CN1085143C - 具有至少一含气凝胶层和至少一含聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维层的多层复合材料和其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及多层复合材料，其具有至少一含气凝胶层和至少一含聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维层，还涉及其制备方法和应用。

Description

具有至少一含气凝胶层和至少一含聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维层的多层复合材料其应用和制法
本发明涉及一种新型的具有非常高的绝热性能和/或消减固体声和冲击声性能的随意成形的多层复合材料、其制备方法和应用。
常规的基于聚苯乙烯、聚烯烃和聚氨酯的绝热材料和消减固体声和冲击声的材料是在使用发泡剂例如FCKW、CO2和戊烷的条件下制备的。封闭在泡沫材料结构中的发泡剂使该泡沫材料获得高的绝缘性能。然而这种发泡剂因为缓慢地释放在大气中，从而增加环境负荷。
气凝胶，特别是孔隙率高于60％和密度低于0.6克/立方厘米的气凝胶，根据其制备方法是透明的、半透明的或不透明的，并且具有特别低的导热能力。因此它可以作为绝热材料使用，正如在EP-A-0171722中描述的一样。
在广义上，即“以空气作为分散剂的凝胶”的意义上，气凝胶是通过干燥合适的凝胶制备的。在此意义上，术语“气凝胶”包括狭义的气凝胶、干凝胶和冷凝胶。因此，当凝胶中的液体在临界温度以上的温度下和由高于临界压力的压力开始基本上被脱除时，干燥的凝胶是狭义上的气凝胶。相反，如果凝胶液体在亚临界例如在形成液-气-界面相的条件下被除去，则形成的凝胶被称为干凝胶。本申请中使用的术语气凝胶是广义上的气凝胶，即以空气作为分散剂的凝胶。
通过超临界和亚临界干燥制备气凝胶的不同方法公开在例如EP-A-0 396 076、WO 92/03378、WO 94/25149、WO 92/20623和EP-A-0 658 513中。
通过超临界干燥获得的气凝胶通常是亲水的或短时疏水的，而通过亚临界干燥获得的气凝胶由于其制备方法(一般在干燥之前甲硅烷基化)具有长期疏水性。
此外，气凝胶基本上可以划分为无机和有机气凝胶，其中从1931年以来就已经公开了无机气凝胶(S.S.Kistler，《自然》(Nature)1931，127，741)，而近几年才公开了由各种不同的原材料例如蜜胺甲醛制备的有机气凝胶(R.W.Pekala，《材料科学杂志》(J.Mater.Sci.)，1989，24，3221)。
此外，含气凝胶的复合材料原则上分为不透明和透明/半透明复合材料。首先基于其低的导热性它可以作为绝热材料使用。
不透明的含气凝胶的复合材料例如公开在EP-A-0 340 707、EP-A-0 667 370、WO96/12683、WO96/15997和WO96/15998中。这些复合材料尽管包括部分透明气凝胶颗粒，然而其附加的组分是不透明的，因此该体系整体上是不透明的。
透明的含气凝胶的复合材料描述在德国专利申请P 196 34 109.4中。其中在作为粘结剂的透明的和/或半透明塑料的帮助下气凝胶颗粒被粘结成随意的成型体。
此外，透明气凝胶-复合材料公开在DE-A-44 30 642和DE-A-4430 669中。这样的复合材料例如以垫的形式存在，其包含气凝胶和分布在其中的纤维，其中气凝胶碎屑通过纤维连接。虽然使用这样的透明材料可以获得好的性能，但是仍然存在价格方面的缺陷以及在一个工艺步骤中制备该体系的必要性。
例如在德国专利申请195 07 732.6中公开了具有至少二个平行布置的由透明材料制成的垫的透明构件，其中中间空隙中是纤维增强的气凝胶板或垫。通过这种措施可以显著地提高该体系的稳定性，然而仍然存在制造复杂和价格高的问题。
在CA-C-1 288 313、EP-A-018 955和DE-A-41 06 192中描述了另一种含气凝胶的复合材料。根据这些文献，在玻璃垫之间引入气凝胶单片，以便通过气凝胶的低导热性改善绝热性和/或改善该垫的吸音作用。虽然以这种方式可以获得几乎象玻璃的透明的垫，然而由于气凝胶具有低的机械稳定性，制备相对大单片的费用过高，以致于这样的玻璃垫不能在较大的范围中使用。
此外已知使用气凝胶填充的真空板体系，例如其公开在EP-A-0468 124、EP-A-0 114 687和DE-A-33 47 619中。然而该真空板体系的缺陷在于，事后在其使用位置上不能再改变其形状和尺寸。
上述文献公开的含气凝胶的复合材料虽然具有低的导热性，然而气凝胶颗粒含量必须非常高才能获得小于50mW/mK的导热率。因此这样的体系几乎无抗机械负荷的能力，从而大大限制了其应用。此外，由于与气凝胶有关的成本高，所以其是非常昂贵的。另外该复合材料的表面和其性能主要由气凝胶决定，因为气凝胶或多或少均匀地分布在整个体系中。因此，通常必须覆盖该复合材料，以便保证在相应的应用范围中与其它组分容易加工。然而一般兼有附加的制备步骤。
因此，本发明任务是研制出一种含气凝胶的绝热的复合材料，该复合材料可以简单地、以随意的形状和尺寸制备，并且无现有技术中已知体系的上述缺陷。
此外，本发明的任务是研制出一种含气凝胶的复合材料，其与常规的复合体系相比，在相同气凝胶含量下具有改善的绝热性，即低的导热性，和在低的气凝胶含量下具有可比的绝热性。
本发明的其它任务是提供含气凝胶的绝热复合材料，其此外还具有消减固体声和/或冲击声的性能。
在本发明的范围中，术语固体声是在固体物质中传播的声音。术语冲击声是，例如在覆盖物上面行走或移动椅子时作为固体声产生的声音和部分作为空气声反射的声音(Firmenschrift der RhinolithDmmstoffe GmbH；Technische Informationen；In 150 Bauphysik6/96；以及Reichardt，W.；Grundlagen der technischenAkustik；Akademische Verlagsgesellschaft，Leipzig；1968)。
上述任务是通过多层复合材料解决的，其中该复合材料具有至少一含气凝胶层和至少一含对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维层。
本发明的多层复合材料至少具有二层，优选至少具有三层。
特别优选的是具有三层，特别是夹心结构的复合材料，其中含气凝胶层布置在二个各自含PET纤维层之间。
在至少一含气凝胶层中气凝胶颗粒的含量通常是5至97体积％。
在至少一含气凝胶层中气凝胶颗粒的含量明显低于5体积％时，由于复合材料中气凝胶颗粒的含量低，其有利的性质将大幅度丧失。这样的复合材料将不再具有低密度和导热性。
气凝胶颗粒的含量明显高于97体积％时，PET纤维含量和，如果需要，粘合剂的含量将低于3体积％。在这种情况下，该含量太低而不足以使气凝胶颗粒相互粘结和保证机械抗压强度和抗弯强度。
在至少一含气凝胶层中气凝胶颗粒的含量优选是40至95体积％，特别优选是60至95体积％。
在复合材料至少一含气凝胶层中特别高的气凝胶颗粒含量可以通过粒度的双模态分布达到。在复合材料的至少一含气凝胶层中获得特别高气凝胶颗粒含量的其它可能性是使用具有粒度的对数正则分布的气凝胶颗粒。
此外，为了获得尽可能高的填充等级，与含气凝胶层的总厚度相比小的气凝胶颗粒同样是有利的。
在复合材料的至少一含气凝胶层中气凝胶颗粒的粒径优选是250微米至10毫米，特别优选是250微米至5毫米，最优选是250微米至2毫米。粒径是指单个气凝胶微粒的平均直径，因为气凝胶微粒受制备的影响例如通过研磨，因而不是必须具有大体上呈球形的形状。
通常适用于本发明复合材料的气凝胶是基于适合用于溶胶-凝胶-工业的金属氧化物的气凝胶(例如参见C.J.Brinker，G.W.Scherer，《溶胶-凝胶科学》(Sol-Gel-Science)，1990，2和3章)，例如Si或Al化合物，或者是基于适合用于溶胶-凝胶-工业的有机物的气凝胶，例如蜜胺甲醛缩合物(US-A-5086085)或者间苯二酚甲醛缩合物(US-A-4873218)。该复合材料也可以基于上述材料的混合物。优选使用含Si化合物的气凝胶，特别是SiO2气凝胶。
为了降低辐射对导热性的影响，气凝胶可以含红外遮光剂，例如碳黑、二氧化钛、氧化铁、二氧化锆或者它们的混合物。
在一个优选的实施方案中，气凝胶颗粒具有持久疏水的表面基团，适合于持久疏水的基团例如是通式-Si(R)n的甲硅烷基基团，其中n＝1、2或3，优选三取代的甲硅烷基，其中基团R通常相同或不同，相互独立地表示氢或一个线性、分支、环状、芳族或杂芳族有机非活性基团，优选C1-C18-烷基或C6-C14-芳基，特别优选C1-C6-烷基、环己基或苯基，特别是甲基或乙基。特别优选使用三甲基甲硅烷基来使气凝胶持久地疏水。这些基团的引入可以如WO94/25149或德国专利申请19648798.6所述那样进行，或者通过使气凝胶与例如一种活化的三烷基硅烷衍生物如一种氯代三烷基硅烷或一种六烷基二硅氮烷进行气相反应(参见R.ller，《硅石化学》(Chemistry ofSilica)，Wiley&Sons，1979)。与OH基团相比，这样制得的疏水表面基团进一步降低了介电损耗因子和介电常数。
具有亲水表面基团的气凝胶颗粒可以根据空气湿度吸附水，使得介电常数和介电损耗因子可以随空气湿度改变。但这是电子应用所不希望的。使用具有疏水表面基团的气凝胶颗粒可以抑制这种改变，原因是不吸附水。此外，由典型的应用温度来决定基团的选择。
如果具有疏水表面基团的气凝胶颗粒与疏水PET纤维以及需要时的疏水粘合剂结合使用，即可获得一种疏水的复合材料。
此外，气凝胶的导热性随孔隙率的提高和密度的降低而降低。因此优选孔隙率高于60％和密度低于0.6克/立方厘米的气凝胶。特别优选密度低于0.2克/立方厘米的气凝胶，最优选密度是0.16至0.10克/立方厘米的气凝胶。
在特别优选的实施方案中，至少一含PET纤维层还包含气凝胶颗粒，其中这里气凝胶颗粒的含量优选是0至40体积％并且所使用的气凝胶与至少一含气凝胶层中的气凝胶相同。
在另一实施方案中，至少一含气凝胶层和/或至少一含PET纤维层还包含至少一种粘合剂。
这里粘合剂形成一种基质，它粘结或者包裹气凝胶颗粒和/或PET纤维，在整个复合材料中作为连续相，优选至少在至少一含气凝胶层中作为连续相。
在本发明复合材料中使用的粘合剂通常是分散液粘合剂，例如Mowilith，或者聚乙烯缩丁醛，例如Mowital。
在单层中粘合剂的使用量一般是3至95体积％，优选是3至60体积％，特别优选是3至40体积％，最优选是3至20体积％。
另外，复合材料的至少一含气凝胶层还可以含有最多50体积％的填料，例如木粉、石棉和优选纤维素，例如用来改进机械性能，填料的含量优选是0至20体积％。
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维是PET均聚物、PET共聚物、PET化合物、PET再循环物(Recyklat)以及其它的PET变体，其中优选再循环物。
PET纤维也可以是被涂覆的，例如被金属例如铝金属化的。
纤维可以是光滑或带皱纹的单个纤维、纤维束或者纤维网或纤维织物，纤维网和/或纤维织物可以作为连在一起的整块和/或以多个小块的形式包含在复合材料中。
纤维可以具有圆形、三叶形(trilobal)、五叶形(pentalobal)、八叶形(oktalobal)、带形、圣诞树形、哑铃形和其它星形截面，也可以使用空心纤维。
通常使用直径是0.1微米至5毫米的纤维。在纤维的体积含量固定的情况下，使用较小直径的纤维通常可以获得抗断裂的复合材料。通过选择非常细的纤维，可以使复合材料易于弯曲。因此优选纤维的直径是0.1至30微米。
纤维的长度不受任何限制。复合材料中纤维的长度和分布可以影响其机械强度。因此，优选使用长度为0.5至10厘米的纤维。
还可以使用上述类型的混合物。
另外，纤维材料的导热性优选应当低于1W/mK。
通过适合地选择纤维直径和/或纤维材料可以降低辐射对导热性的影响，并获得较大的机械强度。
例如通过使用用碳黑涂覆的PET纤维可以进一步降低辐射对导热性的影响。
为了改进纤维在基质上的凝固，通常还可以用粘料或偶合剂涂覆纤维。
此外，当至少含PET纤维层还包含空气时，也就是说未充分压合时，是有利的，因为通过纤维和空气的导热性的组合获得较低的导热性。
另外，复合材料的至少一含气凝胶层还可以含有PET纤维，其中PET纤维材料与至少含PET纤维层中的纤维材料相同。添加纤维对于热应用和在裂纹形成和断裂强度方面是有利的。
至少含气凝胶层中使用的纤维的直径优选应该小于气凝胶颗粒的平均直径，以便在该层中获得高气凝胶含量。在至少含气凝胶层中纤维的长度优选应该大于气凝胶颗粒的平均直径。
复合材料的至少含气凝胶层的稳定性和导热性随纤维含量的升高而增加。为了避免由于在该至少一含气凝胶层中加入纤维而引起导热性明显升高，纤维的体积含量优选是0.1至40体积％，特别优选是0.1至15体积％。
与仅仅含气凝胶颗粒的经其表面粘结或者嵌入粘合剂基质的层相比，在粘合剂体积含量不变的情况下，令人惊奇地，极低体积含量的纤维即可大大提高机械增强，因为它们承担负荷的主要部分。如果使用高体积含量的纤维和少量粘合剂，那么获得一种多孔材料，其中由粘合剂粘结的纤维形成一种机械稳定的骨架，气凝胶颗粒嵌入该骨架中。这样形成的气孔导致高的孔隙率和更好的隔音性能。
通过该粘合剂可以使纤维和/或气凝胶相互粘结，也可以用该粘合剂作为纤维和气凝胶颗粒嵌入的基质材料。
另外，复合材料的至少一含气凝胶层中还可以含有少量润滑剂例如硬脂酸锌、颜料例如二氧化钛、增塑剂如甘油和邻-、对-甲苯磺酰胺和/或酸性和酸分解的固化促进剂。
还可以使用所谓的“偶合剂”。它可以使粘合剂和气凝胶颗粒表面的接触更好，此外还可以得到与气凝胶颗粒以及粘合剂的坚固结合。
如果使用平面形式的构型材料例如板或垫，其至少一侧可以涂覆至少一个覆盖层，以便改进表面性能，例如为了提高坚固性，形成防潮层或者防污层。覆盖层也可以改进复合材料部件的机械稳定性。如果在两面使用覆盖层，它们可以相同或不同。覆盖层的厚度一般应小于100微米。
所有专业人员公知的材料都可以作为覆盖层。它们可以不是多孔的，从而作为防潮层，例如塑料膜，优选反射热辐射的金属箔或镀金属的塑料膜。也可以使用多孔的覆盖层，它们允许空气进入材料，从而改进隔音性能，例如多孔薄膜、纸、织物或纤维网。
覆盖层本身也可以由多层构成。覆盖层可以用粘合剂固定，因此使得纤维和气凝胶颗粒相互粘结，也可以使用其它的粘合剂
另外，本发明多层复合体系的机械强度可以通过在板表面上叠置筛网或箔来改进。这些筛网或箔既可以后补放置，也可以在制备复合材料上放置。后者是优选的，并且例如可以在一个加工步骤中通过将筛网或箔放置在一个压制模型中并放置在待压制的含气凝胶的挤压物料上，接着在压力和温度下压制成为一个含气凝胶的复合板。
至少一含PET纤维层的厚度一般总计是大于100微米，优选至少是500微米，特别优选至少是1毫米。然而，虽然该层是薄的，尤其是与至少一含气凝胶层相比，从而复合材料的总的导热性还是尽可能低的。
为了降低辐射对导热性的影响，复合材料可以含红外遮光剂，例如碳黑、二氧化钛、氧化铁、二氧化锆或者它们的混合物，它们特别对在高温下的应用是有利的。
如果复合材料由于使用聚对苯二甲酸乙二醇酯和粘合剂和/或由于使用亲水气凝胶颗粒而成为亲水的，必要时可以进行一种后处理，赋予复合材料疏水性。为此，可以使用专业人员熟知的用于这一目的即可以赋予复合材料疏水表面的所有已知物质，例如漆、箔、甲硅烷基化剂、硅树脂、无机和/或有机粘合剂。
本发明的多层复合材料的密度优选是低于0.6克/立方厘米。导热性优选低于100mW/mk。特别优选导热性低于50mW/mk，特别是15至40mW/mk。
干燥后获得的复合材料的防火级别由气凝胶和/或其它组分的防火级别确定。为了达到复合材料尽可能高的防火级别(难燃或者不可燃)，优选使用难燃的材料。
此外，为了获得尽可能有利的防火级别，可以使用专业人员已知的材料和方法，例如防火涂料、防火油漆、箔和衬里。
为了制备本发明的多层复合材料可以采用专业人员已知的所有方式方法。
优选至少一含气凝胶层和至少一含PET纤维层或者在一个工艺步骤中同时制备并相互粘结，或者分开制备，随后相互粘结。因此粘结可以借助于至少一种单独的粘合剂进行或者通过在至少一含气凝胶和/或至少含PET纤维层中使用的粘合剂进行。
在至少一含气凝胶层中，借助于至少一种粘合剂使气凝胶颗粒相互粘结。单个颗粒的相互粘结可以以点连接形式进行。可以例如通过用粘合剂对气凝胶颗粒喷雾实现这样的表面涂覆。然后将涂覆的颗粒例如装填在一个模型中，并在模型中固化。
在一个优选的实施方案中，还要用粘合剂部分或者完全填充单个颗粒之间的空隙。这种组合物例如可以通过使气凝胶颗粒和必要时的纤维与粘合剂混合而获得。
混合可以以各种可以想象的方式进行。一方面，可以将至少二种组分同时加入到混合装置中，另一方面，也可以预先放入一种组分，然后添加其它组分。
混合所需的混合装置不受任何限制。可以使用专业人员熟知的用于该用途的混合装置。
混合过程一直进行到气凝胶颗粒在组合物中接近均匀分布。其中可以通过混合时间，也可以通过例如混合装置的速度来调节混合过程。
然后成型并使混合物在模型中固化，在使用分散液粘合剂时通过加热和/或蒸发所使用的分散剂，或者在使用聚乙烯醇缩丁醛的情况下通过冷却到粘合剂的熔点以下进行。
在一个优选的实施方案中，压制混合物。其中专业人员根据应用目的可以选择适合的挤压机和适合的挤压工具。由于含气凝胶的复合物料具有较高的空气含量，优选使用真空挤压机。在一个优选的实施方案中，将含气凝胶的复合材料挤压成板。至少一含PET纤维层可以直接一起挤压。
为了避免压制物料粘结在冲模上，可以使用一个分离纸使待挤压混合物与冲模隔开。复合材料的机械强度可以通过在表面上叠置筛网、纤维网或纸来改进。这些筛网、纤维网或纸既可以后补放置在该板上，其中，这些筛网、纤维网或纸可以先例如用蜜胺树脂浸渍，然后在一个可加热的挤压机中与板表面加压粘结，也可以在一个优选的实施方案中，在一个加工步骤通过将必要时事先用蜜胺树脂浸渍过的筛网、纤维网或纸放置在一个压制模型中并放置在待挤压的挤压物料上，接着在压力和温度下压制成为一种含气凝胶的复合板。
压制根据使用的粘合剂，在任意模型中进行，压制压力通常为1至1000巴，温度为0至300℃。
含PET纤维层可以按照含气凝胶层的制备方法制备。
含有特别高体积含量的气凝胶颗粒和其导热性相当低的复合材料还可以借助于适合的辐射源制成板。例如在聚乙烯醇缩丁醛的情况下如果使用微波粘结所用的粘合剂，那么优选该辐射源。
由于导热性低，本发明的复合材料在固化之后适合作为隔热材料。
另外，该复合材料适合作为隔音材料，优选用于消减固体声或冲击声。
下面借助于实施例进一步说明本发明，但并无任何限制作用。
类似于DE-A-4342548公开的方法得到疏水气凝胶。
气凝胶颗粒的导热性借助于灯丝法(参见例如O.Nielsson，G.Rueschenpoehler，J.Gross，J.Fricke，《高温高压》(HighTemperatures-High Pressures)，第21期，267至274(1989))测定。
成型体的导热性按照DIN52612测定。
按照DIN52210测定冲击声的改善程度作为改善隔固体声和冲击声的尺度。
实施例1
由气凝胶、聚乙烯醇缩丁醛和PET再循环纤维组成的成型体
使80体积％的疏水气凝胶颗粒和20体积％的聚乙烯醇缩丁醛粉末Mowital(聚合物F)密切混合。疏水气凝胶颗粒的粒度小于500微米，松散密度是75千克/立方米，BET表面积是640平方米/克，导热性是11mW/mk。
压制模型的底面面积是30厘米×30厘米，并且在其底和盖上铺有一层分隔纸。将许多粗选的PET纤维零料作为再循环纤维(与2重量％的聚乙烯醇缩丁醛混合)分布在底板上，以致于通过随后的压制形成2毫米厚的PET纤维零料层。将含气凝胶的压制物料均匀地分布在其上，并且再一次在其上铺大量的作为再循环纤维的粗选PET纤维零料(与2重量％的聚乙烯醇缩丁醛粉末混合)，以致于在压制之后在上面形成2毫米厚的PET纤维零料层。随后在220℃下用30分钟压制成为9毫米的厚度。
获得的成型体的密度是250千克/立方米，导热性是45mW/mk。冲击声的改善程度总计16dB。
对比实施例1
由气凝胶、聚乙烯醇缩丁醛和PET再循环纤维组成的成型体
使50体积％的疏水气凝胶颗粒、10体积％的聚乙烯醇缩丁醛粉末Mowital(聚合物F)和40体积％的PET纤维密切混合。
压制模型的底面面积是30厘米×30厘米，并且在其底和盖上铺有一层分隔纸。将含气凝胶的压制物料均匀地分布在其上。随后在220℃下用30分钟压制成为9毫米的厚度。
获得的成型体的密度是255千克/立方米，导热性是50mW/mk。冲击声的改善程度总计13dB。
对比实施例2
由聚乙烯醇缩丁醛和PET再循环纤维组成的成型体
使95体积％的PET再循环纤维和5体积％的聚乙烯醇缩丁醛粉末Mowital(聚合物F)密切混合。
压制模型的底面面积是30厘米×30厘米，并且在其底和盖上铺有一层分隔纸。将压制物料均匀地分布在其上。随后在190℃下用20分钟压制成为9毫米的厚度。
获得的成型体的密度是230千克/立方米，导热性是84mW/mk。冲击声的改善程度总计8dB。

Claims (17)

1、多层复合材料，其具有至少一含气凝胶层和至少一含聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维层。
2、根据权利要求1的复合材料，其特征在于，其至少具有三层。
3、根据权利要求1或2的复合材料，其特征在于，其具有夹心结构，其中含气凝胶层布置在二个分别含PET纤维层之间。
4、根据权利要求1或2的复合材料，其特征在于，在至少含气凝胶层中气凝胶颗粒的含量是5至97体积％。
5、根据权利要求1或2的复合材料，其特征在于，气凝胶颗粒的粒度是250微米至10毫米。
6、根据权利要求1或2的复合材料，其特征在于，使用的气凝胶颗粒为含Si化合物的气凝胶颗粒。
7、根据权利要求6的复合材料，其特征在于，使用的气凝胶颗粒为SO2气凝胶颗粒。
8、根据权利要求1或2的复合材料，其特征在于，复合材料和/或气凝胶颗粒包含红外遮光剂。
9、根据权利要求1或2的复合材料，其特征在于，气凝胶颗粒具有持久疏水的表面基团。
10、根据权利要求1或2的复合材料，其特征在于，气凝胶颗粒的孔隙率高于60％和密度低于0.6克/立方厘米。
11、根据权利要求1或2的复合材料，其特征在于，至少一含PET纤维层还包括气凝胶颗粒。
12、根据权利要求1或2的复合材料，其特征在于，至少一含气凝胶层和/或至少一含PET纤维层还包含至少一种粘合剂。
13、根据权利要求12的复合材料，其特征在于，所使用的粘合剂是分散液粘合剂或聚乙烯醇缩丁醛。
14、根据权利要求1或2的复合材料，其特征在于，至少一含气凝胶层包含至多达50体积％的填料。
15、根据权利要求1或2的复合材料，其特征在于，至少一含气凝胶层还包括PET纤维。
16、根据权利要求1或2的复合材料，其特征在于，其导热性小于100mW/mk。
17、根据权利要求1至16至少之一的复合材料的用途，其用于隔热和/或隔音。
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Families Citing this family (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19809540A1 (de) 1998-03-05 1999-09-09 Basf Ag Wasserabsorbierende, schaumförmige, vernetzte Polymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
MXPA03004333A (es) 2000-12-22 2005-01-25 Aspen Aerogels Inc Material compuesto de aerogel con napa fibrosa.
EP1787716A1 (en) * 2002-01-29 2007-05-23 Cabot Corporation Heat resistant aerogel insulation composite and method for its preparation;aerogel binder composition and method for its preparation
WO2003064025A1 (en) * 2002-01-29 2003-08-07 Cabot Corporation Heat resistant aerogel insulation composite and method for its preparation; aerogel binder composition and method for its preparation
DE60330650D1 (de) 2002-02-04 2010-02-04 Basf Se Verfahren zur verringerung des restmonomerengehalts und verbesserung der nassfestigkeit von gegenständen aus wasserabsorbierenden schaumförmigen vernetzten polymeren und verwendung davon
AU2003241488B2 (en) * 2002-05-15 2008-01-24 Cabot Corporation Aerogel and hollow particle binder composition, insulation composite, and method for preparing the same
WO2004037533A2 (en) * 2002-05-15 2004-05-06 Cabot Corporation Heat resistant insulation composite, and method for preparing the same
US20040022973A1 (en) * 2002-08-02 2004-02-05 Harry Bussey Foamed laminated construction
US7461512B2 (en) * 2003-10-29 2008-12-09 California Institute Of Technology System and method for suppressing sublimation using opacified aerogel
WO2006002440A2 (en) * 2004-06-29 2006-01-05 Aspen Aerogels, Inc. Energy efficient and insulated building envelopes
US7560062B2 (en) * 2004-07-12 2009-07-14 Aspen Aerogels, Inc. High strength, nanoporous bodies reinforced with fibrous materials
US7635411B2 (en) 2004-12-15 2009-12-22 Cabot Corporation Aerogel containing blanket
US20070102055A1 (en) * 2005-02-23 2007-05-10 Aspen Aerogels, Inc. Composites based on macro and nanoporous materials
US20070014979A1 (en) * 2005-07-15 2007-01-18 Aspen Aerogels, Inc. Secured Aerogel Composites and Methods of Manufacture Thereof
US20070243393A1 (en) * 2005-10-25 2007-10-18 Advanced Ceramics Research, Inc. Sandwich composite materials
WO2008051029A1 (en) * 2006-10-25 2008-05-02 Korea Institute Of Industrial Technology Aerogel sheet and method for preparing thereof
KR100763430B1 (ko) * 2006-11-23 2007-10-04 (주)에스케이아이 보온단열재
DE102008002514A1 (de) * 2008-06-18 2009-12-24 Federal-Mogul Nürnberg GmbH Kolben, Zylinderlaufbuchse oder sonstiges, den Brennraum eines Verbrennungsmotors begrenzendes Motorbauteil und Verfahren zur Herstellung derselben
EP2277691A1 (en) * 2009-06-25 2011-01-26 Knauf Insulation Technology GmbH Aerogel comprising laminates
BE1018833A4 (nl) * 2009-07-17 2011-09-06 Glorieux Rik Isolerend lichtdoorlatend element, werkwijze voor het vervaardigen daarvan, en lichtkoepel omvattende een dergelijk element.
CN103210032B (zh) 2010-11-15 2014-08-13 陶氏环球技术有限责任公司 中空胶乳基体中的纳米多孔粒子
DE202011002049U1 (de) 2011-01-28 2011-04-14 STADUR-Süd-GmbH Wärmedämmverbundsystem
ITMI20110800A1 (it) * 2011-05-10 2012-11-11 Politec Polimeri Tecnici Sa Pannello isolante
FR2975691B1 (fr) * 2011-05-26 2014-02-07 Electricite De France Materiau super-isolant a pression atmospherique a base d'aerogel
WO2014004366A1 (en) * 2012-06-26 2014-01-03 Cabot Corporation Flexible insulating structures and methods of making and using same
EP2963325A4 (en) * 2013-02-28 2016-03-02 Panasonic Ip Man Co Ltd HEAT INSULATION STRUCTURE WITH AEROGEL
US10590000B1 (en) 2013-08-16 2020-03-17 United States Of America As Represented By The Administrator Of National Aeronautics And Space Administration High temperature, flexible aerogel composite and method of making same
US10343131B1 (en) 2013-08-16 2019-07-09 The United States Of America As Represented By The Administrator Of National Aeronautics And Space Administration High temperature, hydrophobic, flexible aerogel composite and method of making same
CN104512069B (zh) * 2013-09-30 2017-05-24 信义汽车玻璃(深圳)有限公司 夹胶玻璃
CN104558745A (zh) * 2013-10-22 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种保温原料和保温材料以及多层复合材料
CN103568379B (zh) * 2013-10-25 2016-05-04 昆山蓝胜建材有限公司 气凝胶复合板及其制备方法
US11040643B2 (en) * 2015-08-04 2021-06-22 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Insulating sheet, and backrest seat and cold weather garment employing the same
CA3182231A1 (en) 2015-10-30 2017-05-04 Blueshift Materials, Inc. Highly branched non-crosslinked aerogel, methods of making, and uses thereof
EP3370952A1 (en) 2015-11-03 2018-09-12 Blueshift Materials, Inc. Internally reinforced aerogel and uses thereof
JP6930985B2 (ja) * 2016-01-27 2021-09-01 ダブリュ．エル．ゴア アンド アソシエイツ，インコーポレイティドＷ．Ｌ． Ｇｏｒｅ ＆ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ， Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ 絶縁構造
WO2017212424A1 (en) 2016-06-08 2017-12-14 Blueshift International Materials, Inc. Polymer aerogel with improved mechanical and thermal properties
EP3260290A1 (en) * 2016-06-23 2017-12-27 Microtherm N.v. Thermally insulating cloths
JP2018118488A (ja) * 2017-01-27 2018-08-02 日立化成株式会社 エアロゲル積層複合体及び断熱材
JP6866653B2 (ja) * 2017-01-27 2021-04-28 昭和電工マテリアルズ株式会社 エアロゲル積層複合体及び断熱材
EP3403818A1 (de) * 2017-05-15 2018-11-21 Evonik Degussa GmbH Wärmedämmender formkörper enthaltend ein poröses substrat
JP7383628B2 (ja) 2017-12-05 2023-11-20 ブルーシフト マテリアルズ インコーポレイテッド 熱処理されたポリアミック酸アミドエアロゲル
SG11202011338TA (en) 2018-05-31 2020-12-30 Aspen Aerogels Inc Fire-class reinforced aerogel compositions
EP3738941A1 (en) * 2019-05-14 2020-11-18 ETH Zurich Method of manufacturing a composite element, device for manufacturing the composite element, the composite element itself and use of the composite element
CN110329175A (zh) * 2019-05-23 2019-10-15 连云港冠泰汽车配件有限公司 一种乘用车乘员舱nvh被动隔音材料
CN110171170A (zh) * 2019-05-30 2019-08-27 江苏康溢臣生命科技有限公司 一种抗菌防螨发热保温功能纤维絮片及其制备方法
KR102123393B1 (ko) * 2019-11-07 2020-06-16 하상선 에어로겔 과립을 포함하는 단열재 및 이의 제조방법
CN113771444A (zh) * 2021-09-14 2021-12-10 拇指衣橱(浙江)服装科技有限公司 含气凝胶布料及含气凝胶布料的制造方法
CN114149662B (zh) * 2021-12-03 2023-04-18 广东鹏泰建设工程有限公司 一种建筑节能隔音材料及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4618522A (en) * 1983-12-19 1986-10-21 General Electric Company Organosiloxane fabric coating compositions

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3055831A (en) * 1961-09-25 1962-09-25 Johns Manville Handleable heat insulation shapes
EP0027264B1 (de) * 1979-10-13 1983-04-13 Grünzweig + Hartmann und Glasfaser AG Wärmeisolierkörper sowie Verfahren zu seiner Herstellung
DE3429671A1 (de) * 1984-08-11 1986-02-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von aerogelen
US4954327A (en) * 1988-08-12 1990-09-04 Blount David H Production of silica aerogels
DE4310613A1 (de) * 1993-03-31 1994-10-06 Wacker Chemie Gmbh Mikroporöser Wärmedämmformkörper
US5795556A (en) * 1993-12-14 1998-08-18 Hoechst Ag Xerogels and process for their preparation
JPH07203584A (ja) * 1993-12-29 1995-08-04 Yamaha Corp スピーカの振動板
DE4409309A1 (de) * 1994-03-18 1995-09-21 Basf Ag Formkörper, enthaltend Silica-Aerogel-Partikel sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
DE4441567A1 (de) * 1994-11-23 1996-05-30 Hoechst Ag Aerogelhaltiges Verbundmaterial, Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung
AU4388996A (en) * 1994-12-21 1996-07-10 Hoechst Aktiengesellschaft Nonwoven fabric-aerogel composite material containing two-component fibres, a method of producing said material and the use thereof
DE19622865A1 (de) * 1996-06-07 1997-12-11 Hoechst Ag Aerogel- und klebstoffhaltiges Verbundmaterial, Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung
DE19548128A1 (de) * 1995-12-21 1997-06-26 Hoechst Ag Faservlies-Aerogel-Verbundmaterial enthaltend mindestens ein thermoplastisches Fasermaterial, Verfahren zu seiner Herstellung, sowie seine Verwendung

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4618522A (en) * 1983-12-19 1986-10-21 General Electric Company Organosiloxane fabric coating compositions

Also Published As

Publication number Publication date
EP0954438B1 (de) 2001-10-31
ES2163856T3 (es) 2002-02-01
US20030003284A1 (en) 2003-01-02
CN1249713A (zh) 2000-04-05
KR20000070450A (ko) 2000-11-25
WO1998032602A1 (de) 1998-07-30
EP0954438A1 (de) 1999-11-10
JP2001508716A (ja) 2001-07-03
DE59801947D1 (de) 2001-12-06
DE19702239A1 (de) 1998-07-30
JP4338788B2 (ja) 2009-10-07

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