CN119869552B - 疏水催化剂及其制备方法 - Google Patents

疏水催化剂及其制备方法

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Abstract

本申请提供了一种疏水催化剂及其制备方法。该制备方法包括S1，通过使含碳悬浊液附着到金属骨架上后干燥，以将碳负载到所述金属骨架上，得到复合载体，其中，所述含碳悬浊液包括分散在硅溶胶中的粉末状的碳以及分散剂；S2，使活性金属负载到所述复合载体上，得到原始催化剂；以及S3，通过改性溶液处理所述原始催化剂，得到所述疏水催化剂，其中，所述改性溶液包括疏水硅烷与有机溶剂。该疏水催化剂具有良好的催化活性。

Description

疏水催化剂及其制备方法
技术领域
本申请涉及疏水催化剂领域，尤其涉及一种以金属骨架为载体的疏水催化剂及其制备方法。
背景技术
随着核能开发，核电站产生的大量含氚废水的处理成为一个重要的课题。水-氢催化交换反应是实现氢同位素分离的有效方法，它具有分离因子高、能耗低、环境友好等优点，在处理含氚废水方面的应用前景十分广阔。在水-氢催化交换反应过程中，为避免活性位点被液态水覆盖造成“水中毒”，反应过程中必须使用疏水催化剂。目前，疏水催化剂一般由活性组分和载体组成，其中，载体通常是苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(SDB)、聚四氟乙烯(PTFE)或陶瓷等其他惰性载体，主要以小型颗粒状形式存在。颗粒状疏水催化剂在大规模工业化应用过程中气阻过大且易产生“液泛”现象，而规整型疏水催化剂具有气阻低、成本低廉、传质传热能力强等优点，在大规模工业化应用过程中更具优势。因此，有必要提供一种改进的规整型疏水催化剂。
发明内容
有鉴于此，本公开的主要目的在于提供一种疏水催化剂的制备方法，工艺简单，所得的疏水催化剂具有良好的催化活性。
为了实现上述目的，本公开提供如下技术方案。
本公开的第一方面提供一种疏水催化剂的制备方法，包括S1，通过使含碳悬浊液附着到金属骨架上后干燥，以将碳负载到所述金属骨架上，得到复合载体，其中，所述含碳悬浊液包括分散在硅溶胶中的粉末状的碳以及分散剂；S2，使活性金属负载到所述复合载体上，得到原始催化剂；以及S3，通过改性溶液处理所述原始催化剂，得到所述疏水催化剂，其中，所述改性溶液包括疏水硅烷与有机溶剂。本公开以逐层负载的方式，先通过硅溶胶将粉末状的碳负载到金属骨架上，得到的复合载体具有提高的比表面积，有利于后续活性物质的负载；再进一步负载活性金属，并在负载活性金属后通过包括疏水硅烷的改性溶液进行疏水改性，在实现疏水改性的同时提高了活性金属的利用率，从而提高疏水催化剂的催化活性。
根据本公开的一种实施方式，所述金属骨架的材质为镍、铁、钴、铜、镁、铝、不锈钢中的任意一种。由此，有利于根据实际目的选择金属骨架，以满足抗腐蚀、成本等方面的要求。
根据本公开的一种实施方式，所述金属骨架的形态选自泡沫、丝网、纤维、蜂窝中的任意一种。由此，有利于调控流体通过催化剂的阻力，并提高了金属骨架的比表面积，有利于后续活性物质的负载。
根据本公开的一种实施方式，相对于所述含碳悬浊液的总质量，所述粉末状的碳的质量百分含量为1％～5％，所述分散剂的质量百分含量为0.5％～3％，所述硅溶胶中二氧化硅相对于所述硅溶胶的质量百分含量为20％～40％。由此，有利于形成稳定含碳悬浊液，实现均匀的附着。
根据本公开的一种实施方式，所述粉末状的碳选自活性炭、石墨粉、碳纳米管、炭黑中的一种或多种。由此，有利于提高金属骨架的比表面积。
根据本公开的一种实施方式，所述粉末状的碳的平均粒径为10nm～100nm。由此，有利于提高金属骨架的比表面积。
根据本公开的一种实施方式，所述分散剂为Triton X-100。由此，有利于含碳悬浊液的稳定，在金属骨架上形成的更均匀分散的附着。
根据本公开的一种实施方式，在S1中，所述干燥的温度为100℃～120℃，时间为1h～3h。由此，有利于硅溶胶中的水分挥发，二氧化硅粒子发挥粘结作用。
根据本公开的一种实施方式，所述复合载体与所述金属骨架的质量比为(1.2～1.8):1。由此，有利于提高金属骨架的比表面积，增加为后续负载活性物质的位点，提高活性物质的分散性。
根据本公开的一种实施方式，在S2中，使活性金属负载到所述复合载体上包括：使所述复合载体浸入包括含活性金属元素的离子的溶液，并使所述包括含活性金属元素的离子的溶液中的溶剂挥发，得到负载有活性金属前驱体的载体，其中，所述活性金属选自Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Fe、Fe掺杂Pt、Ru掺杂Pt、Ir掺杂Pt中的一种或多种；以及对所述负载有活性金属前驱体的载体进行还原处理，得到原始催化剂，其中，所述还原处理包括将所述负载有活性金属前驱体的载体在含还原性气体的气氛中还原。上述浸渍过程利用均匀的包括含活性金属元素的离子的溶液，有利于金属离子附着到复合载体上。上述利用还原性气体的还原过程有利于充分还原得到活性金属。
根据本公开的一种实施方式，所述包括含活性金属元素的离子的溶液的溶剂选自乙醇、甲醇、水、乙二醇、丙酮中的一种或多种。
根据本公开的一种实施方式，所述还原性气体为氢气。
根据本公开的一种实施方式，在所述包括含活性金属元素的离子的溶液中所述活性金属元素的含量为3g/L～10g/L。由此，有利于提升疏水催化剂的催化效率并且具有较好的成本效益。
根据本公开的一种实施方式，所述复合载体的质量与所述包括含活性金属元素的离子的溶液的体积的比为0.1g/mL～1.0g/mL。
根据本公开的一种实施方式，在S3中，通过改性溶液处理所述原始催化剂包括通过使所述改性溶液附着到所述原始催化剂上后干燥。由此，有利于简化工艺，并使原始催化剂与改性溶液充分接触，从而有利于疏水性改进。
根据本公开的一种实施方式，在所述改性溶液中，所述有机溶剂为乙醇。
根据本公开的一种实施方式，所述疏水硅烷包括结构式为RnSiR’m的硅烷，n为1、2或3，m＝4-n，R为被氟取代的C1～C20烷基，R’为C1～C4烷氧基。
根据本公开的一种实施方式，以R具有x个碳原子计，R取代有2x-9至2x+1个氟。由此，更有利于提高疏水性。
根据本公开的一种实施方式，在所述改性溶液中，所述疏水硅烷的质量百分含量为0.1％～0.5％。由此，有利于疏水硅烷在有机溶剂中较好地分散，从而均匀附着在原始催化剂上。
根据本公开的一种实施方式，在S2之前，所述制备方法进一步包括：通过水热法使钴酸镍前驱体负载到所述复合载体上；以及煅烧所述负载钴酸镍前驱体的复合载体，得到负载钴酸镍的复合载体，其中，通过水热法使钴酸镍前驱体负载到所述第一载体上包括将包括所述钴源、镍源、所述复合载体、表面活性剂和成核剂的水性混合物在水热反应釜中反应，其中，所述钴源中的钴元素和所述镍源中的镍元素的摩尔比为2:1。所述钴酸镍能进一步提升载体的比表面积和粗糙度，有利于增加S2中负载活性金属的附着位点，而且钴酸镍上含有丰富的羟基，有利于S3中与疏水硅烷反应，进一步提高疏水性。
根据本公开的一种实施方式，所述水热反应的温度为110℃～130℃，时间为5h～8h。由此，有利于水热反应的充分进行，在复合载体上形成钴酸镍前驱体。
根据本公开的一种实施方式，相对于每克所述复合载体，所述钴源中钴元素的物质的量为0.1mmol～1mmol。
根据本公开的一种实施方式，相对于所述水性混合物，所述钴源中含钴元素的离子的浓度为0.01mol/L～0.1mol/L。
根据本公开的一种实施方式，所述煅烧的温度为300℃～450℃，时间为2.5h～4.5h。由此，有利于钴酸镍前驱体转化为钴酸镍。
根据本公开的一种实施方式，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
根据本公开的一种实施方式，所述成核剂为尿素。
根据本公开的一种实施方式，相对于所述水性混合物，所述表面活性剂的浓度为0.005mol/L～0.04mol/L，所述成核剂的浓度为0.02mol/L～0.20mol/L。
本公开的第二方面提供一种根据上述任一实施方式所述的制备方法得到的疏水催化剂。该疏水催化剂具有改进的催化活性以及上述其他优势。
本公开以逐层负载的方式，先通过硅溶胶将粉末状的碳负载到金属骨架上，能够显著提高金属骨架的比表面积，有利于后续活性物质的负载；再进一步负载活性金属，增加了活性金属的裸露，提高活性金属的利用率；再通过包括疏水硅烷的改性溶液进行疏水改性，提高疏水催化剂的催化活性。
除了上面所描述的本公开解决的技术问题、构成技术方案的技术特征以及由这些技术方案的技术特征所带来的有益效果外，本公开所能解决的其他技术问题、技术方案中包含的其他技术特征以及这些技术特征带来的有益效果，将在下面的具体实施方式中做出进一步详细的说明。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或传统技术中的技术方案，下面将对实施例或传统技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1示出了实施例2的疏水催化剂的扫描电镜图。
图2示出了实施例2的疏水催化剂的接触角测试图。
图3示出了实施例1、2和对比例1的总体积传质系数Kya相对于气速的曲线。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式及附图，对本公开的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本公开的一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本公开中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本申请保护的范围。
在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
需要说明的是，在本公开中，术语“包括”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的方法或者装置不仅包括所明确记载的要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为实施方法或者装置所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“含有……”限定的要素，并不排除在包括该要素的方法或者装置中还存在另外的相关要素。
除了在任何操作实例中，或在另有指示的地方，在说明书和权利要求书中使用的表示成分量、反应条件等的所有数字应理解为在所有情况下被术语“大约”修饰。除非有相反的指示，否则以下说明书和所附权利要求书中阐述的数值参数是近似值，其可以根据本公开要获得的期望性质而变化。尽管阐述本公开广泛范围的数值范围和参数是近似值，但尽可能精确地报告了具体实施例中阐述的数值。
上面各种步骤划分，只是为了描述清楚，实现时可以合并为一个步骤或者对某些步骤进行拆分，分解为多个步骤，只要包括相同的逻辑关系，都在本专利的保护范围内。
术语定义
如本文所用，术语“接触角”是指是指在固、液、气三相交界处，自固-液界面经过液体内部到气-液界面之间的夹角。接触角的大小反映了液体与固体之间的相互作用强度，是固体表面对液体亲疏程度的重要参数。在本申请中，“接触角”通过接触角测量仪，在待测固体表面上滴入一滴去离子水，测试其铺展性，可直接得到接触角。接触角越大，疏水性越强。
术语“烷基”包括支链和直链饱和脂肪族烃基两者，并具有指定数量的碳原子数量，例如，具有1至12个碳原子。如在本文中使用的术语“C1～C20烷基”表示具有1至20个碳原子的烷基，例如C1～C18、C1～C10，或C1～C8烷基。烷基的实例包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、3-甲基丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基等。
本文中，除非另有说明，数值范围诸如“1至20”或“1～20”是指给定范围内的每个整数；例如，“1至20个碳原子”是指烷基可以由1个碳原子、2个碳原子、3个碳原子等组成，最多并包括20个碳原子。然而，存在一些对本领域技术人员来说显而易见的例外。特别地，在本文中，当给出的范围用于表示摩尔比、直径或尺寸、pH、时间段、浓度、渗透压或温度时，则该范围还包括落在该范围内的所有小数，包括上限和下限。
在目前已报道的研究中，公开了一些采用规整型载体的疏水性催化剂，其载体主要为堇青石、泡沫镍(FN)、泡沫碳化硅(SiC)等，这类疏水性催化剂具有形状规整、气阻较低等优点。文献(Xu M,Zhang S,Wang T,et al.De novo design of a Pt nanocatalyst ona conjugated microporous polymer-coated honeycomb carrier for oxidation ofhydrogen isotopes[J].ACS Applied Materials&Interfaces,2022,14(6):7826-7835.)涉及一种以堇青石为载体的疏水催化剂，其中公开了堇青石表面接枝具有本征疏水性的有机聚合物，该接枝过程较为繁琐，且有机聚合物提供的疏水性较差。CN107930621A公开了一种以泡沫碳化硅为载体的疏水催化剂，其中，先通过浸渍法将PTFE涂覆至泡沫SiC上，再负载活性组分Pt，但PTFE为疏水物质，不利于Pt的分散，从而不利于催化剂的活性。此外，泡沫SiC和堇青石均属于陶瓷材料，重量较重、可加工性差、易掉粉。CN104226311A涉及一种泡沫镍为载体的疏水催化剂，其中，先将活性组分Pt负载在多孔碳上制成Pt/C，然后将Pt/C与PTFE、曲拉通混合制成乳浊液，最后采用浸渍将Pt/C/PTFE负载在泡沫镍上，制得疏水催化剂。该制备方法简单，且泡沫镍具有可加工性强和传质传热能力强的优点，但Pt易被PTFE覆盖，导致Pt的利用率低，不利于催化反应的进行。因此，仍需继续开发具有优良性能的规整型疏水催化剂。
基于此，本申请提供一种疏水催化剂及其制备方法。以下对本申请以及可选的实施方式进行更具体的说明。
疏水催化剂的制备方法
本申请提供一种疏水催化剂的制备方法，包括：S1，通过使含碳悬浊液附着到金属骨架上后干燥，以将碳负载到所述金属骨架上，得到复合载体，其中，所述含碳悬浊液包括分散在硅溶胶中的粉末状的碳以及分散剂；S2，使活性金属负载到所述复合载体上，得到原始催化剂；以及S3，通过改性溶液处理所述原始催化剂，得到所述疏水催化剂，其中，所述改性溶液包括疏水硅烷与有机溶剂。
本公开以逐层负载的方式，先通过硅溶胶将粉末状的碳负载到金属骨架上，得到的复合载体具有提高的比表面积，有利于后续活性物质的负载；再进一步负载活性金属，相比于在直接通过起粘结作用的聚四氟乙烯将活性金属的碳粉附着于金属骨架的方法中部分活性金属被聚四氟乙烯覆盖，本发明避免了活性金属被覆盖，增加了活性金属的裸露；并在负载活性金属后通过包括疏水硅烷的改性溶液进行疏水改性，在实现疏水改性的同时也避免了活性金属被覆盖，从而有利于提高活性金属的利用率，提高疏水催化剂的催化活性。
根据一些实施方式，金属骨架的材质为镍、铁、钴、铜、镁、铝、不锈钢中的任意一种。由此，有利于根据实际目的选择金属骨架，以满足抗腐蚀、成本等方面的要求。优选地，金属骨架的材质为镍。
根据一些实施方式，金属骨架的形态选自泡沫、丝网、纤维、蜂窝中的任意一种。由此，有利于调控流体通过催化剂的阻力，并提高了金属骨架的比表面积，有利于后续活性物质的负载。优选地，金属骨架的形态为泡沫。
根据一些实施方式，相对于所述含碳悬浊液的总质量，所述粉末状的碳的质量百分含量为1％～5％，所述分散剂的质量百分含量为0.5％～3％，所述硅溶胶中二氧化硅相对于所述硅溶胶的质量百分含量为20％～40％。由此，有利于形成稳定含碳悬浊液，实现均匀的附着。示例性地，相对于所述含碳悬浊液的总质量，粉末状的碳的质量百分含量为1％、2％、3％、4％、5％或者任意两个数值所组成的范围之间的值，但不限于此。示例性地，相对于所述含碳悬浊液的总质量，分散剂的质量百分含量为0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％或者任意两个数值所组成的范围之间的值，但不限于此。示例性地，所述硅溶胶中二氧化硅相对于所述硅溶胶的质量百分含量为20％、25％、30％、35％、40％或者任意两个数值所组成的范围之间的值，但不限于此。
根据一些实施方式，所述粉末状的碳选自活性炭、石墨粉、碳纳米管、炭黑中的一种或多种。由此，有利于提高金属骨架的比表面积。
根据一些实施方式，所述粉末状的碳的平均粒径为10nm～100nm。由此，有利于提高金属骨架的比表面积。示例性地，粉末状的碳的平均粒径为10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm或者任意两个数值所组成的范围之间的值，但不限于此。
根据一些实施方式，分散剂为Triton X-100。由此，有利于含碳悬浊液的稳定，在金属骨架上形成的更均匀分散的附着。
根据一些实施方式，在S1中，干燥的温度为100℃～120℃，时间为1h～3h。由此，有利于硅溶胶中的水分挥发，二氧化硅粒子发挥粘结作用。
根据一些实施方式，复合载体与金属骨架的质量比为(1.2～1.8):1。示例性地，复合载体与金属骨架的质量比为1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1或者任意两个数值所组成的范围之间的值，但不限于此。由此，有利于提高金属骨架的比表面积，增加为后续负载活性物质的位点，提高活性物质的分散性。
根据一些实施方式，在S2之前，所述制备方法进一步包括通过水热法使钴酸镍前驱体负载到所述复合载体上；以及煅烧所述负载钴酸镍前驱体的复合载体，得到负载钴酸镍(NiCo2O4)的复合载体，其中，通过水热法使钴酸镍前驱体负载到所述第一载体上包括将包括镍源和钴源、所述复合载体、表面活性剂和成核剂的水性混合物在水热反应釜中反应，其中，所述钴源中的钴元素和所述镍源中的镍元素的摩尔比为2:1。所述钴酸镍能进一步提升载体的比表面积和粗糙度，有利于增加S2中负载活性金属的附着位点，而且钴酸镍上含有丰富的羟基，有利于S3中与疏水硅烷反应，进一步提高疏水性。示例性地，所述钴源为乙酸钴、氯化钴、硝酸钴等钴盐及其水合物，但不限于此。示例性地，所述镍源为乙酸镍、氯化镍、硝酸镍等镍盐及其水合物，但不限于此。
根据一些实施方式，所述水热反应的温度为110℃～130℃，时间为5h～8h。由此，有利于水热反应的充分进行，在复合载体上形成钴酸镍前驱体。
根据一些实施方式，相对于每克所述复合载体，所述钴源中的钴元素的物质的量为0.1mmol～1mmol。示例性地，相对于每克所述复合载体，钴元素的物质的量为0.1mmol、0.2mmol、0.4mmol、0.6mmol、0.8mmol、0.10mmol或者任意两个数值所组成的范围之间的值，但不限于此。
根据一些实施方式，相对于所述水性混合物，所述钴源中含钴元素的离子的浓度为0.01mol/L～0.1mol/L。示例性地，相对于所述水性混合物，所述钴酸镍前驱体中含钴元素的离子的浓度为0.01mol/L、0.02mol/L、0.40mol/L、0.06mol/L、0.08mol/L、0.10mol/L或者任意两个数值所组成的范围之间的值，但不限于此。
根据一些实施方式，所述煅烧的温度为300℃～450℃，时间为2.5h～4.5h。由此，有利于钴酸镍前驱体转化为钴酸镍。
根据一些实施方式，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
根据一些实施方式，所述成核剂为尿素。
根据一些实施方式，相对于所述水性混合物，所述表面活性剂的浓度为0.005mol/L～0.04mol/L，所述成核剂的浓度为0.02mol/L～0.20mol/L。示例性地，相对于所述水性混合物，所述表面活性剂的浓度为0.005mol/L、0.010mol/L、0.015mol/L、0.020mol/L、0.025mol/L、0.030mol/L、0.035mol/L、0.040mol/L、或者任意两个数值所组成的范围之间的值，但不限于此。示例性地，相对于所述水性混合物，所述成核剂的浓度为0.02mol/L、0.04mol/L、0.06mol/L、0.08mol/L、0.10mol/L、0.12mol/L、0.14mol/L、0.16mol/L、0.18mol/L、0.20mol/L或者任意两个数值所组成的范围之间的值，但不限于此。
根据一些实施方式，在S2中，使活性金属负载到所述复合载体上包括使所述复合载体浸入包括含活性金属元素的离子的溶液，并使所述包括含活性金属元素的离子的溶液中的溶剂挥发，得到负载有活性金属前驱体的载体，其中，所述活性金属选自Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Fe、Fe掺杂Pt、Ru掺杂Pt、Ir掺杂Pt中的一种或多种；以及对所述负载有活性金属前驱体的载体进行还原处理，得到原始催化剂，其中，所述还原处理包括将所述负载有活性金属前驱体的载体在含还原性气体的气氛中还原。上述浸渍过程利用均匀的包括含活性金属元素的离子的溶液，有利于金属离子附着到复合载体上。上述利用还原性气体的还原过程有利于充分还原得到活性金属。
根据一些实施方式，所述包括含活性金属元素的离子的溶液的溶剂选自乙醇、甲醇、水、乙二醇、丙酮中的一种或多种。
根据一些实施方式，所述还原性气体为氢气。
根据一些实施方式，在所述包括含活性金属元素的离子的溶液中所述活性金属元素的含量为3g/L～10g/L。由此，有利于提升疏水催化剂的催化效率并且具有较好的成本效益。示例性地，在所述包括含活性金属元素的离子的溶液中所述活性金属元素的含量为3g/L、4g/L、5g/L、6g/L、7g/L、8g/L、9g/L、10g/L或者任意两个数值所组成的范围之间的值，但不限于此。
根据一些实施方式，所述复合载体的质量与所述包括含活性金属元素的离子的溶液的体积的比为0.1g/mL～1.0g/mL。示例性地，所述复合载体的质量与所述包括含活性金属元素的离子的溶液的体积的比为0.1g/mL、0.3g/mL、0.5g/mL、0.7g/mL、1.0g/mL或者任意两个数值所组成的范围之间的值，但不限于此。
本公开对通过改性溶液处理所述原始催化剂没有特别限制，本领域技术人员可根据本领域公知的方法进行处理。
根据一些实施方式，通过改性溶液处理所述原始催化剂包括通过使所述改性溶液附着到所述原始催化剂上后干燥。示例性的，通过使所述原始催化剂浸入改性溶液中，然后捞出并干燥。由此，有利于简化工艺，并使原始催化剂与改性溶液充分接触，从而有利于疏水性改进。
根据一些实施方式，在所述改性溶液中，所述有机溶剂为乙醇。
根据一些实施方式，所述疏水硅烷包括结构式为RnSiR’m的硅烷，n为1、2或3，m＝4-n，R为被氟取代的C1～C20烷基，R’为C1～C4烷氧基。根据一些实施方式，以R具有x个碳原子计，R取代有2x-9至2x+1个氟。由此，更有利于提高疏水性。
根据一些实施方式，所述疏水硅烷包括十七氟癸基三甲氧基硅烷(FD-TMS)、全氟癸基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
根据一些实施方式，在所述改性溶液中，所述疏水硅烷的质量百分含量为0.1％～0.5％。由此，有利于疏水硅烷在有机溶剂中较好地分散，从而均匀附着在原始催化剂上。示例性地，在所述改性溶液中，所述疏水硅烷的质量百分含量为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％或者任意两个数值所组成的范围之间的值，但不限于此。
疏水催化剂
本申请的第二方面提供了一种疏水催化剂，根据上述任一实施方式的制备方法得到。该疏水催化剂具有改进的催化活性以及上述其他优势。
实施例
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所有试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
负载碳
将2g硅溶胶(购自厂家上海麦克林生化科技股份有限公司，固含量为29％～31％。)、0.5mL的TritonX-100、1g活性炭(购自厂家福州益环碳素有限公司，其平均粒径为30nm～80nm)和30mL去离子水在磁力搅拌下混合，制得含碳悬浊液，其中相对于所述含碳悬浊液的总质量，所述粉末状的碳的质量百分含量为3％。
将0.26g泡沫镍(购自厂家昆山张浦镇佰亿达电子新材料经营部，圆饼状，底面直径为27mm，厚度为2mm，孔隙率为75ppi，其比表面积为1m2/g)浸渍在上述含碳悬浊液中，捞出后放入100℃的烘箱中干燥1h，重复上述过程，直到干燥后的产物与起始的泡沫镍的质量比为1.5:1，得到0.385g的复合载体。
负载钴酸镍
在磁力搅拌下，将2mmol Co(NO3)2·6H2O、1mmol NiCl2·6H2O、0.8mmol十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、3.6mmol尿素溶于40mL去离子水中，将上述溶液与10片上述复合载体(共3.85g)一起转移至Teflon内衬的反应釜中，再放入烘箱中，在120℃下反应6h，反应结束后，将泡沫镍捞出，分别使用去离子水、乙醇洗涤，干燥后放入马弗炉中，在350℃下煅烧3h，得到10片负载NiCo2O4的复合载体(共4.07g)，其中NiCo2O4的质量百分比为5％。
负载Pt
室温下，将一片0.407g的上述负载NiCo2O4的复合载体浸渍在1.5mL的0.03mol/L的六水合氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)的乙醇溶液中。等乙醇完全挥发后，放入烘箱中干燥，在60℃下干燥12h，然后将其放入管式炉中，在N2(流量为500mL/min)氛围下以10℃/min的速率由室温升至220℃，达到该温度后通入H2(流量为500mL/min)进行还原，在220℃下还原8h，还原结束后停止通入H2，在N2(流量为500mL/min)保护下过夜冷却，得到0.410g的原始催化剂。
疏水处理
将上述原始催化剂浸渍在5mL的0.2wt％的十七氟癸基三甲氧基硅烷(FD-TMS)的乙醇溶液中24h，捞出后在80℃下过夜干燥，得到0.412g的疏水催化剂。
比表面积测试
使用比表面及孔隙度分析仪(美国Micromeritics公司的ASAP 2460型)，通过氮气吸附法，测得上述复合载体和负载NiCo2O4的复合载体的样品的吸附和解吸等温线，用BET(Brunauer Emmett Teller)法计算得出比表面积，复合载体的比表面积为52m2/g，负载NiCo2O4的复合载体的比表面积为123m2/g。可见，相比于比表面积为1m2/g的原料泡沫镍，活性炭的负载显著提高了泡沫镍基底的比表面积，且为后续NiCo2O4的生长提供更多位点；NiCo2O4的负载进一步显著提升了比表面积和粗糙度，从而可增加负载金属Pt的位点。
实施例2
以与实施例1相同的方法制备疏水催化剂，区别仅在于：没有进行负载NiCo2O4的步骤。
对比例1
以与实施例1相同的方法制备疏水催化剂，区别仅在于：没有进行负载碳的步骤。
对比例2
以与实施例1相同的方法制备疏水催化剂，区别仅在于：负载碳是通过水热碳化法，以葡萄糖为碳源，在泡沫镍上生长C，并结合活化处理进行的。上述负载碳的方法的具体实验步骤如下：
(1)负载C：将10片0.27g的圆饼状泡沫镍(共2.70g)放入去离子水、乙醇溶液中超声清洗20min以除去表面杂质。在磁力搅拌下，向盛有30mL去离子水的烧杯中加入4g的d-葡萄糖，然后将溶液与上述10片泡沫镍一起放入50mL的Teflon内衬的反应釜中，把反应釜放入烘箱，在180℃下反应8h，反应结束后将泡沫镍捞出并用去离子水多次洗涤，再放入烘箱干燥，得到10片表面负载有碳(C)的泡沫镍(共3.00g，每片0.3g)，每片泡沫镍表面负载的C的质量为0.03g。
(2)使用KOH对干燥后的泡沫镍表面负载的碳进行活化处理：按照C与KOH质量比为1:2配制0.01g/mL的KOH溶液，将二者共混后放入烘箱，在120℃下反应12h，然后将所得泡沫镍放入管式炉中，在氮气(N2)氛围下进行活化，以5℃/min的升温速率由室温升至700℃，并在700℃下保持1h，活化结束后用去离子水洗涤泡沫镍，最后放入真空烘箱中，在150℃下干燥24h，得到负载有多孔性的碳的泡沫镍，比表面积为26m2/g，显著低于实施例1的复合载体的比表面积。
疏水催化剂的形貌
通过德国ZEISS公司的Sigma 300型扫描电镜对实施1的疏水催化剂进行观察，其扫描电镜图如图1所示，金属骨架上的负载物，均匀分布，分散而没有团聚。
接触角测试
采用中国东莞鼎盛仪器有限公司的SDC-350型接触角测量仪对上述实施例和对比例的疏水催化剂的表面进行测试。将一滴去离子水，滴加在待测的表面，读出液滴的接触角。其中实施1的疏水催化剂接触角测试图如图2所示，接触角高达161.2°，达到了超疏水的性能。
催化活性测试
使用并流式氢同位素液相催化交换装置来对上述各疏水催化剂进行催化活性测试。催化反应开始前，装置通入60℃的恒温水，对催化柱(装有23mL的上述疏水催化剂)以及填料柱进行预热，然后通入N2吹扫装置中的空气。将H2以0.5L/min的流量从水汽饱和器底部通入，将温度为60℃的饱和轻重水的水蒸汽带入催化柱，在疏水催化剂上发生水-氢交换反应，对催化柱进出口的气样，用质谱仪(Thermofisher，MAT253)测量气样的氘丰度。对反应后气体冷凝液用密度计测量水样氘密度。通过下列式子计算催化交换效率η和总体积传质系数Kya。
其中，X表示在发生同位素换位反应后气体冷凝液中氘原子百分含量；Y0表示催化柱进口的氘原子百分含量，Yt表示催化柱出口的氘原子百分含量；Y*为达平衡时催化柱进出口气体中的氘原子百分数，α表示的是氢氘间相交换分离系数，60℃时α为1.046；G为气体流量(m3/s)，V为催化床体积(m3)。上述实施例1～2和对比例1的总体积传质系数Kya相对于气速的曲线如图3所示。
上述实施例1～2和对比例1～2制备的疏水催化剂的接触角和在0.5L/min气速下的总体积传质系数Kya如下述表1所示。
表1
其中，“/”表示没有做相应的性能测试数据。
上述结果表明，根据本发明的方案，在金属骨架上逐层负载粉末状的碳、活性金属和疏水硅烷，能够在实现疏水改性的同时提高活性金属的利用率。相比于对比例1没有通过硅溶胶负载的碳的层、对比例2以水热碳化法负载碳层，本公开实施例1和2显著提高了疏水催化剂的催化活性，总体积传质系数达到了15×10-2s-1以上。特别是，在负载粉末状的碳后、负载活性金属前，负载钴酸镍能够进一步提高疏水性和催化活性。
以上所述仅为本公开的一些具体实施例，意在说明本公开，并不用来限制本申请的要求保护的范围，凡是在本公开的发明构思下，利用本申请说明书所作的修改、替代，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本申请的要求保护的范围内。

Claims (28)

1.一种疏水催化剂的制备方法，包括：
S1，通过使含碳悬浊液附着到金属骨架上后干燥，以将碳负载到所述金属骨架上，得到复合载体，其中，所述含碳悬浊液包括分散在硅溶胶中的粉末状的碳以及分散剂；
S2，使活性金属负载到所述复合载体上，得到原始催化剂；所述活性金属选自Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Fe、Fe掺杂Pt、Ru掺杂Pt、Ir掺杂Pt中的一种或多种；以及
S3，通过改性溶液处理所述原始催化剂，得到所述疏水催化剂，其中，所述改性溶液包括疏水硅烷与有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属骨架的材质为镍、铁、钴、铜、镁、铝、不锈钢中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属骨架的形态选自泡沫、丝网、纤维、蜂窝中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，相对于所述含碳悬浊液的总质量，所述粉末状的碳的质量百分含量为1％～5％，所述分散剂的质量百分含量为0.5％～3％，所述硅溶胶中二氧化硅相对于所述硅溶胶的质量百分含量为20％～40％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述粉末状的碳选自活性炭、石墨粉、碳纳米管、炭黑中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述粉末状的碳的平均粒径为10nm～100nm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂为Triton X-100。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在S1中，所述干燥的温度为100℃～120℃，时间为1h～3h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在S1中，所述复合载体与所述金属骨架的质量比为(1.2～1.8):1。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在S2中，使活性金属负载到所述复合载体上包括：
使所述复合载体浸入包括含活性金属元素的离子的溶液，并使所述包括含活性金属元素的离子的溶液中的溶剂挥发，得到负载有活性金属前驱体的载体，其中，所述活性金属选自Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Fe、Fe掺杂Pt、Ru掺杂Pt、Ir掺杂Pt中的一种或多种，以及
对所述负载有活性金属前驱体的载体进行还原处理，得到原始催化剂，其中，所述还原处理包括将所述负载有活性金属前驱体的载体在含还原性气体的气氛中还原。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述包括含活性金属元素的离子的溶液的溶剂选自乙醇、甲醇、水、乙二醇、丙酮中的一种或多种。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述还原性气体为氢气。
13.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，在所述包括含活性金属元素的离子的溶液中，所述活性金属元素的含量为3g/L～10g/L。
14.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述复合载体的质量与所述包括含活性金属元素的离子的溶液的体积的比为0.1g/mL～1.0g/mL。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在S3中，通过改性溶液处理所述原始催化剂包括通过使所述改性溶液附着到所述原始催化剂上后干燥。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在S3中，在所述改性溶液中，所述有机溶剂为乙醇。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在S3中，所述疏水硅烷包括结构式为RnSiR’m的硅烷，n为1、2或3，m＝4-n，R为被氟取代的C1～C20烷基，R’为C1～C4烷氧基。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，以R具有x个碳原子计，R取代有2x-9至2x+1个氟。
19.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述改性溶液中，所述疏水硅烷的质量百分含量为0.1％～0.5％。
20.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在S2之前，所述制备方法进一步包括：
通过水热法使钴酸镍前驱体负载到所述复合载体上；以及
煅烧所述负载钴酸镍前驱体的复合载体，得到负载钴酸镍的复合载体，
其中，通过水热法使钴酸镍前驱体负载到所述复合载体上包括将包括钴源、镍源、所述复合载体、表面活性剂和成核剂的水性混合物在水热反应釜中反应，其中，所述钴源中的钴元素和所述镍源中的镍元素的摩尔比为2:1。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为110℃～130℃，时间为5h～8h。
22.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，相对于每克所述复合载体，所述钴源中钴元素的物质的量为0.1mmol～1mmol。
23.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，相对于所述水性混合物，所述钴源中含钴元素的离子的浓度为0.01mol/L～0.1mol/L。
24.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为300℃～450℃，时间为2.5h～4.5h。
25.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
26.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述成核剂为尿素。
27.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，相对于所述水性混合物，所述表面活性剂的浓度为0.005mol/L～0.04mol/L，所述成核剂的浓度为0.02mol/L～0.20mol/L。
28.一种根据权利要求1至27中任一项所述的制备方法得到的疏水催化剂。
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