CN1198759C - 具有高比表面积介孔结构氧化物材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的具有高比表面积介孔结构氧化物材料及制备方法属无机化学与物理化学领域。材料由SiO2-Al2O3-MXOY组成，其中Al/Si＝∝-1，Si/M＝∝-20，M为金属元素，介孔变化范围为20-200，孔容在0.6～2.5cm3/g，比表面积在350～700m2/g。制备的工艺过程是将金属氧化物或含硅金属复合氧化物在表面活性剂的存在下在30～80℃放置6～10小时，然后水解制备出前驱体；再经两步老化、两步煅烧制得介孔结构氧化物材料。本发明的工艺简单，适合生产；制得的介孔结构氧化物具有高比表面积和较大的孔径，催化活性高；作为吸附剂、催化剂及催化剂载体在化工领域有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于无机化学与物理化学领域，特别涉及到具有高比表面积介孔结构氧化物及制备方法。
背景技术
自从美国Mobil公司成功合成出M41S介孔分子筛以来，介孔材料特别是介孔氧化物材料的合成成了人们研究的热点之一。在这些氧化物中，氧化铝和含硅的氧化铝的合成较引人注意，因为它在裂化、加氢裂化以及原油脱硫等许多化工过程中被广泛地用做吸附剂、催化剂或者催化剂载体。通常，氧化铝至少有七种晶态，在这些晶态中，γ相的氧化铝对于催化应用来说是最重要的。
跟本发明最相近的背景技术见Stolarek，G.，and Wrzyszcz，J.，Chem，Stosow.20，297(1976)。该文章公开的γ相的氧化铝的制备方法是通过氢氧化铝勃姆石在400-700℃煅烧脱水。但是制得的γ相氧化铝比表面积低于250m2/g，并且孔容低于0.5cm3/g。由于所制得的γ相的氧化铝比表面积和孔容都比较低，致使它在工业应用中还存在着许多不足之处。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，通过新的工艺过程制备出具有高比表面积和较大的孔径的多种介孔结构氧化物，适合工业上生产和应用。
本发明所说的介孔结构氧化物材料主要指金属氧化物及含硅金属复合氧化物，包括氧化铝、氧化铁、氧化钛、氧化锆、氧化钨、氧化锌、氧化铪、氧化铌、氧化钼、氧化锰等金属氧化物以及硅铝、钛硅、锆硅等复合氧化物。
这些介孔结构氧化物材料由SiO2-MXOY组成，其中按摩尔比M/Si＝∝或M/Si＝50/8～12，X＝1或2，Y＝2或3；M/Si＝∝时，M为Zr4+或Fe3+或Ti4+或Sn4+，M/Si＝50/8～12时，M为Al3+或Ti4+或Zr4+；这些氧化物材料的介孔变化范围为20～200，孔容在0.6～2.5cm3/g，比表面积在350～700m2/g。这些氧化物材料既为介孔结构，又有氧化物晶相，同时又具有高的比表面积。
本发明的具有高比表面积介孔结构氧化物材料的制备方法是，以金属氧化物或含硅金属复合氧化物的可溶性盐为原料，即以氧氯化锆或氯化铁或钛酸丁酯或四氯化锡为原料制备介孔结构金属氧化物材料，以异丙醇铝或三氯化铝或钛酸丁酯或氧氯化锆和正硅酸丁酯为原料制备介孔结构的含硅复合金属氧化物材料，以P123或P84或P65或聚乙二醇等为表面活性剂，配料按摩尔比有金属氧化物或含硅金属复合氧化物/表面活性剂/水比值为100/(0.1～10)/(1000～10000)。经制备前驱体——老化——煅烧工艺过程制得高比表面积介孔结构氧化物材料。所说的制备前驱体是将金属氧化物MXOY(M＝Al、Zr、Ti、Fe、W、Zn、Mo、Mn等)或含硅金属复合氧化物SiO2-MXOY(M＝Al、Zr、Ti、Fe、Zn、Sn等)溶胶在表面活性剂的存在下在30～80℃放置0.5～500小时，然后水解此溶液使PH值为7～10。所说的老化是将得到的前驱体沉淀在30～200℃温度下静置0.5～800小时。最后将此样品在300～800℃温度下煅烧0.5～100小时。
表面活性剂P123、P84、P65都是三嵌段的共聚物。P123的分子式为(EO20PO70EO20)，其中EO为-CH2-CH2O-，PO为-CH2CH(CH3)O-。P84、P65的分子式与P123有相似的形式。
实验表明，最佳的老化过程是分两步进行的，即最佳的老化过程是在70～85℃温度下静置4～10小时，再在95～110℃温度下静置20～40小时。最佳的煅烧过程也是分两步进行的，将老化的前驱体样品在300～400℃温度下煅烧2～4小时，再在500～600℃温度下煅烧4～8小时。在最佳条件下本发明的介孔结构氧化物材料比表面积可在400m2/g以上。
本发明的方法与背景技术相比，虽然要制备前驱体，并经过老化过程，但是所增加的工艺并不复杂，适合于生产；而制得的介孔结构氧化物具有高比表面积和较大的孔径，催化活性高；且可以制得多种金属氧化物或含硅金属复合氧化物，作为吸附剂、催化剂及催化剂载体在化工领域得到广泛的应用。
附图说明：
图1：MSA-γ的XRD谱图。
图2：MSA-γ的氮气吸附等温线和孔分布曲线。
具体实施方式
实施例1：具有高比表面积介孔结构含硅的γ相氧化铝的制备
以异丙醇铝或三氯化铝等做铝源，以正硅酸丁酯等做硅源，以P123或P84或P65或聚乙二醇做表面活性剂。合成介孔结构含硅的γ相氧化铝的配料Al2O3/SiO2/表面活性剂/H2O摩尔比值为100/(8～12)/(0.5～1.5)/(2000～5000)。
首先，将表面活性剂溶于水中，然后向其中加入铝源以及硅源。待此溶液搅拌澄清后，在40～80℃加热6～10小时，然后向其中滴加氨水使其充分水解，使PH值在7～9。得到的沉淀在75～80℃静置老化4～10小时，在95～100℃静置老化30～36小时。最后样品先在320～330℃温度煅烧2.5～3小时，后在545～555℃温度煅烧4.5～5.5小时。此样品命名为MSA-γ。
MSA-γ具有介孔结构，同时又含有γ-Al2O3晶相。如图1所示，MSA-γ的XRD谱图在小角处有谱峰，说明它为介孔结构，同时它在广角处也有谱峰，而且此谱峰的位置与标准γ-Al2O3的谱峰位置一致，说明它含有γ-Al2O3晶相。
MSA-γ具有高比表面积和较大的孔径。如图2所示，它的BET比表面积平均为500m2/g，孔径为9nm左右。
实施例2：其它的具有高比表面积介孔结构含硅的金属复合氧化物的制备
以钛酸丁酯等做钛源，以正硅酸丁酯等做硅源，以P123或P84或P65或聚乙二醇做表面活性剂。配料按摩尔比例、按实施例1相对应的原料、表面活性剂、水之比，与实施例1的范围相同。工艺过程也与实施例1基本相同。制得的含硅的氧化钛(钛硅氧化物)在比表面积、孔容、催化性能等与含硅的γ相氧化铝大体相同。此样品命名为MST-T。
以氧氯化锆等做锆源，以正硅酸丁酯等做硅源，以P123或P84或P65或聚乙二醇做表面活性剂。配料按实施例1相对应的原料、表面活性剂、水的摩尔比，与实施例1的范围相同。工艺过程也与实施例1基本相同。制得的含硅的氧化锆(锆硅氧化物)在比表面积、孔容、催化性能等与含硅的γ相氧化铝大体相同。此样品命名为MSZ-T。
实施例3：具有高比表面积介孔结构氧化锆的制备
合成介孔结构氧化锆的配料ZrO2/P123/H2O比值为100/(0.5～1)/(3000～4000)。
首先，将表面活性剂P123溶于水中，然后向其中加入氧氯化锆等锆源。待此溶液搅拌澄清后，在40～80℃加热6～10小时，然后向其中滴加氨水使其充分水解，使PH值在7～9。得到的沉淀在70～80℃静置老化4～10小时，在95～100℃静置老化24～28小时。最后样品先在330～340℃煅烧2.5～3小时，后在540～550℃煅烧5～6小时。此样品命名为MSZ。
本实施例3及以下实施例4～6中的表面活性剂P123，均可以用P84或P65或聚乙二醇替代。
实施例4：具有高比表面积介孔结构氧化铁的制备
合成介孔结构氧化铁的配料Fe2O3/P123/H2O比值为100/1/3000
首先，将表面活性剂溶于水中，然后向其中加入氯化铁等铁源。待此溶液搅拌澄清后，在40～60℃加热6～10小时，然后向其中滴加氨水使其充分水解，使PH值为7～10。得到的沉淀在70～80℃静置老化4～10小时，在95～100℃静置老化20～24小时。最后样品先在320～330℃煅烧3～3.5小时，后在550～600℃煅烧4～5小时。此样品命名为MSF。
实施例5：具有高比表面积介孔结构氧化钛的制备
合成介孔结构氧化钛的配料TiO2/P123/H2O比值为100/(1～1.5)/(3000～5000)。
首先，将表面活性剂溶于水中，然后向其中加入钛酸丁酯等钛源。待此溶液搅拌澄清后，在60～80℃加热6～10小时，然后向其中滴加氨水使其充分水解，使PH值为7～10。得到的沉淀在80～85℃静置老化4～10小时，在100～110℃静置老化24～30小时。最后样品先在340～350℃煅烧3.5～4小时，后在550～600℃煅烧5～7小时。此样品命名为MST。
实施例6：具有高比表面积介孔结构氧化锡的制备
合成介孔结构氧化锡的配料SnO2/P123/H2O比值为100/(0.8～1.2)/(3000～5000)。
首先，将表面活性剂溶于水中，然后向其中加入四氯化锡等锡源。待此溶液搅拌澄清后，在50～70℃加热6～10小时，然后向其中滴加氨水使其充分水解，使PH值在7～9。得到的沉淀在75～80℃静置老化4～10小时，在100～110℃静置老化20～24小时。最后样品先在300～325℃温度煅烧2～3小时，后在500～550℃温度煅烧4～5小时。此样品命名为MSS。
实施例7：其它具有高比表面积介孔结构的金属氧化物的制备
选取Ta、Ga、Hf、Nb、V、W、Mn、Mo等的相对应的氧化物可溶性盐做原料，按实施例3～6的配料摩尔比及工艺过程，即可制得相应的具有高比表面积介孔结构金属氧化物材料。
Claims (4)
1、一种具有高比表面积介孔结构氧化物材料，其特征是，由SiO2-MXOY组成，其中按摩尔比M/Si＝∝或M/Si＝50/8～12，X＝1或2，Y＝2或3；M/Si＝∝时，M为Zr4+或Fe3+或Ti4+或Sn4+，M/Si＝50/8～12时，M为Al3+或Ti4+或Zr4+；这些氧化物材料的介孔变化范围为20～200，孔容在0.6～2.5cm3/g，比表面积在350～700m2/g。
2、一种权利要求1的介孔结构氧化物材料的制备方法，以金属氧化物或含硅金属复合氧化物的可溶性盐为原料，即以氧氯化锆或氯化铁或钛酸丁酯或四氯化锡为原料制备介孔结构金属氧化物材料，以异丙醇铝或三氯化铝或钛酸丁酯或氧氯化锆和正硅酸丁酯为原料制备介孔结构的含硅复合金属氧化物材料；经煅烧脱水制得介孔结构氧化物材料，其特征是，工艺过程中煅烧之前进行制备前驱体和老化；所说的制备前驱体是，以P123或聚乙二醇为表面活性剂，配料按摩尔比有金属氧化物或含硅金属复合氧化物/表面活性剂/水比值为100/(0.1～10)/(1000～10000)，将金属氧化物或含硅金属复合氧化物溶胶在表面活性剂的存在下在30～80℃放置0.5～500小时，然后水解此溶液使PH值为7～10；所说的老化是将得到的前驱体沉淀在30～200℃温度下静置0.5～800小时。
3、按照权利要求2所述的介孔结构氧化物材料的制备方法，其特征是，所说的老化过程是分两步进行的，即在70～85℃温度下静置4～10小时，再在95～110℃温度下静置20～40小时；所说的煅烧过程是分两步进行的，将老化的前驱体样品在300～350℃温度下煅烧2～4小时，再在500～600℃温度下煅烧4～8小时。
4、按照权利要求2或3所述的介孔结构氧化物材料的制备方法，其特征是，以异丙醇铝或三氯化铝做铝源，以正硅酸丁酯做硅源，以P123或聚乙二醇做表面活性剂，配料Al2O3/SiO2/表面活性剂/H2O的摩尔比值为100/(8～12)/(0.5～1.5)/(2000～5000)，合成介孔结构含硅的γ相氧化铝材料。
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