CN110483038A - 一种反铁电无铅陶瓷及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于反铁电陶瓷材料技术领域，特别涉及一种反铁电无铅陶瓷及其制备方法和应用。本发明提供了一种反铁电无铅陶瓷，其元素组成为(1‑x)(0.94(Bi0.5Na0.5)TiO3‑0.06BaTiO3)‑xCs2Nb4O11，x为摩尔百分比。本发明通过设计元素组成，尤其是保证Cs2Nb4O11组分形式的情况下，实现Cs2Nb4O11与0.94(Bi0.5Na0.5)TiO3‑0.06BaTiO3组分结合，获得了在室温、低电场条件下具有反铁电性能且环保的陶瓷材料。实验数据表明，本发明提供的反铁电无铅陶瓷的储能密度可达0.70J/cm3，储能效率可达45％，具有优良的储能性能。
Description
技术领域
本发明属于反铁电陶瓷材料技术领域，特别涉及一种反铁电无铅陶瓷及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会的进步，经济的快速发展，人类对能源需求日益增长，因此新能源的开发与存储成为研究和应用的一个热点。电介质电容器具有轻便、高效、环境友好、比功率高等优点，已经在很多领域得到了广泛的应用。高储能密度、高储能效率及快速充放电材料是高功率密度、大容量电容器的物质基础。目前，多种电介质材料已经被研究应用于高密度能量储存，按其铁电性能的不同一般分为铁电材料、反铁电材料和线性电介质材料。与铁电和线性电介质材料相比，反铁电材料在电场作用下发生反铁电-铁电相变时总是伴随着巨大的能量存储与释放，有望在高功率、大容量、低压电容器中广泛应用。因此，反铁电材料是一种极具应用前景的高储能密度电介质材料。
目前报道的反铁电陶瓷有PbZrO3铅基材料，其具有可在室温条件下使用的优点，但其含铅，对环境和人体有一定危害；另外还有反铁电陶瓷Bi0.5Na0.5TiO3基和(K,Na)NbO3基陶瓷材料，这两种陶瓷材料不含铅，具有良好环保性能，但仅仅可以满足高温条件下的使用需求，无法在室温条件下提供良好的电介质性能。
提供一种在室温、低电场条件下仍具有优异电介质使用性能且无铅的反铁电陶瓷，对满足当前日益增长的电介质材料需求具有重要意义。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种反铁电无铅陶瓷，在室温、低电场条件下依然具有良好的储能密度和储能效率，还具有环境友好的特点；本发明还提供了一种反铁电无铅陶瓷的制备方法，该方法工艺简单，绿色环保，适合工业化推广；本发明还提供了一种反铁电无铅陶瓷在电学元件中的应用。
为了实现上述发明的目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种反铁电无铅陶瓷，所述反铁电无铅陶瓷的元素组成为(1-x)(0.94(Bi0.5Na0.5)TiO3-0.06BaTiO3)-xCs2Nb4O11，x为摩尔百分比。
本发明还提供了上述技术方案所述的反铁电无铅陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
将Cs2CO3与Nb2O5依次进行第一球磨、第一高温保温、研磨和第二高温保温，得到Cs2Nb4O11粉体；
将Bi2O3、Na2CO3、BaCO3、TiO2和所述Cs2Nb4O11粉体依次进行第二球磨和煅烧，得到BNT-BT-CN粉体；
将所述BNT-BT-CN粉体与聚乙烯醇混合造粒后压制，得到坯料；
将所述坯料进行烧结处理，得到反铁电无铅陶瓷。
优选的，所述第一球磨的球料比为(2～4)：1，转速为100～300rpm，时间为18～30h；所述第一球磨的球磨介质为无水乙醇，球磨用球为锆球。
优选的，所述第一高温保温的温度为500～800℃，时间为1～3h；所述第二高温保温的温度为850～1200℃，时间为2～3h。
优选的，所述第二球磨的球料比为(2～4)：1，转速为100～300rpm，时间为18～30h；所述第二球磨的球磨介质为无水乙醇，球磨用球为锆球。
优选的，所述煅烧的温度为800～900℃，时间为1～3h。
优选的，所述聚乙烯醇与BNT-BT-CN粉体的质量比为(0.5～2)：100；所述聚乙烯醇以聚乙烯醇水溶液的方式提供；所述聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的质量浓度为5～10％。
优选的，所述烧结处理包括第一烧结和第二烧结；所述第一烧结的温度为大于1150℃且小于等于1200℃，时间为5～10min；所述第二烧结的温度为1000～1150℃，时间为4～6h。
优选的，所述烧结处理前包括排胶处理，所述排胶处理的温度为400～700℃，时间为4～6h。
本发明还提供了上述技术方案所述反铁电无铅陶瓷在电学元件中的应用。
本发明提供了一种反铁电无铅陶瓷，所述反铁电无铅陶瓷的元素组成为(1-x)(0.94(Bi0.5Na0.5)TiO3-0.06BaTiO3)-xCs2Nb4O11，x为摩尔百分比。本发明通过设计元素组成，尤其是保证Cs2Nb4O11组分形式的情况下，实现Cs2Nb4O11与0.94(Bi0.5Na0.5)TiO3-0.06BaTiO3组分结合，获得了在室温、低电场条件下具有反铁电性能的陶瓷材料，且该陶瓷材料不含铅等有毒有害的元素，符合环保要求。实验数据表明，本发明提供的反铁电无铅陶瓷的储能密度可达0.70J/cm3，储能效率可达45％，具有优良的储能性能。
本发明还提供了一种反铁电无铅陶瓷的制备方法，本发明提供的制备方法通过两步粉体制备以保证Cs2Nb4O11组分形式，结合烧结，获得反铁电无铅陶瓷梯度变化的微观结构，进而有利于保证制备得到的陶瓷材料在室温、低电场条件下具有良好的反铁电性能；且该制备方法简单，适宜产业化推广，具有良好的工业应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的Cs2Nb4O11粉体的XRD图；
图2为本发明实施例1制备得到的反铁电无铅陶瓷的铁电图；
图3为本发明实施例2制备得到的反铁电无铅陶瓷的铁电图；
图4为本发明实施例3制备得到的反铁电无铅陶瓷的铁电图；
图5为本发明实施例4制备得到的反铁电无铅陶瓷的铁电图；
图6为本发明实施例5制备得到的反铁电无铅陶瓷的铁电图。
具体实施方式
本发明提供了一种反铁电无铅陶瓷，其特征在于，所述反铁电无铅陶瓷的元素组成为(1-x)(0.94(Bi0.5Na0.5)TiO3-0.06BaTiO3)-xCs2Nb4O11，x为摩尔百分比。
在本发明中，所述x优选为0.01～0.03。在本发明中，所述反铁电无铅陶瓷的存在形式优选为粉体或块体。
本发明还提供了上述技术方案所述反铁电无铅陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
将Cs2CO3与Nb2O5依次进行第一球磨、第一高温保温、研磨和第二高温保温，得到Cs2Nb4O11粉体；
将Bi2O3、Na2CO3、BaCO3、TiO2和所述Cs2Nb4O11粉体依次进行第二球磨和煅烧，得到BNT-BT-CN粉体；
将所述BNT-BT-CN粉体与聚乙烯醇混合造粒后压制，得到坯料；
将所述坯料进行烧结处理，得到反铁电无铅陶瓷。
在本发明中，若无特殊说明，所有的制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将Cs2CO3与Nb2O5依次进行第一球磨、第一高温保温、研磨和第二高温保温，得到Cs2Nb4O11粉体。
本发明将Cs2CO3与Nb2O5进行第一球磨，得到粉碎料。在本发明中，所述Cs2CO3与Nb2O5的用量比例按照所述反铁电无铅陶瓷的元素组成确定。在本发明中，所述第一球磨的球料比优选为(2～4)：1，更优选为(2.5～3.5)：1；所述第一球磨的转速优选为100～300rpm，更优选为150～300rpm，再优选为200～300rpm；时间优选为18～30h，更优选为18～26h，再优选为18～23h；所述第一球磨的球磨介质优选为无水乙醇，球磨用球优选为锆球。在本发明中，所述第一球磨使Cs2CO3与Nb2O5充分粉碎混合。
得到粉碎料后，本发明将所述粉碎料进行第一高温保温，得到第一保温料。在本发明中，所述第一高温保温的温度优选为500～800℃，更优选为550～750℃，再优选为600～700℃；时间优选为1～3h，更优选为1.5～2.5h，再优选为1.8～2.2h。在本发明中，所述第一高温保温可以防止碳酸铯吸潮，通过第一高温保温使Cs2CO3与Nb2O5反应生成Cs2Nb4O11粉体，为研磨进一步细化颗粒做准备。
得到第一保温料后，本发明将第一保温料进行研磨，得到研磨料。在本发明中，所述研磨料的粒度优选为400目。在本发明中，所述研磨使第一保温料得到破碎，破坏第一保温料的粉体团聚。
得到研磨料后，本发明将所述研磨料进行第二高温保温，得到Cs2Nb4O11粉体。在本发明中，所述第二高温保温的温度优选为850～1200℃，更优选为900～1150℃，再优选为950～1100℃；时间优选为2～3h，更优选为2～2.8h，再优选为2～2.5h。在本发明中，所述第二高温保温达到铌酸铯的合成温度点，有利于研磨料充分反应合成铌酸铯。
得到Cs2Nb4O11粉体后，本发明将Bi2O3、Na2CO3、BaCO3、TiO2和得到的Cs2Nb4O11粉体依次进行第二球磨和煅烧，得到BNT-BT-CN粉体。在本发明中，所述Bi2O3、Na2CO3、BaCO3、TiO2和Cs2Nb4O11粉体的用量比例按照所述反铁电无铅陶瓷的元素组成确定。在本发明中，所述第二球磨的球料比优选为(2～4)：1，更优选为(2.5～3.5)：1；所述第二球磨的转速优选为100～300rpm，更优选为150～300rpm，再优选为200～300rpm；时间优选为18～30h，更优选为18～26h，再优选为18～23h；所述第二球磨的球磨介质优选为无水乙醇，球磨用球优选为锆球。本发明通过第二球磨，得到球磨料。
得到球磨料后，本发明将所述球磨料进行煅烧，得到BNT-BT-CN粉体。在本发明中，所述煅烧的温度优选为800～900℃，更优选为820～880℃，再优选为840～860℃；时间优选为1～3h，更优选为1.5～2.5h，再优选为1.8～2.2h。本发明通过煅烧使Bi2O3、Na2CO3、BaCO3、TiO2和Cs2Nb4O11粉体发生反应，合成(1-x)(0.94(Bi0.5Na0.5)TiO3-0.06BaTiO3)-xCs2Nb4O11粉体，即BNT-BT-CN粉体。
所述煅烧前，本发明优选将所述球磨料进行干燥。在本发明中，所述干燥的温度优选为58～78℃，更优选为65～75℃，再优选为67～72℃；时间优选为6～20h，更优选为6～18h，再优选为6～15h。本发明通过干燥，确定球磨后剩余粉料的质量，同时通过干燥除去乙醇，防止聚乙烯醇(PVA)遇到乙醇而使PVA析出进而影响PVA的加入。
得到BNT-BT-CN粉体后，本发明将所述BNT-BT-CN粉体与聚乙烯醇混合造粒后压制，得到坯料。
在本发明中，所述聚乙烯醇与BNT-BT-CN粉体的质量比优选为(0.5～2)：100，更优选为(0.8～1.7)：100，进一步优选为(1～1.5)：100。在本发明中，所述聚乙烯醇优选以聚乙烯醇水溶液的方式提供；所述聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的质量浓度优选为5～10％。本发明对所述BNT-BT-CN粉体与聚乙烯醇的混合方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可。本发明对所述混合造粒的工艺没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合造粒工艺即可。在本发明中，所述压制的压强优选为4～6MPa。本发明经过压制，得到呈圆片状的坯料。
所述BNT-BT-CN粉体于聚乙烯醇混合前，本发明优选将所述BNT-BT-CN粉体进行球磨，以达到破碎粉体、细化颗粒的目的，有利于BNT-BT-CN粉体于聚乙烯醇的充分混合。
得到坯料后，本发明将所述坯料进行烧结处理，得到反铁电无铅陶瓷。在本发明中，所述烧结处理优选包括依次进行的第一烧结和第二烧结；所述第一烧结的温度优选为大于1150℃且小于等于1200℃，时间优选为5～10min；所述第二烧结的温度优选为1000～1150℃，更优选为1050～1150℃；时间优选为4～6h，更优选为4.5～6h，再优选为5～6h。本发明通过烧结，有利于细化反铁电无铅陶瓷晶粒，提高储能性
本发明在所述烧结处理前，优选还包括排胶处理。在本发明中，所述排胶处理的温度优选为400～700℃，更优选为450～650℃，再优选为500～600℃；时间优选为4～6h，更优选为4.5～6h，再优选为5～6h。
本发明还提供了上述技术方案所述反铁电无铅陶瓷或所述制备方法得到的反铁电无铅陶瓷在电学元件中的应用。
在本发明中，所述电学元件优选为电容器。在本发明中，所述应用的方式优选包括将所述反铁电无铅陶瓷与电极结合后用于电学元件。在本发明中，所述电极优选为银电极。本发明对所述反铁电无铅陶瓷与电极的结合方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的结合方式即可。
为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明提供的反铁电无铅陶瓷进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1-x)(0.94(Bi0.5Na0.5)TiO3-0.06BaTiO3)-xCs2Nb4O11中x＝0.01。
制备方法如下：
将电子级原料Cs2CO3与Nb2O5按照反铁电无铅陶瓷元素组成中的原子比例称取共2mol，在放入无水乙醇为介质的球磨罐中利用锆球球磨，球料比为2：1，球磨转速为300rpm，球磨时间为18h；将球磨后的样品烘干置于坩埚内，再放入马弗炉中于600℃条件下保温2h，然后取出进行研磨使其充分混合，再然后将研磨后物料置于马弗炉中于850℃条件下保温2h，得到Cs2Nb4O11粉体。将合成后的Cs2Nb4O11样品烘干后进行XRD测试，测试结果见图1。由图1可见，本发明成功得到了元素组成为Cs2Nb4O11的材料。
对比例1
按照实施例1制备得到Cs2Nb4O11。
将Bi2O3、Na2CO3、BaCO3、TiO2和制备好的Cs2Nb4O11按照反铁电无铅陶瓷的元素组成进行配料，在放入无水乙醇为介质的球磨罐中利用锆球球磨，球料比为2：1，球磨转速为300rpm，球磨时间为18h，干燥后在坩埚中于850℃条件下保温2h进行煅烧，合成反铁电无铅陶瓷粉末，即BNT-BT-CN粉体；
再将上述制备得到的反铁电无铅陶瓷粉末放入无水乙醇为介质的球磨罐中利用锆球球磨破碎，球料比为2：1，球磨转速为300rpm，球磨时间为18h，置于烘箱内干燥后，加入15mL的质量浓度为7％的聚乙烯醇溶液造粒，然后在5Mpa的压强下压制成圆片形态的坯料；
将坯料盖坩埚后于600℃条件下保温6h排胶，在空气中烧结，烧结温度1172℃，保温时间210min。
实施例2
(1-x)(0.94(Bi0.5Na0.5)TiO3-0.06BaTiO3)-xCs2Nb4O11中x＝0.02。
制备方法如下：
烧结分为依次进行的第一烧结和第二烧结：第一烧结的温度为1200℃，时间为5min；第二烧结的温度为1150℃，时间为6h；其他制备方法与对比例1相同。
实施例3
(1-x)(0.94(Bi0.5Na0.5)TiO3-0.06BaTiO3)-xCs2Nb4O11中x＝0.02。
制备方法如下：
压制压强为4MPa；烧结分为依次进行的第一烧结和第二烧结：第一烧结的温度为1200℃，时间为5min；第二烧结的温度为1150℃，时间为6h；其他制备方法与对比例1相同。
实施例4
(1-x)(0.94(Bi0.5Na0.5)TiO3-0.06BaTiO3)-xCs2Nb4O11中x＝0.02。
制备方法如下：
压制压强为5MPa；烧结分为依次进行的第一烧结和第二烧结：第一烧结的温度为1200℃，时间为5min；第二烧结的温度为1150℃，时间为6h；其他制备方法与对比例1相同。
实施例5
(1-x)(0.94(Bi0.5Na0.5)TiO3-0.06BaTiO3)-xCs2Nb4O11中x＝0.02。
制备方法如下：
压制压强为6MPa；烧结分为依次进行的第一烧结和第二烧结：第一烧结的温度为1200℃，时间为5min；第二烧结的温度为1150℃，时间为6h；其他制备方法与对比例1相同。
将对比例1和实施例2～5所得反铁电无铅陶瓷加工成两面光滑、厚度为0.3mm的薄片，分别表面披银电极，得到反铁电复合材料。将反铁电复合材料置于铁电测试仪中进行电滞回线测试，测试所得铁电图见图2～6；测试所得反铁电复合材料的储能密度混合储能效率，测试场强及测试结果见表1。
表1实施例1～5所得反铁电复合材料铁电性能测试结果
| 测试场强E/(kV/cm) | 储能密度w/(J/cm<sup>3</sup>) | 储能效率η/％ | |
| 对比例1 | 80 | 0.70 | 45.0 |
| 实施例2 | 60 | 0.28 | 54.9 |
| 实施例3 | 70 | 0.38 | 56.4 |
| 实施例4 | 50 | 0.18 | 53.3 |
| 实施例5 | 50 | 0.17 | 51.5 |
由表1可见，由本发明提供的反铁电无铅陶瓷复合电极制备得到的反铁电复合材料在测试场强为50～80kV/cm时，储能密度达到0.17～0.70J/cm3，储能效率达到45.0～56.4％，说明本发明提供的反铁电无铅陶瓷在室温、低电场条件下即具有良好的储能密度和储能效率。
由图2～图6可见，由本发明提供的反铁电无铅陶瓷复合电极制备得到的反铁电复合材料的铁电曲线具有明显的双电滞回线。
从上述实施例可以看出，本发明提供的制备方法制备的反铁电无铅陶瓷可以实现在室温、低电场条件下依旧具有良好的反铁电特性，且具有良好的储能密度和储能效率，可以为电学元件提供良好的室温、低电场的反铁电性能和储能性能。本发明提供的制备方法操作简单、条件温和、工艺易控，适宜大规模工业推广。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种反铁电无铅陶瓷，其特征在于，所述反铁电无铅陶瓷的元素组成为(1-x)(0.94(Bi0.5Na0.5)TiO3-0.06BaTiO3)-xCs2Nb4O11，x为摩尔百分比。
2.权利要求1所述的反铁电无铅陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将Cs2CO3与Nb2O5依次进行第一球磨、第一高温保温、研磨和第二高温保温，得到Cs2Nb4O11粉体；
将Bi2O3、Na2CO3、BaCO3、TiO2和所述Cs2Nb4O11粉体依次进行第二球磨和煅烧，得到BNT-BT-CN粉体；
将所述BNT-BT-CN粉体与聚乙烯醇混合造粒后压制，得到坯料；
将所述坯料进行烧结处理，得到反铁电无铅陶瓷。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一球磨的球料比为(2～4)：1，转速为100～300rpm，时间为18～30h；所述第一球磨的球磨介质为无水乙醇，球磨用球为锆球。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一高温保温的温度为500～800℃，时间为1～3h；所述第二高温保温的温度为850～1200℃，时间为2～3h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第二球磨的球料比为(2～4)：1，转速为100～300rpm，时间为18～30h；所述第二球磨的球磨介质为无水乙醇，球磨用球为锆球。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为800～900℃，时间为1～3h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇与BNT-BT-CN粉体的质量比为(0.5～2)：100；所述聚乙烯醇以聚乙烯醇水溶液的方式提供；所述聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的质量浓度为5～10％。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述烧结处理包括依次进行的第一烧结和第二烧结；所述第一烧结的温度为大于1150℃且小于等于1200℃，时间为5～10min；所述第二烧结的温度为1000～1150℃，时间为4～6h。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述烧结处理前包括排胶处理，所述排胶处理的温度为400～700℃，时间为4～6h。
10.权利要求1所述反铁电无铅陶瓷或权利要求2～9任一项所述制备方法得到的反铁电无铅陶瓷在电学元件中的应用。
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