CN1196405C - 过乙酸的电解合成 - Google Patents

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Abstract

电解设备(10、210、310)有阳极(16、216、316)和气体扩散阴极(18、218、318)。将空气送至阴极(18、218)，以便通过含氧水的电解生成过氧化物物质，例如过氧化氢、过氧化物离子或过氧化物自由基。过乙酸前体例如乙酰基水杨酸与过氧化物反应，生成过乙酸。离子选择性隔板(20、220)任选将所述的设备分成两个室，阳极室(12、212)和阴极室(14、214)。通过选择隔板为质子可渗透薄膜或阴离子可渗透薄膜，过乙酸可分别在碱性电解液中在阴极室中生成或在酸性电解液中在阳极室中生成。在一优选的实施方案中，将含有生成过乙酸的溶液送到制品例如医疗设备要去污染的位置。按需要生成氧化物质，不需要贮存有危险的去污染剂。

Description

过乙酸的电解合成
发明背景
本发明涉及消毒和杀菌领域。本发明与电化学生产含有氧化剂例如过乙酸的溶液一起特别适用于医药设备、食品等的消毒和杀菌，并具体参照它们进行描述。但是，应当理解，本发明也适用于其他消毒、杀菌以及包括水处理、食品供应设备处理等在内的其他卫生处理方法，并在漂白和化学合成中也有应用。
对于各种应用来说，过乙酸是一种有用的杀菌剂或消毒剂。过乙酸有许多用途，包括废物杀菌和医疗设备、包装容器、食品加工设备等的消毒。因为过乙酸分解成易于在污水处理设备中或通过土壤细菌降解的化合物(即乙酸和氧)，因此产生的与处理有关的问题很少。它对微生物有广谱活性，甚至在低温下也是有效的。
传统上，过乙酸的浓缩物由乙酸和过氧化氢的溶液在酸性pH值下生产。浓缩的溶液与水和其他化学品混合形成稀溶液。然后将要通过消毒或杀菌进行去污染的物品浸泡在该溶液中足够长的时间，以便达到所需的去污染程度。在使用以前，通常将去污染的物品清洗。为了在预选的时间内确保有效的消毒或杀菌，过乙酸的浓度优选为一最低有效浓度或在这一浓度以上，对于医疗设备的消毒，通常所述的浓度为1000-2000ppm。当过乙酸的浓度为消毒用的最低有效浓度或在这一浓度以上时，预计在这一接触时间完成消毒。作为杀菌剂，更低的过乙酸浓度是有效的。已表明于杀菌来说，低到2-10ppm或更低的浓度也是有效的，杀菌只需要破坏致病的微生物。
虽然可提供一次使用的过乙酸配方，但在一天中物品需频繁消毒或杀菌的设备中，常常重复使用相同批料的过乙酸溶液。但是，过乙酸在趋向于随时间分解。例如，在开始时超过消毒的最低有效过乙酸浓度的杀菌剂溶液在不再加入浓缩过乙酸或前体的条件下常常降到有效浓度以下。升高环境温度、增加消毒的或杀菌的物品的数量和增加物品的污染程度，所有这些都使批料的有效使用寿命缩短。此外，贮存条件有时也使过乙酸前体在使用以前降解。
而且，浓缩的过乙酸或前体常常是危险的材料，它们有时产生装运问题和贮存问题。由于贮存危险和它们在整个过程中降解，优选维持有限的浓缩物或前体的供应量并频繁订购它们。
最近，已探索了在特定的条件下通过水的电解作用生成的溶液的清洁性质和去污染性质。电解设备是已知的，它们接收提供的水(例如自来水，通常掺杂有盐)以及使水电解。在电解过程中，在阳极上由掺杂的水生成阳极电解液溶液，而在阴极上生成阴极电解液溶液。这样的水电解设备的例子在美国专利5635040、5628888、5427667、5334383、5507932、5560816和5622848中公开。WO 99/08719A公开了这样一种消毒设备，其中通过掺杂盐例如氯化钠的水的电解作用生产阳极电解液和阴极电解液。
为了得到这些阳极电解液和阴极电解液，将常加有导电剂或导离子剂的自来水通过电解设备或组件。该设备有阳极室和阴极室，通常用可部分渗透的隔板将它们相互隔开。导电剂常为包括氯化钠和氯化钾在内的卤素盐。阳极和阴极与各自流过阳极室和阴极室的水接触。将阳极和阴极连接到一电势源上，使水暴露于电场中。所述的隔板可使所选的携带电子的物质在阳极和阴极之间传递，但限制流体在阳极室和阴极室之间移动。天然存在的和/或加到水中的盐和矿物质在阳极室中发生氧化，而在阴极室中进行还原。
在阳极上生成的阳极电解液和在阴极上生成的阴极电解液可从电解设备中取出。阳极电解液和阴极电解液可单独使用或作为组合物使用。已发现阳极电解液具有抗微生物性质，包括抗病毒性质。已发现阴极电解液有清洁性质。
但是，电化学活化的水不是没有缺点。电化学活化的水有高的表面能，它不易使电化学活化的水穿透到医疗设备的裂缝区域中。因此，不能达到完全杀灭。在与电化学活化的水接触的金属表面上存在另外一些问题，包括去污染设备和金属医疗设备的表面。电化学活化的水对某些金属有腐蚀性。用来生产许多种医疗设备的不锈钢对电化学活化的水引起的腐蚀特别敏感。
其他化学品也适合于电化学转化。Khomutov等(“在乙酸钾中阳极过程的动力学研究”， Izv.Vyssh.Uchebn.Zaved.，Khim.Teknol.，31(11)pp.71-74(1988))公开了在-10至20℃的温度范围内，使用三电极电解池使乙酸盐溶液转化成过乙酸和乙酰基过氧化物的研究。所述电解池的阳极区和阴极区用多孔玻璃的隔板分开。在这一研究中使用处于高电势的铂、金或炭阳极，相对于银/氯化银参考电极通常高2-3.2伏。乙酸钾的浓度最初为2-10摩尔/升。由导电性和粘度测量，Khomutov等估计在阳极上产生，过乙酸溶液的活性氧的浓度为0.1克当量/升。但是，但未直接测量出本体溶液中过乙酸的浓度。而且，Khomutov等公开的8.2-10.4的pH值对于许多实际的去污染溶液来说是不希望的。为了降低对要去污染的设备的金属组件的腐蚀，接近中性的pH值是希望的。
CA 2214957A公开了一种纸浆就地漂白的方法。该申请的实例5公开了在电解池中由含有硼砂、碳酸钠和碳酸氢钠的电解液生成过硼酸盐。生成的过硼酸盐然后与TAED反应生成过乙酸。
U.S.5770033公开了一种在电解池的阳极上生产臭氧的方法。质子交换膜将阳极与氧去极化的阴极分开。
EP 0 395 296公开了一种微生物去污染的方法，其中将干燥试剂例如乙酰基水杨酸和过硼酸钠与水混合，生成强氧化剂，例如过乙酸。
本发明提供一种生产过乙酸和其他氧化剂的新的和改进的系统和方法，它克服了上述问题和其他一些问题。
发明概述
根据本发明的一个方面，提供一种制备含有过乙酸的抗微生物溶液的方法。所述的方法包括将含氧的气体送至电解设备的阴极，电解设备还包括阳极。所述的方法还包括在阴极上由气体中的氧电解生产过氧化氢、过氧化物离子或过氧化物自由基。过氧化氢、过氧化物离子或过氧化物自由基与乙酰基施主反应，生成过乙酸。
根据本发明的另一方面，提供一种物品抗微生物去污染的方法。所述的方法包括将含氧的气体供给电解设备的阴极，然后在阴极上在电解液中形成过氧化物物质，例如过氧化物离子、过氧化物自由基或过氧化氢。所述的方法还包括过氧化物物质与过乙酸前体反应，生成过乙酸，并将含有过乙酸的电解液转移到物品待去微生物污染的地方。
根据本发明的另一方面，提供一种物品的抗微生物去污染的系统。所述的系统包括具有阳极和阴极的电解设备。电势源在阳极和阴极之间施加一电势。含氧气体源将氧提供到阴极，以便在电解液中生成过氧化物物质。过乙酸前体源提供过乙酸前体，以便与过氧化物物质反应，生成含有过乙酸的溶液。容器装有要去污染的物品，而流体供应管线将含过乙酸的溶液从电解设备送至该容器。
本发明的一个优点是，它能按需要就地制备过乙酸溶液，或者小批量贮存，一直到需要为止。
本发明的另一优点是，它能按需要在线或以批料形式提供抗微生物的溶液。
本发明的另一优点是，可通过将溶液送回电解设备使溶液的过乙酸浓度恢复或提高。
本发明的另一优点是，可避免浓缩的和有危险的消毒剂或前体的贮存和装运。
由按需要生产过乙酸产生的本发明的另一优点是，可避免过乙酸在装运和贮存过程中的分解。
本发明的另一优点是，在系统的重复使用过程中，能保持微生物去污染系统中过乙酸的浓度。
本发明的另一优点是，在不使用高浓度前体的条件下，可制备浓度为约1000至2000ppm的过乙酸，用于消毒或其他应用。
对于熟悉本专业的普通技术人员来说，通过阅读和理解以下优选实施方案的详细描述，本发明的另外一些优点将变得显而易见。
附图简介
本发明可采取各种组件和组件排列形式以及各种步骤和步骤排列形式。附图仅仅是为了说明一优选的实施方案，不作为对本发明的限制。
图1为本发明用于生产消毒和杀菌溶液的电解设备一优选实施方案的示意图；
图2为本发明电解设备的第一个替代实施方案；
图3为消毒或杀菌系统的管道系统图，包括图1的电解设备、反应物槽接收井和反应物杯(槽)；
图4为本发明电解设备的第二个替代实施方案；
图5为本发明电解设备的第三个替代实施方案；
图6为5种所选乙酰基施主的过乙酸浓度与时间的图。
图7为用乙酰基水杨酸作为乙酰基施主，对于不同电解液初始pH值的过乙酸浓度与时间的图。
优选实施方案的详述
对于各种应用，包括医疗设备的去污染和食品的处理，按需要就地制备过乙酸。在一优选的实施方案中，通过水中氧的还原，在电解设备中生成过氧化氢，然后与乙酰基施主例如乙酰基水杨酸反应，生成过乙酸。
参考图1，电解设备或电解池10生产用作液体消毒剂和杀菌剂的氧化物质，例如过乙酸和/或过氧化氢，以及相关的更短寿命的氧化物质。设备10包括两个电极室，即阳极室12和阴极室14。将一个电极放置在其中每一室中。具体地说，阳极16构成阳极室的壁，而阴极18构成阴极室的壁。两个电极室的其他壁可由与过乙酸相容的材料构成，例如绝缘的钢、胶质玻璃或其他适合的材料。优选的是，离子选择性隔板或薄膜20将阳极室12和阴极室14分开，并控制溶解的物质在它们之间的流动。在图1的实施方案中，隔板20为阳离子交换膜，它允许质子(H+离子)在两室之间迁移，但限制阴离子在两室之间迁移。薄膜也在两室中的电解液之间起分离或隔板的作用。特别优选的阳离子交换膜为基于磺酸的薄膜。可从Dupont和Aldrich得到两种这样的质子可渗透膜，NAF10NTM117和NAF10NTM450。另一方面，滤纸例如Fisher brand P-5滤纸也可用作薄膜20。
任选的是，将薄膜支承在液体可渗透的支承壁22上，例如多孔陶瓷壁。支承壁为薄膜提供物理支承，并允许液体和离子移动到薄膜和从薄膜移出。
正如很容易理解的，电解池10可形成各种结构。例如，电解池10’任选为圆柱形，薄膜20’和支承壁22’形成同心圆柱体，它们将阳极室12’与阴极室14’分开，正如图2所示(在这里相同的部件用撇号(’)标记)。阳极16’为棒形，它在阳极室的中心。阴极18’形成设备的外壁。
参考图1，电势源24给阴极施加负电势。选择所施加的电势是足够高的，以便使阴极上的氧还原。为此，相对于3M NaCl中Ag/AgCl，优选约3-30伏、更优选10-30优的电势，特别优选的电势为约5伏。1微安/厘米2至约1安/厘米2的电流密度是适合的。在一实施方案中，电势足以通过50厘米2面积的阴极提供约5安的电流(100毫安/厘米2)。
氧或含氧的气体例如空气送入阴极室14。对于本应用来说，空气为有效的氧源。优选的是，正如图1所示，阴极18为气体扩散电极，它允许空气或其他含氧气体流通过。压缩机26将稍正压下的空气提供给与气体扩散电极18的外表面30相邻接的空气室28。空气通过气体扩散阴极18中的孔32(示意示出)到从阴极室进入阴极的空气和液体之间的空气-液体-固体界面33。
过量的空气从空气室28通过空气出口34排出。出口优选有一调节阀35，它控制空气通过空气出口的流出量。这样就能将空气室中的空气压力调节到适当的水平，以便在阴极18的主体内维持空气-液体-固体界面。
将“碱性”电解液36通过入口38提供给阴极室14。电解液通过阴极室携带电荷。将“酸性”电解液40通过入口42送入阳极室。虽然两种电解液36、40在这里称为“碱性的”和“酸性的”，但是应当理解，这些术语相对地用来表示两种电解液之间的pH值差。所述的pH值差优选至少约0.5、更优选约5或更高。因此，“碱性”电解液可为酸(即pH值小于7)或“酸性”电解液可为碱(即pH值大于7)。但在所有情况下，阴极室14中的碱性电解液比阳极室12中的酸性电解液总是有较高的pH值(即更加碱性)；相反，酸性电解液总是比碱性电解液有较低的pH值(即更加酸性)。在图1的实施方案中，碱性电解液的pH值优选为约5-14、更优选7-9、最优选7-7.5，而酸性电解液的pH值优选为0至约4、更优选0-3，而碱性pH值和酸性pH值之间的差优选提供约5-7或更大的pH值梯度。酸性电解液因此是具有足够高的浓度来维持穿过薄膜的pH值梯度的电解液。浓度为约5％的硫酸溶液是适合的酸性电解液，其pH值为约0.2。
碱性电解液包括电解质离子在水中的溶液。该离子携带穿过整个电解液的电荷。由碱金属和碱土金属的盐或其他电解质材料提供适合的携带电荷的离子，例如钠和钾的磷酸盐、碳酸盐、硅酸盐(例如沸石)和硫酸盐。此外，碱特别是也可使用氢氧化物，例如氢氧化钠或氢氧化钾。磷酸盐和硅酸盐是特别优选的电解质，因为它们还提供缓冲作用。
优选将缓冲剂(在那里不总是作为携带电荷的离子存在)加到碱性电解液中，以便将碱性电解液维持在生成过氧化氢适合的pH值(优选pH值约7-9)。可使用缓冲剂和/或其他化合物的组合来调节pH值。例如，可用酸例如乙酸或柠檬酸来调节碱性溶液的pH值。缓冲剂/pH值调节剂也可提供电解质的离子传导率，正如上面讨论的。
正如图1所示，通过泵52、重力进料系统或其他方便的输送系统将碱性电解质从贮罐或容纳罐50送至阴极室入口38。优选将缓冲剂与电解液的其他组分在碱性电解液贮罐50中混合。另一方面，将它直接从单独的贮罐(未示出)计量送入所述室。显然，如果希望间歇过程，泵52和贮罐50可取消。
第二泵54将硫酸溶液或其他酸性电解液从硫酸溶液贮罐56经阳极室入口通过阳极室循环。蠕动泵为适合的泵52、54。
硫酸在图1实施方案的电解过程中基本上不消耗。它优选连续通过阳极室循环。具体地说，酸性电解液通过出口58从阳极室取出，通过返回管线60输送至贮罐56，然后再返回室12。用这一方法，在阳极上维持恒定的酸性电解液流。
或者，在电解过程中酸性电解液溶液不循环到阳极室12中和不从阳极室循环出，而保留在阳极室中。任选的是，在阳极室中将它搅拌，以便在阳极上维持电解液流。酸性电解液40可长时间重复用于连续生产过乙酸或用于几批过乙酸的生产。任选的是，将酸性电解液以密封的安瓿59例如塑料杯的形式送入阳极室12或酸性电解液贮罐56。当贮罐的盖封闭时，通过贮罐中的开启部件61打开塑料杯。任选的是，将水加到贮罐中，以便稀释浓的酸溶液，形成酸性电解液。
任选的是，阴极室的空气出口64使通过电解液鼓泡的空气离开阴极室。空气出口可有回止阀或减压阀62，当室内的压力达到预定的最低压力时它开启。
氧在阴极18上通常按下式转化成过氧化物离子：
或
或
也可生成过氧化物的自由基。过氧化物离子/自由基与氢离子或水反应，生成过氧化氢。
或
在阳极16上生成的质子(H+)能通过薄膜20进入阴极室14，以便参与反应。
对于在电解设备10中发生的反应来说，从大约电解液溶液的凝固点至沸点的温度、更优选约10-60℃、最优选约15-30℃是适合的。因此，不必加热阳极室或阴极室。在反应过程中可能产生热量，使温度升高。
在电解过程中，在阳极室12和阴极室14中由电解液溶液生成的溶液分别称为阳极电解液和阴极电解液。在图1的实施方案中，例如，阴极电解液含有具有磷酸盐缓冲剂的过氧化氢和过氧化物离子/自由基(全部称为“过氧化物物质”)的溶液。其他氧化物质也可存在，例如过乙酸，正如下面更详细讨论的。
阳极16和阴极18优选有大的表面积。阳极优选为尺寸稳定的阳极(DSA)。阳极16的适合材料包括但不限于炭(包括石墨)、铂、氧化铱、二氧化铅、氧化钯和氧化钌。在氧化铱、二氧化铅、氧化钯或氧化钌的情况下，优选将该氧化物放在基材上，例如钛丝网或其他贵金属基材，它们支承氧化物，并提供有大表面积的阳极。其他适合的阳极材料包括贵金属掺杂的炭或金属，例如贵金属掺杂的不锈钢、铂或钯。其他适用于生成阳极的材料包括银、钼、铂或钴/镍载体材料，它为膜片、网、块、泡沫体等形式。
阴极18由任何一种适合的电子受体制成，例如铂、钛、金或炭(包括石墨)。炭例如石墨特别优选用于生产过氧化氢。适合的气体扩散电极18包括由导电材料板制成的基材，例如金或镍，它有允许氧通过的细孔的筛网结构。将炭或其他电子受体层涂覆在基材上。所述的筛网为阴极的活性材料(炭)提供支承。也可使用含有填充炭床层、炭烧结物或炭涂覆的开孔的多孔材料或烧结材料的阴极18。其他适合的阴极材料包括铂黑、炭黑上的铂/钌、炭黑上的铂和炭黑。
进入的空气的压力使液体不能通过气体扩散阴极18进入空气室28。同样，在阴极室内的液体压力使气体不能通过阴极进入阴极室14。阴极内的液体-气体-固体界面为主要发生氧还原反应的地方。一些GDE在氧侧装有憎水薄膜，因此不允许液体通过电极。
任选的是，阳极室与参考电极66例如银/氯化银电极流体相连，以便确保维持所选的施加电势。参考电极最好尽可能靠近阳极，以便消除溶液电阻对测量电势的影响。
阴极电解液含有在阴极室中生成的过氧化氢和过氧化物离子/自由基。过乙酸前体例如乙酰基施主与阴极电解液溶液中的过氧化物物质反应，生成过乙酸。例如，反应按如下进行：
乙酰基施主       过乙酸
式中，R可为H、烷基、芳基、碱金属例如Na、K等。例如，乙酰基水杨酸和H2O2(或其前体物质)之间的反应生成水杨酸和过乙酸。四乙酰基乙二胺(TAED)的单一分子在与两分子H2O2的反应中生成两分子过乙酸。阴极电解液还可含有各种其他短寿命的和/或长寿命的氧化物质，它们直接与过乙酸前体反应，或在反应途径中沉淀，导致由前体生成过乙酸。
适合的乙酰基施主包括但不限于O-乙酰基施主(-OC(O)CH3)，例如乙酰基水杨酸、乙酸钠、乙酸钾、乙酸、乙醛、(α-和β-)-D-葡萄糖五乙酸酯、纤维素(单和三)乙酸酯、D-甘露糖醇六乙酸酯、蔗糖八乙酸酯和乙酸酐。N-乙酸酯施主(-N-C(O)CH3)也可使用，例如TAED、N-乙酰基甘氨酸、N-乙酰基-DL-蛋氨酸、6-乙酰氨基己酸、N-乙酰基-L-半胱氨酸、4-乙酰氨基苯酚和N-乙酰基-L-谷氨酰胺。
在这一应用中，乙酰基水杨酸、(α和β)-D-葡萄糖五乙酸酯、TAED、乙酸酐和蔗糖八乙酸酯为特别有效的乙酰基施主。但是，对于某些应来说，由于它的毒性，乙酸酐是较不有利的。在某些溶液中，纤维素乙酸酯、α和β-D-葡萄糖五乙酸酯和D-甘露糖醇六乙酸酯可能有溶解性的问题。通过乙酰基施主的溶解性，可生成的过乙酸的最大数量限制到某一程度。因此，当希望相对高的过乙酸浓度(大于约1000ppm)时，高度可溶的乙酰基施主是优选的。特别优选的乙酰基施主是乙酰基水杨酸。
过乙酸前体可在生成过氧化物物质以前、过程中或以后加入。在图1所示的一实施方案中，过乙酸前体在生成过氧化物物质和其他物质以后加入。具体地说，含有过氧化氢的阴极电解液通过出口72从阴极室14中取出，送到贮室74。与出口72相连的泵76任选用来泵送阴极电解液，或用泵52施加足够高的压力，使阴极电解液排出阴极室。
过乙酸前体可以固体形式或溶液形式提供。在图1的实施方案中，过乙酸前体以过乙酸前体在水中的溶液形式从贮罐78提供到贮室74。在一实施方案中，将过氧化氢装在贮罐一直到需要过乙酸为止，然后加入乙酰基施主。
优选的前体浓度取决于前体的溶解性和所需的过乙酸浓度。在一优选的实施方案中，前体按化学计量数量即以足够的数量计量送入贮罐，以致所有的或基本上所有的前体与过氧化物物质结合。在乙酰基水杨酸作为过乙酸前体的情况下，乙酰基水杨酸与过氧化物以浓度比(重量比)为约5∶1至约25∶1进行反应。
任选的是，位于容纳槽74中或将室出口72与容纳槽连接的流体管线82中或在其他适合的位置的传感器80测定过氧化氢的浓度。传感器80优选将信号送给控制系统84，它通过打开和关闭阀86或在贮罐78和容纳槽74之间的其他适合的调节器来调节过乙酸前体的加入量。或者，当过氧化氢的含量超过所选的最大浓度时，传感器将信号传到电解设备使它关掉。
所述的系统能在约0至35％过乙酸的宽范围内选择过乙酸的浓度。为了消毒和杀菌，很容易得到10-3500ppm的浓度。例如，从开始施加电势起5分钟内很容易得到过氧化氢浓度为200-1000ppm左右的阴极电解液。已发现按比例数量(即按大约化学计量数量)将过乙酸前体加到阴极电解液可生成适用于消毒或杀菌的浓度的过乙酸溶液。例如，将约5克/升乙酰基水杨酸溶液加到约400-700ppm过氧化氢溶液中，得到约1800ppm的过乙酸溶液。但是，超过最大的过氧化氢浓度，过乙酸的浓度不再增加。例如，与200ppm过氧化氢的浓度相比，1000ppm的过氧化氢浓度不会明显使过乙酸的浓度提高。
如果需要，生成的过乙酸溶液可稀释到适合它所使用的应用场合的浓度。任选的是，使用低于化学计量数量的过乙酸前体，以致生成的抗微生物的溶液含有作为抗微生物剂的过乙酸和过氧化氢。这一溶液的过乙酸浓度可通过随后加入乙酰基水杨酸或其他乙酰基施主来提高或恢复。
在一供选择的实施方案中，在氧电解以前，将液体或固体形式的过乙酸前体与碱性电解液混合，生成碱性电解液和前体的溶液。具体地说，过乙酸前体与碱性电解液在贮罐50中混合，或通过第二入口88直接送入所述室。因为有些乙酰基施主特别是乙酰基水杨酸在高pH值(通常pH值超过约12)下趋向于水解，在这种实施方案中，优选将碱性电解液缓冲到pH值约11或更低、更优选约9或更低、最优选约7-8。例如，在乙酰基施主与碱性电解液在贮罐50中合并并贮存一段时间的情况下，希望将贮罐中的混合溶液缓冲到pH值为约7-8。如果乙酰基施主与碱性电解液分开送入阴极室14，那么可将缓冲剂直接加到阴极室14或送到与过乙酸前体混合的室。在这种实施方案中，一但过氧化物生成，过乙酸前体就可用来与过氧化物物质开始反应。但是，过氧化物和前体之间的反应可持续发生，甚至在阴极电解液离开阴极室以后。
其他添加剂也可在过乙酸生成以前、过程中或以后加到阴极电解液溶液中，以便与存在的过乙酸和其他氧化剂结合时得到适合的抗微生物溶液。这些添加剂可包括缓冲剂、腐蚀抑制剂、表面活性剂、多价螯合剂、螯合剂等。它们可以液体或固体形式加入。
对于这里描述的所有实施方案来说，碱金属的磷酸盐是适合的缓冲剂。一种优选的缓冲系统包括磷酸一钠盐、磷酸二钠盐和三聚磷酸盐的组合物。这样的缓冲系统还提供抗腐蚀性质。另一优选的缓冲系统包括一种或多种磷酸钾。其他适合的缓冲剂包括硅酸盐，例如沸石。缓冲系统还用于缓冲生成的过乙酸溶液到对有效的抗微生物去污染适合的pH值，正如在这里进一步详细描述的。单一缓冲系统可在过氧化物生成过程中用于缓冲碱性电解液，随后用于缓冲抗微生物的溶液。
腐蚀抑制剂和表面能下降添加剂任选通过在电解以前或过程中或以后将它们加到碱性电解液中来加到阴极电极液溶液中或加到生成的过乙酸溶液中。其他添加剂包括但不限于洗涤剂、螯合剂和多价螯合剂也可与其他添加剂组合或单独加到溶液中。
根据在用氧化物质清洁和/或去污染的物品的材料的性质来选择腐蚀抑制剂。防止铝和钢(包括不锈钢)腐蚀的腐蚀抑制剂包括磷酸盐、硫酸盐、铬酸盐、重铬酸盐、硼酸盐、钼酸盐、钒酸盐和钨酸盐。一些另外的铝腐蚀抑制剂包括8-羟基喹啉和邻苯基酚。
更具体地说，对于抑制不锈钢的腐蚀来说，磷酸盐是优选的。优选的磷酸盐包括但不限于磷酸一钠(MSP)、磷酸二钠(DSP)、三聚磷酸钠(TSP)、六偏磷酸钠(HMP)和硫酸钠，单独的或组合使用。优选的硼酸盐包括偏硼酸钠(NaBO2)。
铜和黄铜腐蚀抑制剂包括苯甲酸酯、唑类例如三唑、甲苯基三唑、二巯基噻二唑以及其他五元环化合物。特别优选的铜和黄铜腐蚀抑制剂包括苯并三唑和甲苯基三唑的钠盐，由于它们在强氧化化合物存在下的稳定性，它们是优选的。巯基苯并噻唑也可使用，但它易于被强氧化剂氧化或破坏。水杨酸是一个可接受的苯甲酸盐腐蚀抑制剂的例子。
在硬水中，磷酸盐缓冲剂和腐蚀抑制剂倾向于引起硬水中存在的钙盐和镁盐沉淀并涂覆要去污染和/或清洁的设备，还使沉淀留在电解系统的部件上。在这样的情况下，多价螯合剂适合于防止沉淀，例如优选使用六偏磷酸钠(HMP)或次氮基三乙酸三钠(NTA Na3)。因为六偏磷酸钠也是腐蚀抑制剂，它起双功能作用，作为腐蚀抑制剂和多价螯合剂。其他多价螯合剂包括聚丙烯酸钠。当然，如果使用软水或去离子水，可不使用多价螯合剂。但是，为确保对可能使用的任何水的通用性，多价螯合剂的存在是优选的。
表面能下降剂(表面活性剂)/润湿剂可任选加到过乙酸溶液中，以便提高穿透到要处理的物品的裂缝的能力。当清洁和去污染复杂的医疗设备时，这一点是特别重要的，这样的设备可使微生物污染物隐藏在裂缝、连接处和空腔中。表面活性剂包括阴离子型、阳离子型、非离子型、两性的和/或两性离子型表面活性剂。适用的具体类型包括阴离子型和非离子型表面活性剂或其组合。本发明适用的非离子型表面活性剂的例子包括脂肪醇聚乙二醇醚、壬基苯氧基聚(亚乙氧基)乙醇和乙氧基化的聚氧丙烯。具体的例子包括Genapol UD-50TM、IgepalTM、FluowetTM和PegolTM。上述表面活性剂可单独使用或彼此组合使用。
加到过乙酸溶液中的腐蚀抑制剂和表面活性剂的数量随要加入的添加剂类型以及是加入一种或多种添加剂而变化。
无机腐蚀抑制剂的数量优选为约0.01-20.0％重量/体积(w/v)。有机腐蚀抑制剂的数量优选为约0.01-5.0％(w/v)。约0.01-约11.0％w/v浓度的磷酸盐是有效的。
表面活性剂的数量优选为约0.0001-约5.0％w/v。更优选的是，表面活性剂的数量为约0.0001-约0.5％w/v。
如此描述的电解设备10适用于间隔或连续供料过程。生成的氧化物质的稀溶液例如过乙酸优选用作消毒或杀菌的抗微生物溶液，虽然过乙酸和/或生成的其他氧化物质可任选用于其他目的。在一优选的实施方案中，所述设备用于生产可立即用于物品消毒或杀菌或贮存备用的批料过乙酸溶液。
在另一实施方案中，所述设备10用于生产过乙酸溶液流。过乙酸从贮罐74(如果有)或直接从阴极室通过流体管线89送到去污染系统90或要通过用过乙酸溶液浸泡、喷雾或接触以便处理待去微生物污染的物品的地方。也可将过乙酸溶液送至蒸发器，在那里使它转变成蒸汽相过乙酸。
这一实施方案适用于各种目的，例如包括食品加工、医药和制药设备在内的设备去污染，用于包装例如食品容器杀菌，用于从已加工的食品例如热狗和其他经烹制和未烹制的肉和肉制品包括全躯体中除去李氏杆菌和其他细菌以及用于消毒废物和水。过乙酸和生成的其他氧化剂的其他应用包括漂白和用作各种化学合成过程的原料。
在一具体的实施方案中，经加工的食品例如热狗在沿输送系统输送的同时，用含有过乙酸的溶液喷洒。
另一实施方案包括含有生成的过乙酸的消毒剂溶液或杀菌剂溶液的循环。返回管线92将用过的过乙酸溶液从物品被消毒或杀菌的地方90送到电解设备10的阴极室14。泵50或泵76使去污染剂溶液循环。另一方面，溶液可直接从贮罐74旁路循环到位置90，以便维持或增加贮罐74中的浓度。通过产生另外的过氧化物和/或加入另外的过乙酸前体可增加溶液的过乙酸浓度。另一方面，一开始加入过量的过乙酸前体，以致可在不加更多前体的条件下生成另外的过乙酸。然后将翻新的溶液返回位置90。优选将溶液按这一方式循环，一直到达到所需的过乙酸浓度为止。一旦达到所需的浓度，就可间歇循环，以维持所需的过乙酸浓度。另一方面，将溶液不断循环，并间歇施加势能或操作压缩机26，以维持浓度。
任选用传感器94测定过乙酸的浓度。图1表示位于进行消毒的位置90和电解设备之间的返回管线92中的传感器，虽然在循环途径中的其他适合位置也是可考虑的。传感器将信号传给控制系统，当浓度低于预定的水平时，该控制系统促使生成另外的过乙酸。还可使用用来测定过氧化氢或其他氧化物质的其他传感器。这些传感器可为可任意处理的或可再利用的。各种传感器都可用来测定过乙酸，包括电化学传感器，它使用电流测量系统。
参考图3，用于过乙酸去污染剂溶液通过去污染系统循环的系统的一个实施方案包括电解设备10和微生物去污染设备A，它在柜台(counter)顶或其他方便的工作面上。虽然这里描述的系统具体涉及过乙酸，但应当理解，溶液也可含有起抗微生物剂作用的其他氧化物质，例如过氧化氢。
设备A的门或盖100可人工打开，以提供通向托架102的通道，托架102确定接收要去微生物污染的物品例如医疗设备的接收区域104。在该说明实施方案中，托架102用来接收设备，例如内诊镜或其他可卷的长物品，或用来接收预先装入这样的物品的盒子。也可考虑有不同结构的用于接收物品本身或装物品的容器的物品接收区域的其他托架。井106优选接收用于生成消毒剂、杀菌剂或其他微生物去污染溶液的单位剂量反应物。在一优选的实施方案中，反应物的剂量包括过乙酸前体，优选固体形式的，例如乙酰基水杨酸，以及已测数量的浓碱性电解液(盐、缓冲剂等)，以便加水时足以提供所需的浓度。另一方面，将液体或固体的过乙酸前体从上述容器中加到电解设备中，或通过其他适合的方法加入。
装有反应物的包装C(它装有计量的反应物)被插入井106。任选的是，过乙酸前体与其他反应物分开装在杯(槽)中。在一优选的实施方案中，所述的杯有第一隔室110，它装有过乙酸前体；以及有第二隔室112，它装有浓碱性电解液。其他反应物例如缓冲剂、腐蚀抑制剂可装在两个隔室110、112中的一个中或另一个中，或者单独加到井中，例如加在第三隔室中。
在另一实施方案中，过乙酸前体、缓冲剂和其他添加剂都装在单一隔室的杯C中。
一旦物品放在托架中和装反应物的包装C插入井中，就将盖100关闭并锁住。杯的开启设备例如活塞操作的切割器114放置在井106的底部。切割器114将杯的底部切割，或在杯中开口，让循环的水溶解或带走剂量反应物。也可考虑其他分散系统。
在一优选的实施方案中，切割器114将装有浓碱性电解液、缓冲剂、腐蚀抑制剂、表面活性剂等的隔室112切开。使它们通过系统循环，以便提供腐蚀抑制剂和缓冲循环溶液达到所需的pH值。给电解池10施加电势，并开始生成过氧化物物质。然后，切割器114将装有乙酰基水杨酸的隔室110切开，后者通过系统循环，并与过氧化物物质反应。水和反应物通过电解设备循环，一直到达到所选的过乙酸浓度为止。
任选的是，装料阀120使水通过在流体循环系统的流体流道123中的微生物脱除过滤器122。微生物脱除过滤器122阻断所有约0.02微米或更大的颗粒的流路。通过过滤器进入的水通过喷射或分配喷嘴124并充入托架102中的物品接收区域104。当接收另外的水时，它流入井106溶解杯C中的固体反应物或夹带液体反应物，生成溶液。装料一直持续到所有的空气强制通过空气系统126和整个内体积被水充满为止。装料阀120关闭以后，泵128使流体通过托架的物品接收区域104、井106、电解设备10和任选的加热器130而循环。所述的泵也强制抗微生物溶液通过过滤器122到回止阀132使过滤器去污染。此外，泵还强制抗微生物溶液通过空气系统126中另一微生物过滤器134到回止阀136。循环一直持续到达到消毒或杀菌为止。
在另一实施方案中，杯C有另一装有清洁剂例如洗涤剂浓缩物的隔室。切割器将洗涤剂隔室切开，使洗涤剂与水混合，并通过系统循环，以便在物品去微生物污染以后将它们清洁。洗涤剂溶液优选从电解设备和托架排出，在加入过乙酸形成组分、缓冲剂、表面活性剂、腐蚀抑制剂等以前用清洗流体例如水清洗物品。
过乙酸浓度传感器138任选传感在去污染设备A中过乙酸的浓度。在一优选的实施方案中，浓度传感器将信号传给控制系统139，后者控制施加到阳极16和阴极18之间的电势，或者当过乙酸的浓度仍然超过预选的最小浓度时切断电势。当过乙酸的浓度降到预选的最低浓度或更低时，施加电压，以便使过乙酸的浓度升到所需的水平。在另一实施方案中，浓度传感器控制物流通过并围绕电解设备10流动的阀门，以便控制去污染设备中的浓度。
另一方面或另外地，控制系统139控制另外加入的过乙酸前体。
在另一实施方案中，传感器(未示出)测定过氧化氢。
当去污染完成时，排放管线142中的排放阀140打开，让溶液从系统中排出。任选的是，排放管线与电解设备流体相连，以便使用过的过乙酸溶液返回该设备，用于氧化物质的破坏。空气通过微生物过滤器134排出，以致无菌的空气置换系统内的流体。此后，排放阀关闭，而装料阀120再次打开，以便用无菌的清洗流体装满系统。
现参考图4，示出电解设备210的另一实施方案。所述的设备类似图1的设备，它有两个电极室，即阳极室212和阴极室214。阳极216构成阳极室的一个壁，而气体扩散的阴极218构成阴极室的一个壁。隔板或薄膜220使阳极室212和阴极室214相连，并控制溶解的物质在它们之间的流动。但是，在这一实施方案中，所述的薄膜为阴离子交换薄膜，而不是质子可渗透的薄膜。所述的薄膜允许包括OH-和HO2 -在内的阴离子在室212、214之间迁移，但限制其他物质例如阳离子在两个室之间的混合。适合的阴离子交换薄膜包括由Tokayama Neosepta，Asahi Glass，Morgane，Pall，Sybron，Electrosynth4sis Co.得到的铵离子薄膜，以及其他薄膜，例如AMH和Asahi Glass Model AMP，两者都由Electrosynthesis Co.得到。任选的是，将薄膜支承在可液体渗透的支承壁222上，例如多孔陶瓷。
电势源224在阳极216和阴极218之间施加一电势。压缩机228将空气或纯氧供给气体扩散电极218。空气进入气体扩散电极218，在那里它与碱性电解液在阴极内的液体-气体-固体界面上反应。正如在图1的电解设备的情况中那样，施加的电势在阴极218上在碱性电解液236中产生过氧化物离子(HO2 -)。在这一实施方案中，碱性电解液包括碱例如氢氧化钠或氢氧化钾，它们通过入口238供给阴极室。优选使用pH值为12-14的0.1至约1M的氢氧化钠溶液，虽然更稀的溶液也可使用。因此所述的碱性电解液是高度碱性的，并通过加入的碱使pH值维持在约12-14。
将酸性电解液240通过入口242送入阳极室。在这一实施方案中，酸性电解液优选含有缓冲系统，例如图1的实施方案所描述的，它使酸性电解液的pH值缓冲到约5-9、更优选约7-8。(正如较早指出的，酸性电解液的pH值可能大于7，只要它比碱性电解液更加酸性。)如果需要，也可将酸例如硫酸加到酸性电解液中，以调节pH值。正如图1的实施方案一样，阴极室和阳极室之间的pH值梯度优选为约4-9、更优选约5-7。
用泵252或其他方便的输送系统将氢氧化钠溶液(碱性电解液)从贮罐250送至阴极室入口238。第二泵254将酸性电解液从贮罐256泵送到阳极室入口242。
用于图4电解设备的适合温度、电荷量和其他操作条件象图1的实施方案一样，在这里不特意另加说明。
在阴极上由氧还原生成的过氧化物离子通过阴离子交换薄膜220移动到阳极室212。在图4的实施方案中，将过乙酸前体送入阳极室212(而不是象图1实施方案中那样送入阴极室)，在那里它与通过薄膜220的过氧化物离子反应。过乙酸前体可为任何一种前面所列的前体，可直接由前体贮罐258加到阳极室212中，或与酸性电解液在贮罐256中混合。
在这一实施方案中，它为氢氧化钠(碱性电解液)，它在电解过程中基本上不消耗。将它通过返回管线260用泵252从阴极室214中取出，并返回室214。用这一方法，可维持在阴极上恒定的碱性电解液流。或者，可在室214中搅拌碱性电解液。将含有在阳极室中生成的过乙酸的抗微生物溶液通过出口264从阳极室中取出，并通过流体管线265送到要去污染的物品放置的位置266，例如设备A。去污染物溶液可通过阳极室循环一次或多次，以便提高过乙酸的浓度。如果需要，将另外的乙酰基施主加到循环的溶液中可由贮罐258做到。
象图1的实施方案那样，可将添加剂例如缓冲剂、腐蚀抑制剂、表面活性剂等加入，但在这一实施方案中，将它们加到酸性电解液中，或直接加到阳极室212中，或加到离开电极室后的过乙酸溶液中。可以液体或固体形式在过乙酸生成以前、过程中或以后加入添加剂。在一优选的实施方案中，将缓冲剂加到贮罐256中，并将酸性电解液的pH值缓冲到约5-9、更优选约7-8。在另一实施方案中，将缓冲剂等直接加到室中，或与过乙酸前体在贮罐256中混合。
正如很容易理解的，电解设备210可使用于与图3中所示的类似去污染系统中，虽然在这种情况下，通过流体流路、托架102和井106循环的溶液通过电解设备210的阳极室212，而不是阴极室214。在这种实施方案中，也可使用多隔室的杯C，其第一隔室112装过乙酸前体，而第二隔室110装酸性电解液。将缓冲剂、腐蚀抑制剂、表面活性剂、多价螯合剂和其他添加剂放在隔室110、112中的一个或另一个中，或者单独加到井106中。
现参考图5，示出电解设备310的另一实施方案。所述设备包括一个单一的室312。阳极316构成所述室的第一个壁，而气体扩散阴极318构成所述室的第二个壁。适合的阳极和阴极为以前描述的。正如可理解的，在这种实施方案中不需要薄膜，因为只使用一个电解液室312。
电势源324给阳极316和阴极318之间施加一电势。压缩机326将空气或纯氧提供给气体扩散电极318。空气进入电极，并在空气-液体-固体界面处还原。象在图1的电解设备的情况那样，施加的电势在阴极318上在电解液336中生成过氧化物离子(HO2 -)。生成的过氧化物和过氧化氢与过乙酸前体反应，生成过乙酸。过乙酸前体优选为上面所列的那些前体中的一个。
在这一实施方案中，电解液含有携带电荷的物质，例如磷酸盐、碳酸盐或硅酸盐，它们也可起缓冲剂的作用。也可加入酸或碱，以调节pH值。在过氧化氢生成以前、过程中或以后，将过乙酸前体，优选以前所列的那些前体例如乙酰基水杨酸加到电解液中。
含有乙酰基水杨酸或其他过乙酸前体的电解液的pH值优选约2至约14、更优选约5-9、最优选约7-8。在高pH值下，过乙酸的生成迅速出现，而过乙酸也趋向于十分迅速地分解。此外，在乙酰基水杨酸为过乙酸前体的地方，在pH值大于约12时它趋向于迅速分解，使它不能有效作为乙酰基施主。在低pH值下，过乙酸的生成要缓慢得多，但过乙酸的分解也较慢。因此，优选的pH值部分取决于所需的过乙酸生成速率，也取决于所需的生成的过乙酸的寿命以及取决于乙酰基施主在所选pH值下的退化时间。对于某些应用来说，可能希望迅速生成过乙酸，然后一旦离开电解设备就用缓冲剂缓冲生成的溶液。
将电解液用泵352或其他方便的方法从贮罐350通过入口338供给所述的室。图5电解设备的适合温度、电荷量和其他操作条件象图1的实施方案一样，在这里不特意另加说明。
在阴极318上通过氧还原生成的过氧化物离子与过乙酸前体反应。过乙酸前体可直接从单独的前体贮罐353加到阳极室中，或与电解液在贮罐350中混合。
在一优选的实施方案中，两个隔室的杯C的第一隔室354中装有缓冲剂和其他添加剂，例如腐蚀抑制剂、多价螯合剂和表面活性剂，而在第二隔室356中装有过乙酸前体，例如乙酰基水杨酸。(正如图3实施方案讨论过的，通过将另外的隔室加到杯C中，也可使用在图4和5的实施方案中的清洁步骤，所述另外的隔室装有浓缩的清洁剂)。随后用杯切割器358或其他适合的开杯部件顺序将第一和第二隔室打开，释放出缓冲剂和其他添加剂，然后过乙酸前体加入贮罐。水的供应设备将新鲜水通过水入口管线360送到贮罐。将水与过乙酸前体和其他添加剂混合生成溶液，用泵352将它泵送到室312。另一方面，在生成过乙酸以后，将腐蚀抑制剂和其他添加剂加到电解液中。
将含有在所述室中生成的过乙酸的抗微生物溶液通过出口364从室中取出，并通过流体管线365送到要去污染的物品处在的位置366(例如图3的托架102)。去污染剂溶液可通过室循环一次或多次，以便增加过乙酸的浓度。正如图5中所示，返回的流体管线368将用过的过乙酸溶液从位置366返回室312。如果需要，乙酰基施主进一步加到循环溶液中可通过打开贮罐和室312之间的入口管线中的阀门370由贮罐350来做到。另一方面，另外的前体可由单独的贮罐353加入，例如将计量数量的前体水溶液从单独的贮罐泵送入室。
在另一实施方案中，至少一部分循环的过乙酸通过贮罐350循环。这样有助于确保杯C中所有的材料从贮罐350中洗出，并送入室312中。
在另一实施方案中，将缓冲剂等直接加到室中，或加到供应管线365中的过乙酸中。
通过与通过流体管线流动的过乙酸接触的传感器372来测量过乙酸的浓度。传感器将信号传给控制系统378，如果需要，它操作阀门370，从贮罐350(或单独的贮罐353)加入更多的过乙酸前体，使过乙酸的浓度升到所需的水平。
如很容易理解的，电解设备310可使用于与图3中所示的类似去污染系统，虽然在这种情况下，通过流体流动途径、托架102和井106循环的溶液通过电解设备310的单一室312，而不是通过阳极室或阴极室。
在几种应用场合中，希望长时间维持过乙酸在或稍高于最低浓度。例如，在食品容器或食品原料例如预烹制的热狗的喷洒处理中，或在使用输送系统将要消毒的物品通过抗微生物喷洒输送的其他处理过程中，希望喷洒的抗微生物溶液长时间循环和再利用，例如数小时甚至数天。即使在相对短的抗微生物过程中，该过程进行1小时或更短，例如医疗设备的消毒，整个流体或其他污染物的存在可能使过乙酸降解，以致希望在整个过程中补充过乙酸的浓度。可用许多种方法将过乙酸溶液维持在预选的浓度。
在一方法中，将过量乙酰基水杨酸或其他前体加到适合的电解液中(在图1实施方案中的碱性电解液，在图4实施方案的酸性电解液，在图5实施方案的单一电解液)。生成足够数量过氧化氢，以便与一部分乙酰基水杨酸反应，以及使过乙酸的浓度升到所需的水平。然后切断电势(和/或氧的供应)。当过乙酸变得不足时，电势重新恢复(或氧的供应开启)，并生成更多的过氧化物。它与一些残留的乙酰基水杨酸结合，生成过乙酸。
在第二种方法中，如果需要，将另外的乙酰基水杨酸加到循环的过乙酸溶液中。在这一方法中，可将电势连续地或断续地供给电解设备。
在第三种方法中，过乙酸的分解产物(例如乙酸)作为过乙酸的前体，它们通过在电解设备中与过氧化物物质反应再转变成过乙酸。
在第四种方法中，以比所需的更高浓度生产过乙酸，并在送到位置的过程中稀释。如果需要，可通过另外加入浓缩的过乙酸溶液来维持浓度。
可将过乙酸溶液贮存在容器中备以后使用(间歇法)，按需要提供连续的或断续的溶液流，或通过系统循环，以提高过乙酸的浓度，溶液可通过也可不通过要去污染的物品所处的位置。
生成的过乙酸有各种应用。表1列出例证性应用以及这些应用优选的过乙酸浓度。
表1 电化学生产的过乙酸的应用
                应用    优选的过乙酸浓度
无病毒动物的生产     1毫升的1％
食品加工设备去污染     50-1000ppm
饮料和酿造     250-1000ppm
乳品加工工业     120-300ppm
罐式车和动物运输容器     150-500ppm
冷却系统和加工设备中的循环水     10-400ppm
生物膜还原的管系和膜过滤器和水处理     21-340ppm
供水和色谱用杀菌交换树脂     1500ppm
城市污水装置的淤渣和流出物     5-500ppm
水处理     2-10ppm
加工食品的处理     500-4000ppm
虽然不打算限制本发明，但以下实施例是制备含有一种或多种氧化剂的抗微生物溶液的方法的说明。
实施例
实施例1  在阴极室中生产过乙酸
通过将50克/升Na2HPO4和5克/升乙酰基水杨酸溶于2升去离子水中来制备用于阴极电解液的碱性电解液。通过将100毫升浓硫酸溶于2升去离子水中形成5％H2SO4溶液来制备阳极电解液的酸性电解液。使用图1所示的电解设备。阴极为炭涂覆的金制成的气体扩散电极。使用DSA阳极。薄膜为NAF ION 450阳离子交换薄膜。蠕动泵用来将贮罐的两种电解液以约15毫升/分的流速泵各送到阴极室和阳极室。将5安培的电流(电流密度为100毫安/厘米2)和约10伏的电压施加到电解池。压缩机将空气提供给阴极。阳极电解液通过贮罐和阳极室循环。阴极电解液连续从阴极室取出，并收集在样品容器中。在45分钟内的时间间隔用指示剂条分析阴极电解液。
在30秒内，得到10-20ppm的过乙酸(PAA)浓度。10分钟以后，过乙酸的浓度为约1500ppm，而过氧化氢的浓度为约1000ppm。在整个45分钟试验中，过乙酸和过氧化氢的浓度保持在这样的水平上。
实施例2  在阴极室中生产过乙酸
使用实施例1的方法，使用各种不同的薄膜、阳极材料、开始pH值等。不同的评价条件列入表2。
表2 在阴极室中电化学生产PAA
         实验
电解液  1)阴极电解液     CH3COOK、CH3COONa、Na2HPO4和ASA
 2)阳极电解液     5％H2SO4
薄膜     NAFIONTM450(阴离子型)
电流密度     100毫安/厘米2
电压     10-30伏
阳极     DSA(Eltech)
阴极     GDE：C/Au，C/Ni
开始pH值     4-13
温度     20-63℃
流体条件     流速约17毫升/分(一次通过)
GED的气体     空气，99.9％氧气
在这些实施例中使用的乙酰基施主由Aldrich Chemical得到，TAED除外(Fluke Chemical)。
表3列出得到显著的过乙酸含量和提供生成的过乙酸含量的例证性试验(看实验1)。正如表3所列，它还列出用阴离子交换薄膜和不使用薄膜的试验，几种乙酰基施主能提供适用于杀菌或消毒的浓度的过乙酸。当使用NAFIONTM 450阳离子交换薄膜时，在阴极电解液中生成过乙酸。
表3 通过H 2 O 2 的阴极合成电化学生产PAA，例证性试验和生成的过 乙酸含量
   实验 阴极电解液   薄膜   阳极电解液    生成的PAA(ppm)
    1  Na2HPO4+ASA(5克/升)   NAF10NTM 450   5％H2SO4     ～500
    2  NaOH   Neosepta   Na2HPO4+ASA     939
    3  Na2HPO4+ASA(10克/升)   无   同阴极电解液     737
    4  NaOH+ASA*(10克/升)   无   同阴极电解液     2385
    5  NaOH+TAED*   无   同阴极电解液     ～766
    6  NaOH+柠檬酸+乙酸酐   无   同阴极电解液     101
    7  NaOH+α-D-葡萄糖五乙酸酯*   无   同阴极电解液     ～757
    8  NaOH+β-D-葡萄糖五乙酸酯*   无   同阴极电解液     ～562
    9  Na2HPO4+柠檬酸+蔗糖八乙酸酯**   无   同阴极电解液     ～500
*加入0-20毫升调节pH值
**加入3克/升柠檬酸调节pH值
在ASA存在的所有电解液中都生成过乙酸，除了这些电解液的pH值大于12时。在高的pH值下，可能ASA被降解成水杨酸和乙酸，而不是生成过乙酸。
已发现提高过氧化氢的浓度不会使过乙酸的浓度显著提高。例如，对于200-1000ppm的过氧化氢浓度来说，生成相同浓度的过乙酸。与空气相比，使用99.9％氧气未发现过乙酸的浓度有差别。发现在20-63℃的实验范围内，温度对过乙酸的生成没有影响。发现开始pH值为5-11时得到最好的结果。超过11的pH值使ASA迅速水解。
实施例3  在阳极室中生产过乙酸
用类似图3所示的电解设备，研究了在阳极室中生产过乙酸。所用的条件与表2所列的相同，不同的是在所有实验中使用阴离子交换薄膜(Tokuyama Neosepta)，阴极电解液为强碱例如氢氧化钠，而乙酰基施主和缓冲剂加到阳极电解液中，而不是加到阴极电解液中。因为使用阴离子交换薄膜，所以在阳极电解液溶液中生成过乙酸。
表3实验了证明当ASA用作乙酰基施主时，生成浓度为939ppm的过乙酸。
实施例4  在单一室电解池中生产过乙酸
通过将50克/升Na2HPO4和5克/升乙酰基水杨酸溶于2升去离子中生成pH值7.7的溶液来制备电解液。使用图5所示的电解设备(从Eltech得到的50厘米2电解槽)。相同的设备也用于实施例5-7。阴极为由炭涂覆的金制得的气体扩散电极。使用DSA阳极。蠕动泵用来将电解液以约17毫升/分的流速从贮罐泵送到电极室。将5安培的电流(电流密度100毫安/厘米2)和约10伏的电压施加到电解池上。压缩机将空气提供给阴极。经一定的时间间隔，用指示剂条分析离开电极室的电解液的过乙酸。
在10分钟内，过乙酸的浓度为1000-2000ppm，而过氧化氢的浓度为1000-2500ppm。
实施例5  在单一室电解池中生产过乙酸
使用实施例4的步骤，使用各种不同的电解液溶液(看实验4-10，表3)。当不使用薄膜时，在单一电解液中生成显著数量的过乙酸。使用氢氧化钠和乙酰基水扬酸(pH值5-11)，得到最高的过乙酸浓度(1700-2385ppm)。
实施例6  用不同乙酰基施主生产过乙酸的速率
进行时间研究以确定乙酰基施主能生产过乙酸的速率。没有薄膜或隔板的50厘米2Eltech电解池用于以下试验，电解液流速为约17毫升/分，电流密度为100毫安/厘米2。炭/镍网气体扩散电极用作阴极，氧化铱/钛尺寸稳定电极用作阳极。两种电极都由Eltech corp.得到。表4列出6种乙酰基施主TAED、α-D-葡萄糖五乙酸酯(α-D-GPA)、β-D-葡萄糖五乙酸酯(β-D-GPA)、乙酸酐、蔗糖八乙酸酯(SOA)和乙酰基水杨酸(ASA)使用的其他实验条件。图6示出每种乙酰基施主的过乙酸的生成随时间的变化。对于以下的施主TAED、β-D-GPA和ASA，冰醋酸用来调节pH值。柠檬酸用来调节SOA的pH值。对于α-D-GPA来说，含有在电解池中乙酰基施主包裹物。
表4 通过H2O2的阴极合成电化学生产PAA，用于6种乙酰基施主的条件
乙酰基施主 电解液 pH值调节剂 产生的最大PAA浓度(PPM) 电压 温度
TAED(10克/升) HaOH(6克/升) 冰醋酸(8毫升/升) 766 16.0-9.96 22.2-31.6
α-D-GPA(4.3克/升) NaOH(6克/升) 冰醋酸(8毫升/升) 757 29.0-12.29 21.5-55.7
β-D-GPA(10克/升) NaOH(6克/升) 冰醋酸(8毫升/升) 562 17.7-10.05 21.1-44.4
乙酸酐(25毫升/升) NaOH(6克/升) 柠檬酸(10克/升) 101 11.7-10.68 24.3-49.9
ASA(10克/升) NaOH(6克/升) 冰醋酸(9毫升/升) 2385 18.5-10.14 20.8-46.7
SOA(5克/升) Na2HPO4 柠檬酸(3克/升) 498 12.95-10.20 40.8-60.7
正如可从图6看出的，乙酰基水杨酸迅速生成过乙酸，大约20分钟后达到峰值。相反，当使用α-D-GPA时，大约70分钟内过乙酸的浓度持续升高。
实施例7  pH值对乙酰基水杨酸生产过乙酸速率的影响
用不同的开始pH值进行实验，以便研究对乙酰基水杨酸生产过乙酸的影响。没有薄膜或隔板的50厘米3Eltech电解池用于这些试验，电解液的流速为约17毫升/分，电流密度为100毫安/厘米2。炭/镍网气体扩散电极用作阴极，而氧化铱/钛用作尺寸稳定的阳极。两种电极都从Eltech Corp.得到。在每一情况下，10克/升ASA在电解液中用作乙酰基施主，电解液还含有6克/升NaOH。不同数量的冰醋酸用来将pH值调节到开始的pH值。表5列出每一实验的其他实验详细内容。图7示出pH值对过乙酸浓度的影响随时间的变化。对于较高初始pH的样品，pH随时间降低。较低pH值的电解液在整个时间内pH下降极小或没有下降。对于ASA来说，在pH值为10-11的范围内得到最高的过乙酸浓度。但是，pH值超过11，ASA的迅速水解得到低得多的过乙酸浓度。
表5 通过在不同开始pH值下H2O2与ASA的阴极合成的电化学生产PAA
 开始pH值 pH值调节剂 生成的最大PAA浓度(PPM) 电压范围 温度范围(℃)
 10.94 乙酸(4.5毫升/升) 2385 18.5-10.4 20.8-46.7
 10.87 乙酸(4.5毫升/升) 2281 18.3-10.26 21.1-44.4
 5.0 乙酸(8.3毫升/升) 1792 17.8-10.6 21.8-43.1
 6.78 乙酸(5毫升/升) 1661 17.86-10.77 25.0-47.9
 4.81 乙酸(8.35毫升/升) 1796 20.0-11.13 20.8-44.4
 4.8 乙酸(8.4毫升/升) 1758 18.5-10.6 21.2-43.3
 11.4 乙酸(3.75毫升/升) 1259 21.70-10.88 22.1-42.6
 11.14 乙酸(4.25毫升/升) 945 20.5-10.91 21.2-43.7
 11.9 乙酸(2.5毫升/升) 759 18.6-10.56 22.5-44.7
 12.44 无 94 13.36-9.30 21.1-45.8
 12.4 无 0 12.2-9.6 22.9-37.7

Claims (24)

1.一种物品抗微生物去污染的方法，所述的方法包括：将含氧的气体送到电解设备的阴极；
在电解液中在阴极上使气体中的氧反应，生成过氧化物物质；所述的过氧化物物质与过乙酸前体反应，生成过乙酸；以及将含有过乙酸的电解液送到物品要去微生物污染的位置。
2.根据权利要求1的方法，进一步的特征是：将电解液从物品要去微生物污染的位置循环到电解设备，以便提高过乙酸的浓度。
3.根据上述权利要求1或2的方法，进一步的特征是：将电解液的pH值调节到5-9。
4.根据上述权利要求1或2的方法，进一步的特征是：将至少一种添加剂加到电解液中，所述的添加剂选自表面活性剂、腐蚀抑制剂、缓冲剂和螯合剂。
5.根据上述权利要求1或2的方法，进一步的特征是：监测电解液的过氧化氢浓度和过乙酸浓度中的至少一个。
6.根据权利要求5的方法，进一步的特征是：当电解液中过氧化氢或过乙酸的浓度低于所选的最低浓度时，控制下列的至少一个：
施加给电解设备以电流，
加入过乙酸前体到电解液中，以及
供给阴极含氧气体。
7.一种制备含过乙酸的抗微生物溶液的方法，所述的方法包括：将含氧的气体送到电解设备的阴极，该电解设备还有阳极；
在阴极上由气体中的氧电解生成过氧化氢、过氧化物离子或过氧化物自由基；以及
所述过氧化氢、过氧化物离子或过氧化物自由基与乙酰基施主反应，生成过乙酸。
8.根据权利要求7的方法，进一步的特征是：电解生成过氧化氢或过氧化物的步骤包括含氧水的电解。
9.根据权利要求8的方法，进一步的特征是：阴极为气体扩散电极；
和阴极与含水的电解液接触。
10.根据权利要求9的方法，进一步的特征是：
电解液含有选自酸类、碱金属和碱土金属的磷酸盐、碳酸盐、硅酸盐、硫酸盐、氢氧化物及其组合的携带电荷的物质。
11.根据上述权利要求7-10中任一项的方法，进一步的特征是：阴极用薄膜与阳极分开，所述的薄膜将所述设备分成阳极室和阴极室，薄膜包括阳离子交换薄膜和阴离子交换薄膜中的一种。
12.根据权利要求11的方法，进一步的特征是：薄膜包括阳离子交换薄膜，电解生成过氧化氢、过氧化物离子或过氧化物自由基的步骤包括：
在电解液中在阳极室中生成氢离子，以及
在薄膜两侧产生pH值差，它使氢离子移到到阴极室。
13.根据权利要求12的方法，进一步的特征是：所述的pH值差为至少0.5。
14.根据上述权利要求12或13的方法，进一步的特征是：
过氧化氢、过氧化物离子或过氧化物自由基与乙酰基施主的反应步骤包括将乙酰基施主送入阴极室。
15.根据权利要求11的方法，进一步的特征是：
薄膜包括阴离子交换薄膜，电解生成过氧化氢的步骤包括：
在电解液中在阳极室中生成氢离子，以及
在薄膜两侧提供pH值差，它使过氧化物离子移动到阳极室。
16.根据权利要求15的方法，进一步的特征是：
pH值差为至少0.5。
17.根据权利要求15或16的方法，进一步的特征是：
过氧化氢、过氧化物离子或过氧化物自由基与乙酰基施主的反应步骤包括将乙酰基施主送入阳极室。
18.根据上述权利要求7-10中任一项的方法，进一步的特征是：乙酰基施主选自乙酰基水杨酸、TAED、乙酸酐、纤维素乙酸酯、α-和β-D-葡萄糖五乙酸酯、D-甘露糖醇六乙酸酯、蔗糖八乙酸酯及其组合。
19.根据权利要求18的方法，进一步的特征是：乙酰基施主为乙酰基水杨酸。
20.根据上述权利要求7-10中任一项的方法，进一步的特征是：含氧的气体为空气。
21.一种物品微生物去污染的系统，所述的系统包括：电解设备，它包括：
阳极，
阴极，以及
电势源，它在阳极和阴极之间施加一电势；
含氧的气体源，它将氧提供给阴极，以便在电解液中生成过氧化物物质；过乙酸前体源，它将过乙酸前体提供给电解液，以便与过氧化物物质反应，生成含有过乙酸的溶液；
物品要去微生物污染的位置；以及
流体供应管线，它将含过乙酸的溶液从电解设备送至物品要去微生物污染的位置。
22.根据权利要求21的系统，进一步的特征是：
贮罐与供应管线和物品要去微生物污染的位置相连，贮罐贮有含过乙酸的溶液，一直到物品去污染为止。
23.根据上述权利要求21或22的系统，进一步的特征是：
还有一返回管线，它将消耗了过乙酸的电解液返回电解设备，以便生成过乙酸。
24.根据上述权利要求21或22的系统，进一步的特征是：
电解设备还包括：
薄膜，它将阳极与阴极分开，所述的薄膜为阳离子可渗透薄膜和阴离子可渗透薄膜中的一种。
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