔粘合剂组合物，其中，对每100重量份环氧改性嵌段共聚体，含有抗氧化剂5～15重量份。
7．如权利要求1-6之任一项之热熔粘合剂组合物，其中，抗氧化剂为酚系抗氧化剂。
8．一种热熔粘合剂组合物，含有环氧当量200～5,000之环氧改性嵌段共聚体100重量份，熔点40～100℃之石蜡50～150重量份，氢化石油树脂100～300重量份及抗氧化剂5～15重量份。
9．如权利要求1之热熔粘合剂组合物，其中，该热熔粘合剂组合物于180℃之熔融粘度为500～3,500cps。
10．一种热熔粘合剂组合物，含有环氧改性嵌段共聚体、石蜡、增粘剂及抗氧化剂，且于180℃之熔融粘度为500～3,500cps，其中，以涂布温度180℃、涂布量3g/m之条件呈线状的涂布于牛皮纸上以负载2kg压着2秒的试片之一者的牛皮纸上，使100gf/25mm之负载作用并升温时，其中一者的牛皮纸脱落的耐热温度为65～85℃。
11．一种热熔粘合剂组合物，含有环氧改性嵌段共聚体、石蜡、增粘剂及抗氧化剂，且于180℃之熔融粘度为500～3,500cps，其中，以涂布温度180℃、涂布量3g/m之条件呈线状的涂布于牛皮纸上、以负载2kg压着2秒的试片便于-20℃环境下固化1小时，并且在-20℃环境剥离牛皮纸而纸面会破裂。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102250574A (zh) * 2010-05-18 2011-11-23 四川久远科技股份有限公司 管道补口防腐热熔胶
CN104497917A (zh) * 2014-12-15 2015-04-08 江苏达胜热缩材料有限公司 一种低温型3pe热熔胶及其制备方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7013818B2 (en) 2001-10-18 2006-03-21 Guangdong Esquel Textiles Co. Ltd. Wrinkle free garment and method of manufacture
DE10206126A1 (de) * 2002-02-14 2003-09-04 Wacker Polymer Systems Gmbh Pulverförmige Bindemittelzusammensetzung
WO2006069975A1 (de) * 2004-12-23 2006-07-06 Tesa Ag Hitzeaktivierbares klebeband für fpcb-verklebungen
DE102005006282A1 (de) * 2005-02-10 2006-08-24 Henkel Kgaa Strahlungsvernetzbare Schmelzhaftklebstoffe
PT2275524E (pt) * 2008-02-29 2011-12-29 Buck Chemie Gmbh Agente adesivo para aplicação num objecto sanitário
KR101251165B1 (ko) * 2011-09-20 2013-04-04 씨제이제일제당 (주) 포장용기
JP5921946B2 (ja) * 2012-04-26 2016-05-24 ヘンケルジャパン株式会社 ホットメルト接着剤
KR102018190B1 (ko) 2013-03-14 2019-09-04 에스케이이노베이션 주식회사 내한성이 향상된 핫멜트 접착제 조성물
JP6412704B2 (ja) * 2014-03-20 2018-10-24 株式会社カネカ ホットメルト型接着フィルムおよび成型体
KR102112750B1 (ko) 2018-07-27 2020-05-20 주식회사 이레A.T (에이티) 내열성과 접착력이 향상된 핫멜트 접착제 및 이의 제조방법
KR102681230B1 (ko) * 2019-02-12 2024-07-03 (주)동우테크 향기나는 핫멜트 접착제 조성물의 제조방법
KR102309698B1 (ko) 2020-01-16 2021-10-07 주식회사 이레A.T (에이티) 고내구성 및 고접착력을 갖는 핫멜트 접착제
CN116694090A (zh) * 2023-07-28 2023-09-05 苏州泰尔航空材料有限公司 环保性低温模料及其制备方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0757865B2 (ja) * 1990-10-05 1995-06-21 日本ゼオン株式会社 粘着剤組成物
US5399626A (en) * 1991-04-29 1995-03-21 Shell Oil Company Viscous conjugated diene block copolymers
KR100227998B1 (ko) * 1991-04-29 1999-11-01 오노 알버어스 가교-결합 에폭시 관능화 폴리디엔 블럭 중합체, 그들의 제조 방법, 그들을 포함하는 조성물 및 출발 블럭 공중합체
US5393818A (en) * 1993-04-06 1995-02-28 Shell Oil Company Solvent-free laminating adhesive composition from epoxidized block polymer
EP0658603A3 (en) * 1993-12-13 1997-11-19 Daicel Chemical Industries, Ltd. A compatible blend containing an epoxy-modified block copolymer, a process, a thermoplastic resin composition, resin compositions and an asphalt composition containing an epoxy-modified block copolymer
JPH10500150A (ja) * 1994-05-05 1998-01-06 エイチ ビー フラー ライセンシング アンド ファイナンシング インコーポレイテッド 分枝コポリマー感圧性ホットメルト接着剤
JP3521009B2 (ja) * 1994-09-09 2004-04-19 ダイセル化学工業株式会社 粘接着剤用ブロック共重合体
JP3388643B2 (ja) * 1994-09-12 2003-03-24 ダイセル化学工業株式会社 自己粘着性エラストマーシート
JPH08311426A (ja) * 1995-05-24 1996-11-26 Daicel Chem Ind Ltd ホットメルト組成物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102250574A (zh) * 2010-05-18 2011-11-23 四川久远科技股份有限公司 管道补口防腐热熔胶
CN104497917A (zh) * 2014-12-15 2015-04-08 江苏达胜热缩材料有限公司 一种低温型3pe热熔胶及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR19990082189A (ko) 1999-11-25
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WO1998024861A1 (fr) 1998-06-11
US5973056A (en) 1999-10-26
EP0882775A4 (zh) 1998-12-23

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