CN1152745C - 具有高比表面积介孔超强酸材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的具有高比表面积介孔超强酸材料及制备方法属于无机化学与物理化学领域。这些超强酸材料由硫化的金属氧化物MXOY/SO4 2-组成，M＝Zr4+，Fe3+，Ti4+，Sn4+等，它们的比表面积在150～200m2/g，介孔变化范围为20～200。其制备方法是先将金属氧化物的可溶性盐在表面活性剂的存在下加水搅拌均匀，在30～80℃放置0.5～500小时，然后滴加氨水水解使溶液PH值为7～10，得到前驱体，再经老化、硫化、煅烧制得超强酸材料。本发明的介孔超强酸材料具有更强的酸性和高比表面积，作为高活性催化剂，使用寿命长、适合大分子的催化反应，适宜化学工业生产和使用。
Description
技术领域
本发明属于无机化学与物理化学领域，特别涉及到具有高比表面介孔超强酸材料及制备方法。
背景技术
跟本发明最相近的背景技术是Sayari A.；Song X.等的文章“Sulfated zirconia-based strong solid-acid catalysts：recentprogress”.Catal.Rev.-Sci.Eng.38(3)，329-412(1996)。该文章公开了一种超强酸材料——氧化锆，材料中SO4 2-的含量按质量占2.4～9％(见P333第34行)。材料在室温下即对正丁烷具有催化活性。它是通过氢氧化锆硫化煅烧制得的。硫化氧化锆超强酸材料表面积低(70-120m2/g)，这导致它在催化反应中失活快，同时又因为其为微孔材料，只适合一些小分子的催化反应，而不适合大分子的催化反应。
发明内容
本发明的目的是制备具有高比表面积的高催化性能的介孔超强酸材料，适合化学工业生产和使用。
本发明的具有高比表面积的介孔超强酸材料由硫化的金属氧化物MXOY/SO4 2-组成，其中M为Zr4+、Ti4+、Al3+、Fe3+、Sn4+等。其比表面积在150～200m2/g，介孔变化范围为20～200。本发明的超强酸材料包括硫化的氧化铁、氧化钛、氧化锆、氧化锡、氧化铝等硫化金属氧化物，它们具有高的比表面积及介孔，同时又有高的催化活性。
本发明的具有高比表面积的介孔超强酸材料的制备方法是以金属氧化物MOX(M＝Zr、Ti、Al、Fe、Sn等)的可溶性盐、硫酸或硫酸铵为原料，以P123或P84或P65或聚乙二醇为表面活性剂，其中配料按摩尔比为金属氧化物的可溶性盐∶表面活性剂∶水＝50∶(0.1～10)∶(5000～10000)。经制备前驱体——老化——硫化——煅烧等工艺过程制得超强酸材料。所说的制备前驱体，是将金属氧化物MOX溶胶在表面活性剂的存在下搅拌均匀，在30～80℃放置0.5～500小时，然后滴加水或氨水水解此溶液，使PH＝7～10，得到前驱体。所说的老化，是使前驱体在30～200℃温度下静置2～240小时。所说的硫化，是将老化得到的样品在室温下用硫酸或硫酸铵硫化。最后在300～800℃温度下煅烧0.5～100小时。
表面活性剂P123、P84、P65都是三嵌段的共聚物。P123的分子式为(EO20PO70EO20)，其中EO为-CH2-CH2O-，PO为-CH2CH(CH3)O-。P84、P65的分子式与P123有相似的形式。
实验表明最佳的配料摩尔比是金属氧化物的可溶性盐∶表面活性剂∶水＝50∶(0.5～2)∶(5000～10000)。老化最好分两步进行，最佳的老化条件是在75～85℃温度下静置4～12小时，再在95～105℃温度下静置20～40小时。最佳的煅烧条件是在500～600℃温度下煅烧2～6小时。
经测试表明，本发明制备的超强酸材料具有较高的硫含量和较强的B酸与L酸中心，说明它具有更强的酸性。比表面积在(150～200)m2/g，介孔变化范围为(20～200)。因此，作为高活性催化剂，具有使用寿命长、适合大分子的催化反应等优点，适宜化学工业生产和使用。
具体实施方式
实施例1 具有高比表面积介孔硫化氧化锆的制备
合成介孔硫化的氧化锆超强酸材料的配料按摩尔比为ZrO2/P123/H2O为50/(0.8～1.2)/(5000～10000)
首先，将表面活性剂P123或P84、P65、聚乙二醇溶于水中，然后向其中加入计量的氧氯化锆。待此溶液搅拌澄清后，在40～60℃加热6～10小时，然后向其中滴加氨水至PH＝7～9使其充分水解。得到的沉淀在80℃老化4～10小时，在100℃老化24～30小时。此样品用0.3～0.8mol/l硫酸或硫酸铵硫化0.5～1小时，最后产品在550℃煅烧3小时。此样品命名为MSZ。
MSZ既含有介孔，同时又含有形成超强酸所需的氧化锆四方相。如图1所示，MSZ的XRD谱图在广角处的谱峰位置与标准四方相氧化锆的谱峰位置一致，说明它具有形成超强酸所需的晶相。
MSZ具有高比表面积和较大的孔径。如图2和图3所示，它的BET比表面积为170m2/g，孔径为4nm左右。
MSZ具有较强的B酸与L酸中心。如图4所示，1540cm-1代表B酸吸附吡啶后的IR的谱峰位，1450cm-1代表L酸吸附吡啶后的IR的谱峰位。由它们较大的峰面积可知，它具有较强的B酸与L酸中心。
MSZ具有较高的硫含量(SO4 2-含量为7.2％)，而传统SZ的硫含量较低(SO4 2-含量为5.8％)。说明它具有更强的酸性。
实施例2：具有高比表面积介孔硫化氧化铁的制备
合成介孔硫化的氧化铁超强酸材料的配料按摩尔比比值为Fe2O3/P123/H2O＝50/1/(5000～10000)。
首先，将表面活性剂(P123等)溶于水中，然后向其中加入计量的氯化铁。待此溶液搅拌澄清后，在30～50℃加热10～15小时，然后向其中滴加氨水至PH＝7～9使其充分水解。得到的沉淀在80℃老化4～8小时，再在100℃老化16～20小时。此样品用0.5mol/l硫酸或硫酸铵硫化0.5～1小时，最后产品在450～500℃煅烧5～6小时。此样品命名为MSF。
实施例3：具有高比表面积介孔硫化氧化钛的制备
合成介孔硫化的氧化钛超强酸材料的配料TiO2/P123/H2O按摩尔比值为50/(1.5～2)/(5000-10000)。
首先，将表面活性剂(P123等)溶于水中，然后向其中加入计量的Ti(OC4H9)4。待此溶液搅拌澄清后，在50～70℃加热4～8小时，然后向其中滴加氨水至PH＝7～9使其充分水解。得到的沉淀在80℃左右老化4～10小时，在100℃老化24小时。此样品用0.5mol/l硫酸或硫酸铵硫化半小时，最后产品在500～600℃煅烧3～6小时。此样品命名为MST。
实施例4：具有高比表面积介孔硫化氧化锡的制备
合成介孔硫化的氧化锡超强酸材料的配料按摩尔比SnO2/P123/H2O比值为50/(0.5～1)/(5000-10000)。
首先，将表面活性剂(P123等)溶于水中，然后向其中加入计量的四氯化锡。待此溶液搅拌澄清后，在40-60℃加热6-10小时，然后向其中滴加氨水至PH＝7-9使其充分水解。得到的沉淀在80℃老化4-10小时，在100℃老化24小时。此样品用0.5mol/l硫酸或硫酸铵硫化半小时，最后产品在550℃煅烧3小时。此样品命名为MSS。
以上实施例2～4中，表面活性剂P123是可以用P84或P65或聚乙二醇替换的，其效果基本相同。各实施例制备出的不同的硫化金属氧化物超强酸材料都具有与实施例1大致相同的测试结果。
附图说明：
图1是MSZ的XRD谱图。
图2是MSZ的氮气吸附等温线图。
图3是MSZ的孔分布曲线图。
图4是MSZ的吡啶吸附红外光谱谱图。
Claims (4)
1、一种具有高比表面积介孔超强酸材料，由硫化的金属氧化物MXOY/SO4 2-组成，其中SO4 2-含量按质量占2.4～9％，其特征是，所说的金属氧化物中M为Zr4+、Ti4+、Al3+、Fe3+、Sn4+；其比表面积在150-200m2/g，介孔变化范围为20-200。
2、一种权利要求1的具有高比表面积介孔超强酸材料的制备方法，以金属氧化物的可溶性盐、硫酸或硫酸铵为原料；工艺中包括硫化、煅烧过程，其特征是，金属氧化物是MOX，其中M＝Zr、Ti、Al、Fe、Sn，x＝2或2/3；以P123或P84或P65或聚乙二醇为表面活性剂，配料按摩尔比为金属氧化物的可溶性盐∶表面活性剂∶水＝50∶(0.1～10)∶(5000～10000)；经制备前驱体、老化再硫化、煅烧制得超强酸材料；所说的制备前驱体，是将金属氧化物MOX溶胶在表面活性剂的存在下搅拌均匀，在30～80℃放置0.5～500小时，然后滴加水或氨水水解此溶液，使PH＝7～10，得到前驱体；所说的老化，是使前驱体在30～200℃温度下静置2～240小时；所说的硫化，是将老化得到的样品在室温下用硫酸或硫酸铵硫化；最后在300～800℃温度下煅烧0.5～100小时。
3、按照权利要求2所述的具有高比表面积介孔超强酸材料的制备方法，其特征是，配料按摩尔比是金属氧化物的可溶性盐∶表面活性剂∶水＝50∶(0.5～2)∶(5000～10000)；所说的老化分两步进行，老化条件是在75～85℃温度下静置4～12小时，再在95～105℃温度下静置20～40小时；所说的煅烧，是在500～600℃温度下煅烧2～6小时。
4、按照权利要求2或3所述的具有高比表面积介孔超强酸材料的制备方法，其特征是，所说的金属氧化物的可溶性盐是氧氯化锆，合成介孔硫化的氧化锆超强酸材料的配料按摩尔比为ZrO2/P123/H2O＝50/(0.8～1.2)/(5000～10000)。
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