CN119819916A - 一种薄片状低松装密度片状银粉及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种薄片状低松装密度片状银粉及其制备方法和应用，涉及金属粉末冶金技术领域，薄片状低松装密度片状银粉的制备方法包括如下步骤：S1、纳米银晶种制备；S2、制备得到球形银粉浆液；S3、将步骤S2中得到的球形银粉浆液与不锈钢磨球加入至球磨机中球磨；S4、球磨完成后，将片状银粉与磨球分离，洗涤至20μS/cm以下，干燥，筛分得到平均粒径D50:2~4μm，径厚比为20~100：1，松装密度0.3~0.6g/cm³的片状银粉。本发明中，通过预先制备纳米银晶种，将银颗粒的成核与生长过程分离，使得在后续氧化还原反应中生成的银单质不必再生成晶核，而以纳米银晶种为核生长，生长时间同步使得球形银颗粒粒径更加集中，最终达到收窄片状银粉片径分布的效果。

Description

一种薄片状低松装密度片状银粉及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及金属粉末冶金技术领域，特别是涉及一种薄片状低松装密度片状银粉及其制备方法和应用。

背景技术

目前片状银粉是低温固化导电浆料的重要材料之一，通过与有机胶粘剂树脂和溶剂混合制成多种适用于不同场景的导电涂料和电子浆料，被广泛应用于薄膜开关，滤波器，柔性电路板、半导体芯片粘结等电子元器件中。受到低温固化工艺的限制，银粉不能熔融，对比球形银粉点对点接触，片状银粉之间通过线接触或面接触，所形成的导电网络电阻较低，导电性好。除此之外，片状银粉具有较宽的挠度范围和抗折裂伸张特性，所生产的电子元器件可靠性高。同时，松装密度越低的片状银粉，在使用相同体积银粉的情况下，所需的银耗量越低，可大幅减少银粉的用量，减少涂层厚度，有利于电子元器件的小型化；同时浆料低温固化后致密性越好，电性能越好。

工业上主要采用机械球磨法制备片状银粉，化学法制备的片状银粉厚度仅几十纳米厚，当银粉制备成电子浆料后，使用过程中加热固化，银片发生收缩，造成孔洞，电性能降低，无实用价值；而机械球磨法制备片状银粉的产率高，容易实现批量放大；但机械球磨法控制因素多，产品质量难以得到保障，同时采用常规球磨法制备的片状银粉很难薄片化、粒径分布宽、松装密度高，难以达到电子浆料减少银耗的需求，同时导致电子浆料印刷平整性差、印刷电路不均匀，电性能下降。

公开号为CN117961080A的发明专利申请公开了一种片状银粉的制备方法，所述方法包括以下步骤：将A溶液和B溶液混合后进行反应，制备得到所述片状银粉；其中，所述A溶液中包括Ag+、银纳米片晶种以及具有氧化作用的离子，所述B溶液中包括具有还原作用的离子，所述具有氧化作用的离子包括Ce⁴⁺或Fe³⁺中的至少一种。本发明片状银粉的制备过程中不需要添加高分子分散剂或高分子表面活性剂，通过一步还原法制备得到片状银粉，在A溶液中的具有氧化作用的离子和银纳米片晶种的共同作用下，提高了所制备的片状银粉的片状化程度、表面光滑度和平整度，进而提高了所制备的片状银粉的导电性能。

然而该专利所述制备方法制备的片状银粉片型较薄，仅为几十纳米厚，在实际应用配置成浆料时往往收缩严重，影响电性能，不具备实际应用价值；同时在制备过程中，引入了Ce⁴⁺或Fe³⁺等杂质金属离子，影响纳米银片的纯度和性能，此外，该专利在制备过程中中，纳米银片容易发生聚集，影响其分散性和稳定性。

发明内容

本发明旨在提供一种薄片状低松装密度片状银粉及其制备方法和应用，以制备片化程度高、粒径分布窄、松装密度高、538℃烧损率低的片状银粉，以适应电子元器件用导电浆料的使用需求，通过纳米银晶种的引入调控制备不同粒径大小的球形银粉，引入表面活性剂促进球形银粉单分散并起助磨和防止黏片、收窄片径分布的作用；克服了传统球磨法稳定性差、片径分布宽、片化程度低等缺点，同时大幅缩短了生产流程。

为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：

一种由上述制备方法制得的片状银粉，薄片状低松装密度片状银粉由将银氨溶液I还原为纳米银晶种溶液，然后，将纳米银晶种溶液与银氨溶液Ⅱ混合，经还原反应形成球形银粉浆液；最后，将球形银粉浆液经球磨、洗涤、干燥和筛分，制备而成，所述片状银粉的性能指标满足：平均粒径D50为2μm~4μm，径厚比为20:1~100:1，松装密度为0.3g/cm³~0.6g/cm³；538℃烧损率≤0.9%。

一种薄片状低松装密度片状银粉的制备方法，包括如下步骤：

S1、纳米银晶种制备：将银氨溶液I滴加到分散剂溶液中，滴加完毕后搅拌5min~10min，得到混合溶液I，再将还原剂溶液I滴加到混合溶液I中，滴加完毕后搅拌30min~40min，得到纳米银晶种溶液；

S2、将步骤S1中的纳米银晶种溶液加入到表面活性剂溶液中，恒温搅拌分散5min~10min，得到混合溶液Ⅱ，将银氨溶液Ⅱ和还原剂溶液Ⅱ同时滴加到混合溶液Ⅱ中，滴加完毕后继续反应5min~10min，反应完毕后进行溶剂置换，得到球形银粉浆液；

S3、将步骤S2中得到的球形银粉浆液与不锈钢磨球加入至球磨机中球磨，球形银粉与不锈钢磨球的质量比为1:20~1:30；不锈钢磨球的直径为1mm~3mm，启动球磨机外循环系统，球磨转速为400rpm~800rpm，球磨时间为4h~8h；

S4、球磨完成后，将片状银粉与磨球分离，使用去离子水洗涤至20μS/cm以下，在70℃~80℃温度条件下干燥12h~24h，再经筛网筛分得到平均粒径D50:2μm~4μm，径厚比为20:1~100:1，松装密度0.3g/cm³~0.6g/cm³的片状银粉。

所述分散剂溶液为甲基纤维素或羧甲基纤维素中的一种或两种混合物的水溶液。

所述银氨溶液I和银氨溶液Ⅱ均为硝酸银水溶液中添加氨水制得的透明Ag(NH₃)₂OH溶液。

所述还原剂溶液I和还原剂溶液Ⅱ均为葡萄糖水溶液。

所述表面活性剂溶液为油酸、硬脂酸、软脂酸、棕榈酸、月桂酸中的任意一种或多种混合物的水溶液。

所述步骤S1中，银氨溶液I中银氨的质量浓度为28g/L~56g/L；分散剂溶液的质量浓度为10g/L~20g/L；还原剂溶液I的质量浓度为15g/L~36g/L。

所述步骤S1中，银氨溶液I和还原剂溶液I中的银氨与还原剂的摩尔比为1:0.5~1:0.6。

所述步骤S1中，将分散剂溶液、还原剂溶液I和银氨溶液I分别预热至45℃~55℃，在45℃~55℃温度条件下分别滴加银氨溶液I和还原剂溶液I，滴加完毕后在45℃~55℃温度条件下搅拌反应。

所述步骤S1中，银氨溶液I的滴加速度为30mL/min~50mL/min；还原剂的滴加速度为60mL/min~90mL/min。

所述步骤S2中，银氨溶液Ⅱ和还原剂溶液Ⅱ中的银氨与还原剂的摩尔比为1:0.5~1:0.6。

所述步骤S2中，将银氨溶液Ⅱ、还原剂溶液Ⅱ、纳米银晶种溶液和表面活性剂溶液分别预热至25℃~35℃，恒温搅拌温度为25℃~35℃，并在25℃~35℃温度条件下滴加银氨溶液Ⅱ和还原剂溶液Ⅱ，滴加完毕后在25℃~35℃温度条件下继续反应。

所述步骤S2中，银氨溶液Ⅱ和还原剂溶液Ⅱ的滴加速度均为185mL/min~280mL/min。

所述步骤S2中，表面活性剂溶液中表面活性剂质量为银氨溶液Ⅱ中加入的硝酸银质量的1.5%~3%。

所述步骤S2中，所述纳米银晶种溶液质量为银氨溶液Ⅱ中硝酸银质量的20%~60%。

所述步骤S2中，溶剂置换是使用无水乙醇替换水溶液，无水乙醇用量为银氨溶液Ⅱ中加入的硝酸银质量的1.18倍~1.90倍。

所述步骤S2中，银氨溶液Ⅱ中银氨的质量浓度为318g/L；还原剂溶液Ⅱ的质量浓度为180g/L；表面活性剂溶液的质量浓度为24g/L~47g/L。

所述步骤S3中，球磨机外循环系统冷却介质为冷水，循环速度为0.5L/min~1L/min。

一种薄片状低松装密度片状银粉的应用，将上述薄片状低松装密度片状银粉的制备方法制得的薄片状低松装密度片状银粉，用于生产电子银浆。

本发明的有益效果：

1. 本发明中，通过预先制备纳米银晶种，将银颗粒的成核与生长过程分离，使得在后续氧化还原反应中生成的银单质不必再生成晶核，而以纳米银晶种为核生长，生长时间同步使得球形银颗粒粒径更加集中，最终达到收窄片状银粉片径分布的效果。通过调节纳米银晶种溶液的掺量即可制备得到不同粒径大小且窄粒径分布的球形银粉；本发明制备的球形银粉几乎成单分散状态，粒径分布窄，调控方法简单。

2. 本发明在球形银粉制备阶段加入足量表面活性剂，既能保障在球形银粉生长阶段保持良好的分散效果；又能在后续磨制片状银粉阶段作为助磨剂，提升磨球与银粉的润滑效果，提高球形银粉片化效率的同时使得大片状银粉破碎；同时起到位阻作用，避免片与片之间粘连形成大尺寸片状银粉，达到收窄片径效果。

3. 本发明通过引入纳米银晶种，使得球形银颗粒粒径分布更窄，使得磨制片状银粉时粒度更加集中；在制备球形银粉和片状银粉两个阶段细颗粒数量减少使其比表面积降低，因此吸附表面活性剂数量降低；而在银颗粒间游离的表面活性剂则在洗涤步骤中去除，使其538℃烧损率低。

4. 本发明所述制备方法可实现球形银粉和片状银粉的连续生产制备，采用无水乙醇溶剂替换后可直接用于片状银粉磨制，相较于传统制备方法，减少了球形银粉烘干流程，大幅提升生产效率；同时又避免了干燥过程中球形银粉团聚、板结，造成磨制片状银粉过程中不能分散而引起尺寸偏大。

5. 本发明制备的片状银粉的538℃烧损率≤0.9%，松装密度0.3g/cm³~0.6g/cm³，远低于国家标准GB/T1773-2008《片状银粉》中538℃烧损率≤2%，松装密度1.2g/cm³~2.5g/cm³的性能指标；片状银粉的538℃烧损率低使其配置成低温固化银浆印刷、固化后残留更少的绝缘材料，提供更好的电性能；片状银粉的松装密度低表明其片型更薄，在配置成低温固化银浆印刷、固化时有更多的表面搭接形成通路，同时薄片状银粉烧结活性更高，使其即使在低温固化工艺下仍能部分烧结熔融，形成更好的搭接，提供良好的电性能，满足薄膜开关低温固化银浆使用工艺条件对片状银粉提出的烧损率和低松装密度的使用需求。

6.本发明通过外接循环冷凝水，避免了磨球与球形银粉高速碰撞产生的能量导致的过热现象，避免了温度过高造成的片状银粉粘连、冷焊而引起的片型变厚、松装密度上升。

7.本发明方法制备的片状银粉片径分布窄、片型薄、松装密度低、灼烧损失率低，满足薄膜开关/柔性电路板/压敏电阻等电子浆料的使用需要。

附图说明

图1为本发明实施例1中制备的纳米银晶种溶液中的单分散球形银粉的扫描电镜图。

图2为本发明制备的薄片状低松装密度的片状银粉的扫描电镜图。

图3为本发明对比例中片化程度较低的片状银粉的扫描电镜图。

图4为本发明对比例中径厚比较低的片状银粉扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

本实施例提供一种薄片状低松装密度片状银粉，其制备方法包括如下步骤：

S1、将10g甲基纤维素加入1000g去离子水中，搅拌分散溶解并恒温50℃，得到10g/L的分散剂溶液A；将8.7g硝酸银加入170g去离子水中，搅拌溶解并加入氨水至无色透明，恒温50℃，得到48g/L的银氨溶液IA；将5.08g无水葡萄糖加入180g去离子水中，搅拌分散并恒温50℃，得到28g/L的还原剂溶液IA；随后将银氨溶液IA以40mL/min流速加入到分散剂溶液A中，搅拌5min，得到混合溶液IA，再将还原剂溶液IA以75mL/min的速度加入到混合溶液IA中，继续搅拌30min，得到纳米银晶种溶液A；

通过在纳米银晶种溶液A中用吸管取样干燥得到单分散球形银粉，将单分散球形银粉做扫描电镜得到扫描电镜图如图1所示；

S2、将189g硝酸银加入到556g去离子水中，搅拌溶解并加入氨水至无色透明，恒温30℃，得到318g/L银氨溶液ⅡA；将110.26g无水葡萄糖加入到612g去离子水中，搅拌溶解并恒温30℃，得到180g/L的还原剂溶液ⅡA；将3.6g硬脂酸加入到120g去离子水中，搅拌溶解并恒温30℃，得到30g/L的表面活性剂溶液A；

取用S1步骤得到的纳米银晶种溶液A75.6g，加入到表面活性剂溶液A中得到混合溶液ⅡA，搅拌分散5min后，再以280mL/min的速度将银氨溶液ⅡA和还原剂溶液ⅡA同时转移至混合溶液ⅡA中，滴加完毕后继续反应10min；反应完毕后使用无水乙醇替换水溶液，无水乙醇用量为银氨溶液ⅡA中硝酸银质量的1.48倍，得到球形银粉浆液；

S3、将步骤S2中得到的球形银粉浆液与φ2mm不锈钢磨球一同加入至球磨机中球磨，球形银粉与不锈钢磨球的质量比为1:25，启动球磨机外循环系统，球磨转速为600rpm，球磨时间为6h；

球磨机外循环系统冷却介质为冷水，循环速度为1L/min；

S4、球磨完成后，将片状银粉与磨球分离，使用去离子水洗涤至20μS/cm以下，再在80℃干燥18h，再经使用500目筛网超声筛分，得到片状银粉。

将本实施例中得到的片状银粉做扫描电镜得到扫描电镜图如图2所示。

本实施例中，将本实施例得到的片状银粉与无卤树脂载体混合配置成47%银含的电子浆料，印刷在75μmPET基材后再在150℃/30min条件下烧结固化，使用膜厚仪和数字万用表测试电子浆料厚度并计算方阻，其阻值为10.8mΩ/□/mil，满足薄膜开关用低温固化浆料电性能要求。

实施例2

本实施例提供一种薄片状低松装密度片状银粉，其制备方法包括如下步骤：

S1、将20g羧甲基纤维素加入1000g去离子水中，搅拌分散溶解并恒温50℃，得到20g/L的分散剂溶液B；将5.1g硝酸银加入170g去离子水中，搅拌分散并加入氨水至无色透明，恒温50℃，得到28g/L的银氨溶液IB；将2.70g无水葡萄糖加入180g去离子水中，搅拌分散并恒温50℃，得到15g/L的还原剂溶液IB；随后将银氨溶液IB以30mL/min流速加入到分散剂溶液B中，搅拌10min，得到混合溶液IB，再将还原剂溶液IB以60mL/min的速度加入到混合溶液IB中，继续搅拌30min，得到纳米银晶种溶液B；

S2、将189g硝酸银加入到556g去离子水中，搅拌溶解并加入氨水至无色透明，恒温30℃，得到318g/L银氨溶液ⅡB；将100.24g无水葡萄糖加入到556g去离子水中，搅拌溶解并恒温30℃，得到180g/L的还原剂溶液ⅡB；将2.83g油酸加入到120g去离子水中，搅拌溶解并恒温30℃，得到24g/L的表面活性剂溶液B；

取用S1步骤得到的纳米银晶种溶液B75.6g，加入到表面活性剂溶液B中得到混合溶液ⅡB，搅拌分散10min后，再以185mL/min的速度将银氨溶液ⅡB和还原剂溶液ⅡB同时转移至混合溶液ⅡB中，滴加完毕后继续反应10min；反应完毕后使用无水乙醇替换水溶液，无水乙醇用量为银氨溶液ⅡB中硝酸银质量的1.48倍，得到球形银粉浆液；

S3、将步骤S2中得到的球形银粉浆液与φ2mm不锈钢磨球一同加入至球磨机中球磨，球形银粉与不锈钢磨球的质量比为1:25，启动球磨机外循环系统，球磨转速为600rpm，球磨时间为6h；

球磨机外循环系统冷却介质为冷水，循环速度为1L/min；

S4、球磨完成后，将片状银粉与磨球分离，使用去离子水洗涤至20μS/cm以下，再在80℃干燥12h，再经使用500目筛网超声筛分，得到片状银粉。

本实施例中，将本实施例得到的片状银粉与无卤树脂载体混合配置成47%银含的电子浆料，印刷在75μmPET基材后再在150℃/30min条件下烧结固化，使用膜厚仪和数字万用表测试电子浆料厚度并计算方阻，其阻值为11.6mΩ/□/mil，满足薄膜开关用低温固化浆料电性能要求。

实施例3

本实施例提供一种薄片状低松装密度片状银粉，其制备方法包括如下步骤：

S1、将15g甲基纤维素加入1000g去离子水中，搅拌分散溶解并恒温45℃，得到15g/L的分散剂溶液C；将10.2g硝酸银加入170g去离子水中，搅拌溶解并加入氨水至无色透明，恒温45℃，得到56g/L的银氨溶液IC；将6.49g无水葡萄糖加入180g去离子水中，搅拌分散并恒温50℃，得到36g/L的还原剂溶液IC；随后将银氨溶液IC以50mL/min流速加入到分散剂溶液C中，搅拌10min，得到混合溶液IC，再将还原剂溶液IC以90mL/min的速度加入到混合溶液IC中，继续搅拌30min，得到纳米银晶种溶液C；

S2、将189g硝酸银加入到556g去离子水中，搅拌溶解并加入氨水至无色透明，恒温25℃，得到318g/L银氨溶液ⅡC；将120.28g无水葡萄糖加入到667g去离子水中，搅拌溶解并恒温25℃，得到180g/L的还原剂溶液ⅡC；将5.67g棕榈酸加入到120g去离子水中，搅拌溶解并恒温30℃，得到47g/L的表面活性剂溶液C；

取用S1步骤得到的纳米银晶种溶液C75.6g，加入到表面活性剂溶液C中得到混合溶液ⅡC，搅拌分散5min后，再以225mL/min的速度将银氨溶液ⅡC和还原剂溶液ⅡC同时转移至混合溶液ⅡC中，滴加完毕后继续反应10min；反应完毕后使用无水乙醇替换水溶液，无水乙醇用量为银氨溶液ⅡC中硝酸银质量的1.48倍，得到球形银粉浆液；

S3、将步骤S2中得到的球形银粉浆液与φ2mm不锈钢磨球一同加入至球磨机中球磨，球形银粉与不锈钢磨球的质量比为1:25，启动球磨机外循环系统，球磨转速为600rpm，球磨时间为6h；

球磨机外循环系统冷却介质为冷水，循环速度为0.8L/min；

S4、球磨完成后，将片状银粉与磨球分离，使用去离子水洗涤至20μS/cm以下，再在70℃干燥24h，再经使用500目筛网超声筛分，得到片状银粉。

本实施例中，将本实施例得到的片状银粉与无卤树脂载体混合配置成47%银含的电子浆料，印刷在75μmPET基材后再在150℃/30min条件下烧结固化，使用膜厚仪和数字万用表测试电子浆料厚度并计算方阻，其阻值为11.5mΩ/□/mil，满足薄膜开关用低温固化浆料电性能要求。

实施例4

本实施例提供一种薄片状低松装密度片状银粉，其制备方法包括如下步骤：

S1、将20g甲基纤维素加入1000g去离子水中，搅拌分散溶解并恒温55℃，得到20g/L的分散剂溶液D；将10.2硝酸银加入170g去离子水中，搅拌溶解并加入氨水至无色透明，恒温55℃，得到56g/L的银氨溶液ID；将5.95g无水葡萄糖加入180g去离子水中，搅拌溶解并恒温55℃，得到33g/L的还原剂溶液ID；随后将银氨溶液ID以50mL/min流速加入到分散剂溶液D中，搅拌10min，得到混合溶液ID，再将还原剂溶液ID以90mL/min的速度加入到混合溶液ID中，继续搅拌40min，得到纳米银晶种溶液D；

S2、将189g硝酸银加入到556g去离子水中，搅拌溶解并加入氨水至无色透明，恒温35℃，得到318g/L银氨溶液ⅡD；将110.26g无水葡萄糖加入到612g去离子水中，搅拌溶解并恒温35℃，得到180g/L的还原剂溶液ⅡD；将5.67g硬脂酸加入到120g去离子水中，搅拌溶解并恒温30℃，得到47g/L的表面活性剂溶液D；

取用S1步骤得到的纳米银晶种溶液D75.6g，加入到表面活性剂溶液D中得到混合溶液ⅡD，搅拌分散10min后，再以280mL/min的速度将银氨溶液ⅡD和还原剂溶液ⅡD同时转移至混合溶液ⅡD中，滴加完毕后继续反应10min；反应完毕后使用无水乙醇替换水溶液，无水乙醇用量为银氨溶液ⅡD中硝酸银质量的1.48倍，得到球形银粉浆液；

S3、将步骤S2中得到的球形银粉浆液与φ2mm不锈钢磨球一同加入至球磨机中球磨，球形银粉与不锈钢磨球的质量比为1:25，启动球磨机外循环系统，球磨转速为600rpm，球磨时间为6h；

球磨机外循环系统冷却介质为冷水，循环速度为0.5L/min；

S4、球磨完成后，将片状银粉与磨球分离，使用去离子水洗涤至20μS/cm以下，再在75℃干燥18h，再经使用500目筛网超声筛分，得到片状银粉。

本实施例中，将本实施例得到的片状银粉与无卤树脂载体混合配置成47%银含的电子浆料，印刷在75μmPET基材后再在150℃/30min条件下烧结固化，使用膜厚仪和数字万用表测试电子浆料厚度并计算方阻，其阻值为13.3mΩ/□/mil，满足薄膜开关用低温固化浆料电性能要求。

实施例5

本实施例与实施例1相比，区别在于，本实施例中，步骤S1所述分散剂溶液E为羧甲基纤维素的水溶液；步骤S2中所述表面活性剂溶液E为硬脂酸和月桂酸质量比为2:1混合物的水溶液；其余步骤与实施例1相同。

实施例6

本实施例与实施例1相比，区别在于，本实施例中，步骤S1中所述分散剂溶液F为羧甲基纤维素的水溶液；步骤S2中所述表面活性剂溶液F为油酸和棕榈酸质量比为2:1混合物的水溶液；其余步骤与实施例1相同。

实施例7

本实施例与实施例1相比，区别在于，本实施例中，步骤S1中所述分散剂溶液G为甲基纤维素与羧甲基纤维素质量比为1:1的水溶液；步骤S2中所述表面活性剂溶液G为硬脂酸的水溶液；其余步骤与实施例1相同。

实施例8

本实施例与实施例1相比，区别在于，本实施例中，步骤S1中所述分散剂溶液H为甲基纤维素与羧甲基纤维素质量比为1:1的水溶液；步骤S2中所述表面活性剂溶液H为软脂酸和月桂酸质量比为2:1混合物的水溶液；其余步骤与实施例1相同。

实施例9

本实施例与实施例1相比，区别在于，本实施例中，步骤S2中所述纳米银晶种溶液A质量为37.8g；其余步骤与实施例1相同。

实施例10

本实施例与实施例1相比，区别在于，本实施例中，步骤S2中所述纳米银晶种溶液A质量为113.4g；其余步骤与实施例1相同。

实施例11

本实施例与实施例1相比，区别在于，本实施例中，步骤S2中所述替换水溶液的无水乙醇为银氨溶液ⅡA中硝酸银质量的1.18倍；其余步骤与实施例1相同。

实施例12

本实施例与实施例1相比，区别在于，本实施例中，步骤S2中所述替换水溶液的无水乙醇为银氨溶液ⅡA中硝酸银质量的1.90倍；其余步骤与实施例1相同。

实施例13

本实施例与实施例1相比，区别在于，本实施例中，步骤S3中所述球形银粉与不锈钢磨球的质量比为1:20；不锈钢磨球的尺寸为φ1mm；其余步骤与实施例1相同。

实施例14

本实施例与实施例1相比，区别在于，本实施例中，步骤S3中所述球形银粉与不锈钢磨球的质量比为1:30；不锈钢磨球的尺寸为φ3mm；其余步骤与实施例1相同。

实施例15

本实施例与实施例1相比，区别在于，本实施例中，步骤S3中所述球磨转速设定为400rpm；其余步骤与实施例1相同。

实施例16

本实施例与实施例1相比，区别在于，本实施例中，步骤S3中所述球磨转速设定为800rpm；其余步骤与实施例1相同。

实施例17

本实施例与实施例1相比，区别在于，本实施例中，步骤S3中所述球磨时间为4h；其余步骤与实施例1相同。

实施例18

本实施例与实施例1相比，区别在于，本实施例中，步骤S3中所述球磨时间为8h；其余步骤与实施例1相同。

对比例1

本对比例与实施例1相比，区别在于，本对比例中，步骤S2中所述纳米银晶种溶液A质量为18.9g；其余步骤与实施例1相同。

对比例2

本对比例与实施例1相比，区别在于，本对比例中，步骤S2中所述纳米银晶种溶液A质量为151.2g；其余步骤与实施例1相同。

对比例3

本对比例与实施例1相比，区别在于，本对比例中，步骤S2中所述替换水溶液的无水乙醇为银氨溶液ⅡA中硝酸银质量的2.54倍；其余步骤与实施例1相同。

对比例4

本对比例与实施例1相比，区别在于，本对比例中，步骤S2中所述替换水溶液的无水乙醇为银氨溶液ⅡA中硝酸银质量的0.95倍；其余步骤与实施例1相同。

对比例5

本对比例与实施例1相比，区别在于，本对比例中，步骤S2中所述表面活性剂为1.2g硬脂酸；将1.2g的硬脂酸加入到120g去离子水中，搅拌溶解并恒温30℃，得到10g/L的表面活性剂溶液I；其余步骤与实施例1相同。

对比例6

本对比例与实施例1相比，区别在于，本对比例中，步骤S2中所述表面活性剂为8.4g硬脂酸；将8.4g的硬脂酸加入到120g去离子水中，搅拌溶解并恒温30℃，得到70g/L的表面活性剂溶液J；其余步骤与实施例1相同。

对比例7

本对比例与实施例1相比，区别在于，本对比例中，步骤S3中所述球形银粉与不锈钢磨球的质量比为1:10；其余步骤与实施例1相同。

对比例8

本对比例与实施例1相比，区别在于，本对比例中，步骤S3中所述球形银粉与不锈钢磨球的质量比为1:40；其余步骤与实施例1相同。

对比例9

本对比例与实施例1相比，区别在于，本对比例中，步骤S3中所述球磨时间为3h；其余步骤与实施例1相同。

将本对比例中得到的片状银粉做扫描电镜得到扫描电镜图如图3所示。

对比例10

本对比例与实施例1相比，区别在于，本对比例中，步骤S3中所述球磨时间为8h；其余步骤与实施例1相同。

对比例11

本对比例与实施例1相比，区别在于，本对比例中，步骤S3中所述球磨转速为300rpm；其余步骤与实施例1相同。

对比例12

本对比例与实施例1相比，区别在于，本对比例中，步骤S3中所述球磨转速为1000rpm；其余步骤与实施例1相同。

对比例13

本对比例与实施例1相比，区别在于，本对比例中，步骤S1、S2中所述还原剂溶液IK和还原剂溶液ⅡK均为水合肼的水溶液；其余步骤与实施例1相同。

对比例14

本对比例与实施例1相比，区别在于，本对比例中，步骤S1中所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮 K90；其余步骤与实施例1相同。

对比例15

本对比例与实施例1相比，区别在于，本对比例中，步骤S2中所述表面活性剂为油胺；其余步骤与实施例1相同。

将本对比例中得到的片状银粉做扫描电镜得到扫描电镜图如图4所示。

实验例

本实验例将实施例1~18与对比例1~15通过如下步骤得到球形银粉质量：

将实施例1~18与对比例1~15中所得片状银粉的激光粒度数据和538℃烧损率数据以及振实密度数据列于表1；

其中，538℃烧损率参照国家标准GB/T1773—2008测定中：取3.0g试样，置于已恒重的坩埚中，放入管式电阻炉中，随炉升温至538℃，于538℃±5℃保温30min，随炉冷切，取出称重，按式（2）计算烧损率（X₂），数值以%表示：

式中：

m₃———灼烧前的试样重量，单位为克（g）；

m₄———灼烧后的试样重量，单位为克（g）;

烧损率表征的是银粉里面非银的成分的占比，比如有机组分包覆剂等等，这些物质在电路中往往起到降低电性能的作用，但又会在配置成浆料时起到调节浆料相容性、适配性、粘度等作用，所以需要保证烧损率在一个较低的值。

表1 实施例1~18与对比例1~15中所得片状银粉数据

由表1可知，实施例1~18与对比例1~15相比，其制备的片状银粉在粒度分布、538℃烧损率、松装密度、振实密度、径厚比等参数更符合薄膜开关低温固化银浆使用工艺条件对片状银粉的使用要求。

图1为实施例1中制备的纳米银晶种溶液A中的单分散球形银粉的扫描电镜图，可以看到，该方法制备的球形银粉粒度分布集中，球形度高，分散性好，有利于在后续磨制片状银粉时得到窄片径分布、分散性良好的片状银粉。

图2为实施例1制备的薄片状低松装密度的片状银粉的扫描电镜图像，在制备在配置成低温固化银浆印刷、固化时有更多的表面搭接形成通路，同时薄片状银粉烧结活性更高，使其即使在低温固化工艺下仍能部分烧结熔融，形成更好的搭接，提供良好的电性能，满足薄膜开关低温固化银浆使用工艺条件对片状银粉提出的使用需求。

图3为对比例9制备的片化程度较低的片状银粉的扫描电镜图像，在配置成低温固化银浆印刷、固化时，由于片化程度低，烧结活性低，在固化后熔融程度低，部分颗粒之间以点-点接触或点-线接触，使得电性能不佳，不满足薄膜开关低温固化银浆使用工艺条件对片状银粉提出的使用需求。

图4为对比例15制备的径厚比较低的片状银粉的扫描电镜图像，在配置成低温固化银浆印刷、固化时，由于径厚比较高，片状银粉边缘处烧结活性较弱，在低温固化时熔融程度低，难以有效熔融粘接导通电路，使得电性能不佳，不满足薄膜开关低温固化银浆使用工艺条件对片状银粉提出的使用需求。

对比例1与实施例1相比，其纳米银晶种掺量低，导致合成的球形银粉尺寸偏大，进而导致所得片状银粉粒径增大，片化程度降低，使得松装密度、振实密度偏高，不符合薄膜开关低温固化银浆的使用要求。

对比例2与实施例1相比，其纳米银晶种掺量高，导致合成的球形银粉尺寸偏小，进而导致所得片状银粉粒径小，吸附更多表面活性剂，导致538℃烧损率偏高，不符合薄膜开关低温固化银浆的使用要求。

对比例3与实施例1相比，其无水乙醇用量低，导致磨制片状银粉时固含量高，球形银颗粒在延展过程中冷焊形成大片，导致片状银粉粒度偏大，粒度分布变宽，不符合薄膜开关低温固化银浆的使用要求。

对比例3与实施例1相比，其无水乙醇用量低，导致磨制片状银粉时固含量高，球形银颗粒在延展过程中容易碰撞冷焊形成大片，导致片状银粉粒度偏大，粒度分布变宽，不符合薄膜开关低温固化银浆的使用要求。

对比例4与实施例1相比，其无水乙醇用量高，导致磨制片状银粉时固含量低，球形银颗粒在延展过程中受到无水乙醇阻力，使得磨球与银颗粒碰撞能量降低，导致片状银粉片化程度较低，径厚比较低，同时松装密度、振实密度偏高，不符合薄膜开关低温固化银浆的使用要求。

对比例5与实施例1相比，其表面活性剂用量低，导致球形银粉在制备过程中无充足的分散效果，使得球形银颗粒尺寸偏大，同时在磨制片状银粉时，片状银粉缺乏表面活性剂的分散作用，导致片状银粉尺寸偏大，不符合薄膜开关低温固化银浆的使用要求。

对比例6与实施例1相比，其表面活性剂用量高，导致球形银粉在制备过程中的分散效果好，使得球形银颗粒尺寸偏小，同时在磨制片状银粉时起到润滑作用，使得片状银粉尺寸小，片型薄，从而吸附更多表面活性剂，导致538℃烧损率偏高，不符合薄膜开关低温固化银浆的使用要求。

对比例7、对比例9、对比例11与实施例1相比，由于球料比低、球磨时间短、球磨转速低，使得球形银颗粒受磨球作用发生形变的能量太小，导致球形银粉的片化程度过低，最终产品为薄片粉和几乎未成片的球形银颗粒的混合态，统计径厚比没有实际意义，导致片状银粉的松装密度、振实密度偏高，不符合薄膜开关低温固化银浆的使用要求。

对比例8、对比例10、对比例12与实施例1相比，由于球料比高、球磨时间长、球磨转速高，使得球形银颗粒受磨球作用发生形变的能量过高，导致球形银粉的片化程度过高，导致片状银粉的538℃烧损率偏高，不符合薄膜开关低温固化银浆的使用要求。

对比例13与实施例1相比，由于还原剂水合肼的还原能力较强，导致纳米银晶种及球形银颗粒成型过程中尺寸偏小，进而在磨制片状银粉时比表面积增加，吸附更多表面活性剂，导致片状银粉的538℃烧损率偏高，不符合薄膜开关低温固化银浆的使用要求。

对比例14与实施例1相比，由于聚乙烯吡咯烷酮分散效果较弱，导致纳米银晶种颗粒尺寸偏大，进而导致取用相同质量纳米银晶种溶液时，纳米银颗粒数量偏少，导致球形银颗粒偏大，进而导致片状银粉粒度偏大，粒度分布变宽，不符合薄膜开关低温固化银浆的使用要求。

对比例15与实施例1相比，由于油胺中的氨基与银得吸附效果不如有机酸中羧基与银的吸附效果，导致银颗粒的表面能降低或者引起近表面层晶格的位错迁移，降低银颗粒的强度和硬度的效果不如有机酸类助磨剂，导致在相同球磨能量下球形银粉的片化程度偏低，导致片状银粉的松装密度、振实密度偏高，不符合薄膜开关低温固化银浆的使用要求。

可以理解，本发明是通过一些实施例进行描述的，本领域技术人员知悉的，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对这些特征和实施例进行各种改变或等效替换。另外，在本发明的教导下，可以对这些特征和实施例进行修改以适应具体的情况及材料而不会脱离本发明的精神和范围。因此，本发明不受此处所公开的具体实施例的限制，所有落入本申请的权利要求范围内的实施例都属于本发明所保护的范围内。

Claims (18)

1.一种薄片状低松装密度片状银粉，其特征在于：所述片状银粉由将银氨溶液I还原为纳米银晶种溶液，然后，将纳米银晶种溶液与银氨溶液Ⅱ混合，经还原反应形成球形银粉浆液；最后，将球形银粉浆液经球磨、洗涤、干燥和筛分，制备而成，所述片状银粉的性能指标满足：平均粒径D50为2μm~4μm，径厚比为20:1~100:1，松装密度为0.3g/cm³~0.6g/cm³；538℃烧损率≤0.9%。

2.一种如权利要求1所述的薄片状低松装密度片状银粉的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

S1、纳米银晶种制备：将银氨溶液I滴加到分散剂溶液中，滴加完毕后搅拌5min~10min，得到混合溶液I，再将还原剂溶液I滴加到混合溶液I中，滴加完毕后搅拌30min~40min，得到纳米银晶种溶液；

S2、将步骤S1中的纳米银晶种溶液加入到表面活性剂溶液中，恒温搅拌分散5min~10min，得到混合溶液Ⅱ，将银氨溶液Ⅱ和还原剂溶液Ⅱ同时滴加到混合溶液Ⅱ中，滴加完毕后继续反应5min~10min，反应完毕后进行溶剂置换，得到球形银粉浆液；

S3、将步骤S2中得到的球形银粉浆液与不锈钢磨球加入至球磨机中球磨，球形银粉与不锈钢磨球的质量比为1:20~1:30；不锈钢磨球的直径为1mm~3mm，启动球磨机外循环系统，球磨转速为400rpm~800rpm，球磨时间为4h~8h；

S4、球磨完成后，将片状银粉与磨球分离，使用去离子水洗涤至20μS/cm以下，在70℃~80℃温度条件下干燥12h~24h，再经筛网筛分得到平均粒径D50:2μm~4μm，径厚比为20:1~100:1，松装密度0.3g/cm³~0.6g/cm³的片状银粉。

3.根据权利要求2所述薄片状低松装密度片状银粉的制备方法，其特征在于：所述分散剂溶液为甲基纤维素或羧甲基纤维素中的一种或两种混合物的水溶液。

4.根据权利要求2所述薄片状低松装密度片状银粉的制备方法，其特征在于：所述银氨溶液I和银氨溶液Ⅱ均为硝酸银水溶液中添加氨水制得的透明Ag(NH₃)₂OH溶液；所述还原剂溶液I和还原剂溶液Ⅱ均为葡萄糖水溶液。

5.根据权利要求2所述薄片状低松装密度片状银粉的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂溶液为油酸、硬脂酸、软脂酸、棕榈酸、月桂酸中的任意一种或多种混合物的水溶液。

6.根据权利要求3-5任意一项所述薄片状低松装密度片状银粉的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，银氨溶液I中银氨的质量浓度为28g/L~56g/L；分散剂溶液的质量浓度为10g/L~20g/L；还原剂溶液I的质量浓度为15g/L~36g/L。

7.根据权利要求6所述薄片状低松装密度片状银粉的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，银氨溶液I和还原剂溶液I中的银氨与还原剂的摩尔比为1:0.5~1:0.6。

8.根据权利要求7所述薄片状低松装密度片状银粉的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，将分散剂溶液、还原剂溶液I和银氨溶液I分别预热至45℃~55℃，在45℃~55℃温度条件下分别滴加银氨溶液I和还原剂溶液I，滴加完毕后在45℃~55℃温度条件下搅拌反应。

9.根据权利要求8所述薄片状低松装密度片状银粉的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，银氨溶液I的滴加速度为30mL/min~50mL/min；还原剂的滴加速度为60mL/min~90mL/min。

10.根据权利要求4所述薄片状低松装密度片状银粉的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，银氨溶液Ⅱ和还原剂溶液Ⅱ中的银氨与还原剂的摩尔比为1:0.5~1:0.6。

11.根据权利要求10所述薄片状低松装密度片状银粉的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，将银氨溶液Ⅱ、还原剂溶液Ⅱ、纳米银晶种溶液和表面活性剂溶液分别预热至25℃~35℃，恒温搅拌温度为25℃~35℃，并在25℃~35℃温度条件下滴加银氨溶液Ⅱ和还原剂溶液Ⅱ，滴加完毕后在25℃~35℃温度条件下继续反应。

12.根据权利要求11所述薄片状低松装密度片状银粉的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，银氨溶液Ⅱ和还原剂溶液Ⅱ的滴加速度均为185mL/min~280mL/min。

13.根据权利要求4所述薄片状低松装密度片状银粉的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，表面活性剂溶液中表面活性剂质量为银氨溶液Ⅱ中加入的硝酸银质量的1.5%~3%。

14.根据权利要求4所述薄片状低松装密度片状银粉的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，所述纳米银晶种溶液质量为银氨溶液Ⅱ中加入的硝酸银质量的20%~60%。

15.根据权利要求4所述薄片状低松装密度片状银粉的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，溶剂置换是使用无水乙醇替换水溶液，无水乙醇用量为银氨溶液Ⅱ中加入的硝酸银质量的1.18倍~1.90倍。

16.根据权利要求4所述薄片状低松装密度片状银粉的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，银氨溶液Ⅱ中银氨的质量浓度为318g/L；还原剂溶液Ⅱ的质量浓度为180g/L；表面活性剂溶液的质量浓度为24g/L~47g/L。

17.根据权利要求2所述薄片状低松装密度片状银粉的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中，球磨机外循环系统冷却介质为冷水，循环速度为0.5L/min~1L/min。

18.一种薄片状低松装密度片状银粉的应用，其特征在于：将如权利要求2-17任意一项所述薄片状低松装密度片状银粉的制备方法制得的薄片状低松装密度片状银粉，用于生产电子银浆。