CN1194934C - 热敏锰锌铁氧体系列材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种热敏锰锌铁氧体系列材料的制备方法，采用的原材料为Fe2O3，ZnO，CuO及Mn3O4，其中Fe、Zn、Cu和Mn的重量百分比含量范围分别为31～50、12～20、2～17和5～12，经球磨混合后在700～1100℃条件下预烧，保温1～4小时，粉碎后的预烧料再次球磨粉碎，过筛、沉淀后烘干，在烘干料里掺入聚乙烯醇溶液和硬脂酸锌，搅拌后压结成型，再进行烧结，烧结温度范围为：900～1300℃。经高通量检测和筛选，本发明制备的材料性能优异，居里温度介于-40～160℃范围内，磁导率大于2000，μ-T特性优异，可用于优质磁性温度开关和传感器的制造。
Description
技术领域：
本发明涉及一种热敏锰锌铁氧体系列材料的制备方法，是一种将不同配方的多种反应物平行、快速地合成，并利用高通量检测和筛选技术，得到系列完整、性能优异的热敏锰锌铁氧体系列材料的方法，属于新材料制备技术领域。
背景技术：
磁性材料的磁导率或饱和磁感应强度在居里温度附近急剧下降，利用这一特点制作的热敏磁性器件，例如热敏磁性开关(TRS)、热敏固体继电器(FTC)以及过热监视器(OHD)等，广泛用于控温、限温、预警以及医疗等领域。
热敏铁氧体磁性温度开关和传感器的规模化应用始于上一世纪八十年代，各国对热敏铁氧体磁性材料进行了大量的研究工作，其中尤以日本最为突出。日本Sony公司早在1972年就在其申请的日本专利JP48099698中论述了热敏铁氧体材料的制备方法。该材料主要有氧化铁、碳酸锰和氧化锌组成，根据组份含量不同，其铁氧体材料的居里温度范围为40～200℃。
国内对热敏铁氧体材料的研制尚处于起步阶段，不仅磁导率较低，而且制备的材料居里温度变化范围较窄，无法根据生产实际需要可控调节。装配成的TRS器件工作温度及控温精度等特性都还亟需进一步提高(TRS控温范围及控温精度等特性主要决定于热敏材料的特性控制)。1993年，上海磁性材料厂对热敏MnZn铁氧体材料的特性，以及关键技术对材料特性的影响进行了研究，论述了热敏磁性器件的优越性及其应用。该文介绍在当时的设备条件下，已研制出磁导率大于4000，居里温度TC从30～120℃范围内的各种热敏铁氧体。其关键制备工艺步骤为球磨、预烧、颗粒制备、烧结，并指出最佳烧结温度为1270～1290℃，在这个温度范围内，可使居里温度的精度达到±1℃。但未见有投入规模化生产的报道。
2001年，《电子材料与电子技术》上发表的论文《温敏软磁铁氧体的开发与应用》中介绍作者通过优化工艺设计和系列配方实验，找到了材料性能参量与工艺条件的对应关系。其用碳酸锰、氧化锌、氧化铁为原料，添加少量氧化铜等，采用一般氧化物陶瓷工艺制备方法制备。此外，他们在实验过程中，同时研制出了从-30～150℃温度范围内的系列热敏铁氧体材料。
目前，国内外在研究和开发工作中还存在如下几个问题：(1)日本已在-40～150℃的温度范围内，采用传统的串行方法对材料的主要物理特性进行了系统的研究和开发，已完善了居里温度TC每隔5℃的材料系列，但材料的部分关键特性未见报道。国内还未能达到这一水平，特别是低温区域的高性能材料系列还尚属空白，迄今为止尚未见到商品化生产的报道。(2)作为实用化和批量化生产，产品性能的一致性，特别是居里点TC的一致性是至关重要的，但这一问题一直未得到很好的解决。(3)热敏铁氧体磁性材料的磁导率温度特性μ-T，特别是在TC附近的μ-T特性，对于不同的磁性温度开关和传感器而言，要求是不同的。但如何根据器件的不同要求来有效地控制和生产不同μ-T特性的热敏铁氧体材料，目前很少见到报道。(4)随着应用领域的不断扩大和用户要求的不断更新，对新材料的要求日益迫切，但新材料的研发速度明显地跟不上生产的需要。
发明内容：
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种热敏锰锌铁氧体系列材料的制备方法，在很短时间内用较少的研制费用得到系列完整、性能优异的热敏锰锌铁氧体系列材料。
系列完整是指居里温度在-40～160℃范围内每隔2℃的材料系列均可制备。
性能优异是指材料磁导率μ＞2000、材料性能一致性好和μ-T特性优异的热敏MnZn铁氧体系列材料。
为实现这样的目的，本发明的技术方案中，将不同配方的多种反应物在短时间和有限的合成步骤内，平行、快速地组合合成性能多样的材料集合——材料库(Library)，再辅以高通量检测和筛选，选出材料库中满足性能要求的样品，以保证在很短时间内研制出符合上述性能要求的热敏MnZn铁氧体系列材料。
材料基本配方决定了材料的本征性能，如饱和磁感应强度Bs、磁导率μ和居里温度TC等，但制备工艺可以显著地改变材料的显微结构，晶粒大小、BS晶界组成，进而影响材料的宏观物理特性如初始磁导率μi、电阻率ρ、减落DF、磁导率温度系数αμ等等。在制备过程中，必须严格控制材料的配方和制备工艺，才能得到性能优异的热敏铁氧体系列磁性材料。本发明热敏锰锌铁氧体材料制备过程主要采用陶瓷工艺，通常可分为六个主要工序：配料、混合、预烧、粉碎、成型和烧结。具体如下：
1、配料：原材料主要为Fe2O3，ZnO，CuO及Mn3O4。居里温度Tc可通过选取不同的配方加以调节。当要求居里温度Tc变化范围为-40～160℃、材料组分为Fe2O3、ZnO、CuO和Mn3O4情况下，配方调节范围为：Fe、Zn、Cu和Mn的重量百分比含量范围分别为31～50、12～20、2～17和5～12。
2、混合：料∶球∶水的重量比为1∶4∶(1～1.2)，放入球磨罐中球磨(加水湿磨)，球磨时间为4～12小时，使其混合均匀。
3、预烧：第一次球磨料(原材料的混合料)通过20～40目的筛网过筛后，进入专用的容器内稍作沉淀；经120℃烘干后，装入专用的耐火钵中，放入窑炉中预烧，预烧温度范围为：700～1100℃，保温时间为1～4小时。
4、粉碎：预烧料再次放入球磨罐中球磨粉碎，第二次球磨的料∶球∶水的重量比为1∶(4～6)∶(1～1.4)，球磨时间为6～14小时。通过20～40目的筛网过筛后进入专用的容器内，待料沉淀后，再在120℃条件下烘干。
5、成型：在烘干料里掺入浓度为5％的聚乙烯醇溶液，溶液重量为烘干料重的8～15％，再加入0.2～1.0％重量比的硬脂酸锌，放在专用的搅拌器中拌和，最后压结成型。
6、烧结：压结后的环状样品分别进行烧结，烧结温度范围为：900～1300℃。
本发明的方法是利用组合合成和高通量筛选技术，在采用不同的材料配方和制备工艺得到的样品库中，检测和筛选出物理性能优异的，居里温度在-40～160℃范围内的热敏铁氧体系列材料所对应的方法。
采用本发明方法制备的热敏锰锌铁氧体系列材料样品，居里温度介于-40～160℃范围内，所有样品的磁导率均大于2000；磁导率最大变化斜率均大于137/℃，密度均高于4.5g/cm3。综合性能优于日本同类产品标准，样品性能一致性非常好，完全可以满足实用要求。
本发明的工艺简单，成本低廉，用本发明的材料制备的TRS与其它热敏双金属片控温元件、热敏电阻控温元件以及形状记忆合金控温元件等相比，具有时效变化小、可靠性好、控温精度高、耐环境性能优良、体积小以及性能价格比高等特点，可广泛应用于电子食品贮藏罐、暖气设备、热水保温设备、锅炉、电炉、煤气炉、汽车冷却器、自动售货机、电冰箱和工业机械等各个领域。
附图说明：
图1为本发明部分样品的μi-T曲线。
图1中给出了不同居里温度样品的初始磁导率μi随温度T的变化曲线。
图2为不同预烧温度样品的初始磁导率随温度的变化曲线。
其中，a，b，c分别对应于预烧温度为800，900和1000℃的样品。
图3为不同烧结温度样品的初始磁导率—温度曲线的最大斜率Kmax(a)，密度(b)，内外径收缩率(c)随烧结温度的变化曲线。
其中，图c中不同符号形状所对应的预烧温度与插图a，b一致，但实心和空心符号分别对应于内径和外径收缩率。
图4为各样品(TC＝15℃)磁导率随温度变化的特性。
图5为TC＝0℃样品的μi-T特性。
图6为TC＝60℃样品的μi-T特性。
图7TC＝80℃样品的μi-T特性。
具体实施方式：
以下结合附图和实施例对本发明的方案作进一步描述。
在本发明给出的配方和工艺条件范围内，制备了一组热敏锰锌铁氧体系列材料样品。样品的μi-T曲线如图1，性能数据见表1：
表1
| 居里温度(℃) | -20 | -10 | 0 | 10 | 20 | 30 | 40 | 50 | 60 | 80 | 90 | 100 |
| 密度(g/cm-3) | 4.94 | 5.01 | 4.83 | 4.50 | 5.01 | 4.86 | 4.83 | 4.79 | 4.91 | 4.94 | 4.76 | 4.82 |
| 最大斜率/℃) | 204.8 | 200.7 | 160.2 | 150.2 | 211.8 | 222.5 | 153.5 | 159.4 | 230.6 | 228.3 | 137.4 | 147.8 |
| 磁导率(-30℃处) | 1583° | 2262 | 2341 | 2507 | 3559 | 3149 | 2973 | 2243 | 3295 | 3292a | 2833a | 2596b |
a为15℃处测得的磁导率值，b为30℃处测得的磁导率值。c样品在-40℃处测得的磁导率值为2134。
可以看出所有样品磁导率均大于2000。磁导率最大变化斜率均大于137/℃，最高可达230.6/℃，密度均高于4.5g/cm3。
特别需要注意的是，图1中大部分样品的μi-T曲线在居里温度附近十分陡直，这一特性对磁性温度开关和传感器特别重要，也是设计部分优质磁性温度开关和传感器的关键所在。
居里温度主要是由基本配方决定，而密度、磁导率最大斜率和收缩率等性能则受制备工艺影响很大。在图2和图3中给出了样品居里温度在20℃附近(基本配方不变)，不同预烧温度和烧结温度对材料性能的影响。从图中可以看出要获得满足实用要求的热敏铁氧体材料，必须严格控制制备工艺。
对本发明利用同样的配方和工艺制备了一组样品(十个)，测试结果如图4所示。各样品的μi-T特性曲线在低温端有些发散(2637-2996)，但在居里温度附近趋于一致，这充分保证了器件装配的一致性；因为对于磁性热敏开关等热敏器件而言，工作温度均在居里温度附近。因此在严格控制配方和工艺的情况下，材料的一致性是非常好的。
表2
| 内径(mm) | 2.66 | 2.66 | 2.64 | 2.66 | 2.64 | 2.66 | 2.68 | 2.66 | 2.65 | 2.65 |
| 外径(mm) | 6.12 | 6.10 | 6.10 | 6.08 | 6.12 | 6.10 | 6.10 | 6.12 | 6.08 | 6.08 |
| 厚度(mm) | 4.49 | 4.47 | 4.50 | 4.50 | 4.50 | 4.51 | 4.49 | 4.51 | 4.50 | 4.50 |
| 密度(g/cm3) | 4.90 | 4.87 | 4.90 | 4.90 | 4.88 | 4.90 | 4.91 | 4.92 | 4.88 | 4.90 |
由表2可知：十个样品的内径为2.66±0.05mm，外径为6.10±0.05mm，厚度为4.50±0.05mm，密度为4.90±0.05g/cm3。因此十个样品的几何尺寸和密度的一致性也很好。
以下是在本发明制备的大量样品中抽取三个不同居里温度的样品。
以Fe2O3、ZnO、CuO和Mn3O4等为原材料，按本发明给出的化学计量配方，经一次球磨混匀，于120℃温度下烘干，再经预烧、二次球磨粉碎和烘干后，拌胶制颗粒，压制成型，而后烧结，三个样品的测试结果如下：
实施例1：
样品TC0的μi-T特性如图5所示，样品性能参数为：
| 居里温度 | 密度 | 最大斜率 | 磁导率(-30℃) |
| 0℃ | 4.83g/cm3 | 160.2/℃ | 2341 |
实施例2：
样品TC60μi-T特性如图6所示，样品性能参数为：
| 居里温度 | 密度 | 最大斜率 | 磁导率(-30℃) |
| 60℃ | 4.91g/cm3 | 230.6/℃ | 3295 |
实施例3：
样品TC80的μi-T特性如图7所示，样品性能参数为：
| 居里温度 | 密度 | 最大斜率 | 磁导率(15℃) |
| 80℃ | 4.94g/cm3 | 228.3/℃ | 3292 |
Claims (2)
1、一种热敏锰锌铁氧体系列材料的制备方法，其特征在于包括如下工序：
1)配料：原材料组分为Fe2O3，ZnO，CuO及Mn3O4，其中Fe、Zn、Cu和Mn的重量百分比含量范围分别为31～50、12～20、2～17和5～12；
2)混合：料∶球∶水的重量比为1∶4∶(1～1.2)，放入球磨罐中球磨4～12小时，使其混合均匀；
3)预烧：将混合料过筛、沉淀、烘干后预烧，预烧温度为：700～1100℃，保温时间为1～4小时；
4)粉碎：预烧料再次放入球磨罐中球磨粉碎，第二次球磨的料∶球∶水的重量比为1∶(4～6)∶(1～1.4)，球磨时间为6～14小时，过筛、沉淀后烘干；
5)成型：在烘干料里掺入浓度为5％的聚乙烯醇溶液，溶液重量为烘干料重的8～15％，再加入0.2～1.0％重量比的硬脂酸锌，搅拌后压结成型；
6)烧结：压结后的环状样品分别进行烧结，烧结温度范围为：900～1300℃。
2、按权利要求1方法所制备的热敏锰锌铁氧体系列材料，其特征在于材料系列的居里温度介于-40～160℃范围内，磁导率大于2000，磁导率温度变化的最大斜率大于137/℃，密度高于4.5g/cm3。
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