CN1203162C - 液体洗涤剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有高的去污力而不损伤苯乙烯基树脂的液体洗涤剂组合物。该液体洗涤剂组合物包括(a)0.1-50%重量的至少两种彼此不同化合物的混合物，考虑到它们的结构异构体和/或它们的碳原子数目，其选自具有下列通式(I)的甘油-醚化合物：R-OCH2CH(OH)CH2OH(I)，其中R是具有1-11个碳原子的烷基或烯基；(b)0.01-30%重量的表面活性剂；(c)0.01-30%重量的助洗剂或碱性剂；和(d)余量的水。

Description

液体洗涤剂组合物
本发明涉及一种液体洗涤剂组合物，其对油迹和皂垢有极好的去污力，并且几乎不损伤基体材料，特别适合于作为厨房、浴室和盥洗室用洗涤剂，还可作为生活油迹用洗涤剂。
为除去依所处理对象不同如浴室、厨房、地板等而不同的油迹，通常使用具有适合于每一种油迹的组合物的洗涤剂。除去污力之外，还有更进一步的要求：当清洗物体时不引起对基体材料的损伤。例如，如果清洗最近被广泛用于不同结构材料的如苯乙烯基树脂例如ABS树脂的基体材料，或者清洗以苯乙烯基树脂与其他材料如金属、玻璃等结合的基体材料，它们可能由加入到洗涤剂中的溶剂而受到损伤。
本发明的目的是提供一种液体洗涤剂组合物，其不损伤各种基体材料，特别是以苯乙烯基树脂为代表的塑料基体材料，并且同时能够证明对各种油迹，特别是变性油迹和皂垢具有高的去污力。
本发明人先前曾提出一种硬表面洗涤剂组合物，其包括在其中加入一种特定范围的甘油-醚溶剂，作为适合于各种不同用途的洗涤剂，以解决麻烦的选择不同用途的洗涤剂(JP-A7-3289)。
为处理多样化材料，本发明人对在JP-A7-3289中公开的洗涤剂组合物进行了广泛的研究，结果，本发明人已发现由加入一种特定结合的甘油-醚代替现有技术组合物中使用的甘油-醚而获得的组合物，可提高去污力而不损伤基体材料，本发明因此而完成。
这就是说，本发明提供了一种液体洗涤剂组合物，包括：
(a)0.1-50％重量的至少两种彼此不同化合物的混合物，考虑到其中包含其结构异构体和/或碳原子数目，选择了有下列通式(I)的甘油-醚化合物：
R-OCH2CH(OH)CH2OH  (I)
其中R是具有1-11个碳原子的烷基或烯基，
(b)0.01-30％重量的表面活性剂，
(c)0.01-30％重量的助洗剂或碱性剂，和
(d)余量的水。
用于本发明中作为组分(a)的甘油-醚混合物至少是这样一种混合物，其满足(i)或(ii)所描述的条件：
(i)通式(I)表示的甘油-醚混合物，和其中甘油-醚是具有彼此不同碳原子数的烷基或烯基(即R)。
(ii)通式(I)表示的结构异构体，更准确地说，甘油-醚混合物优选的是两种或多种混合物。
甘油-醚的混合比例优选的在1∶9到9∶1范围内，特别优选的在2∶8到8∶2范围内，更优选的为3∶7到7∶3。
作为条件(i)，混合的R基是彼此不同的，R优选的是具有3-8个碳原子的烷基，更优选的是具有4-6个碳原子。作为条件(ii)，混合的R基是彼此不同的，因为R基互为结构异构体。它们之中，混合的R基优选的结合直链烷基，甲基支链烷基和/或乙基支链烷基，特别优选的是结合两种或多种选自其中的基团，尤其优选的是直链烷基与甲基支链烷基结合，或直链烷基与乙基支链烷基结合。作为条件(iii)，优选的是结合(i)和(ii)的甘油-醚。
最佳结合是具有4-6个碳原子的甘油-醚或其满足条件(ii)的混合物。
作为组分(a)的甘油-醚可以由例如路易斯酸催化剂存在下，将1-氯-2，3-环氧丙烷加到与R相应的醇上，然后使产物在碱性条件下开环，通过水解使环氧环打开而得到。
为获得足够的去污力和改善其在含水系统中的稳定性，组分(a)在液体洗涤剂中的含量为0.1-50％重量范围内，优选的是0.5-30％重量，更优选的是1-20％重量。
用于本发明中作为组分(b)的表面活性剂包括阴离子表面活性剂，非离子表面活性剂，两性表面活性剂和阳离子表面活性剂。
使用的阴离子表面活性剂可以是在JP-A 9-310091中，第8页，第13列，第41行到第9页，第15列，第49行所描述的那些，其中优选使用的是具有C8-C22烷基链的直链烷基苯磺酸，平均1-10摩尔环氧乙烷已加到聚氧乙烯烷基醚硫酸，平均1-10摩尔环氧乙烷已加到聚氧乙烯烷基醚羧酸，平均1-10摩尔环氧乙烷已加到聚氧乙烯烷酰胺羧酸及其钾、钠、镁和烷醇胺盐。
使用的非离子表面活性剂可以是在JP-A 9-310091中，第6页，第10列，第35行到第8页，第13列，第40行所描述的那些，其中优选使用的是具有C8-C22烷基链的、平均1-30摩尔环氧乙烷已加到聚氧乙烯烷基醚，平均1-30摩尔环氧乙烷和平均1-10摩尔环氧丙烷已加到聚氧乙烯氧化丙烯烷基醚，具有平均8-22个碳原子的脂肪酸烷醇酰胺或者其平均1-3个环氧乙烷(或环氧丙烷)分子已加到其衍生物，具有长链C8-C22烷基、其中可能有酰胺连接键的烷基胺氧化物，和具有C8-C22烷基链、其糖的平均缩合度为1.0-2.0的烷基多苷。
使用的两性表面活性剂可以是JP-A 9-310091中，第6页，第9列，第1行到第10列，第34行所描述的那些，在提到的那些中可用烷醇酰胺丙基-N，N-二甲基甘氨酸甜菜碱，烷醇酰胺丙基-N，N-二甲基-2-羟丙基磺基甜菜碱，烷基-N，N-二甲基甘氨酸甜菜碱，烷醇酰胺丙基-N，N-二甲基-丙基磺基甜菜碱，月桂基-N，N-二甲基-2-羟丙基磺基甜菜碱等制造。其中，就去污力和发泡力而言，优选的是月桂酰胺丙基-N，N-二甲基甘氨酸甜菜碱，肉豆蔻酰胺丙基-N，N-二甲基甘氨酸甜菜碱，椰油酰胺丙基-N，N-二甲基甘氨酸甜菜碱，月桂基-N，N-二甲基-2-羟丙基磺基甜菜碱，月桂酰胺丙基-N，N-二甲基-2-羟丙基甜菜碱等。
使用的阳离子表面活性剂可以是JP-A 9-310091中，第3页，第4列，第11行到第5页，第8列，第50行所描述的阳离子表面活性剂，就季盐来说，特别优选使用的是C6-C24的长链二-烷基二甲基铵盐，长链单烷基单苄基二甲基铵盐，和长链单烷基三甲基铵盐，所有这些当中都可能有酰胺键或酯键，抗衡离子优选的是卤原子如氯和溴原子，硫酸盐，和含烷基的硫酸盐残留物如甲基-和乙基-硫酸。胺类阳离子表面活性剂包括具有链长C6-C24烷基的长链二-烷基单甲基胺盐，其中可能有酰胺键或酯键，优选的是以氢氯化物、硫酸盐或磷酸盐的形式。
本发明中，可以加入阳离子表面活性剂来进一步改善去污力。在全部表面活性剂中阳离子表面活性剂的含量为5-80％重量范围内，在组合物中它的含量优选的是0.01-20％重量，更优选的为0.1-10％重量。
为获得足够的去污力，在液体洗涤剂组合物中组分(b)的含量为0.01-30％重量范围内，优选的是0.05-20％重量，更优选的为0.1-10％重量。
作为本发明中的组分(c)，可以使用JP-A9-310091，JP-A9-310098，JP-A10-21929等中所描述的烷基甘氨酸-N，N-二乙酸，天冬氨酸-N，N-二乙酸和丝氨酸-N，N-二乙酸，还有L-谷氨酸二乙酸和(S，S)-乙二胺二琥珀酸。但优选的是使用羟基羧酸如柠檬酸和苹果酸，二羧酸如琥珀酸和丙二酸，缩聚磷酸如焦磷酸，磷酸如乙烷-1-羟基-1，1-二磷酸，氨基三(甲基磷酸)，乙二胺四(亚甲基磷酸)，和氨基羧酸如乙二胺四乙酸，次氨基三乙酸，羟乙基乙二胺三乙酸，和它们的碱金属盐如钠盐、钾盐，它们的铵盐和烷醇胺盐以及它们的水溶性盐。
为获得足够的去污力，作为组分(c)的助洗剂的含量优选的是0.1-20％重量，特别优选的是0.5-10％重量。
作为组分(c)的碱性剂的优选的例子是氢氧化物如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等，碳酸盐如碳酸钠、碳酸钾、倍半碳酸钠等，硅酸盐如硅酸钠、硅酸钾等，烷醇胺如单乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇等，还有吗啉，N-乙基吗啉和氨。这些当中特别优选的是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、单乙醇胺、二乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、吗啉和氨。
为了去污作用，作为组分(c)的碱性剂的含量优选的在0.1-20％重量范围内，更优选的是0.5-10％重量。
本发明的液体洗涤剂组合物中除加入以上描述的组分外，还可加入其它组分，以达到满足本发明目的的程度。更准确地说，优选的含有乙醇、乙二醇、丙二醇以改善相稳定性，并且优选的加入较低烷基的苯磺酸盐如苯磺酸盐、甲苯磺酸盐、二甲苯磺酸盐或异丙苯磺酸盐作为低温稳定剂，还优选的加入3，5-二叔丁基-4-羟基甲苯、2，5-二叔丁基对苯二酚或DL-α-生育酚作为抗氧剂。特别地，还提到加入香精、着色物质(染料)和防腐剂作为产品的必要组分。
在本发明的液体洗涤剂组合物中，与上述组分一起加入的还有水。加入水的量为调节到总量达100％重量。此外，为改善去污力，本发明的液体洗涤剂组合物中优选地将pH值调节为3-13范围内。这种调节可以用含水氢氧化钠、氢氧化钾或盐酸来实现。
本发明的液体表面活性剂组合物虽然可应用于各种广泛的用途，但特别优选地是作为用于硬物体的表面活性剂组合物。术语“硬物体”指的是这样一些物体，其无论是平面的或是空间的，能保持它们预定的形状，并且当它们用表面活性剂处理时，其硬度没有限制范围。硬的物体不但包括那些固定的如由塑料、橡胶、金属、瓷砖、砖块、混凝土、水泥、玻璃、木材等制成的地板、楼梯、墙壁等，而且还包括由它们制造的人们接触到的各种广泛的物品如仪器、工具、装置、家具、餐具等。因此，本发明的液体洗涤剂组合物可用作洗涤剂，用于厨房、浴室，用于地板，用于餐具，用于自动洗衣机，用于排水管，和用于厨房、盥洗室中小的物品。
图1为说明一种基体材料损伤测试方法的透视图。
图2为说明一种基体材料损伤测试方法的ABS树脂测试片的剖面图。
                           实施例
实施例1-16，和对照实施例1-12
使用表1-2中所示的组分，来制造实施例1-8与对照实施例1-6中用于加热器周围的液体洗涤剂组合物，和制造实施例9-16与对照实施例7-12中用于浴缸的液体洗涤剂组合物。pH值的调节是用氢氧化钠或盐酸来实现的。作为组分(a)的甘油-醚是下列化合物1-5的混合物。此外，在表格中，p是环氧乙烷加入的平均数，Cn是具有碳原子数为n的烷基。
化合物1：
CH3CH2CH2CH2CH2-OCH2CH(OH)CH2OH
化合物2：
CH3CH(CH3)CH2CH2-OCH2CH(OH)CH2OH
化合物3：
CH3CH2CH(CH3)CH2-OCH2CH(OH)CH2OH
化合物4：
CH3CH2CH2CH2-OCH2CH(OH)CH2OH
化合物5：
CH3CH2CH2CH2CH2CH2-OCH2CH(OH)CH2OH
在下面描述的评价方法(1)中，检验了各个液体洗涤剂组合物损伤基体材料的性能(损伤ABS树脂的性能)。此外，根据下面描述的评价方法(2)和(3)，用于宽范围的液体洗涤剂，检验它们对油迹的去污力；用于浴缸的液体洗涤剂，检验它们对皂垢的去污力。结果列于表1-2。
评价方法(1)
<损伤ABS树脂的性能>
制备一种大小为230×35×2mm的ABS树脂(Mitsubishi Monsanto Co.，Ltd.)测试片，这种测试片与直径276mm的氯乙烯管子的表面形状相配，并且如图1所示固定，如图2所示使之扭曲(扭曲度为0.74％)。此扭曲度用下列公式确定：变形度(％)＝(I-L)×100/L，其中I和L如图2中规定。然后，将这种扭曲形(即受应力)的测试片用充满1.7g液体洗涤剂组合物的商品面巾纸(按1g干重)擦拭10次。其后，将测试片在20℃相对湿度65％条件下放置24小时，通过视觉检验它的表面状态，用下列标准来评价组合物的损伤性能。
○：没有异常
×：断裂
评价方法(2)
<对油迹的去污力>
将10g烹调油(煎炸油)均匀涂在一铁板上，在180℃的温度下烤30分钟，在室温下放置3个月后，形成一种几乎很干的薄膜作为油污板。将大约0.5ml液体洗涤剂组合物滴在水平固定的油污板上，放置一分钟。随后，用脱脂棉轻轻除去漂浮的油污。这一操作总共实施20次，用视觉检验每次洗净的程度，用下面的标准来评价，并列出20次测量的平均值。
5：完全洗净
4：约80％洗净
3：约60％洗净
2：约50％洗净
1：约30％洗净
0：没有洗净
评价方法(3)
<对皂垢的去污力>
用大约500g重的用于评价的液体洗涤剂浸渍的聚氨酯海绵对一个经过3个月实际使用，其上有皂垢的脸盆(由聚丙烯制成)擦试5次，这一操作总共实施20次，用视觉检验每次洗净的程度，用下面的标准来评价，并列出20次测量的平均值。
5：极好地洗净
4：好的洗净
3：没有完全洗净
2：轻微洗净
1：几乎没有洗净
表1
                                   实施例                              对照实施例
    1     2     3     4     5     6     7     8     1     2     3     4     5     6
  化合物1(n-C5)     3     3     2
  化合物2(3i-C5)     3     3     1     5     6
  化合物3(2i-C5)     3     3     4     5     1     4     6
  化合物4(n-C4)     2     1     2     6
  化合物5(n-C6)     1     2     6     6
  二乙二醇丁醚     6
  二丙二醇乙醚
  烷基(C14)胺氧化物     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2
  脂肪酸(C12)二乙醇胺     1     1     1     1     1     1     1     1     1     1     2     2
  癸基麦芽糖苷     1     1     1     1     1     1     1     1     1
  聚氧乙烯(P＝4)月桂醚硫酸钠盐     1     1     1
  月桂酸钠     1     1     1     1
  椰油酰胺丙基-N，N-二甲基甘氨酸甜菜碱     2     1     1
  单乙醇胺     5     5     5     5     5     5     5
  2-氨基-2-甲基-1-丙醇     5     5     5     5     5
  氢氧化钠     3     3
  水     余量     余量     余量     余量     余量     余量     余量     余量     余量     余量     余量     余量     余量     余量
  PH     12     12     12     12     13     12     12     12     12     12     12     12     13     12
  (2)油迹去污力     5.0     5.0     5.0     5.0     5.0     5.0     5.0     5.0     4.2     3.9     4.7     3.2     3.3     3.0
  (1)ABS基体材料损伤性能     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○
表2
                                    实施例                         对照实施例
    9     10     11     12     13     14     15     16     7     8     9     10     11     12
  化合物1(n-C5)     3     3     3
  化合物2(3i-C5)     3     3     3     6     6
  化合物3(2i-C5)     3     3     6     3     5
  化合物4(n-C4)     4     2     3     6
化合物5(n-C6) 2 2 3 6
  二乙二醇丁醚     6     6
  二丙二醇乙醚     6
  烷基(C14)胺氧化物     2     2     2     2     1     2     2     2     2     2     2
脂肪酸(C12)单乙醇胺 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 2
  癸基麦芽糖苷     2     1
  聚氧乙烯(P＝4)月桂醚硫酸钠盐1     1     1     1     1     1     1     1     1     1     1
  月桂酸钠     1     1     1
  椰油酰胺丙基-N，N-二甲基甘氨酸甜菜碱     2     1     1
  EDTA-4钠     2     2     2     2     3     3     3     2     2     2     2     2     2
  柠檬酸     3     3     3     3     5     3     3     3     3     3     3
  水     余量     余量     余量     余量     余量     余量     余量     余量     余量     余量     余量     余量     余量     余量
  PH     7     7     7     7     7     9     7     6     7     7     7     7     7     7
  (3)使用后的皂垢的去污力     5.0     5.0     5.0     5.0     5.0     5.0     5.0     5.0     4.2     4.0     4.6     3.2     3.3     2.7
  (1)ABS基体材料损伤性能     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ×     ×     ×
实施例17-25，和对照实施例13-18
表3所列的组分用于制备实施例17-25和对照实施例13-18中的浴缸用液体洗涤剂(表面活性剂)，用氢氧化钠或盐酸调节pH值。作为组分(a)的甘油-醚，用的是化合物1-5的混合物。在表中，使用十二烷基三甲基氯化铵作为阳离子A，使用辛基苯甲基二甲基氯化铵作为阳离子B。
根据上面描述的评价方法(1)和(3)，评价了这样制备的各个液体洗涤剂组合物损伤基体材料的性能(损伤ABS树脂)和它们对于皂垢的去污力。此外，用下列评价方法来进行附加评价：评价方法(4)用于皮脂污斑去污力的评价，评价方法(5)用于鳞屑污斑去污力的评价，评价方法(6)用于不擦拭污垢时对皂垢污斑去污力(No.2)的评价。结果列于表3。
评价方法(4)
<对皮脂污斑的去污力>
10个成年男子以通常方法在含400L温水的搪瓷浴缸中洗浴，然后将浴缸放置过夜。此后，将水去掉，粘附在浴缸上的污斑被认为是皮脂污斑。用制备的该液体洗涤剂组合物浸透的聚氨酯海绵轻轻擦拭污斑5次，污斑从浴缸表面的去除是通过下面标准用视觉来评价的。相同的评价重复10次，得出的平均值列于表中。
5：极好的洗净
4：好的洗净
3：没有完全洗净
2：轻微洗净
1：几乎没有洗净
评价方法(5)
<对鳞屑污斑的去污力>
六个成年男子相继在含40℃200L水的不锈钢浴缸中洗浴，每人洗15分钟，将水除去后，浴缸放置一天。用商品喷雾器将3ml液体洗涤剂组合物喷洒在粘附于浴缸内侧水淹没部分的鳞屑污斑上，停留2分钟后用水冲洗，其后的洗净程度通过下面标准来评价。相同的评价重复10次，得出的平均值列于表中。
5：极好的洗净
4：好的洗净
3：没有完全洗净
2：轻微洗净
1：几乎没有洗净
评价方法(6)
<对皂垢的去污力(No.2)>
将一种聚酯FRP板放入常规浴室中，放置3个月不清洗，其被用作污垢板。板上的皂垢几乎不能用海绵通过擦拭而除去，而是持久地保留着。水平固定污垢板，用商品喷雾器将3ml液体洗涤剂组合物喷洒于其上，停留3分钟后，用水冲洗，洗净程度通过下面标准来评价。相同的评价重复10次，得出的平均值列于表中。
5：极好地洗净
4：好的洗净
3：没有完全洗净
2：轻微洗净
1：几乎没有洗净
表3
                                                     实施例                             对照实施例
    17     18     19     20     21     22     23     24     25     13     14     15     16     17     18
    化合物1(n-C5)     2     2     1     1     3
    化合物2(3i-C5)     1     1     1     2
    化合物3(2i-C5)     1     1     1     2     2
    化合物4(n-C4)     2     2     1     3
    化合物5(n-C6)     1     1     1     1     1     1     3
    二乙二醇丁醚     3     2
    二丙二醇乙醚     3     1
    阳离子A     2     1
    阳离子B     1     2     2     1     2     1     1
    聚氧乙烯(P＝4)月桂醚硫酸钠盐     1     2     2     1     2     2     2     2     1     1     2
    烷基(C12)葡糖苷(平均缩合度＝1.3)     0.5     1     1     1     1     1     1     1     1     1     1     1     2
    聚氧乙烯(4mol)月桂醚     0.5     1     1     1     1     1     1     1     1     3     3
    EDTA-4钠     2     2     2     3     2     2     2     2     2     2     2
    柠檬酸     5     2     5     2     2     2     2     5     2     2     5     2     2     2
    单乙醇胺     2
    水     余量     余量     余量     余量     余量     余量     余量     余量     余量     余量     余量     余量     余量     余量     余量
    PH(用HCl、NaCH调节)     6     7     6     8     7     12     7     7     6     7     7     5     7     7     7
    (4)皮脂污斑去污力     5.0     4.5     5.0     5.0     5.0     5.0     5.0     5.0     5.0     4.0     4.0     4.1     2.3     2.2     2.2
    (3)使用后的皂垢的去污力     5.0     4.5     5.0     5.0     5.0     5.0     5.0     5.0     5.0     4.0     4.0     4.1     2.1     2.0     2.1
    鳞屑污斑去污力     4.2     4.1     4.3     4.3     4.8     4.8     4.3     4.6     4.9     3.8     3.9     4.0     1.9     1.8     1.8
    (6)使用后的皂垢的去污力     4.2     4.1     4.4     4.3     4.7     4.7     4.3     4.6     4.9     3.8     3.9     4.0     1.9     1.7     1.7
    (1)ABS基本材料损伤性能     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○
如上所述，本发明的液体洗涤剂组合物含有以通式(I)表示的甘油-醚混合物作为溶剂。因此，本组合物具有显示高的去污力而不损伤苯乙烯基树脂的新颖的和独特的效果。本发明的液体洗涤剂组合物特别适合于作为厨房和浴室用洗涤剂。

Claims (2)

1、一种液体洗涤剂组合物，包括
(a)0.1-50％重量的至少两种彼此不同化合物的混合物，考虑到其中包含的他们的结构异构体和/或碳原子数目，其选自具有下列通式(I)的甘油-醚化合物：
R-OCH2CH(OH)CH2OH    (I)
其中R是具有1-11个碳原子的烷基或烯基，
(b)0.01-30％重量的表面活性剂，
(c)0.01-30％重量的助洗剂或碱性剂，和
(d)余量的水；
所述(b)含有一种阳离子表面活性剂；
其中(a)混合物中所包括的两种不同的甘油-醚化合物的比例为1∶5-5∶1。
2、根据权利要求1所述的组合物，其中R具有4-6个碳原子。
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