CN1205751A - 含有至少一种热塑性纤维材料的纤维组织－气凝胶-复合材料,其制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复合材料,具有至少一种由纤维和气凝胶颗粒形成的组织,其特征在于,纤维组织含有至少一种热塑性纤维材料,气凝胶颗粒与其相连接,且纤维通过它在组织中相互连接,它们的一种制备方法及其应用。

Description

含有至少一种热塑性纤维材料的纤维 组织-气凝胶-复合材料，其制备方法及其应用
本发明涉及一种至少具有一种由纤维和气凝胶颗粒组成的组织的复合材料，其制备方法及其应用。
气凝胶，特别是孔隙率超过60％和密度低于0．4g／cm3的气凝胶，由于其密度很低、孔隙率高和孔直径小而导热性特别低，从而可以用作绝热材料，如EP-A-0171722所述。
高的孔隙率也可能导致机械稳定性降低，不仅可干燥成气凝胶的凝胶如此，干燥的气凝胶本身也是这样。
一般含义的气凝胶，即“用空气作为分散物质的凝胶”，通过干燥合适的凝胶得到。在这种意义上，“气凝胶”这一概念包括狭义的气凝胶、干凝胶和冷冻凝胶。当凝胶液体在临界温度以上的温度下和高于临界压力的压力下基本上被除去时，其中干燥的凝胶称为狭义的气凝胶。与此相反，如果在低于临界例如在形成液-汽-界面相的条件下脱除凝胶液体，则形成的凝胶经常称为干凝胶。应注意在本申请中使用的概念凝胶指用空气作为分散物质的气凝胶。
气凝胶的成型过程在溶胶-凝胶过渡时结束。形成固体凝胶结构后，其外形仅仅可以通过粉碎例如研磨来改变。对于其它的加工形式，该材料太脆了。
对于许多应用来说，必须使用具有特定物体形状的气凝胶。原则上在制备凝胶的过程中已经可以制备有形物体。然而，在制备过程中通常必需的由扩散确定的溶剂的交换(关于气凝胶：例如US-A 4610863、EP-A0396076，关于气凝胶-复合材料：例如WO 93／06044)和同样由扩散确定的干燥使得生产周期特别长而不经济。因此，在气凝胶制备后，也即在干燥后，必须进行一个成型步骤，但基本上不发生与应用有关的气凝胶内部结构的改变。
对于许多应用，例如拱形或者不规则成型面的绝热，必须使用柔性的绝热材料板或垫。
DE-A 3346180描述了基于火焰热解得到的硅酸气凝胶并且有矿物长纤维加强层的压制体组成的抗弯曲板。然而，这种火焰热解得到的硅酸气凝胶不是上述意义的气凝胶，因为它不是通过凝胶干燥制备的，因而具有完全不同的孔结构。它在机械性能方面更稳定，因而压制时不破坏微观结构，但是其导热性高于上述意义的一般的气凝胶。这些压制体的表面非常敏感，必须在表面上使用一层粘结剂固化或者通过包裹一层膜加以保护。另外，形成的压制体是不可压缩的。
另外，DE-A-4418843公开了一种纤维加强的气凝胶垫。这些垫虽然由于气凝胶含量高而具有很低的导热性，但是由于所述的扩散问题，制备时需要的时间较长。特别是只能用多层薄垫相组合来制备较厚的垫，因而必须花费附加的费用。
因此，本发明的任务是，提供一种基于气凝胶颗粒的复合材料，其导热性低、机械性能稳定且可以简单地制成垫或板。
该任务由以下复合材料所完成，该材料具有至少一种由纤维和气凝胶颗粒组成的组织，其特征是，纤维组织含有至少一种热塑性纤维材料，气凝胶颗粒与其相连接，且纤维也通过它在组织中相互连接，其连接方式是，热塑性纤维表面熔化，然后在冷却时形成纤维之间以及与气凝胶颗粒的连接。该热固化形成一种稳定的纤维组织并且使得气凝胶颗粒连接在纤维上。
纤维组织指用平面构成技术得到的每一种组织。这些平面组织的例子有织物、铺设物、编织物、针织物和纤维网，其中优选纤维网。
纤维网可理解为所谓的堆积纤维纤维网，也就是说具有有限长度的纤维的纤维网，以及纺织纤维网，即由无端头纤维形成的纤维网。
热塑性纤维，下面称为第一纤维材料，指由一种热塑性有机材料形成的纤维，例如聚烯烃纤维、聚酰胺纤维或者优选聚酯纤维。该纤维可以具有圆形、三叶形(trilobal)、五叶形(pentalobal)、八叶形(oktalobal)、带状、枝状、哑铃形或者其它星形截面。同样可以使用空心纤维。第一纤维材料可以是光滑或有皱纹的。
该纤维组织还可以含有至少一种其它的纤维材料，该材料在热固化时与由热塑性材料组成的纤维相连接。为此，该纤维材料的熔点不能低于纤维网热固化的温度。这些纤维即可以是无机纤维，例如矿物或玻璃纤维，也可以是有机纤维，例如聚烯烃、聚酰胺或聚酯纤维，或者是它们的混合物。其它的纤维优选由与第一纤维相同的材料组成，但是具有不同的截面、不同的直径、不同的皱纹和／或不同的牵伸度。
纤维可以通过通常的添加物改性，例如通过抗静电剂如碳黑。为了降低辐射对导热性的影响，在组织中所包含的纤维可以含有红外浑浊剂，例如碳黑、二氧化钛、氧化铁、二氧化锆或者它们的混合物。需要颜色时纤维也可以染色。
复合材料中使用的纤维的直径优选小于气凝胶颗粒的平均直径，以便能够在纤维组织中粘结高含量的气凝胶。通过选择很细的纤维直径可以得到非常柔和的垫，而粗纤维由于弯曲刚度大会形成容积大和刚性的垫。
纤维的纤度优选为0．8至40dtex。
也可以使用由不同材料组成的、具有不同截面的和／或不同纤度的纤维的混合物。混入粗纤维会产生较大的弯曲刚度。为了得到高强度的纤维网和良好地粘结气凝胶颗粒，第一热塑性纤维材料的重量含量应当为10至100％(重量)，优选40至100％(重量)，以纤维总的重量为基准。
纺粘纤维网优选是由合成聚合物组成的纤维，也即通过乱放刚刚熔化纺织的丝而得到的纺粘物形成的。它们由可熔化纺织的聚合物材料组成的无端头合成纤维构成。合适的聚合物材料是例如聚酰胺，例如聚六亚甲基己二酰二胺、聚己内酰胺、芳族或部分芳族的聚酰胺(芳酰胺)、脂族聚酰胺，例如尼龙、部分芳族或完全芳族的聚酯、聚亚苯基硫醚(PPS)，含醚和酮基团的聚合物，例如聚醚酮(PEK)和聚醚醚酮(PEEK)，或者聚苯并咪唑。
纺粘纤维网优选由可熔化纺织的聚酯组成。作为聚酯材料原则上可以考虑所有适合于纤维制备的已知种类。这样的聚酯主要由芳族二羧酸和脂族二元醇衍生的组分组成。通常的芳族二羧酸组分是二价的苯并二羧酸基团，特别是对苯二酸和间苯二酸。通常的二元醇有2至4个碳原子，其中特别合适的是乙二醇。特别优选至少85mol％由聚对苯二甲酸乙二酯组成的纺粘纤维网。剩余的15mol％由二羧酸单元和二醇单元组成，它们是所谓的改性剂，技术人员可以有针对性地改变所得到的纤维丝的物理和化学性质。这些二羧酸单元的例子是间苯二酸基团或由脂族二羧酸例如戊二酸、己二酸、癸二酸产生的基团；起改性作用的二元醇基团的例子是长链二元醇，例如丙二醇或者丁二醇、二或三乙二醇，或者少量存在的分子量为500至2000的聚二醇。特别优选的聚酯含有至少95mol％聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，特别是未改性的PET。
若本发明的复合材料还需要具有阻燃作用，则该材料优选由阻燃改性的聚酯纺成。这些阻燃改性的聚酯是已知的。它们含有添加物卤化物，特别是溴化物，或者特别优选含有磷化物，该磷化物缩合在聚酯链中。
纺粘纤维网特别优选含有以下的阻燃改性聚酯，其在链中含有缩合的式(Ⅰ)的基团
Figure 9619919300071
其中R代表2至6个碳原子的亚烷基或者多亚甲基或者苯基，R1代表1至6个碳原子的烷基、芳基或者芳烷基。式(Ⅰ)中R优选代表亚乙基，R1代表甲基、乙基、苯基或者邻、间或对甲基苯基，特别是甲基。这样的纺粘纤维网例如已由DE-A-3940713所描述。
纺粘纤维网中所含有的聚酯的分子量优选与特性粘度(Ⅳ)相对应，在25℃下由1g聚合物在100ml二氯醋酸中形成的溶液中测定，为0．6至1．4。
聚酯纤维丝在纺粘维网中的单丝纤度为1至16dtex，优选2至8dtex。
在本发明的另一个实施方案中，纺粘纤维网含有一种其它的纤维材料作为载体纤维。这样的纺粘纤维网例如已由EP-A-0446822、EP-A-0530769和EP-A-0590629所描述。
可以产生载体纤维的聚合物的例子是聚丙烯腈，聚烯烃，如聚乙烯，基本上脂族的聚酰胺，例如尼龙6,6，基本上芳族的聚酰胺(芳酰胺)，如聚-(对苯二酸对亚苯基酯)或者含有一定量的芳族间二胺单元来改善溶解度的共聚物，或者聚-(间苯二酸间亚苯基酯)，基本上芳族的聚酯，例如聚-(对羟基苯甲酸酯)或者优选基本上脂族的聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二酯。
两种纤维类型的相互比例可以在很宽的范围内选择，其中应当注意的是，热塑性纤维的含量应当高得足以使纤维网材料通过载体纤维与热塑性纤维的粘结达到所希望的应用所需要的足够的强度。热塑性纤维的含量通常低于50％(重量)，以纤维网材料的重量为基准。
作为热塑性纤维材料特别可以考虑熔点比纤维网材料原料低10至50℃，优选30至50℃的改性聚酯。这种纤维材料的例子是聚丙烯、聚对苯二酸丁二酯或者通过缩合长链二元醇和／或由间苯二酸或脂族二羧酸改性的聚对苯二酸乙二酯。
载体纤维和热塑性纤维优选由一类聚合物构成。这里指所有使用的纤维选自一类物质，该物质在纤维网使用后可以顺利回收。
载体纤维和热塑性纤维的单丝纤度可以在很宽的范围内选择。通常的纤度范围为1至16dtex，优选2至6dtex。
在另一种实施方案中，纺粘纤维网在机械固化后通过针缝和／或借助于流体喷射必要时借助于一种化学粘合剂例如基于聚丙烯酸酯的粘合剂来最终固化。
纺粘纤维网的单位面积重量为20至500g／m2，优选30至250g／m2。
复合材料中气凝胶的体积含量应当尽可能高，至少为40％，优选超过60％。为了还保持复合材料的机械稳定性，该含量不应当超过95％，优选不超过90％。
适合用于本发明组合物的气凝胶是适合用于溶胶-凝胶-工业的基于金属氧化物的气凝胶(例如参见C．J．Brinker，G．W．Scherer，Sol-Gel-Science，1990，2和3章)，例如Si或Al化合物，或者是适合用于溶胶-凝胶-工业的基于有机物的气凝胶，例如蜜胺甲醛缩合物(US-A-5086085)或者间苯二酚甲醛缩合物(US-A-4873218)。它们也可以基于上述材料的混合物。优选使用含有Si化合物的气凝胶，特别优选使用含有SiO2的气凝胶，尤其是SiO2-干凝胶。为了降低辐射对导热性的影响，气凝胶可以含有红外浑浊剂，例如碳黑、二氧化钛、氧化铁、二氧化锆或者它们的混合物。
此外，气凝胶的导热性随着孔隙率的提高和密度的降低而降低。由于这种原因，优选孔隙率超过60％和密度低于0．4g／cm3的气凝胶。
气凝胶颗粒的导热性应当低于40mW／mK，优选低于25mW／mK。
在一个优选的实施方案中，气凝胶颗粒具有疏水表面基团。为了避免气凝胶以后在潮湿冷凝时萎缩在孔中，在气凝胶的内表面存在以共价键连接的在水分作用下不分解的疏水基团是有利的。适合于持久疏水的基团优选通式-Si(R)3的三取代甲硅烷基基团，特别优选三烷基和／或三芳基甲硅烷基基团，其中每个取代基R相互独立地表示非活性有机基团，例如C1-C18-烷基或C6-C14-芳基，优选C1-C6-烷基或苯基，特别是甲基、乙基、环己基或苯基，它们还可以由官能团所取代。特别优选使用三甲基甲硅烷基来对气凝胶持久地疏水化。这些基团的引入可以如WO 94／25149那样进行，或者通过使气凝胶与例如一种活性的三烷基硅烷衍生物如一种氯代三烷基硅烷或一种六烷基二硅氮烷进行气相反应(参见R．ller，The Chemistry ofSilica，Wiley&Sons，1979)。
颗粒的大小依据材料的应用而定。为了能够粘结高含量的气凝胶颗粒，颗粒应当大于纤维的直径，优选大于30μm。为了达到高的稳定性，颗粒不应当太大，颗粒优选小于2cm。
为了达到高的气凝胶体积含量，优选使用具有二模曲线粒度分布的颗粒。也可以使用其它适合的粒度分布。
复合材料的防火级别由气凝胶和纤维的的防火级别确定。为了得到防火级别尽可能有利的复合材料，应当优选使用难燃的纤维类型，例如使用TREVIRA CS。
如果复合材料仅仅由含有气凝胶颗粒的纤维组织构成，则复合材料受到机械应力时气凝胶颗粒会断裂或者由纤维上脱落，以至于这些碎块可能从组织中掉出来。
因此，对于特定的应用，纤维网的一侧或两侧带有至少一层覆盖层可能是有利的，其中两侧的覆盖层可以相同或不同。覆盖层例如可以在热固化时借助于一种粘合剂连接在热塑性纤维上，其中该覆盖层可以是一种塑料膜，优选金属箔或者敷金属的塑料膜。各覆盖层本身还可以由多层组成。
该纤维-气凝胶-复合材料优选为垫或板的形式，它具有含有气凝胶的纤维组织作为中间层，且两侧各有一层覆盖层，且至少一个覆盖层含有细热塑性纤维组成的基础层，各纤维层本身或相互热固化在一起。覆盖层可以含有双组分纤维。双组分纤维是由两种牢固结合的不同化学和／或物理结构的聚合物组成的化学纤维，具有不同的熔点范围，也即低和高的熔点范围。这些纤维通常具有一种核-壳结构，其中低熔点组分形成壳，或者具有侧-侧结构。
覆盖层纤维的选择要求与气凝胶颗粒所嵌入的纤维组织的纤维相同。为了得到尽可能厚的覆盖层，纤维直径应当小于30μm，优选小于15μm。
为了达到表面基础层高的稳定性或密度，覆盖层中的基础层可以用针缝。
本发明的另一个任务是提供一种制备本发明复合材料的方法。
下面借助于优选的纤维网详细描述本发明复合材料的制备，但并不限定于此。
为了制备纤维网，或者使用通常市售起绒形式的堆积纤维，或者使用梳理纤维或无端头长纤维。按照技术人员熟知的方式叠置纤维网时，撒入气凝胶颗粒。在将气凝胶颗粒加入纤维复合材料时，应当注意使得颗粒粒度尽可能均匀地分布。这可以通过市售常见的分布设备完成。
使用覆盖层时，在覆盖层上放置撒入气凝胶的纤维网，该过程结束后再盖上上面的覆盖层。
如果使用细纤维材料的覆盖层，则按照已知的方式首先放置由细纤维和／或双组分纤维组成的下面的覆盖层，并在必要时用针缝。然后如上所述在上面放置含有气凝胶的纤维复合材料。对于另一个上面的覆盖层，如同下面的覆盖层一样，由细纤维和／或双组分纤维形成一层，必要时再用针缝。
得到的纤维复合材料必要时在压力和高于有最低熔点纤维材料熔点的温度下热固化。压力在常压和使用的气凝胶的抗压强度之间。温度处理的时间非常短，使得纤维仅仅表面熔化。
整个加工过程优选用技术人员熟知的设备连续进行。
本发明的板和垫由于导热性低而适合用作绝热材料。
此外，本发明的板和垫还可以直接用作吸音材料或者以谐振吸收器的方式使用，原因是与单片的气凝胶相比，该板和垫具有很低的声速和很高的膈音性能。除了气凝胶材料的隔音性能以外，根据纤维网的渗透性，由于空气在纤维组织的孔中的摩擦也会起到附加的隔音作用。通过改变纤维直径、纤维网密度和气凝胶颗粒的粒度可以影响纤维网的渗透性。如果纤维组织还含有覆盖层，则这些覆盖层允许声音进入纤维组织，但不再继续反射声音。
由于纤维组织的多孔性和特别是大的孔隙率和气凝胶的比表面，本发明的板和垫还可以用作液体、蒸汽和气体的吸附材料。其中可以通过气凝胶表面的改性实现特定的吸附。
下面借助于实施例进一步说明本发明，但并无任何限制作用。
实施例1
由50％(重量)TREVIRA 290 0．8dtex／38mm hm和50％(重量)TREVIRA熔化粘合纤维3．3dtex／60 mm hm(试验纤维)得到一种单位面积重量为100g／m2的纤维网。在放置期间，撒入一种密度为150kg／m3和导热性为23mW／nK且粒度为1至2mm的原硅酸四乙酯为基础的气凝胶颗粒。
在160℃温度下热固化得到的纤维网复合材料5分钟，并且压缩到1．4cm的厚度。
得到的板很容易弯曲。按照DIN 52612第1部分规定的平板方法测定的导热性为27mW／mK。实施例2
由50％(重量)纤度为1．7dtex，长度为35mm，纺成黑色的TREVIRA120堆积纤维和50％(重量)3．3dtex／60 mm hm的TREVIRA熔化粘合纤维(试验纤维)首先得到纤维网，用作下面的覆盖层。该覆盖层的单位面积重量为100g／m2。在其上面放置一层由50％(重量)TREVIRA 292，40dtex／60mm hm和50％(重量)TREVIRA熔化粘合纤维3．3dtex／60 mmhm(试验纤维)组成的纤维网中间层，其单位面积重量为100g／m2。在放置期间，撒入一种密度为150kg／m3和导热性为23mW／nK且粒度为2至4mm的原硅酸四乙酯为基础的气凝胶颗粒。在该含有气凝胶的纤维网上放置一层结构与下面的覆盖层相同的覆盖层。
在160℃温度下热固化得到的纤维网复合材料5分钟，并且压缩到1．5cm的厚度。固化垫中气凝胶的体积含量为51％。按照DIN 52612第1部分规定的平板方法测定的导热性为29mW／mK。

Claims (14)

1．复合材料，具有至少一种中纤维和气凝胶颗粒形成的组织，其特征在于，纤维组织含有至少一种热塑性纤维材料，气凝胶颗粒与其相连接，且纤维通过它在组织中相互连接。
2．按照权利要求1所述的复合材料，其特征是，纤维组织是一种纤维网。
3．按照权利要求1或2所述的复合材料，其特征是，纤维组织还含有至少一种其它的纤维材料。
4．按照权利要求1至3中至少一项所述的复合材料，其特征是，热塑性纤维材料的纤度范围为0．8至40dtex。
5．按照权利要求1至4中至少一项所述的复合材料，其特征是，复合材料中的气凝胶颗粒含量至少为40％(体积)。
6．按照权利要求1至5中至少一项所述的复合材料，其特征是，气凝胶是一种SiO2气凝胶。
7．按照权利要求1至6中至少一项所述的复合材料，其特征是，热塑性纤维材料和／或气凝胶颗粒含有至少一种红外浑浊剂。
8．按照权利要求1至7中至少一项所述的复合材料，其特征是，气凝胶颗粒的孔隙率超过60％，密度低于0．4g／cm3，导热性低于40mW／mK，优选低于25mW／mK。
9．按照权利要求1至8中至少一项所述的复合材料，其特征是，气凝胶颗粒具有疏水的表面基团。
10．按照权利要求1至9中至少一项所述的复合材料，其特征是，纤维网的一侧或两侧具有至少一层覆盖层，其中覆盖层可相同或不同。
11．按照权利要求10所述的复合材料，其特征是，覆盖层含有塑料膜、金属箔、敷金属的塑料膜或者优选由细的简单纤维和／或双组分纤维组成的纤维网基础层。
12．板状或垫状的按照权利要求1至11中至少一项所述的复合材料。
13．权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征是，将气凝胶颗粒撒入含有至少一种热塑性纤维材料的纤维组织中，优选撒入一种纤维网中，必要时在压力和高于最低熔点的温度下热固化得到的纤维复合材料。
14．权利要求1至12中至少一项所述的复合材料在绝热、隔音和／或作为气体、蒸汽和液体的吸附材料的应用。
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