CN1201521A - 能谱测量中用于谱处理的方法和设备 - Google Patents
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Abstract
用来在能谱测量中进行谱处理的设备包括:一个测量部分10,用来测量来自一个待测物体的用于测量的光的能谱;一个添加部分11,用来在用于测量的光的能谱上添加一个预定值;以及一个转换部分12,用来通过对添加了预定值的用于测量的光的能谱进行吸收率转换获得具有减小了噪声的吸收谱。
Description
技术领域
本发明涉及一种方法和一种设备,它们用于处理通过把光照射到准备用能谱测量进行测量的物体上所得到的透射光或反射光的能谱。
背景技术
不论测量到的能量值有多大,能谱测量中所得到的能谱都有噪声存在。对于因光源的光学特性、探测器的灵敏度特性、待测物体的高吸收率等原因而使能量值比较接近于噪声的波长,当该能谱被转换成吸收谱时,噪声将被大为放大。其结果是,噪声变得大于原始的吸收率信息,导致出现不能给出正确定量分析的困难。
对于吸收谱的处理来说,存在大于原始吸收率信息的噪声也是一种困难。其原因例如是大量的噪声使得不可能利用自动轴向对准功能,这就是一个困难。
在多变量分析中,使用多个波长下的测量值进行计算。在这样的计算中,存在大量噪声也是一个困难。其原因是大量的噪声使得不可能进行正确的定量分析。
在能谱测量中,通常用来减小谱中的噪声的已知方法有多次扫描平均法和运动平均光滑法。对于有过多噪声的波长通常不能进行定量分析。
在能谱测量中,含在能谱中的噪声基本上与能量值无关,是恒定的。然而,当原始能量值变小时,含有吸收谱中的噪声将变大。
在多次扫描平均方法中,获得吸收率信息所需的时间要长得多。而且,噪声减小的程度也是有限的。
在运动平均光滑法中,不可能减小大于原始吸收率信息的噪声。而且,甚至有可能在小噪声的波长范围内丢失吸收率信息。
本发明的目的是提供一种方法和一种设备,它们能在能谱测量中减小含有吸收谱内的噪声。
本发明公开的内容
本发明的方法是一种在能谱测量中用来处理能谱的方法,它包括以下步骤。测量来自待测物体的用于测量的光的能谱;在用于测量的光的能谱上加上一个预定值;通过对加上了预定值的用于测量的光的能谱进行吸收率转换,获得具有减小了噪声的吸收谱。这样便达到了上述目的。
上述预定值对于用于测量的光的能谱的一个波长范围是可变的。
该方法还可以包括这样的步骤:根据具有减小了噪声的吸收谱,对含在待测物体中的一个成份进行定量分析。
该定量分析可以基于多变量分析方法进行。
本发明的设备是一种在能谱测量中用来处理能谱的设备,它包括:一个测量部分,用来测量来自待测物体的用于测量的光的能谱;一个添加部分,用来把一个预定值添加到用于测量的光的能谱上;以及一个转换部分,用来通过对加上了预定值的用于测量的光的能谱进行吸收率转换,以获得具有减小了噪声的吸收谱,这样便达到了上述目的。
上述预定值对于用于测量的光的能谱的一个波长范围是可变的。
该设备还可以包括一个定量分析部分,用来根据具有减小了噪声的吸收谱,对含在待测物体中的一个成份进行定量分析。
该定量分析可以基于多变量分析方法进行。
下面将说明本发明的功能。
根据本发明,可以通过给用于测量的光的能谱添加一个预定值或一个预定谱并把添加了预定值或预定谱的用于测量的光的能谱转换成吸收谱,获得具有减小了的噪声的吸收谱。
通过利用具有减小了噪声的吸收谱进行定量分析可以改善定量分析的精度。
附图简要说明
图1是示出根据本发明的一个光学设备1的结构的图。
图2是示出含水葡萄糖溶液的一些透射能谱的图。
图3是示出谱处理之前的一些吸收谱与对应于葡萄糖浓度为0%的吸收谱之间的差别的图。
图4是示出谱处理之后的一些吸收谱与对应于葡萄糖浓度为0%的吸收谱之间的差别的图。
图5示出含水葡萄糖溶液在对应于4288cm-1至4000cm-1的波长范围内的吸收积分值与葡萄糖浓度的关系的一些分析曲线。
图6示出基于PCR(主成分回归)多变量分析方法进行的定量分析的一些结果。
实施本发明的最佳模式
下面将参考附图说明本发明的一个实施例。
图1示出根据本发明的一个光学设备1的结构。设备1利用减小了噪声的吸收谱进行定量分析。设备1含有:一个测量部分10、一个添加部分11、一个转换部分12、以及一个定量分析部分13。
测量部分10接收通过把光照射到待测物体2上而得到的透射光或反射光(即用于测量的光3)。测量部分10测量用于测量的光3的能谱。由测量部分10测得的能谱被输出给添加部分11。
添加部分11把一个预定值或一个预定谱添加到由测量部分10测得的能谱上。添加了预定值或预定谱的能谱被输出给转换部分12。
转换部分12把添加了预定值或预定谱的能谱转换成吸收谱,结果得到一个减小了噪声的吸收谱。由转换部分12得到的减小了噪声的吸收谱被输出给定量分析部分13。
定量分析部分13利用减小了噪声的吸收谱对含在待测物体中的各种成份进行定量分析。例如,定量分析部分13通过对减小了噪声的吸收谱执行多变量分析而对含在待测物体中的各种成份进行定量分析。
下面将说明通过对添加了预定值或预定谱的能谱进行吸收率转换来得到减小了噪声的吸收谱的原理。
根据朗伯-比尔(Lambert-Beer)定律,吸收率由(式1)表示:(式1)
A=-log(I/Io)其中
A:吸收率
I:用于测量的光的强度
Io:入射光的强度。
不过在实际测量中,用于测量的光的强度I和入射光的强度Io都将含有噪声。
假定用于测量的光的理想强度I(λ)和入射光的理想强度Io(λ)都含有噪声±K。这时,对波长λ的吸收率A(λ)由(式2)表示:(式2)
A(λ)=-log((I(λ)±K)/(Io(λ)±K))
如果入射光强度Io(λ)比噪声±K足够地大,则(式3)成立:(式3)
Io(λ)≈Io(λ)±K
当用一个任意系数k作为噪声±K与用于测量的光的理想强度I(λ)的倍数关系来表示噪声±K时,则(式4)成立:(式4)
±K=±k·I(λ)
根据(式3)和(式4),(式2)可改写成(式5):(式5)
A(λ)≈-log((I(λ)±k.I(λ))/Io(λ))
=-log((I(λ)·(1±k))/Io(λ))
=-log(I(λ)/Io(λ))-log(1±k)
根据(式1)和(式5),可以发现在吸收率A(λ)中含有噪声-log(1±k)。
当噪声比用于测量的光的理想强度I(λ)足够地小时,(式6)成立。在此情形下,含在吸收率A(λ)中的噪声幅度几乎为零(见(式7))。因此,当噪声比用于测量的光的理想强度I(λ)足够地小时,噪声几乎不影响吸收率A(λ)。(式6)
k<<1(k≥0)(式7)
lim{-log(1-k)-(-log(1+k))}
≈log1-log1=0
反之,当噪声接近等于用于测量的光的理想强度I(λ)时,(式8)成立。在该情形下,含在吸收率A(λ)中的噪声幅度为无限大(见(式9))。因此,当噪声接近等于用于测量的光的理想强度I(λ)时,它将大大地影响吸收率A(λ)。(式8)
k≈1(式9)
lim{-log(1-k)-(-log(1+k)}
≈log0-log2→-∞
当在用于测量的光的强度I(λ)上添加一个固定值N时,(式2)改变为(式10)。(式10)
A(λ)=-log((I(λ)±K+N)/(Io(λ)±K+N))
如果入射光的强度Io(λ)比噪声±K和固定值N都足够地大,则(式11)成立。(式11)
Io(λ)≈Io(λ)±K+N
当用一个任意系数n作为固定值N与用于测量的光的理想强度I(λ)的倍数关系来表示固定值N时,(式12)成立。(式12)
N=n.I(λ)
根据(式4)、(式11)和(式12),(式10)可改写成(式13)。(式13)
A(λ)≈-log((I(λ)±k·I(λ)+n·I(λ))/Io(λ))
≈-log((I(λ)·(1±k+n))/Io(λ))
≈-log(I(λ)/Io(λ))-log(1±k+n)
通过在用于测量的光的强度I(λ)上添加固定值N,则即使当噪声接近等于用于测量的光的理想强度I(λ)时,含在吸收率A(λ)中的噪声幅度也将收敛在一个固定值(log(n/(2+n))上(式14))。用这种方法,可以减小噪声对吸收率A(λ)的影响。(式14)
lim{-log(1+k+n)-(-log(1-k+n))}
≈-log(2+n)+logn
≈log(n/(2+n))
从(式14)可以看出,当固定值N变大时(即固定值n变大时),含在吸收率A(λ)中的噪声幅度将变小。但是,当固定值N变大时,待测物体的浓度和吸收率之间的关系的线性度将变坏。因此,最好要适当地选择固定值N,使得待测物体的浓度和吸收率之间关系的线性度不受到很大破坏。
因此,确定固定值N的原则应是:大于把噪声减小到某一目标量所需的值,同时,小于使待测物体的浓度和吸收率之间关系的线性度受到很大破坏的那个值。例如,固定值N可等于或大于能谱中的噪声变化幅度。特别地,希望固定值等于或大于能谱中的噪声变化幅度的约10倍。或者,固定值可以是这样设定的一个值,使得噪声减小之后的分析曲线回归误差等于或小于两倍的噪声减小之前的分析曲线回归误差,最好是等于或小于噪声减小之前的分析曲线回归误差。
当固定值N位在上述范围之内,并且待测物体的吸收率变化范围被限制为一个小范围时,待测物体的浓度和吸收率之间关系的线性度可以近似是线性的。
在上述的实施例中,不论用于测量的光的能谱波长范围如何,都给用于测量的光的能谱添加了固定的值N。另外,也可以不添加固定的值N,而是在用于测量的光的能谱上添加一个预定的谱,该谱的值随波长范围而改变。例如,可以在用于测量的光的能谱的一个特定波长范围内添加值N,而在其他波长范围上则不添加值N。这种特定波长范围的例子有:用于测量的光的能量值基本上接近于零的波长范围;吸收谱中的色散基本上等于或大于因目标成分浓度变化所造成的吸收率色散的波长范围;以及噪声减小之后的分析曲线回归误差等于或小于两倍的噪声减小之前的分析曲线回归误差或最好是等于或小于噪声减小之前的分析曲线回归误差的波长范围。
下面将具体说明用设备1进行噪声减小的效果。
图2示出在对应于10000cm-1至4000cm-1的波长范围内浓度为0%、2.5%、5%、7.5%和10%的含水葡萄糖溶液的透射能谱。
图3示出通过对图2所示的各透射能谱进行吸收率转换后所得到的各吸收谱对应于葡萄糖浓度为0%的吸收谱之间的差别。
图4示出通过在图2所示各透射能谱上添加了固定值1.0并对这些添加了1.0的透射能谱进行吸收率转换后所得到的吸收谱与对应于葡萄糖浓度为0%的吸收谱之间的差别。这里,把给图2所示的透射能谱加上固定值1.0叫做“谱处理”。
图2所示的各透射能谱在对应于5300cm-1至5000cm-1和4100cm-1至4000cm-1的波长范围内具有极小的能量值。这是因为在这两个波长范围内水的吸收很大。
在图3所示的各吸收谱中,这两个波长范围内呈现了极大量的噪声。反之,在图4所示的各吸收谱中,这两个波长范围内只呈现很少的噪声。
图5分别对谱处理之前(图3)和谱处理之后(图4)的吸收谱示出了对应于4288cm-1至4000cm-1的波长范围内的吸收积分值与葡萄糖浓度的关系的分析曲线。
对于谱处理之前的吸收谱,吸收积分值与葡萄糖浓度之间的相关系数(r)为0.924431;而对于谱处理之后的吸收谱,吸收积分值与葡萄糖浓度之间的相关系数(r)为0.982478。从图5可以看出,相关性和方差都得到了改善。
图6分别对谱处理之前(图3)和谱处理之后(图4)的吸收谱示出了根据PCR(主成分回归)多变量分析方法在对应于8000cm-1至4000cm-1的波长上所得到的定量分析结果。
对于谱处理之前的吸收谱来说,计算值和葡萄糖浓度之间的相关系数(r)为0.984445,SEP(预测标准误差)为0.661。对于谱处理之后的吸收谱来说,计算值和葡萄糖浓度之间的相关系数(r)为0.999433,SEP(预测标准误差)为0.1216。从图6可以看出,通过谱处理,相关系数和SEP(预测标准误差)都得到了改善。
工业应用性
根据本发明,通过给用于测量的光的能谱添加一个预定值或一个预定谱并且把添加了预定值或预定谱的用于测量的光的能谱转换成吸收谱,可以得到减小了噪声的吸收谱。
从而,在处理吸收谱时不再需要进行从整个波长范围内除去含有噪声的波长的处理。这简化了例如差分、光滑化、和面积计算等这样的谱处理,使得有可能利用自动轴向对准功能。
利用减小了噪声的吸收谱,有可能得到高精度的定量分析。
在多变量分析中,不再需要进行从整个波长范围内除去含有噪声的波长的处理。这使得可以对所有的波长进行定量计算。这进一步提高了定量分析的精度和可靠性。
Claims (8)
1、一种在能谱测量中用于谱处理的方法,它包括以下步骤:
测量来自一个待测物体的用于测量的光的能谱;
在用于测量的光的能谱上添加一个预定值;以及
通过对添加了预定值的用于测量的光的能谱进行吸收率转换获得具有减小了噪声的吸收谱。
2、根据权利要求1的方法,其中对于用于测量的光的能谱的一个波长范围上述预定值是可变的。
3、根据权利要求1的方法,它还包括以下步骤:
根据具有减小了噪声的吸收谱对待测物体中所含的一个成份进行定量分析。
4、根据权利要求3的方法,其中该定量分析基于多变量分析方法进行。
5、一种在能谱测量中用于谱处理的设备,它包括:
一个测量部分,用于测量来自待测物体的用于测量的光的能谱;
一个添加部分,用来在用于测量的光的能谱上添加一个预定值;以及
一个转换部分,用来通过对添加了预定值的用于测量的光的能谱进行吸收率转换获得具有减小了噪声的吸收谱。
6、根据权利要求5的设备,其中该预定值对于用于测量的光的能谱的一个波长范围是可变的。
7、根据权利要求5的设备,它还包括:
一个定量分析部分,用来根据具有减小了噪声的吸收谱对待测物体所含的一个成份进行定量分析。
8、根据权利要求7的设备,其中该定量分析基于多变量分析方法进行。
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