CN102445431B - 检测橡胶中硬脂酸含量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种检测橡胶中硬脂酸含量的方法，采集待测橡胶样品的近红外光谱，调用所述关联模型，将采集到的待测橡胶样品的近红外光谱代入关联模型，算出待测橡胶样品中硬脂酸的含量。该关联模型具有相关性高、稳定性好、可转移的优点；该检测方法，可准确定量，不会损坏和污染样品，也不会对环境造成危害，是一种方便、快捷、无损的绿色分析技术；该模型适用于不同类型的橡胶。
Description
技术领域
本发明属于检测技术领域，涉及一种快速检测橡胶中硬脂酸含量的方法。
背景技术
硬脂酸是橡胶行业中使用最广泛的加工助剂，它可以作为硫化活性剂、增塑剂、软化剂、起泡剂、脱模剂等使用，在橡胶的合成和加工过程中起着非常重要的作用。目前对橡胶中硬脂酸的检测只能依靠红外光谱法来解决，即测定橡胶的红外光谱，从中寻找硬脂酸的特征吸收，从而定性的确定硬脂酸的存在，但此方法存在着检测时间长、无法定量、损伤样品、污染环境等缺点。
近红外光谱分析技术是近年来发展起来的综合了光谱学、化学计量学、统计学和计算机应用等多学科知识的一种高效、快速、低成本、无损、无公害的现代分析技术。基本原理是4000cm-1～10000cm-1范围的近红外光对样品中含氢化合物能产生特征吸收，利用统计学的原理建立化学含量和吸光度之间的数学关联模型，运用该模型预测未知样品的化学含量。具体可以分为建模和预测两个过程。建模过程是利用一定数量已知成分含量的样本应用回归方法求出其近红外光谱参数与样品成分含量之间的关联模型。预测过程就是将未知样品成分含量的近红外光谱代入建模过程求得的关联模型，得出未知样品的成分含量。
近红外光谱与物体作用时表现的最大的特点是物质在该光谱区的吸收不是基频吸收，而是物质的倍频和合频吸收，因而可以使在中红外区域靠近或重叠的基频吸收谱带轻易地加以分离。不同物质在近红外区域有丰富的吸收光谱，每种成分都有特定的吸收特征，这就为近红外光谱定量分析提供了基础。
近红外光谱分析技术已被成功地应用于食品、医药、农业等领域。但目前国内外尚没有关于近红外光谱分析技术用于橡胶检测的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种橡胶中硬脂酸含量的快速检测方法。
本发明是通过如下方式实现上述目的的：
采集含有已知含量的硬脂酸的橡胶的近红外光谱；对近红外光谱进行预处理；采用化学计量学软件，在确定的建模光谱波长范围下，用化学计量学方法建立橡胶样本中硬脂酸含量与近红外光谱吸光度之间的数学关联，得到橡胶中硬脂酸含量与近红外光谱吸光度之间的关联模型；采集待检测橡胶的近红外光谱，调用该关联模型，得到待检测橡胶中硬脂酸的含量。
所述含有硬脂酸的橡胶样本的近红外光谱的采集参数为：先扫描背景再扫描样品，背景扫描次数1～512，样品扫描次数1～512，分辨率1～64cm-1，增益1～8X，吸光度数据格式包括但不限于Absorbance或log（1/R），光谱扫描范围为4000cm-1～10000cm-1的全部或其中的任意一段或多段。
背景的扫描次数可以与样品扫描次数不同，但优选背景的扫描次数大于或等于样品的扫描次数。
所述对近红外光谱进行预处理的预处理方法，包括但不限于进行一阶或二阶微分、NorrisDerivativ平滑或SavitzkyGolay平滑、多元散射校正MSC或标准正则变换SNV中的一种或其中几种组合。
所述化学计量学方法，通常采用但不限于偏最小二乘法（PLS）、主成分回归（PCR）。
所述化学计量学软件通常采用但不限于TQAnalyst、Unscrambler、QuantC、OPUS。
建模光谱波长区域的范围选自样本采集时的光谱扫描范围，可以是其中一段范围或多段范围或全部范围中的一种。
建模光谱波长区域的范围与样本采集时的光谱扫描范围相同。
所述含有已知含量的硬脂酸的橡胶中硬脂酸范围为0.1wt%～10.0wt%。
所述含有已知含量的硬脂酸的橡胶中硬脂酸范围为1.0wt%～2.0wt%。
本发明涉及的橡胶中硬脂酸含量的关联模型具有相关性高、稳定性好、可转移的优点。本发明涉及的快速检测橡胶中硬脂酸的方法适用于橡胶中硬脂酸含量的快速检测，可以准确定量，不会损坏和污染样品，也不会对环境造成危害，是一种方便、快捷、无损的绿色分析技术。所述检测橡胶中硬脂酸含量的关联模型适用于不同类型的橡胶。
附图说明
图1是（天然+硬脂酸）橡胶硬脂酸含量真实值与模型预测值之间的相关图。
图2是（乙丙+硬脂酸）橡胶硬脂酸含量真实值与模型预测值之间的相关图。
图3是（氟+硬脂酸）橡胶硬脂酸含量真实值与模型预测值之间的相关图。
图4是（丁苯+硬脂酸）橡胶硬脂酸含量真实值与模型预测值之间的相关图。
具体实施方式
本发明涉及的橡胶中硬脂酸含量的关联模型，采用综合了光谱学、化学计量学、统计学和计算机应用的近红外光谱分析技术建模，建模过程包括下述步骤：
采集已知硬脂酸含量的不同硬脂酸含量橡胶的近红外光谱；采集参数为：先扫描背景再扫描样品，背景扫描次数1～512，样品扫描次数1～512，分辨率1～64cm-1，增益1～8X，吸光度数据格式包括但不限于Absorbance或log（1/R），光谱扫描范围为4000cm-1～10000cm-1的全部或其中的任意一段。背景的扫描次数可以与样品扫描次数不同，但优选背景的扫描次数大于或等于样品的扫描次数。建模光谱波长区域的范围包括样本采集时的光谱扫描范围，可以是其中一段范围或多段范围，也可是全部范围，优选全部范围。
对近红外光谱进行预处理的方法，包括但不限于进行一阶或二阶微分、NorrisDerivativ平滑或SavitzkyGolay平滑、多元散射校正(MSC)或标准正则变换(SNV)中的一种或其中几种组合。
采用化学计量学软件中提供的化学计量学方法建立橡胶样本中硬脂酸含量与近红外光谱吸光度之间的数学关联，得到本发明涉及的橡胶中硬脂酸含量的关联模型。化学计量学软件通常采用但不限于TQAnalyst、Unscrambler、QuantC、OPUS，化学计量学方法通常采用但不限于偏最小二乘法（PLS）、主成分回归（PCR）。建模光谱波长区域的范围包括样本采集时的光谱扫描范围，可以是其中一段范围或多段范围，也可是全部范围，优选全部范围。
本发明涉及的快速检测橡胶中硬脂酸的方法，包括下述步骤：
使用近红外光谱仪采集待测橡胶样品的近红外光谱，采集方法与采集橡胶样本的方法相同。使用化学计量学软件调用橡胶中硬脂酸含量的关联模型，将待测橡胶样品的近红外光谱代入关联模型，软件即可自动算出橡胶样品中硬脂酸的含量。
实施例一
1、原料：（天然+硬脂酸）橡胶，此种橡胶由天然橡胶和含量为0.1wt%～1.0wt%的硬脂酸组成。
采集硬脂酸含量为：0.10wt%、0.20wt%、0.30wt%、0.40wt%、0.50wt%、0.60wt%、0.70wt%、0.80wt%、0.90wt%、1.00wt%的（天然+硬脂酸）橡胶的近红外光谱。每种橡胶随机选取4个样本，共计40个样本。每种橡胶4个样本中随机选取3个共计30个样本作为校正集，剩余1个共计10个样本作为预测集。
仪器：DA7200傅里叶变化近红外光谱仪(由瑞典Perten公司生产)。
背景扫描次数1，样品扫描次数1，分辨率1cm-1，增益8X，吸光度数据格式为log（1/R），光谱扫描范围为4000cm-1～10000cm-1。
2、使用化学计量学软件Unscrambler对近红外光谱进行一阶微分、NorrisDerivativ平滑、多元散射校正(MSC)预处理。
3、使用化学计量学软件TQAnalyst，采用偏最小二乘回归法（PLS）建立关联模型。建模光谱范围确定为5000cm-1～6400cm-1和6800cm-1～7800cm-1和8000cm-1～9100cm-1。
4、（天然+硬脂酸）橡胶硬脂酸含量真实值与模型预测值之间的相关性见附图1，图中横坐标为（天然+硬脂酸）橡胶中硬脂酸含量的真实值，纵坐标为模型的预测值，可以看出，所建立的关联模型线性关系显著，模型预测精度高。
实施例二
1、原料：（乙丙+硬脂酸）橡胶，此种橡胶由乙丙橡胶和含量为0.5wt%～5.0wt%的硬脂酸组成。
采集硬脂酸含量为：0.5wt%、1.0wt%、1.5wt%、2.0wt%、2.5wt%、3.0wt%、3.5wt%、4.0wt%、4.5wt%、5.0wt%（乙丙+硬脂酸）橡胶样本的近红外光谱，每种橡胶随机选取4个样本，共计40个样本。每种橡胶4个样本中随机选取3个共计30个样本作为校正集，剩余1个共计10个样本作为预测集。
仪器：ANTARISII傅里叶变换近红外光谱仪(由美国ThermoScientific公司生产)。
背景扫描次数32，样品扫描次数32，分辨率8cm-1，增益4X，吸光度数据格式为log（1/R），光谱扫描范围为4000cm-1～10000cm-1。
2、使用化学计量学软件TQAnalyst对近红外光谱进行一阶微分、NorrisDerivativ平滑、多元散射校正(MSC)预处理。
3、使用化学计量学软件TQAnalyst，采用偏最小二乘回归法（PLS）建立关联模型。建模光谱范围确定为4000cm-1～10000cm-1。
4、（乙丙+硬脂酸）橡胶硬脂酸含量真实值与模型预测值之间的相关性见附图2，图中横坐标为橡胶中硬脂酸含量的真实值，纵坐标为模型的预测值，可以看出，所建立的关联模型线性关系显著，模型预测精度高。
实施例三
1、原料：（氟+硬脂酸）橡胶，此种橡胶由氟橡胶和含量为1.0wt%～10.0wt%的硬脂酸组成。
采集硬脂酸含量为：1.0wt%、2.0wt%、3.0wt%、4.0wt%、5.0wt%、6.0wt%、7.0wt%、8.0wt%、9.0wt%、10.0wt%的（氟+硬脂酸）橡胶的近红外光谱。每种橡胶随机选取4个样本，共计40个样本。每种橡胶4个样本中随机选取3个共计30个样本作为校正集，剩余1个共计10个样本作为预测集。
仪器：Spectrum400傅里叶变化近红外光谱仪(由美国PerkinElmer公司生产)。
背景扫描次数128，样品扫描次数512，分辨率4cm-1，增益1X，吸光度数据格式为Absorbance，光谱扫描范围为6000cm-1～8500cm-1。
2、使用化学计量学软件QuantC对近红外光谱进行二阶微分、SavitzkyGolay平滑、标准正则变换(SNV)预处理。
3、使用化学计量学软件QuantC，采用主成分回归（PCR）建立关联模型。建模光谱范围确定6500cm-1～8500cm-1。
4、（氟+硬脂酸）橡胶硬脂酸含量真实值与模型预测值之间的相关性见附图3，图中横坐标为橡胶中硬脂酸含量的真实值，纵坐标为模型的预测值，可以看出，所建立的关联模型线性关系显著，模型预测精度高。
实施例四
1、原料：（丁苯+硬脂酸）橡胶，此种橡胶由丁苯橡胶和含量为1.0wt%～2.0wt%的硬脂酸组成。
采集硬脂酸含量为：1.0wt%、1.1wt%、1.2wt%、1.3wt%、1.4wt%、1.5wt%、1.6wt%、1.7wt%、1.8wt%、1.9wt%、2.0wt%，（丁苯+硬脂酸）橡胶的近红外光谱，每种橡胶随机选取4个样本，共计132个样本。每种橡胶4个样本中随机选取3个共计99个样本作为校正集，剩余1个共计33个样本作为预测集。
仪器：ANTARISII傅里叶变换近红外光谱仪(由美国ThermoScientific公司生产)。
背景扫描次数512，样品扫描次数64，分辨率8cm-1，增益8X，吸光度数据格式为log（1/R），光谱扫描范围为4000cm-1～10000cm-1。
2、使用化学计量学软件OPUS对近红外光谱进行一阶微分、NorrisDerivativ平滑、标准正则变换(SNV)预处理。
3、使用化学计量学软件OPUS，采用偏最小二乘回归法（PLS）建立关联模型。建模光谱范围确定为4000cm-1～10000cm-1。
4、（丁苯+硬脂酸）橡胶硬脂酸含量真实值与模型预测值之间的相关性见附图4，图中横坐标为橡胶中硬脂酸含量的真实值，纵坐标为模型的预测值，可以看出，所建立的关联模型线性关系显著，模型预测精度高。
本发明涉及的快速检测橡胶中硬脂酸的方法适用于橡胶中硬脂酸含量的快速检测，可以准确定量，不会损坏和污染样品，也不会对环境造成危害，是一种方便、快捷、无损的绿色分析技术。
Claims (9)
1.一种检测橡胶中硬脂酸含量的方法，其特征在于：采集含有已知含量的硬脂酸的橡胶的近红外光谱；对近红外光谱进行预处理；采用化学计量学软件，在确定的建模光谱波长范围下，用化学计量学方法建立橡胶样本中硬脂酸含量与近红外光谱吸光度之间的数学关联，得到橡胶中硬脂酸含量与近红外光谱吸光度之间的关联模型；采集待检测橡胶的近红外光谱，调用该关联模型，得到待检测橡胶中硬脂酸的含量；所述含有硬脂酸的橡胶样本的近红外光谱的采集参数为：先扫描背景再扫描样品，背景扫描次数1～512，样品扫描次数1～512，分辨率1～8cm-1，增益1～8X，吸光度数据格式包括但不限于Absorbance或lg（1/R），光谱扫描范围为4000cm-1～10000cm-1的全部或其中的任意一段或多段。
2.根据权利要求1所述的检测橡胶中硬脂酸含量的方法，其特征在于：背景的扫描次数大于或等于样品的扫描次数。
3.根据权利要求1所述的检测橡胶中硬脂酸含量的方法，其特征在于：所述对近红外光谱进行预处理的预处理方法，包括但不限于进行一阶或二阶微分、Norris Derivativ平滑或Savitzky Golay平滑、多元散射校正MSC或标准正则变换SNV中的一种或其中几种组合。
4.根据权利要求1所述的检测橡胶中硬脂酸含量的方法，其特征在于：所述化学计量学方法，采用但不限于偏最小二乘法（PLS）、主成分回归（PCR）。
5.根据权利要求1所述的检测橡胶中硬脂酸含量的方法，其特征在于：所述化学计量学软件采用但不限于TQ Analyst、Unscrambler、Quant C、OPUS。
6.根据权利要求1所述的检测橡胶中硬脂酸含量的方法，其特征在于：建模光谱波长区域的范围选自样本采集时的光谱扫描范围，可以是其中一段范围或多段范围或全部范围中的一种。
7.根据权利要求1所述的检测橡胶中硬脂酸含量的方法，其特征在于：建模光谱波长区域的范围与样本采集时的光谱扫描范围相同。
8.根据权利要求1～7所述的任一检测橡胶中硬脂酸含量的方法，其特征在于：所述含有已知含量的硬脂酸的橡胶中硬脂酸范围为0.1wt%～10.0wt%。
9.根据权利要求1～7所述的任一检测橡胶中硬脂酸含量的方法，其特征在于：所述橡胶可以是任意类型的橡胶。
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