CN1204604C - 半导体晶片表面保护粘结膜及其应用 - Google Patents

半导体晶片表面保护粘结膜及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种即使将半导体晶片厚度薄层化到150微米以下，也能防止晶片翘曲，能在晶片不破损的条件下容易将其剥离的半导体晶片表面保护用粘结膜。一种半导体晶片表面保护用粘结膜，是在基材膜一个表面上形成有粘结剂层的半导体晶片表面保护用粘结膜，其特征在于其中所说的基材膜至少含有一层具有下记特性A、特性B或特性C中至少一个特性的层。特性A：18～50℃全温度范围内储藏弹性模数为1×109～1×1010Pa的高弹性模数特性(A)；特性B：50～90℃范围内至少部分温度区域储藏弹性模数处于1×108Pa以下的高弹性模数特性(B)；特性C：23℃和90%RH下经过4小时吸水后的尺寸变化率为0.05～5%的吸水膨胀性高弹性模数特性(C)。

Description

半导体晶片表面保护粘结膜及其应用
技术领域
本发明涉及半导体晶片表面保护用粘结膜，以及使用该半导体晶片表面保护用粘结膜对半导体晶片内表面的加工方法。详细地讲，本发明涉及在硅、镓-砷等半导体晶片集成电路的形成侧面上粘贴粘结膜对该晶片的另一面加工时使用的半导体晶片表面保护用粘结膜，以及使用该半导体晶片表面保护用粘结膜对半导体晶片内表面的加工方法。更详细地讲，在薄层化的半导体芯片的制造工序中，特别是在内表面加工工序、粘结膜剥离工序和输送操作中等，为防止晶片破损和提高生产率而采用的半导体晶片表面保护用粘结膜以及使用它的半导体晶片内表面的加工方法。
背景技术
近年来，随着IC卡、便携式通讯仪器等的普及，或者伴随着对电子仪器小型化和薄层化要求的日益提高，人们期望使半导体芯片进一步薄层化。过去半导体芯片的厚度已达300微米左右，但是有些用途却要求薄层化达到150微米以下。
半导体芯片，一般是在经历形成集成电路的半导体晶片表面粘贴半导体晶片表面保护用粘结膜的工序、半导体晶片内表面加工的薄层化工序和剥离半导体晶片表面保护用粘结膜的工序后，对半导体晶片进行切片加工的方法制造的。尤其是制造薄层化到厚度达150微米以下的半导体芯片时的内表面加工，首先用以往进行的磨削加工薄层化到200～150微米左右，然后再经抛光加工和化学腐蚀加工等进一步使之薄层化。但是最近开发出一种不经抛光加工和化学腐蚀加工等加工过程，仅用磨削加工就能将半导体晶片薄层化到25微米的技术。
但是薄层化后的半导体晶片，因刚性低有时会使半导体晶片的翘曲变形显著增大，在制造上产生问题。将半导体芯片薄层化的工序中，通常用自动装置将半导体晶片从专用箱中逐片取出，固定在加工机械内被称为的卡盘台(チヤツクテ-ブル)的夹具上后实施对内表面的加工。再用自动装置将内表面加工后的晶片置于专用箱室中或者输送到下一工序。此时若晶片翘曲显著，会使晶片破损或者因不能被自动装置输送等而会使工序停止。而且在半导体晶片表面保护用粘结膜的剥离工序中，将晶片固定在剥离机械内的卡台上时，往往因平坦化不适当而出现晶片破损等重大问题。
薄层化后的半导体晶片容易发生翘曲。晶片翘曲据说起因于晶片表面粘贴的半导体晶片表面保护用粘结膜的残余应力，以及设置在晶片表面上的集成电路保护膜的残余应力。半导体晶片表面保护用粘结膜的残余应力，是在半导体晶片表面粘贴粘结膜时施加在该粘结膜上的张力而产生的。一般而言，使用容易伸长的软质基材膜的半导体晶片表面保护用粘结膜残余应力大，半导体晶片容易产生翘曲。
另一方面，电路保护膜的残余应力以聚酰亚胺系保护膜最为显著。特别是在聚酰亚胺保护膜厚的场合下，将半导体晶片薄层化时该聚酰亚胺系保护膜的残余应力会使晶片的翘曲加大，造成晶片破损或者不能用自动装置输送等使工序停止等重大事故。
作为减小这种薄层化后晶片翘曲的手段，人们着眼于试图减小将半导体晶片表面保护用粘结膜粘贴在半导体晶片表面上时的残余应力而做了各种试验研究，例如特开2000-150432，和特开2000-212524号公报上分别公开了使用应力缓和率高的基材膜半导体晶片表面保护用粘结膜，和使用具有高抗拉弹性模数的基材膜半导体晶片表面保护用粘结膜。
特开2000-150432号公报记载的使用应力缓和率高的基材膜半导体晶片表面保护用粘结膜，将其粘贴在半导体晶片表面上时虽然具有减小残余应力的效果，但是其缺点是不能防止因电路保护膜的残余应力而造成的半导体晶片的翘曲。而特开2000-212524号公报记载的使用具有高抗拉弹性模数的基材膜的半导体晶片表面保护用粘结膜，虽然具有矫正半导体晶片翘曲的效果，但是却难于从半导体晶片表面将其剥离。
发明内容
鉴于上述问题，本发明目的在于提供一种半导体晶片表面保护用粘结膜，这种粘结膜即使在半导体晶片内表面磨削加工中将晶片厚度薄层化到150微米以下的场合下也能矫正和防止因半导体晶片电路保护膜的残余应力而造成半导体晶片的翘曲，不会使晶片破损而且容易剥离，以及使用它对半导体晶片内表面的加工方法。
本发明人等就减小半导体晶片翘曲而进行了深入研究，结果发现，作为粘结膜的基材膜着眼于(A)从室温附近温度至50℃的全温度范围内维持高刚性的特性，(B)加热到50℃以上降低刚性的特性，和(C)23℃和90％RH(相对湿度)下经4小时吸水后的尺寸变化率为0.05～0.5％的特性，通过采用具有这些特性中(A)和(B)二特性、(A)和(C)二特性、以及(A)、(B)和(C)三特性的基材膜能够解决上述课题，因而完成了本发明。
也就是说，本发明涉及一种半导体晶片表面保护用粘结膜，是基材膜的一个表面上形成有粘结剂层的半导体晶片表面保护用粘结膜，其特征在于所说的基材膜具有特性A和、特性B或特性C中至少一个特性。特性A：50℃下膜的硬挺度(日文原文为“刚软度”)值处于0.08～1.50N范围内的高刚性特性(A)。特性B：90℃下膜的硬挺度值小于50℃下膜硬挺度值的三分之一的特性(B)。特性C：23℃和90％RH下经过4小时吸水后的尺寸变化率为0.05～0.5％的吸水膨胀性高弹性模数特性(C)。
此外本发明还涉及一种半导体晶片表面保护用粘结膜，是基材膜一个表面上形成有粘结剂层的半导体晶片表面保护用粘结膜，其特征在于其中所说的基材膜至少含有一层具有特性A’和、特性B’或特性C中至少一个特性的层。
特性A’：18～50℃全温度范围内的储藏弹性模数为1×109～1×1010Pa的高弹性模数特性(A’)；
特性B’：50～90℃范围内至少部分温度区域内的储藏弹性模数为1×108Pa以下的高弹性模数特性(B’)；
特性C：23℃和90％RH下经过4小时吸水后的尺寸变化率为0.05～0.5％的吸水膨胀性高弹性模数特性(C)。
本发明涉及的半导体晶片表面保护用粘结膜，其特征在于基材膜具有上述特性A和B，A和C，或者A、B和C。
本发明另外还涉及一种半导体晶片表面保护用粘结膜，其特征在于其中所说的基材膜是至少含有一层具有特性A’和、特性B’或特性C中至少一个特性层的膜。
本发明涉及一种半导体晶片表面保护用粘结膜，其中具有特性A’和、特性B’或特性C中至少一个特性的层，优选18～50℃温度范围内储藏弹性模数的最高值(E’max)与最低值(E’min)之比(E’max/E’min)为1.0～1.1的。
而且上述半导体晶片表面保护用粘结膜，优选基材膜至少含有一层低弹性模数树脂层的半导体晶片表面保护用粘结膜。
本发明的另一发明是一种半导体晶片内表面的加工方法，该方法是使用上述半导体晶片表面保护用粘结膜的半导体晶片内表面加工方法，其中在半导体晶片电路形成面上通过其粘结剂层将所说的半导体晶片表面保护用粘结膜粘贴后，进行内表面加工至所说的半导体晶片厚度达到150微米以下，接着将所说的半导体晶片表面保护用粘结膜加热到50～90℃将其剥离。
通过使用本发明涉及的半导体晶片表面保护用粘结膜，在半导体晶片内表面磨削加工中即使将集成电路被保护膜保护的晶片薄层化到厚度变成150微米以下的场合下，也能抑制在将半导体晶片表面保护用粘结膜粘贴半导体晶片的集成电路形成面上时基材膜的伸长，能够矫正和防止因半导体晶片电路保护膜的残余应力造成晶片的翘曲。而且半导体晶片非集成电路形成面进行磨削时注入的冷却水、粘结膜表面的洗涤水等使半导体晶片表面保护用粘结膜的基材膜适度膨胀，能够矫正和防止半导体晶片的翘曲，防止晶片破损。此外，将本发明的半导体晶片表面保护用粘结膜从半导体晶片的集成电路形成面上剥离时，通过加热能使基材膜低弹性模数化，因而能在晶片不破损的条件下容易将其剥离。
附图的说明
图1表示各种基材膜的储藏弹性模数的温度分散。
具体实施方式
以下详细说明本发明。本发明的半导体晶片表面保护用粘结膜，是在基材膜一面形成有粘结剂层的。本发明的半导体晶片表面保护用粘结膜可以用于半导体晶片的内表面加工工序中，即通常在室温附近的温度下，即18～30℃左右的室内，借助于粘结剂层将其粘贴在半导体晶片的集成电路形成面(以下称为表面)上后，对半导体晶片的非集成电路形成面(以下称为内表面)实施加工，接着加热半导体晶片表面保护用粘结膜将其剥离的工序中。
首先说明本发明的半导体晶片表面保护用粘结膜(以下称为粘结膜)。本发明的粘结膜，是在制成基材膜后利用在其一面上形成粘结剂层的方法制造的。通常，粘结剂层的表面上粘贴有剥离膜。粘结剂层的形成方法，可以举出在剥离膜的一面上涂布粘结剂涂布液并干使之燥形成粘结剂层后，将得到的粘结剂层转写在基材膜一面上的方法，以及在基材膜的一面上涂布粘结剂涂布液并使之干燥形成粘结剂层的方法。采用前法的场合下，使用时将剥离膜剥离。使用后法的场合下，为了防止环境造成的污染等优选在粘结剂层表面上粘贴剥离膜。
在基材膜还是在剥离膜的哪面上涂布粘结剂涂布液，由基材膜和剥离膜的耐热性以及半导体表面的非污染性决定。例如，当剥离膜的耐热性优于基材膜的场合下，应当在剥离膜表面上设置粘结剂层后再向基材膜侧转写。当耐热性相同或者基材膜的耐热性较好的场合下，应当在基材膜表面上设置粘结剂层，在粘结剂层的表面粘贴剥离膜。
但是对于粘结膜而言，考虑到利用剥离剥离膜时露出的粘结剂层表面来粘贴半导体晶片表面，为了防止粘结剂层对半导体晶片表面的污染，不管基材膜的耐热性如何都应当优选使用耐热性好的剥离膜，在其表面上涂布粘结剂涂布液并将其干燥形成粘结剂层的方法。
本发明涉及的粘结膜用基材膜的特征在于，备有下记特性A和、特性B或特性C中至少一个特性。具体讲在于使用备有特性A和B二个特性、特性A和C二个特性、或者特性A、B和C三个特性的。
50℃下，更优选在18～50℃全温度范围内膜硬挺度值处于0.08～1.50N范围内，特别优选处于0.1～1.0N范围内的高刚性特性(A)(以下称为特性A)的。90℃下，更优选50～90℃中至少在部分温度范围内，膜硬挺度值小于50℃下膜硬挺度值三分之一的，特别优选小于18～50℃温度范围内膜硬挺度最大值三分之一，尤其优选小于五分之一的特性(B)(以下称为特性B)。23℃和90％RH下经过4小时吸水后的尺寸变化率为0.05～0.5％，优选0.1～0.5％的吸水膨胀性高弹性模数特性(C)(以下称为特性C)。
本发明中另一发明涉及的粘结膜用基材膜的特征在于，基材膜的至少一层备有下记特性A’和、特性B’或C中至少一个特性。
具体讲，在于使用含有至少一层备有特性A’和B’二特性、特性A’和C二特性、或者特性A’、B’和C三特性层的基材膜。
18～50℃全温度范围内储藏弹性模数为1×109～1×1010Pa、更优选1×109Pa～7×109Pa范围内的高弹性模数特性(A’)(以下称为特性A’)；
50～90℃范围内至少部分温度区域的储藏弹性模数为1×108Pa以下，更优选5×107Pa以下的高弹性模数特性(B’)(以下称为特性B’)。
上述特性B’优选从高于50℃至90℃至少部分温度区域内的储藏弹性模数为1×108Pa以下，更优选为1×107Pa以下。
此外至少一层备有特性A和、特性B或特性C中至少一个特性的基材膜的层，优选备有特性A’和特性B’或特性C的层。
粘结膜的基材膜，由于备有上述特性A和B二特性，通过其刚性能抑制在半导体晶片表面上粘贴半导体晶片表面保护用粘结膜时基材膜的伸长，因而能矫正半导体晶片因其表面上所形成电路保护膜的残余应力所引起的晶片翘曲，具有防止晶片破损的效果。而且从晶片表面剥离粘结膜时，利用加热到50～90℃左右的方法能降低基材膜的刚性，可以在晶片不破损的条件下容易将粘结膜剥离。
18～50℃全温度范围内膜硬挺度值一旦超过1.50N，由于其刚性过大往往难于将粘结膜粘贴在半导体晶片表面上。而且18～50℃全温度范围内膜硬挺度值一旦若0.08N，常常会使半导体晶片上电路保护膜翘曲的矫正效果降低。
而且粘结膜的基材膜的至少一层，由于具有上述特性A’和B’二特性，依靠其刚性能抑制在半导体晶片表面上粘贴半导体晶片表面保护用粘结膜时基材膜的伸长，因而能矫正半导体晶片因其表面上形成电路保护膜的残余应力所造成的晶片翘曲，具有防止晶片破损的效果。而且从晶片表面将粘结膜剥离时，利用加热到50～90℃左右的方法能降低基材膜的刚性，因而能在晶片不破损的条件下容易将粘结膜剥离。
此外，基材膜的至少一层在18～50℃全温度范围内的储藏弹性模数值一旦超过1×1010Pa，其过大的刚性往往难于将粘结膜粘贴在半导体晶片表面上。而且18～50℃全温度范围内的储藏弹性模数值若小于1×109Pa，常常使半导体晶片电路保护膜的翘曲矫正效果减小。上述特性B’的高弹性模数树脂层在50～90℃至少部分温度区域内的储藏弹性模数下限，优选为1×105Pa左右。
粘结膜的基材膜，由于备有上述特性A和C两个特性，依靠其刚性能抑制在半导体晶片表面上粘贴半导体晶片表面保护用粘结膜时基材膜的伸长，因而能矫正半导体晶片在其表面上形成电路保护膜的残余应力所造成的晶片翘曲，具有防止晶片破损的效果。
而且对晶片内表面磨削加工时，由于基材膜吸收粘贴胶带表面洗涤时使用的水或者晶片冷却用注入的冷却水(以下叫做磨削水)而使基材膜膨胀，这种膨胀作用所产生的力能矫正半导体晶片的翘曲。这种场合下，即使对于薄基材膜也能获得对晶片翘曲的显著矫正效果。18～50℃全温度范围内硬挺度一旦超过1.5N，其过大的刚性往往难将半导体晶片表面保护用粘结膜粘贴在半导体晶片上。
而且18～50℃全温度范围内硬挺度一旦小于0.08N，常常会使半导体晶片上电路保护膜翘曲的矫正效果降低。23℃和90％RH(相对湿度)环境下，经过4小时吸水后的尺寸变化率若低于0.05％，因膨胀作用对晶片翘曲的矫正效果减小。反之当尺寸变化率一旦超过0.5％，制成粘结膜后吸收空气中水分的数量与时俱增，有时会使粘结膜变形。
此外，而且粘结膜的基材膜的至少一层，由于具有上述特性A’和C二特性，其刚性可以抑制在半导体晶片表面上粘贴半导体晶片表面保护用粘结膜时基材膜的伸长，因而能矫正半导体晶片因在其表面上形成电路保护膜的残余应力所造成的晶片翘曲，具有防止晶片破损的效果。由于具有特性C，在晶片内表面磨削加工时因基材膜吸收粘贴胶带表面洗涤用水或者晶片冷却用注入的冷却水(以下叫做磨削水)而使基材膜膨胀，这种膨胀作用产生的力能够矫正半导体晶片的翘曲。这种场合下，即使对于薄基材膜也能获得晶片翘曲的显著矫正效果。
粘结膜的基材膜，由于具有上述特性A、B和C三特性，可以产生由于具有特性A和B以及特性A和C所产生全部效果的协同效果。因此考虑解决本发明的课题时优选同时具有特性A、B和C三个特性。
粘结膜的基材膜中至少一层，通过具有上述特性A’、B’和C三特性，可以产生由具有特性A’和B’，以及特性A’和C所产生全部效果的协同效果。因此在考虑解决本发明的课题时，优选使粘结膜的基材膜中的至少一层同时具有特性A’、B’和C三个特性。
本发明涉及的粘结膜用基材膜，既可以由具有上述特性A’和B’，特性A’和C，或者特性A’、B’和C的树脂层形成全部层，也可以由具有上述特性的树脂层形成至少一层，而其他树脂层可以由具有上述特性以外的树脂层形成。也就是说，可以是具有上述特性的树脂层与其他树脂层的层叠体。与其他树脂层层叠的场合下，优选考虑其他树脂的吸水特性等来设计其构成。例如，将吸水性小的树脂与具有特性C的树脂层叠的场合下，优选将具有特性C的树脂层设置在最外层。
含有本发明涉及的粘结膜用基材膜的特性A’和、特性B’或C的至少一个特性层，除上述特性A’之外，优选为备有在18～50℃温度范围储藏弹性模数的最高值(E’max)与最低值(E’min)之比(E’max/E’min)为1.0～1.1的特性。该储藏弹性模数的最高值(E’max)与最低值(E’min)之比(E’max/E’min)超过上述范围的场合下，在半导体晶片内表面加工中由于其磨削热使基材膜产生收缩变形等，往往导致内表面加工后半导体晶片翘曲增大。而且当高弹性模树脂层的厚度较大的场合下，一旦高弹性模数层在50～90℃范围内全温度区域内储藏弹性模数超过1×108Pa，就会使半导体晶片表面保护用粘结膜的剥离变得困难。
考虑到在半导体晶片表面上粘贴粘结膜时抑制基材膜的伸长，以及矫正和防止因半导体晶片在其表面上形成电路保护膜的残余应力使晶片产生的翘曲，具有上述特性的树脂层厚度优选30～300微米，更优选30～200微米。制成复数层的场合下，优选将具有上述特性的各层制得较薄，可以使其合计厚度为30～300微米。
具有上述特性(A’)和(B’)特性的树脂，例如可以举出腈系树脂、环状聚烯烃树脂(三井化学株式会社制造，商品名：アペル)、非晶形聚对苯二甲酸乙二醇酯(三井化学株式会社制造，商品名：PET-G)等树脂。以下就作为具有上述特性(A’)和(B’)特性的优选使用的腈系树脂加以说明。该腈系树脂可以通过在橡胶状聚合物存在下，用不饱和腈、(甲基)丙烯酸烷基酯，以及必要时能与这些树脂共聚的其他单体组成的单体混合物通过接枝共聚的方法制造。腈系树脂制造用的橡胶状聚合物，是仅含有共轭二烯单元的聚合物，或者是含有共轭二烯单元和能与共轭二烯单元共聚的单体，例如不饱和腈、芳香族乙烯基化合物、不饱和羧酸酯等单体单元的共聚物。
作为共轭二烯，除1，3-丁二烯外，例如还有异戊二烯、氯丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2，3-二乙基-1，3-丁二烯等。从容易获得和聚合性良好的观点来看，优选1，3-丁二烯和异戊二烯。作为不饱和腈，可以举出丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯代丙烯腈等，优选丙烯腈和甲基丙烯腈。此外，作为芳香族乙烯基化合物有苯乙烯和α-甲基苯乙烯等。作为不饱和羧酸酯，可以举出具有1～4个碳原子烷基的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。优选(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯。
具体讲，作为优选的橡胶状聚合物可以举出1，3-丁二烯聚合物、1，3-丁二烯-丙烯腈共聚物、1，3-丁二烯-丙烯腈和甲基丙烯腈共聚物、1，3-丁二烯-丙烯腈和苯乙烯共聚物和1，3-丁二烯-苯乙烯共聚物等。更优选1，3-丁二烯聚合物、1，3-丁二烯-丙烯腈共聚物和1，3-丁二烯-苯乙烯共聚物。
这些橡胶状聚合物中所含共轭二烯单元的比例，对得到的腈系树脂的耐冲击性产生影响。考虑的这一点，优选含有50重量％以上共轭二烯单元，更优选60重量％以上。而且橡胶状聚合物在腈系树脂中所占的比例对树脂的成形加工性产生影响。橡胶状聚合物量低于3重量％的场合下耐冲击性低，反之超过30重量％的场合下成形加工性能不良。考虑到这一点，橡胶状聚合物在腈系树脂全体中所占的比例优选处于3～30重量％范围内，更优选处于5～20重量％范围内。橡胶状聚合物虽然可用公知方法制造，但是以乳液聚合法最适用。而且对聚合温度没有特别限制，但是考虑到聚合速度和生产率等因素优选30～70℃温度范围。
在上述橡胶状聚合物存在下接枝共聚用的单体，可以使用不饱和腈、(甲基)丙烯酸烷基酯、以及必要时用的能与其共聚的其他单体。作为接枝共聚单体用的不饱和腈，可以举出丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯代丙烯腈等，优选丙烯腈和甲基丙烯腈。腈系树脂的特性受基体成分中所含不饱和腈单元组成的影响。也就是说，不饱和腈单元比例低于65重量％的场合下，除了耐药品性差之外，对刚性也产生影响。而且超过80重量％的场合下，不但成形加工性能差而且成形时还会变成黄色使色调变差。考虑到这一点，基体成分中优选含有65～80重量％，更优选70～80重量％的不饱和腈单元。
作为接枝共聚单体用的(甲基)丙烯酸烷基酯，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯和(甲基)丙烯酸丁酯等。(甲基)丙烯酸烷基酯，因烷基种类不同而使得到的腈系树脂特性产生变化。为了使得到腈系树脂的物质性能稳定在高水平上，优选(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯。
作为能与上述不饱和腈和(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的单体，可以举出芳香族乙烯基化合物、乙烯基醚、乙烯基酯和α-烯烃等。作为芳香族乙烯基化合物，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和乙烯基二甲苯等；作为乙烯基酯可以举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等；作为乙烯基醚可以举出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基异丙烯基醚、乙基异丙烯基醚等；作为α-烯烃可以举出异丁烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-1-己烯、2-甲基-1-庚烯、2-甲基-1-辛烯、2-乙基-1-丁烯、2-丙基-1-丁烯等。其中优选苯乙烯。
基体成分中的(甲基)丙烯酸烷基酯单元以及必要时使用的能与这些单元共聚的单体单元的组成，对腈系树脂的物质性质有影响。具体讲，当(甲基)丙烯酸烷基酯单元以及必要时使用的能与这些单元共聚的单体单元在基体成分中所占的合计比例低于20重量％的场合下，成形加工性差。而且超过35重量％时储藏弹性模数低。考虑到这一点，(甲基)丙烯酸烷基酯单元以及必要时使用的能与这些单元共聚的单体单元在基体成分中所占的合计比例优选处于20～35重量％范围内。更优选20～30重量％。
不饱和腈以及能与(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的其他单体单元，在基体成分中的最大含量可达20重量％左右。如果低于20重量％，则几乎不产生影响得到腈系树脂的特性，可以根据要求使用。
上述腈系树脂的聚合方法，可以采用乳液聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法及其组合方法等公知方法。但是考虑到容易除去聚合热、聚合后容易处理的程度、简化有机溶剂回收再生等附加设备等因素，优选采用乳液聚合法。采用乳液聚合法的场合下，由于能够得到胶乳状聚合产物而可以采用传统的公知方法，例如可以举出利用电解质或溶剂凝聚法或冷冻法使之凝固和分离，经水洗后干燥得到树脂的方法。
接枝共聚时用的表面活性剂，可以举出从脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基二苯醚二磺酸盐、烷基磷酸盐、聚氧乙烯烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基烯丙基硫酸酯盐、萘磺酸甲醛缩合物和聚氧乙烯烷基磷酸酯中选出的至少一种阴离子型表面活性剂。得到树脂中残存的表面活性剂，可以反映聚合物的凝固、分离和水洗处理的程度，所以为使本发明的腈系树脂组合物显示出抗静电性，优选使腈系树脂中含有0.05～2重量％表面活性剂。
对接枝共聚温度并无特别限制，可以在0～100℃温度范围内任意实施。但是考虑到聚合速度、转化率和生产率等，优选30～70℃。而且必要时还可以在聚合后添加增塑剂、稳定剂、润滑剂、染料和颜料以及填充剂等。
具有上述特性(A’)和(C)特性的树脂，例如可以举出上述腈系树脂、环状聚烯烃、非晶形聚对苯二甲酸乙二醇酯等非晶形聚酯和PES等。具有上述特性C(吸水膨胀性高弹性模数特性(C))的树脂层，因吸水而使刚性有某些降低。例如与晶片内表面磨削时的磨削水等接触的场合下，因吸水而变得有些柔软。因此当晶片的内表面磨削终止后，剥离粘结膜时的剥离性将会变得良好。
作为非晶形聚酯可以举出非晶形聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等。市售品可以举出三菱树脂株式会社制造的商品名为デイアフイクス等。
作为具有上述特性(A’)、(B’)和(C)三特性的树脂，可以举出上述腈系树脂、环状聚烯烃和非晶形聚酯等。
基材膜的总厚度优选50～300微米，更优选50～200微米。总厚度低于50微米时，使半导体晶片翘曲减小的效果降低，同时晶片内表面磨削时对晶片的保护性能也往往变差。而且一旦超过300微米，往往会产生内表面磨削后晶片集成电路面向上呈凸起状弯曲，以及粘结膜难于剥离等现象。而且在将粘结膜粘贴在晶片表面上时，常常发生粘贴操作的可操作性降低等问题。
本发明涉及的粘结膜使用的基材膜，可以在具有上述特性的树脂层上层叠低弹性模数树脂层，以便吸收内表面加工时的振动，使半导体晶片表面产生分级吸收作用等。若就能形成低弹性模数树脂层的树脂举例，则可以举出乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-烷基丙烯酸酯共聚物(1～4个碳原子烷基)等。其中优选乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，更优选醋酸乙烯酯单元含量为5～50重量％左右的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
低弹性模数膜层的厚度优选30～250微米，更优选30～150微米。厚度低于30微米时，往往不能充分吸收晶片表面的级差。而超过250微米往往使晶片内表面加工后半导体晶片厚度波动增大，对半导体晶片的品质产生不利影响。
作为基材膜的代表性制造方法，可以举出T模挤压法、吹胀法和流延法等。制造至少含有一层具有上述特性的高弹性模数树脂层的多层膜的场合下，可以举出一边用挤压机将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等低弹性模数树脂挤压成形，一边与事先准备的具有上述高弹性模数膜互相层叠的方法。为了提高这些多层膜层间的粘着力，可以在二者之间重新设置一种粘接层，或者实施电晕放电处理或化学处理。优选对设置粘结剂层的面实施电晕放电处理或化学处理。层叠低弹性模数树脂层的场合下，优选在低弹性模数树脂层侧形成粘结剂层。
本发明涉及的粘结膜用粘结剂层，优选对半导体晶片表面具有极低污染性的。粘结膜剥离后晶片表面污染重的场合下必须进行洗涤，但是经薄层化的晶片在洗涤工序中破损频度会增加。
本发明中，粘结剂层通常含有100重量份具有能与交联剂反应官能团的粘结剂聚合物，以及0.1～30重量份一个分子中有两个以上交联反应性官能团的交联剂。这种交联剂，例如可以举出射线固化型、热固化型、加热发泡型等具有粘着力开闭(Switching)功能的粘结剂，和没有开闭功能的通常粘结剂等。
作为没有开闭功能的通常粘结剂，可以举出天然橡胶、合成橡胶、硅橡胶、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯等丙烯酸系粘结剂等。考虑到粘结剂性质的控制和再现性等，这些粘结剂中优选丙烯酸系粘结剂。
粘结剂是丙烯酸系的场合下，构成粘结剂聚合物的主单体优选含有丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的。丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的实例，可以举出丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等。这些单体可以单独使用或者两种以上混合使用。主单体的用量，在作为粘结剂聚合物原料用全部单体总量中，优选占60～99重量％。使用这样组成的混合物可以得到含有组成几乎相同的丙烯酸烷基酯单元、甲基丙烯酸烷基酯单元或其混合单元的聚合物。
粘结剂聚合物优选具有能与交联剂反应的官能团的。作为能与交联剂反应的官能团，可以举出羟基、羧基、环氧基、氨基等。在粘结剂聚合物中导入这些能与交联剂反应的官能团的方法，一般可以采用在粘结剂聚合物聚合时，使这些具有能与交联剂反应的官能团的共聚单体共聚的方法。
例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、中康酸、甲基马来酸、富马酸、马来酸、衣康酸单烷基酯、中康酸单烷基酯、甲基马来酸单烷基酯、富马酸单烷基酯、马来酸单烷基酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、叔丁基氨基乙基丙烯酸酯、叔丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯等。也可以使一种这些共聚单体与上述主单体共聚，或者使两种以上这些单体与上述主单体共聚。具有能与上述交联剂反应官能团的共聚单体用量(共聚量)，在作粘结剂聚合物原料用的全部单体总量中，优选占1～40重量％。通过使用具有这种组成的单体混合物，可以得到含有组成几乎相同共聚单体的聚合物。
本发明中，除构成上述粘结剂聚合物的主单体和具有能与交联剂反应官能团的共聚单体之外，还可以与具有表面活性剂性质的特定共聚单体(以下叫做聚合性表面活性剂)共聚。聚合性表面活性剂，具有与主单体和共聚单体共聚的性质，即使万一因粘结剂层而使晶片表面产生污染，通过水清洗也能容易将其除去。
这种聚合性表面活性剂的实例，例如可以举出在聚氧乙烯壬基苯基醚的苯环上导入聚合性1-丙烯基的物质(第一工业制药株式会社制造，商品名：アクアロンRN-10、同RN-20、同RN-30、同RN-50等)、在聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸酯铵盐的苯环上导入聚合性1-丙烯基的物质(第一工业制药株式会社制造，商品名：アクアロンHS-10、同HS-20等)、以及分子内具有聚合性双键的磺基琥珀酸二酯系物质(花王株式会社制造，商品名：ラテムルS-120A和同S-180A等)。
必要时，还可以与丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、异氰酸酯丙烯酸乙酯、异氰酸酯甲基丙烯酸乙酯、2-(1-氮杂环丙基)乙基丙烯酸酯、2-(1-氮杂环丙基)乙基甲基丙烯酸酯等具有自交联性官能团的单体，醋酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯等具有聚合性双键的单体，以及二乙烯基苯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯等多官能团的单体共聚。
粘结剂聚合物的聚合反应机理，可以举出游离基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等。考虑到粘结剂的制造成本、单体官能团的影响和离子对半导体晶片表面的影响等，优选采用游离基聚合法。采用游离基聚合反应聚合时，作为游离基聚合引发剂，例如可以举出过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化异丁酰、过氧化辛酰、过氧化二叔丁酰、过氧化二叔戊酰等有机过氧化物，过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等无机过氧化物，以及2，2’-偶氮双异丁腈、2，2’-偶氮双-2-甲基丁腈、4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸等偶氮化合物等。
粘结剂聚合物的聚合方法，可以举出乳液聚合法、悬浮聚合法、溶液聚等公知聚合方法。其中优选乳液聚合法。利用乳液聚合法使粘结剂聚合物聚合的场合下，这些游离基聚合引发剂中，优选使用水溶性的过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等无机过氧化物，同样优选水溶性的4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸等分子内有羧基的偶氮化合物。考虑到离子对半导体晶片表面的影响，更优选过硫酸铵和4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸等分子内有羧基的偶氮化合物。特别优选4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸等分子内有羧基的偶氮化合物。
本发明用的一个分子中有两个以上交联反应性官能团的交联剂，是为使与粘结剂聚合物具有的官能团反应，调节交联密度、粘着力和凝聚力用的。作为交联剂，可以举出山梨糖醇聚缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚等环氧系交联剂，三羟甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羟甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、N，N’-二苯基甲烷-4，4’-双(1-氮丙啶甲酰胺)、N，N’-六亚甲基-1，6-双(1-氮丙啶甲酰胺)、N，N’-甲苯-2，4-双(1-氮丙啶甲酰胺)、三羟甲基丙烷-三-β-(2-甲基氮丙啶)丙酸酯等氮丙啶系交联剂，四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三羟甲基丙烷的甲苯二异氰酸酯三加成物、聚异氰酸酯等异氰酸酯系交联剂等。这些交联剂既可以单独使用，也可以两种以上并用。
而且粘结剂是水系(包括乳液)的场合下，异氰酸酯系交联剂因与水之间的副反应而迅速失活，所以与粘结剂聚合物的交联反应有时进行不充分。因此，这种场合下优选使用上述交联剂中的氮丙啶系或环氧系交联剂。
本发明中的一个分子内有两个以上交联反应性官能团的交联剂含量，相对于100重量份粘结剂聚合物而言，交联剂占0.1～30重量份，特别优选0.5～25重量份。交联剂含量少时，粘结剂层凝聚力不充分，有时使晶片表面产生污染。过多时粘结剂层与晶片表面的附着力减弱，在研磨加工中水及研磨屑有时会浸入，使晶片破损或者使晶片表面被研磨屑所污染。
构成本发明中粘结剂层的粘结剂，除了具有能与上述的交联剂反应官能团的粘结剂聚合物，以及一个分子中有两个以上交联反应性官能团的交联剂之外，为了调节粘着特性也可以适当含有松香系、萜烯树脂系等增粘剂和各种表面活性剂等。此外当粘结剂聚合物是乳液的场合下，还可以在不影响本发明目的的前提下适当含有二乙二醇单丁基醚等增膜助剂。
而且通过在粘结剂中加入射线固化性单体成分和低聚物成分、射线聚引发剂，也可以将粘结剂层制成射线固化性粘结剂。使用这种射线固化性粘结剂的场合下，将粘结膜从半导体晶片表面剥离前通过照射紫外线等射线，可以使该粘结剂固化，减小粘结力。
粘结剂层厚度对半导体晶片表面的污染性、粘着力等具有影响。粘结剂层厚度一旦减薄，有时会残留在晶片表面上；反之当粘结剂层厚度过厚时粘着力增高，往往降低剥离操作的操作性。所以从这些观点来看，粘结剂层的厚度优选1～100微米。
本发明中在基材膜的一个表面上形成粘结剂层时，可以采用将上述粘结剂制成溶液或乳液(以下将其统称为粘结剂涂布液)，利用辊涂机、商业涂布机、模涂布机(ダイコ-タ-)、迈尔棒涂机(メイヤ-バ-コ-タ-)、逆向辊涂机、转轮凹印机等公知方法涂布、干燥形成粘结剂层的方法。此时为了防止涂布的粘结剂层被环境污染，优选在涂布的粘结剂层表面上粘贴剥离膜。或者在剥离膜的一个表面上按照上述公知方法涂布粘结剂涂布液并使之干燥形成粘结剂层后，用干式层叠法等惯用方法将粘结剂层转写在基材膜上的方法(以下叫做转写法)。
对于涂布液干燥时的干燥条件并无特别限制，但是一般优选在80～300℃温度范围内干燥10秒钟～10分钟。更优选在80～200℃温度范围内干燥15秒钟～5分钟。本发明中为了充分促进交联剂与粘结剂聚合物间的交联反应，当粘结剂涂布液干燥终止后，还可以在40～80℃下将粘结膜加热5～300小时。
粘结膜的粘着力，对于晶片内表面的磨削加工、药液处理时等晶片的保护性，以及对于从晶片上剥离时剥离的操作性双方都有影响。考虑对晶片内表面磨削加工、药液处理时等晶片的保护性(防止磨削水、磨削屑和药液浸入)，优选使按照JIS Z-0237规定的方法，采用SUS304-BA板作被粘着体，在300mm/min剥离速度和180度剥离角度下测得的粘着力处于10～700g/25mm范围内。更优选处于10～500g/25mm范围内。
本发明涉及的粘结膜制造方法虽然如上所述，但是从防止半导体晶片表面污染的观点来看，基材膜、剥离膜、粘结剂等、全部原料和材料的制造环境、粘结剂涂布液的制备、保存、涂布和干燥环境等，均优选维持在美国联邦标准209b所规定的1000级清洁度以下。
以下说明本发明涉及的半导体晶片内表面的加工方法。本发明的半导体晶片内表面加工方法，其特征在于在对半导体晶片的内表面进行磨削加工、化学腐蚀加工或者同时实施这些操作时，均使用上述粘结名膜。具体细节如下：通常在被管理在18～30℃室温附近的温度下，将剥离膜从上述粘结膜的粘结剂层上剥离，使粘结剂层的表面露出，借助于粘结剂层粘贴在半导体晶片表面上。然后用粘结膜的基材膜层将半导体晶片固定在磨削机的卡盘台上，对半导体晶片的内表面进行磨削加工、化学腐蚀加工等。本发明中磨削加工和化学腐蚀加工等中的任何一个都可以单独进行，也可以二者都进行。在二者进行的场合下，进行顺序虽然任选，但是通常在磨削加工后再进行化学腐蚀加工等。
磨削加工和化学腐蚀加工等终止后，将该粘结膜剥离。无论在哪种内表面加工方法中，必要时还可以在粘结膜剥离后对半导体晶片表面实施水洗、等离子清洗等处理。经过这样一系列工序中的半导体晶片内表面磨削加工、化学腐蚀加工等操作，通过采用本发明方法，从半导体晶片磨削前通常为500～1000微米的厚度，在不产生破损等麻烦的条件下能将其薄层化到150微米以下。有些种类的半导体芯片能被薄层化到100微米以下，有时被薄层化到50微米以下。内表面磨削加工后的晶片厚度和化学腐蚀后的晶片厚度，可以根据半导体晶片的种类和目标最终厚度适当确定。内表面磨削前半导体晶片的厚度，可以根据半导体晶片的直径和种类等适当决定，内表面磨削后晶片的厚度可以根据所获得集成电路的种类和用途等适当决定。
将粘结膜粘贴在半导体晶片上的操作，虽然有时也采用人工方法进行，但是一般采用一种被称为处理辊状粘结膜用自动粘贴机的装置进行。这种自动粘贴机，例如可以举出タカトリ株式会社制造的ATM-1000B型和ATM-1100型品，日东精机株式会社制造的DR-850011型品，以及帝国精机株式会社制造的STL系列品等。
对半导体晶片内表面的磨削加工方式没有特别限制，可以采用纵向进给贯穿磨法和切入磨法等公知的磨削方式。磨削晶片内表面时优选边向半导体晶片和磨石供水边进行的方法。对晶片内表面磨削加工的磨削机，例如可以举出(株)デイスコ制造的DFG-841、同DFG-850和同DFG-860型，(株)冈本工作机械制作所制造的SVG-502MKII型等。
化学腐蚀加工有药液处理，被称作CMP的内表面抛光与化学腐蚀同时进行的方式，和等离子腐蚀等。例如药液处理使用从氢氟酸和硝酸、硫酸、乙酸等单一或混合物等酸性水溶液，氢氧化钾水溶液氢氧化钠水溶液等碱性水溶液等中选出的腐蚀液。药液处理方式中有将每个晶片浸渍在药液中的方式(浸渍法)，和边使晶片内表面旋转边使内表面与药液选择性接触的方式(旋转腐蚀法)等。
内表面磨削加工和药液处理等终止后，可以从晶片表面将粘结膜剥离。从晶片表面剥离粘结膜的操作，虽然有时用人工方法进行，但是一般采用称为自动剥离机的装置进行。将经减薄加工的晶片固定在真空卡盘台上，用自动剥离机将粘结膜剥离。剥离粘结膜之际，重要的一点是通过卡盘台将粘结膜加热。加热温度可以在50～90℃范围内根据使用的树脂选择适用的温度。而且粘结膜的剥离也可以在用划线胶带等固定的状态下进行。
作为自动剥离机，有タカトリ株式会社制造的ATRM-2000B型和ATRM-2100型，日东精机制造的HR-8500II型，以及帝国精机株式会社制造的STP系列品等。
作为能够使用本发明的剥离膜以及使用它的半导体晶片内表面加工方法的半导体晶片，不仅有硅晶片，而且还可以举出锗、镓-砷、镓-磷、镓-砷-铝等晶片。本发明的粘结膜以及使用它的半导体晶片内表面加工方法可以优选使用的半导体晶片，是集成电路被聚酰亚胺系保护膜保护的晶片。利用本发明，即使聚酰亚胺系保护膜厚度为1～20微米左右，也能矫正和防止因保护膜使晶片产生翘曲。
实施例
以下介绍实施例对本发明作更详细说明。以下示出的全部实施例和对照例，都是维持在美国标准209b规定的1000级以下清洁度的环境限下，实施了粘结剂涂布液的制备和涂布、半导体晶片内表面的抛光、以及半导体晶片表面保护膜用粘结膜的剥离操作的。本发明不受这些实施例的丝毫限制。此外实施例所示的各种特性值，均是按下记方法进行测定的。
1、各种特性的测定方法
1-1、粘着力测定(g/25mm)
除下面规定的条件以外，全部按照JIS Z-0237进行测定。在23℃下将实施例和对照例得到的粘结膜利用其粘结剂层粘贴在SUS304-BA板(IJS G-4305规定，长20厘米，宽5厘米)表面上，放置1小时。放置后将样品的一端夹住，在180度剥离角度和300毫米/分钟剥离速度下从SUS304-BA板表面将样品剥离，测定剥离时的应力，将其换算成g/25mm。
1-2、硬挺度测定(N)
将基材膜切成长宽各20厘米作为试验片。用测力传感器测定试验片被塞入8毫米狭缝沟中时的阻力值(N)，将此值作为硬挺度。本测定中使用了手感仪(HOM-2型，株式会社大荣科学精器制作所制造)。将装置设置在50℃和90℃环境下进行了测定。
1-3、储藏弹性模数(Pa)
取出膜状片材样品，制成机械方向30毫米、与机械方向正交方向10毫米的小册子状。使用动态粘弹性测定装置(レオメトリツクス株式会社制造，RSA-8II型，使用抗拉试验用附件)，在1HZ频率下和10℃～100℃温度范围内测定了此样品。具体讲，利用上述附件将样品设置在动态粘弹性测定装置上，边以3℃/分钟升温速度从10℃升温到100℃边测定储藏弹性模数。
1-4、基材膜的吸水尺寸变化率(％)
在膜状片材上大约每隔300毫米开直径约1毫米的针孔。用二维尺寸变形测定装置((株)ミツトヨ制造的CRYSTAL*μ、V-606型)测定此样品上针孔的间隔。以此时的针孔间隔为L0。然后将针孔间隔测定后的样品静置于23℃和90％RH的烘箱中。4小时后从烘箱中取出该样品，测定针孔的间隔。以此时的针孔间隔为L。按照下式计算吸水尺寸变化率(％)。测定了10个样品，用其平均值表示。
尺寸变化率(％)＝100×(L-L0)/L0
1-5、半导体晶片的翘曲(mm)
将表面被聚酰亚胺保护(涂布)的半导体硅晶片(直径约200毫米(8英寸))聚酰亚胺保护面朝上地置于平板上，测定晶片内表面与平板间的距离，测定10个样品，用其平均值表示。
2、腈系树脂的制备例1
2-1、橡胶状聚合物的制备
将含有以下成分的混合物装入不锈钢制聚合反应器中，在氮气气氛和搅拌下，45℃进行20小时聚合，当转化率达到90％时终止聚合。用减压溶出法除去未反应的单体，得到了固形分浓度约30重量％的橡胶状聚合物。而且从该聚合物中回收固形分，干燥后，经元素分析求出该聚合物中1，3-丁二烯和丙烯腈单元的含量，结果含有71重量％的1，3-丁二烯单元和29重量％的丙烯腈单元(橡胶状聚合物的制备成分：丙烯腈30重量份、1，3-丁二烯70重量份、脂肪酸皂2.4重量份、偶氮双异丁腈0.3重量份、叔十二碳硫醇0.5重量份、水200重量份)。
2-2、接枝聚合物的制备
在不锈钢制聚合反应器中加入下记组成的原料(初期添加成分)，搅拌下在氮气气氛中升温到58℃，直接搅拌30分钟后，加入含有0.08重量份过硫酸钾的水溶液作为聚合引发剂开始聚合(接枝聚合物制备用原料(初期添加成分)：丙烯腈15重量份、丙烯酸乙酯5重量份、上述(2-1)的橡胶状聚合物(固形分)10.5重量份、二辛基磺基琥珀酸钠0.407重量份、聚乙烯基吡咯烷酮0.103重量份、六偏磷酸钠0.035重量份、水150重量份)。
接着从聚合开始起算经过25分钟后添加磷酸将pH调节到3±0.3，再经过30分钟后边用6.5小时连续添加下记组成的原料(后添加成分)，边在58℃继续聚合(后添加成分原料：丙烯腈60重量份、丙烯酸乙酯20重量份、季戊四醇四(β-巯基丙酸酯)1.6重量份、二辛基磺基琥珀酸钠1.627重量份、聚乙烯基吡咯烷酮0.413重量份、六偏磷酸钠0.141重量份、水85重量份)。
在此添加期间内，从开始聚合到5小时为止也连续添加磷酸，一直到7小时为止使聚合体系pH保持在3±0.3下进行聚合。从聚合开始经过8小时后冷却，终止聚合。总转化率为92.7％。加入硫酸铝(浓度45重量％)使得到的树脂凝固，然后水洗，干燥后得到粉末状腈系树脂。
3、基材膜的制造例
3-1基材膜的制造例1
用吹胀法将前项2得到的腈系树脂成形为膜状，得到了厚度70微米的腈系树脂膜。在得到的腈系树脂膜上，层叠厚度50微米的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(三井·杜邦化学公司出品，商标：エバフレツクスP-1905(EV460))膜。此时对形成粘结剂层的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物侧实施电晕放电处理，制成总厚度120微米的基材膜1。厚度70微米腈系树脂膜的储藏弹性模数的温度分散(a)示于图1之中。厚度70微米腈系树脂膜的吸水尺寸变化率为0.25％。基材膜在50℃和90℃的硬挺度分别为0.82N和0.12N。
3-2、基材膜的制造例2
用吹胀法将前项2得到的腈系树脂成形为膜状，得到了厚度70微米的腈系树脂膜。对形成粘结剂层的一侧实施了电晕放电处理，制成的基材膜2。得到的厚度70微米腈系树脂膜的储藏弹性模数的温度分散，显示与制造例1相同的(a)值。基材膜2的吸水尺寸变化率为0.25％。基材膜在50℃和90℃的硬挺度分别为0.30N和0.08N。
3-3、基材膜的制造例3
用T模挤压法将前项2得到的腈系树脂成形为膜状，得到了厚度175微米的腈系树脂膜。对形成粘结剂层的一侧实施电晕放电处理，制成基材膜3。得到的基材膜3储藏弹性模数的温度分散(b)示于图1之中。基材膜3的吸水尺寸变化率为0.18％。基材膜3在50℃和90℃的硬挺度分别为0.54N和0.14N。
3-4、基材膜的制造例4
用T模挤压法将环状聚烯烃树脂(三井化学株式会社出品，商品名：アペル)成形为膜状，得到了厚度70微米的环状聚烯烃树脂膜。对形成粘结剂层的一侧实施电晕放电处理，制成基材膜4。得到的基材膜4的储藏弹性模数的温度分散(c)示于图1之中。基材膜4的吸水尺寸变化率为0.10％。基材膜4在50℃和90℃的硬挺度分别为0.34N和0.10N。
3-5、基材膜的制造例5
对厚度100微米的聚非晶形对苯二甲酸乙二醇酯树脂(三菱树脂株式会社出品，商品名：デイアフイクス)的粘结剂层形成面实施电晕放电处理，制成基材膜5。得到的基材膜5储藏弹性模数的温度分散(d)示于图1之中。基材膜5的吸水尺寸变化率为0.10％。基材膜5在50℃和90℃的硬挺度分别为0.51N和0.06N。
3-6、基材膜的对照制造例1
对厚度70微米的双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂制膜，对形成粘结剂层的一侧实施电晕放电处理，制成基材膜6。得到的基材膜6的储藏弹性模数的温度分散(e)示于图1之中。基材膜6的吸水尺寸变化率为0.02％。基材膜6在50℃和90℃的硬挺度分别为0.54N和0.440N。
3-7、基材膜的对照制造例2
对厚度175微米的双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂制膜，对形成粘结剂层的一侧实施电晕放电处理，制成基材膜7。得到的基材膜7的储藏弹性模数的温度分散(f)示于图1之中。基材膜7的吸水尺寸变化率为0.02％。基材膜7在50℃和90℃的硬挺度分别为0.80N和0.74N。
3-8、基材膜的对照制造例3
对厚度70微米的双向拉伸聚丙烯树脂制膜，对形成粘结剂层的一侧实施电晕放电处理，制成基材膜8。得到的基材膜8的储藏弹性模数的温度分散(g)示于图1之中。基材膜8的吸水尺寸变化率为0.02％。基材膜8在50℃和90℃的硬挺度分别为0.40N和0.37N。
3-9、基材膜的对照制造例4
用T模挤压法将厚度120微米的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(三井·杜邦化学公司出品，商标：エバフレツクスP-1905(EV460))制膜。对形成粘结剂层的一侧实施电晕放电处理，制成基材膜9。得到的基材膜9的储藏弹性模数的温度分散(h)示于图1之中。基材膜9的吸水尺寸变化率为-0.02％。基材膜9在50℃下硬挺度为0.54N，90℃下的数值未测定。
4、构成粘结剂层的粘结剂涂布液的制备例1
向聚合反应器中添加150重量份脱离子水、0.5重量份作聚合引发剂用的4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸(大冢化学株式会社制造，商品名：ACVA)、52.25重量份丙烯酸丁酯、25重量份甲基丙烯酸甲酯、15重量份甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、6重量份甲基丙烯酸、1重量份丙烯酰胺和0.75重量份作水溶性共聚单体用的在聚氧乙烯壬基酚醚(环氧乙烷加成摩尔数平均值约20)硫酸酯铵盐的苯环上导入了聚合性1-丙烯基的单体(第一工业制药株式会社制造，商品名：アクアロンHS-20)，搅拌下于70℃进行9小时乳液聚合，得到了丙烯酸树脂系水乳液。用14重量％氨水将其中和后，得到了含有40重量％固形分的粘结剂聚合物乳液(粘结剂主剂)。取100重量份得到的粘结剂主剂乳液(粘结剂聚合物浓度为40重量％)，再加入14重量％氨水将pH调整到9.3。接着添加2.5重量份氮丙啶系交联剂(日本触媒化学工业株式会社制造，商品名：ケミタイトPZ-33)和5重量份二乙二醇单丁醚，得到了能形成粘结剂层的粘结剂涂布液。
5、粘结膜制造例1～5和粘结膜对照制造例1～4
粘结膜制造例1～5使用了基材膜制造例1～5中得到的基材膜1～5，而粘结膜对照制造例1～4使用了基材膜对照制造例1～4中得到的基材膜6～9。在对一表面实施了硅酮处理(脱模处理)的厚度38微米的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(剥离膜)脱模处理后的侧面上，用商业涂布器涂布前项4得到的粘结剂涂布液，在120℃下干燥4分钟后，形成了厚度10微米的粘结剂层。利用干式层叠机，将前项3-1～3-9中得到的基材膜1～9的电晕放电处理面分别加压粘贴在得到的粘结剂层上，将粘结剂层转写在基材膜1～9各自经电晕放电处理的侧面上。转写后在60℃加热48小时后，冷却到室温，得到了半导体晶片表面保护用粘结膜1～10。将用基材膜1～9制成的粘结膜1～9分别作为半导体晶片表面保护用粘结膜1～9。得到的半导体晶片表面保护用粘结膜1～9的粘结力，依次为80g/25mm、75g/25mm、90g/25mm、75g/25mm、90g/25mm、75g/25mm、90g/25mm、80g/25mm和85g/25mm。
6、半导体晶片的内表面加工方法
6-1、半导体晶片的内表面加工方法实施例1
借助于粘结剂层将半导体晶片表面保护膜1粘贴在被10微米厚聚酰亚胺保护的半导体硅晶片(直径约200毫米(8英寸)，厚度725微米)表面上，用磨削装置((株)デイスコ制造，DFG-860型)，边用水冷却边对半导体硅晶片内表面进行磨削加工直到厚度达到50微米为止。对10片半导体硅晶片进行了同样的内表面加工。内表面磨削加工中未发生半导体晶片脱落、破裂等问题。内表面加工终止后，在粘贴半导体晶片表面保护膜1的状态下，用上记方法测定了半导体硅晶片的翘曲。结果发现，晶片翘曲量平均值为1.5毫米。然后用表面保护胶带剥离机(日东精机株式会社制造，HR-8500II型；使用的剥离胶带是三井化学株式会社制造的イクロスRM)，通过卡盘台加热至80℃状态下，将半导体晶片表面保护膜1剥离。剥离时没有发现晶片破损。进而用上述方法测定了半导体晶片表面保护膜1剥离后晶片的翘曲量，结果晶片翘曲量平均值为25毫米。得到的结果示于表1之中。
6-2、半导体晶片的内表面加工方法实施例2～5和对照例1～4
在半导体晶片的内表面加工方法的实施例2～5和对照例1～4中，除了分别使用半导体晶片表面保护膜2～5和半导体晶片表面保护膜6～9之外，与实施例1同样方法实施。
结果在实施例2～5中，对晶片表面磨削加工后没有发现半导体晶片脱落和破裂问题。而且半导体晶片表面保护用粘结膜的剥离性能也没有任何问题发生。晶片磨削后翘曲量平均值依次为1.8mm、0.5mm、1.7mm和1.0mm，没有问题。
而在对照例1～3的晶片内表面磨削加工中，虽然没有出现半导体晶片脱落和破裂问题，但是对照例4晶片内表面的磨削加工中却有五个晶片破损。而且对于半导体晶片表面保护膜的剥离性来说，对照例1有七个晶片端部产生缺陷；对照例2中粘结膜的基材膜刚性高，不能将半导体晶片表面保护用粘结膜剥离；对照例3有三个晶片端部产生缺陷；就对照例4中没有破损的粘结膜剥离后，没有发现剥离性问题。晶片磨削后翘曲量平均值依次为1.9mm、0.5mm、5mm和26mm。
得到的结果示于表1～2之中。
〔表1～2中记载的说明〕
EVA：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物
非晶形PET：非晶形聚对苯二甲酸乙二醇酯
PET：双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯
OPP：双向拉伸聚丙烯
最大与最小之比：18～25℃温度下储藏弹性模数的最高值(E’max)与其最小值(E’min)之比(E’max/E’min)。
表1
 基材种类 特性 基材膜的构成   硬挺度(N)50℃/90℃  最大与最小之比   吸水尺寸变化率(％)    粘着力(g/25mm) 内表面磨削时晶片破裂数(个) 粘结膜剥离前晶片翘曲量(mm) 粘结膜剥离时的状况
实施例1 1   A+BA+CA+B+C   腈系树脂70微米+EVA50微米 0.82/0.12 1.07 0.25 80 0 1.5mm 无剥离问题晶片破损：0个
实施例2 2   A+BA+CA+B+C  腈系树脂70微米 0.30/0.08 1.07 0.25 75 0 1.8mm 无剥离问题晶片破损：0个
实施例3 3   A+BA+CA+B+C  腈系树脂175微米 0.54/0.14 1.07 0.18 90 0 0.5mm 无剥离问题晶片破损：0个
实施例4 4   A+BA+CA+B+C  环状聚烯烃树脂70微米 0.34/0.10 1.07 0.10 75 0 1.7mm 无剥离问题晶片破损：0个
实施例5 5   A+BA+CA+B+C   非晶形PET100微米 0.51/0.06 1.10 0.10 90 0 1.0mm 无剥离问题晶片破损：0个
表2
基材种类 特性 基材膜的构成   硬挺度(N)50℃/90℃  最大与最小之比  吸水尺寸变化率(％) 粘着力(g/25mm)  内表面磨削时晶片破裂数(个) 粘结膜剥离前晶片翘曲量(mm)  粘结膜剥离时的状况
对照例1 6 A  PET70微米 0.54/0.44 1.02 0.02 75 0 1.9mm 七个晶片端部有缺陷发生
对照例2 7 A  PET175微米 0.80/0.74 1.02 0.02 90 0 0.5mm 不能剥离
对照例3  8  A  OPP70微米 0.40/0.37 1.58 0.02 80 0 5mm 三个晶片端部有缺陷发生
对照例4 9 -  EVA120微米 0.54/- 3.56 -0.02 85 5 26mm 无剥离问题
通过使用本发明的半导体晶片表面保护用粘结膜，在半导体晶片内表面加工中即使将集成电路受到保护膜保护的晶片薄层化到150微米以下，也能抑制半导体晶片的集成电路形成面上粘贴的半导体晶片表面保护用粘结膜的伸长，矫正和防止因半导体晶片电路保护膜的残余应力而引起晶片的翘曲。而且半导体晶片的非集成电路形成面磨削时所注入的冷却水、粘结膜表面的洗涤水等，能够使半导体晶片表面保护用粘结膜的基材膜适度膨胀，矫正和防止半导体晶片翘曲，防止晶片破损。此外，将半导体晶片表面保护用粘结膜从半导体晶片的集成电路形成面上剥离时，通过加热能使基材膜低弹性模数化，能使晶片在不破损的条件下容易剥离。

Claims (8)

1.一种半导体晶片表面保护用粘结膜，其特征在于，是在总厚度为50～300微米的基材膜一个表面上形成有粘结剂层的半导体晶片表面保护用粘结膜，其中所说的基材膜具有特性A和、特性B或特性C中至少一个特性：
特性A：50℃下膜硬挺度值处于0.08～1.50N范围内的高刚性特性(A)；
特性B：90℃下膜硬挺度值小于50℃下膜硬挺度值的三分之一的特性(B)；
特性C：23℃和90％RH下经过4小时吸水后的尺寸变化率为0.05～0.5％的吸水膨胀性高弹性模数特性(C)。
2.一种半导体晶片表面保护用粘结膜，其特征在于，是在总厚度为50～300微米的基材膜一个表面上形成有粘结剂层的半导体晶片表面保护用粘结膜，其中所说的基材膜至少含有一层具有特性A’和、特性B’或特性C中至少一个特性的层：
特性A’：18～50℃全温度范围内的储藏弹性模数为1×109～1×1010Pa的高弹性模数特性(A’)；
特性B’：50～90℃范围内至少部分温度区域的储藏弹性模数为1×108Pa以下的高弹性模数特性(B’)；
特性C：23℃和90％RH下经过4小时吸水后的尺寸变化率为0.05～0.5％的吸水膨胀性高弹性模数特性(C)。
3.按照权利要求2记载的半导体晶片表面保护用粘结膜，其特征在于其中所说的具有特性A’和、特性B’或特性C中至少一个特性的层，在18～50℃温度范围内储藏弹性模数的最高值(E’max)与其最低值(E’min)之比(E’max/E’min)为1.0～1.1。
4.按照权利要求2记载的半导体晶片表面保护用粘结膜，其特征在于其中所说的具有特性A’和、特性B’或特性C中至少一个特性的层的厚度为30～300微米。
5.按照权利要求1或2记载的半导体晶片表面保护用粘结膜，其特征在于所说的基材膜至少含有一层低弹性模数树脂层。
6.按照权利要求5记载的半导体晶片表面保护用粘结膜，其特征在于其中所说的低弹性模数树脂层是乙烯一醋酸乙烯酯共聚物层。
7.按照权利要求5记载的半导体晶片表面保护用粘结膜，其特征在于其中所说的低弹性模数树脂层的厚度为30～250微米。
8.一种半导体晶片非集成电路形成面的加工方法，所说的方法是利用其粘结剂层将半导体晶片表面保护用粘结膜粘贴在半导体晶片的集成电路形成面上，接着对非集成电路形成面加工到所说的半导体晶片厚度达到150微米以下，进而将所说的半导体晶片表面保护用粘结膜加热到50～90℃将其剥离的半导体晶片非集成电路形成面的加工方法，其特征在于使用权利要求1或2记载的半导体晶片表面保护用粘结膜作为半导体晶片表面保护用粘结膜。
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