CN116925547B - 一种低摩擦系数聚苯硫醚材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种低摩擦系数聚苯硫醚材料及其制备方法，所述低摩擦系数聚苯硫醚材料由界面改性聚苯硫醚粉体颗粒、增强剂、润滑剂、分散剂，经熔融挤出加工而成。本发明通过在聚苯硫醚粉体颗粒表面微观包覆高分子凝胶或高分子‑无机杂化凝胶形成复合相界面，再将其与增强剂、润滑剂、分散剂经高温熔融复合，从微观上改善聚苯硫醚材料的结构，形成更利于减缓摩擦的界面，从而降低材料的摩擦系数，提高耐磨性，同时还改善了聚苯硫醚复合材料的韧性。

Description

一种低摩擦系数聚苯硫醚材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种低摩擦系数聚苯硫醚材料及其制备方法。

背景技术

随着科技的发展和社会消费水平的提高，工程塑料得到了越来越广泛的应用，聚苯硫醚(PPS)作为第六大工程塑料也得到高度的关注。聚苯硫醚(PPS)是一种综合性能优异的半结晶性工程塑料，具有优良的热稳定性、阻燃性能、电绝缘性能、化学稳定性和耐腐蚀性，还具有良好的力学性能和尺寸稳定性，硬度和强度均较高，因而被广泛应用于电子电气、机械制造、汽车制造、仪器仪表、化工防腐和军工航天工业等领域，另外也可作为耐高温管材应用于石油化工、冶金、采矿等领域，其在许多方面正在逐步替代金属和环氧酚醛等热固性树脂。

但PPS也存在韧性差、性脆、中粘度不稳定等不足，因此纯PPS很少使用，应用的PPS多为共混改性材料或者其他方式的复合材料，改性方式包括玻璃纤维增强、碳纤维增强、无机填充等等，其改性材料可在200～300℃连续使用。PPS改性材料虽然具有良好的机械性能，但在很多领域如作为轴承、轴套或齿轮等使用时还是不能满足耐磨的需求，例如激光打印机加压轴套等。而一个系统或设备有很多的能源消耗是用于克服系统零部件之间的摩擦力造成的能量损耗，这种系统性的能量损耗限制了能源效率的优化，降低了设备的使用寿命，因此具有极低能耗的超低摩擦性能成为工业应用中节能、环保、机器长寿命运行的关键。采用PPS改性材料作为设备零部件时选用低摩擦系数PPS改性材料具有了很大的实际意义和价值。

发明内容

本文针对聚苯硫醚材料耐摩性问题，提供一种低摩擦系数聚苯硫醚材料及其制备方法，通过在聚苯硫醚粉体颗粒微观结构上包覆一层高分子气凝胶形成复合相界面，再与其他组分熔融复合形成聚苯硫醚复合材料，用该材料制备的零部件与其它材料发生摩擦时通过聚苯硫醚微观结构上具有的复合相界面能阻隔或降低摩擦产生的热量传到聚苯硫醚材料上，降低材料蠕变的发生，同时利用聚苯硫醚微观结构上具有的复合相界面可减少摩擦力的产生，从而降低材料摩擦系数，提高耐磨性。

具体而言，本发明提供一种低摩擦系数聚苯硫醚材料，包括以下原料：界面改性聚苯硫醚粉体颗粒，增强剂、润滑剂和分散剂；所述界面改性聚苯硫醚粉体颗粒是将聚苯硫醚粉体颗粒表面包覆含有金属硫化物和极性溶剂的聚酰亚胺凝胶，之后真空烘箱热处理，聚酰亚胺凝胶转变为气凝胶，得到界面改性聚苯硫醚粉体颗粒。

在真空烘箱热处理过程中，温度升温至200-260℃，在这个过程中，金属硫化物能与聚苯硫醚分子链末端残留的Cl键反应，也可能同时和聚酰亚胺凝胶中聚酰亚胺高分子末端的羧基反应，从而使聚酰亚胺凝胶在聚苯硫醚颗粒表面的附着力更强。此外聚酰亚胺凝胶中的极性溶剂在该加热过程中会逐渐挥发，从而形成聚酰亚胺气凝胶，在聚苯硫醚界面形成固气复合相界面。经过界面改性后的聚苯硫醚材料摩擦系数降低，耐磨性得到提高。

所述的低摩擦系数聚苯硫醚材料，包括以下质量份的原料：界面改性聚苯硫醚粉体颗粒70-90份，增强剂10-30份、润滑剂0.2-1份和分散剂1-3份；优选地，所述的低摩擦系数聚苯硫醚材料，包括以下质量份的原料：界面改性聚苯硫醚粉体颗粒70-80份，增强剂15-20份，润滑剂0.3-0.8份，分散剂1-2份。

所述的低摩擦系数聚苯硫醚材料，其中，界面改性聚苯硫醚粉体颗粒粒径≤100μm；优选粒径为10-50μm。

所述的低摩擦系数聚苯硫醚材料，其中，界面改性聚苯硫醚粉体颗粒中的凝胶材料为聚酰亚胺凝胶，金属硫化物选自硫化钠、硫化铜、硫化锌、硫化钾中的至少一种；极性溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或几种。

所述聚酰亚胺是由二胺单体和二酸酐单体缩聚得到，二胺单体选自4,4’-二氨基二苯醚、对苯二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷中的至少一种，所述二酸酐单体选自1-环戊烯-1,2-二羧酸酐、苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐、4,4’-联苯醚二酐、联苯四酸二酐、均苯四酸二酐、二苯甲酮四酸二酐中的至少一种。族二胺单体和二酸酐单体的摩尔比为1：1-1.05，二酸酐稍微过量有利于形成更高分子量聚酰亚胺，形成质量更好的凝胶。聚酰亚胺制备的反应条件为本领域所熟知，先在20-40℃搅拌反应5-10h预缩聚，之后加入带水剂，升温至180-220℃继续反应至无水分分出。

所述含有金属硫化物和极性溶剂的高分子的凝胶中，金属硫化物占凝胶原料总和(金属硫化物、单体、极性溶剂的总和，所述单体为二胺和二酸酐)的0.1-1wt％，单体占凝胶原料总和的30-45wt％，其余为极性溶剂；优选地，金属硫化物占凝胶原料总和的0.2-0.5wt％，高分子单体占凝胶原料总和的30-40wt％，其余为极性溶剂。

凝胶中金属硫化物的作用是与聚苯硫醚产生键联，加强聚酰亚胺包覆层和聚苯硫醚的亲和作用力。金属硫化物的用量不能太小，否则无法得到稳定的界面改性作用，但是金属硫化物用量也不能过多，否则聚苯硫醚颗粒会团聚，分散性变差。

所述界面改性聚苯硫醚粉体颗粒是通过包括以下步骤的制备方法制得：

(1)惰性气氛下，反应容器中加入二胺、二酸酐和极性溶剂，先在20-40℃搅拌反应进行预缩聚，之后加入带水剂，加热至160-200℃，继续缩聚反应至无水分分出，冷却至室温，加入金属硫化物，搅拌均匀，陈化，得到含有金属硫化物和极性溶剂的聚酰亚胺凝胶；

(2)取适量聚苯硫醚破碎至合适粒径，将聚苯硫醚粉体颗粒和步骤(1)所得聚酰亚胺凝胶投入滚球机，充分搅拌混合，使聚苯硫醚颗粒表面包覆含有金属硫化物和极性溶剂的聚酰亚胺凝胶；

(3)将步骤(2)包覆有聚酰亚胺凝胶的聚苯硫醚颗粒在真空烘箱中热处理，得到界面改性聚苯硫醚粉体颗粒。

进一步地，步骤(1)中，所述带水剂选自甲苯、二甲苯中的至少一种，带水剂用量为极性溶剂质量的0.8-1.3倍；预缩聚反应为6-10h，陈化时间为3-5天。

进一步地，步骤(2)中，聚苯硫醚颗粒和聚酰亚胺凝胶的质量比为10：3-5。所述破碎没有特别的限定，比如球磨，气流破碎，高速粉碎机，只要能将聚苯硫醚破碎至规定的粒径即可。滚球机转速为100-200rpm。

进一步地，步骤(3)中，真空烘箱热处理是在温度200-260℃，真空度0.3-0.5MPa条件下热处理1.5-3h。此过程中，凝胶中的金属硫化物能够和聚苯硫醚高分子链末端残留的Cl键反应，同时在高温和一定真空度条件下，聚酰亚胺凝胶中的极性溶剂会缓慢挥发，聚酰亚胺凝胶逐渐转变为气凝胶，最终得到界面改性聚苯硫醚粉体颗粒。

所述增强剂为玻璃纤维、碳纤维、短切芳纶纤维、绝缘钛酸钾晶须、玄武岩纤维中的一种或几种；所述润滑剂为甲基硅油、乙基硅油、聚醚改性硅油、硅酸酯、磷酸酯、氟油中的一种或几种；所述分散剂为乙烯基双硬脂酰胺(EBS)、硬脂酸单甘油酯(GMS)、三硬脂酸甘油酯(HTG)中的一种或几种。

本发明还提供一种低摩擦系数聚苯硫醚材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：界面改性聚苯硫醚粉体颗粒、增强剂、润滑剂、分散剂混合，经熔融混合挤出，得到低摩擦系数聚苯硫醚材料。

对于现有技术，本发明取得了以下技术进步：

本发明首先对聚苯硫醚颗粒表面进行聚酰亚胺凝胶的包覆，聚酰亚胺凝胶中含有金属硫化物和极性溶剂，之后真空烘箱加热处理以及后续的熔融挤出时，温度较高，达到200℃以上，一方面金属硫化物在该温度范围会和聚苯硫醚高分子链末端残留的Cl键反应，增强聚酰亚胺凝胶在聚苯硫醚颗粒表面的附着力；另一方面，温度高于极性溶剂沸点，极性溶剂会在高温处理过程中逐渐挥发，使聚酰亚胺凝胶转变为气凝胶，从而在聚苯硫醚颗粒表面形成固气复合相界面。然后将界面改性聚苯硫醚粉体颗粒与增强剂、润滑剂和分散剂按一定质量份熔融混合得到低摩擦系数聚苯硫醚复合材料，该材料在发生摩擦时通过聚苯硫醚微观结构上具有的复合相界面能阻隔或降低摩擦产生的热量传到聚苯硫醚材料上，降低材料蠕变的发生，同时利用聚苯硫醚微观结构上具有的复合相界面可减少摩擦力的产生，从而降低材料摩擦系数，显著提高耐磨性。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。所采用的实验原料均为市售产品，未经过二次加工。下面实施例和对比例中聚苯硫醚均采购自德国默克公司，数均分子量约22000。

制备例1

在三口瓶上装上搅拌器、回流冷凝管，在上述三口瓶中加入100.12g(0.5mol)4,4′-二氨基二苯醚和300g极性溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，通氮气条件下搅拌30min，使其完全溶解；加入70.44g(0.51mol)1-环戊烯-1,2-二羧酸酐到上述体系中，通氮气条件下，常温反应8h；加入250g甲苯作为带水剂，加热到180℃反应至无水分分出，冷却，加入1.69gNa₂S，搅拌使其在溶液中混合均匀，后将上述溶液体系陈化3天，形成包含无机盐和极性有机溶剂的聚酰亚胺凝胶。

制备例2

其他条件和操作与制备例1相同，区别在于，Na₂S用量为0.95g。

制备例3

其他条件和操作与制备例1相同，区别在于，Na₂S用量为2.31g。

实施例1

1)取市售聚苯硫醚颗粒粉碎成粒径D50＝30μm的颗粒；将100质量份聚苯硫醚颗粒和30质量份制备例1制得的聚酰亚胺凝胶，在滚球机中以100rpm速度滚球处理1h，得到聚酰亚胺凝胶包覆的聚苯硫醚颗粒；

2)将聚酰亚胺凝胶包覆的聚苯硫醚颗粒在真空烘箱中210℃，0.4MPa条件下热处理2h，使硫化钠与聚苯硫醚表面的残余氯键反应从而增强聚酰亚胺凝胶在聚苯硫醚表面的附着力，同时使包覆在聚苯硫醚粉体颗粒表面的聚酰亚胺凝胶中的极性溶剂逐渐挥发，使聚酰亚胺凝胶形成气凝胶结构，得到界面改性聚苯硫醚粉体颗粒；

3)称取步骤3)制备的70质量份界面改性聚苯硫醚粉体颗粒与15质量份增强剂玻璃纤维、0.5质量份润滑剂甲基硅油、1.3质量份分散剂乙烯基双硬脂酰胺(EBS)充分搅拌混合，再经双螺杆挤出机熔融混炼挤出(180-260℃)，造粒，得到低摩擦系数聚苯硫醚复合材料。

实施例2

其他条件和操作与实施例1相同，区别在于，步骤(1)中的制备例1制得的聚酰亚胺凝胶替换为制备例2制得的聚酰亚胺凝胶。

实施例3

其他条件和操作与实施例1相同，区别在于，步骤(1)中的制备例1制得的聚酰亚胺凝胶替换为制备例3制得的聚酰亚胺凝胶。

实施例4

其他条件和操作与实施例1相同，区别在于，步骤(1)中的制备例1制得的聚酰亚胺凝胶用量为40质量份。

实施例5

其他条件和操作与实施例1相同，区别在于，步骤(2)中，聚酰亚胺凝胶包覆的聚苯硫醚颗粒在真空烘箱中230℃，0.5MPa条件下热处理1.5小时。

实施例6

其他条件和操作与实施例1相同，区别在于，步骤(3)中，各物料用量为：80质量份界面改性聚苯硫醚粉体颗粒，20质量份增强剂玻璃纤维、0.4质量份润滑剂甲基硅油、1.7质量份分散剂乙烯基双硬脂酰胺(EBS)。

对比例1

市售聚苯硫醚颗粒粉碎成粒径D50＝30μm的颗粒，取70质量份聚苯硫醚粉体颗粒，15质量份增强剂玻璃纤维、0.5质量份润滑剂甲基硅油、1.3质量份分散剂乙烯基双硬脂酰胺(EBS)充分搅拌混合，再经双螺杆挤出机熔融混炼挤出(180-260℃)，造粒，得到聚苯硫醚材料。

对比例2

其他条件和操作与实施例1相同，区别在于，步骤(2)中，真空烘箱热处理条件是150℃，0.8MPa，未能有效形成气凝胶。

效果例

对以上实施例和对比例中得到的聚苯硫醚材料进行各项性能测试，其中拉伸强度测试按照国标GB/T1040进行，抗冲击强度测试按照国标GB/T1843进行，摩擦系数测试按照国标GB/T3960-2106测试。测试结果如下表1：

表1聚苯硫醚材料性能测试结果表

从上表结果可看出，采用本发明的界面改性聚苯硫醚粉末颗粒制备的聚苯硫醚复合材料的耐磨性和力学强度都有所提高。

Claims (9)

1.一种低摩擦系数聚苯硫醚材料，其特征在于，其制备原料包括：界面改性聚苯硫醚粉体颗粒，增强剂、润滑剂和分散剂，所述界面改性聚苯硫醚粉体颗粒是通过将聚苯硫醚粉体颗粒表面包覆一层含有无机盐和极性溶剂的高分子凝胶形成复合相界面而得；或者所述界面改性聚苯硫醚粉体颗粒是通过将聚苯硫醚粉体颗粒表面包覆一层含有无机盐和极性溶剂的高分子-无机杂化凝胶形成复合相界面而得；

所述无机盐为硫化钠、硫化钾中的至少一种，所述极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；所述高分子凝胶为聚酰亚胺凝胶，所述高分子-无机杂化凝胶为聚酰亚胺-二氧化硅杂化凝胶；

无机盐占凝胶原料总和的0.2-0.5 wt%，单体占凝胶原料总和的30-45wt%，其余为极性溶剂。

2.如权利要求1所述的低摩擦系数聚苯硫醚材料，其制备原料按质量份数计，包含：界面改性聚苯硫醚粉体颗粒70-90份，增强剂10-30份，润滑剂0.2-1份和分散剂1-3份。

3.如权利要求2所述的低摩擦系数聚苯硫醚材料，其制备原料按质量份数计，包含：界面改性聚苯硫醚粉体颗粒70-80份，增强剂15-20份，润滑剂0.3-0.8份，分散剂1-2份。

4.如权利要求1所述的低摩擦系数聚苯硫醚材料，其中，所述界面改性聚苯硫醚粉体颗粒粒径≤100μm。

5.如权利要求1所述的低摩擦系数聚苯硫醚材料，其中，所述界面改性聚苯硫醚粉体颗粒粒径为100nm-50μm。

6.如权利要求1所述的低摩擦系数聚苯硫醚材料，其中，界面改性聚苯硫醚粉体颗粒的制备方法包括以下步骤：

将聚苯硫醚粉末颗粒表面包覆一层含有无机盐和极性溶剂的高分子凝胶，或者包覆一层含有无机盐和极性溶剂的高分子-无机杂化凝胶，形成复合相界面，然后加热至200-280℃，使无机盐与聚苯硫醚表面的残余氯键反应从而将凝胶中的高分子共价连接到聚苯硫醚表面，并在加热过程中进行干燥使包覆的凝胶形成气凝胶结构。

7.如权利要求1所述的低摩擦系数聚苯硫醚材料，其中，所述增强剂为玻璃纤维、碳纤维、短切芳纶纤维、绝缘钛酸钾晶须、玄武岩纤维中的一种或几种。

8.如权利要求1所述的低摩擦系数聚苯硫醚材料，其中，所述润滑剂为甲基硅油、乙基硅油、聚醚改性硅油、硅酸酯、磷酸酯、氟油中的一种或几种；所述分散剂为乙烯基双硬脂酰胺、硬脂酸单甘油酯、三硬脂酸甘油酯中的至少一种。

9.如权利要求1-8任一项所述的低摩擦系数聚苯硫醚材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将聚苯硫醚颗粒粉碎成粒径≤100μm的粉体颗粒；

2）制备含有无机盐和极性溶剂的高分子凝胶或高分子-无机杂化凝胶；

3）将步骤1）制备的聚苯硫醚粉体颗粒与步骤2）制备的高分子凝胶或高分子-无机杂化凝胶充分搅拌混合，使凝胶包覆在聚苯硫醚粉体颗粒外表面，然后在真空烘箱中加热到200℃-280℃，保持1小时以上，使无机盐与聚苯硫醚表面的残余氯键反应从而将凝胶中的高分子共价连接到聚苯硫醚表面，同时进行干燥，使包覆在聚苯硫醚粉体颗粒表面的凝胶变成气凝胶结构，形成界面改性聚苯硫醚粉体颗粒；

4）将步骤3）制备的界面改性聚苯硫醚粉体颗粒与增强剂、润滑剂、分散剂按计量比混合，再经熔融混合挤出，得到低摩擦系数聚苯硫醚材料。