CN1193279A - 高度支化的聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有高度控制的分子结构的一种新型的高度支化大分子聚合物。

Description

高度支化的聚合物
本发明涉及新型高度支化的大分子(高度支化的)聚合物，该聚合物具有高度控制的分子结构，和它具有许多用途如螯合剂，流变改性剂和药物释放载体。
根据37 CFR 1.56，1.97和1.98，公开了下面这些现有技术。
J.Chem.Soc.Perkin Trans，1992(2459-2469)公开了具有芳族聚酯内结构和容易改性的疏水性/亲水性表面的高度支化大分子的多步制备方法。
大分子(Macromolecules)1993，26，4617-4623公开了有苯酚和乙酸酯端基的全芳族高度支化聚酯的合成。该合成基于A2B单体3，5(双-三甲基硅氧基)苯甲酰氯和3，5-二乙酰氧基苯甲酸的熔融缩合反应。
US 5,041,516公开了从脂族和芳族单体制备聚酯的多步收敛方法。
US5,136,014公开了从芳族和脂族单体制备的没有核心基团并被封端的聚酯。
US5,183,862公开了从脂族和芳族单体制备的没有核心基团的封端聚酯。
US5,196,502公开了二乙酰氧基苯甲酸和单乙酰氧基二苯甲酸在生产全芳族聚酯上的用途。该专利没有教导核心单体在提高聚合物中表面端基的数目上的使用。
US5,225,522公开了多重支化脂族-芳族聚酯和制备它的方法；然而没有公开核心基团。
US5,227,462公开了多重支化脂族-芳族聚酯和制备它的方法；然而，没有公开核心基团。
US5,266,106公开了具有dendrimer接枝体的油墨组合物。
US5,306,561公开了表面官能化聚合物颗粒的制备。
US5,362,843公开了一种制备高度支化大分子聚合物的方法。
US5,418,301公开了制备树枝状大分子的方法。
在本技术领域中有参考价值的其它现有技术出版物包括以下期刊文章：
特纳(Turner)，R.S.；瓦尔特(Walter)，F；维奥特(Voit)，B.I.；迈瑞(Mourey)，T.H.大分子(Macromolecules)1994，27，1611。
特纳(Turner)，RS.；维奥特(Voit)，B.I.；迈瑞(Mourey)，T.H.大分子，1993，26，4617。
纽考姆(Newkome)，G.R.；林(Lin)，X.；维斯(Weis)，C.D.Tetrahedron：Asymmetry 1991，2，957。
弗瑞西特(Frechet)，J.M.J.科学(Science)1994，263，1710。
弗瑞西特(Frechet)，J.M.J.；Hawker，C.J.；Wooley，K.L.纯应用化学(Pure Appl.Chem.)A31(11)1994，1627。
乌里(Wooley)，K.L.；弗瑞西特(Frechet)，J.M.J.；豪克(Hawker)，C.J.聚合物1994，35，4489。
豪克(Hawker)，C.J.；李(Lee)，R.；弗瑞西特(Frechet)，J.M.J.；美国化学协会期刊(J.Am.Chem.Soc.)1991，113，4583。
杨生(Jansen)，J.F.G.A.；德·布拉本德·范·得百格(de Brabander Vander Berg)，E.M.M.；Meijer，E.M.科学(Science)1994，266，1226。
科瑞迈(Kremers)，J.A.；Meijer，E.W.J.Org.Chem.1994，59，4262。
西巴赫(Seebach)，D.；拉派里(Lapierre)，J.M.；斯克布里第斯(Skobridis)，K.；戈瑞微丁格(Greiveldinger)，G.；Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1994，33，440。
西巴赫(Seebach)，D.；拉派里(Lapierre)，J.M.；戈瑞微丁格(Greiveldinger)，G.；斯克布里第斯(Skobridis)，K.；Helvetica ChemicaActa 1994，77，1673。
Kim，Y.H.J.Am.Chem.Soc.192，114，4947。
所有以上列出的现有技术和任何其它提到的参考文献的全部内容都被引入本文供参考。
本发明提供制备高度支化大分子聚合物的新型方法，该聚合物具有高度可控制的分子结构。除了被引入或与其它聚合物如聚砜和聚碳酸酯共聚合外，这些类型的聚合物还能够用于许多领域中，如工程树脂，纤维，膜材，瓶子用树脂，流变改性剂，药物释放体系，薄膜，螯合剂，催化剂载体，医药应用，分析体系，和分离过程。
该方法包括让支化用单体(“单体”)如具有下式的取代苯基化合物(I)其中R1，R2和R3如下面所定义，与下面将要定义的第二种新型单体(“封端用单体”)如酚酯在足够的温度下反应足够的时间，从而在单个工艺步骤中制备高度支化的聚合物。
本发明涉及在一步法工艺中制备高度支化聚合物的新型方法。本发明的方法利用了某些类的取代苯基化合物(下面称作“支化用单体”或“单体”)与新的、新型类别的多官能度分子(下面称作“封端用单体”)在足够的温度下和在足够的时间内反应来生产高度支化聚合物，该聚合物的特征体现在它的高支化度，在各单体单元上的支化点，和大量的链端或“表面”官能团，获得独特的被控制的大分子结构。封端用单体进一步体现特征为含有官能团的单体仅仅与支化用单体的三个官能团中的两个反应。只有通过在缩合反应中在各种和每一种情况下使用这里所述“新的封端用单体”才能达到所需最终目的。封端用单体的使用因此是关键的，没有它们不能实现最大的支化。
支化用单体(下面称作“单体”)是下式的取代苯基化合物：(I)其中R1选自基团：COOR，其中R是H，烷基(C1-C20)或芳族基；C(O)-OC6H5；O-CH2CH2OH；O-C(O)-CH3；-N-CH2CH2OH；和其中R2选自基团：COOR，其中R是H，烷基(C1-C20)或芳族基；OH；NH2；O-C(O)-CH3；和其中R3选自基团：COOR，其中R是H，烷基(C1-C20)或芳族基；OH；NH2；和O-C(O)-CH3；其前提条件是(a)当R1是-COOH时，R2和R3必须相同但不等于R1，以及R2和R3是OH或O-C(O)-CH3；(b)当R1是C(O)-OC6H5时，R2和R3相同并且是OH或NH2；和(c)当R1是O-CH2CH2OH或N-CH2CH2OH时，R2和R3相同及R2和R3是-COOH或-COOR4，其中R4是烷基C1-C4。
属于以上单体通式内的典型支化用单体包括：
1.
Figure A9619636300141
(II)
2. (III)3. (IV)4.
Figure A9619636300152
(V)5. (VI)6.
Figure A9619636300154
(VII)7.
Figure A9619636300155
(VIII)
在本发明中使用的封端用单体具有下式：
Figure A9619636300161
(IX)其中R4选自：COOR，其中R是H，烷基(C1-C20)或芳族基；C(O)-OC6H5；O-CH2CH2OH；O-C(O)-CH3；和N-CH2CH2OH。R5和R6各自独立地选自以下这些基团：(A)
Figure A9619636300162
(X)其中R7是取代的或未取代的芳基或烷基；(B)(XI)其中R8是取代的或未取代的杂环基，芳基，或烷基和R9是H或烷基；例如(C)
Figure A9619636300164
其中R8是取代的或未取代的杂环基，芳基或烷基；(D)其中R8是取代的或未取代的杂环基，芳基或烷基；(E)
Figure A9619636300171
其中R8是取代的或未取代的杂环基，芳基或烷基；(F)手性或外消旋膦配体。
在(E)，通式(XIV)中，包括但不限于取代的或未取代的羧酸或旋光的羧酸，选自S-异丁苯丙酸，S-甲氧基甲基萘乙酸，S-氟联苯丙酸，S-氟比洛芬，S-吲哚洛芬，S-酮洛芬，S-特拉洛芬酸(traprofenic acid)，S-苯氧苯丙酸，S-布替布瑞芬(butibrifen)，苯氧乙基青霉素，S-2-氯丙酸，和酮咯酸。附加的羧酸公开于US5,302,751(通式I)，其全部内容被引入本文供参考。在(E)中，C(O)-是上述酸中的-C(O)-OH。
膦配体(外消旋和手性)是能够连接于以上通式(IX)中的碳原子上的那些。这里能够使用的典型膦配体包括以下这些：双(三苯基膦)二氯配合物，双(三环己基膦)二氯配合物，二烯丙基三苯基膦二氯配合物，三苯基膦哌啶二氯配合物，双(三苯基膦)二羰基配合物，双(三苯基膦)二乙酸根配合物，双(三苯基膦)二硝酸根配合物，双(三苯基磷)硫酸根配合物，四(三苯基膦)配合物，以及其中一些配体是一氧化碳的配合物，如氯羰基双(三苯基膦)配合物，所有的配合物具有封端用单体。
附加的膦配体公开于US4,483,802，US5,041,228，US5,057,618，德国专利DE4,415,682和对映选择性催化剂手册(Handbook ofEnantioselective Catalysis)，H.Brunner和W.Zettlmeier，I和II卷，VCH Verbagsgesell schaft mbH；和D-69451 Weinheim(东德)1993年，它们的全部内容被引入本文供参考。
除了上面R1-R8的定义外，R1-R8还包括烷基，苯基，萘基，取代的苯基，取代的萘基，链烯基，炔基，环烷基，杂芳基，取代的杂芳基，烷氧基烷基和烷硫基烷基。
在以上定义和整个本说明书中，烷基是指具有1-20个碳原子的直链或支化链烷基并包括，例如，甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，异戊基，新戊基，己基，庚基，辛基，2-乙基己基，1，1，3，3-四甲基，丁基，壬基，癸基，十二烷基，十四烷基，十六烷基，十八烷基，和二十烷基。
环烷基是指具有3-7个碳原子的环烷基并包括环丙基，环丁基，环戊基，环己基和环庚基。
链烯基是指具有2-8个碳原子的直链或支化链烯基并包括，例如，乙烯基，1-丙烯基，烯丙基，异丙烯基，2-丁烯基，1，2-丁二烯基，2-戊烯基，2-己烯基，和壬烯基。
炔基是指具有2-8个碳原子的直链或支化炔基，并包括，例如，乙炔基，2-丙炔基，丁炔基，戊炔基，己炔基，庚炔基和辛炔基。
取代的苯基和取代的萘基是指被选自卤素(氯，溴，氟，或碘)，氨基，硝基，羟基，烷基，烷氧基和卤代烷基的至少一个取代基取代的苯基或萘基，其中烷氧基指具有1-10个碳原子的直链或支链烷氧基并包括例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基和癸氧基，卤代烷基指具有1-8个碳原子并被至少一个卤素取代的直链或支链烷基并包括例如氯甲基、溴甲基、氟甲基、碘甲基、2-氯乙基、2-溴乙基、2-氟乙基、3-氯丙基、3-溴丙基、3-氟丙基、4-氯丁基、4-氟丁基、二氯甲基、二溴甲基、二氟甲基、二碘甲基、2，2-二氯乙基、2，2-二溴甲基、2，2-二氟甲基、3，3-二氯丙基、3，3-二氟丙基、4，4-二氯丁基、4，4-二氟丁基、三氯甲基、4，4-二氟丁基、三氯甲基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、2，3，3-三氟丙基、1，1，2，2-四氟乙基和2，2，3，3-三氟丙基。
杂芳基指具有至少一个选自氮、氧和硫的杂原子的5-10元单-或稠合-杂芳族环，并包括，例如，2-呋喃基，3-呋喃基，2-噻吩基，3-噻吩醇，2-吡啶基，3-吡啶基，4-吡啶基，吡唑基，咪唑基，嘧啶基，哒嗪基，吡嗪基，苯并咪唑基，喹啉基，噁唑基、噻唑基和吲哚基。
取代的杂芳基指具有至少一个选自氮、氧和硫的杂原子并在上述杂芳族环上被至少一个选自卤素、氨基、硝基、羟基、烷基、烷氧基和卤代烷基的取代基所取代的5-10元单-或稠合-杂芳族环。
卤代烷基指被至少一个如上所述的卤素取代的、具有1-10个碳原子的直链或支链烷基
烷氧基烷基指烷氧基结构部分和烷基结构部分各自是具有1-8个碳原子的直链或支链，并包括例如甲氧基甲基，乙氧基甲基，丙氧基甲基，异丙氧基甲基，丁氧基甲基，异丁氧基甲基，叔丁氧基甲基，戊氧基甲基，己氧基甲基，庚氧基甲基，辛氧基甲基，2-甲氧基乙基，2-乙氧基乙基，3-丙氧基乙基，2-丁氧基乙基，2-己氧基乙基，2-辛氧基乙基，3-甲氧基丙基，3-乙氧基丙基，3-丙氧基丙基， 3-丁氧基丙基，3-己氧基丙基，3-辛氧基丙基，4-甲氧基丁基，4-乙氧基丁基，4-丙氧基丁基，4-丁氧基丁基，4-己氧基丁基，4-辛氧基丁基，5-甲氧基戊基，5-乙氧基戊基，5-丙氧基戊基，5-丁氧基戊基，5-戊氧基苯基，5-己氧基戊基，5-辛氧基戊基，6-甲氧基己基，6-乙氧基己基，6-丙氧基己基，6-丁氧基己基，6-戊氧基己基，6-己氧基己基，6-辛氧基己基，8-甲氧基辛基，8-乙氧基辛基，8-丁氧基辛基，8-己氧基辛基和8-辛氧基辛基。
烷硫基烷基指烷硫基结构部分和烷基结构部分各自是具有1-8个碳原子的直链或支链结构部分，并包括例如甲硫基甲基，乙硫基甲基，丙硫基甲基，异丙硫基甲基，丁硫基甲基，异丁硫基甲基，叔丁硫基甲基，戊硫基甲基，己硫基甲基，辛硫基甲基，2-甲硫基乙基，2-乙硫基乙基，2-丁硫基乙基，2-己硫基乙基，3-甲硫基丙基，3-乙硫基丙基，3-丙硫基丙基，3-丁硫基丙基，4-甲硫基丁基，4-乙硫基丁基，4-丙硫基丁基，4-丁硫基丁基，6-甲硫基己基，6-乙硫基己基，6-丁硫基己基，8-甲硫基辛基，8-乙硫基辛基和8-丁硫基辛基。
苯基烷基指烷基结构部分是具有1-8个碳原子的直链或支链烷基，并包括例如苄基，2-苯基乙基，1-苯基乙基，3-苯基丙基，4-苯基丁基，5-苯基戊基，6-苯基己基和8-苯基辛基。
取代苯基烷基指在苯环上被至少一个选自卤素，氨基，硝基，羟基，烷基，烷氧基，和卤代烷基的取代基取代的上述苯基烷基。
杂芳基烷基指杂芳基结构部分是具有至少一个选自如上所述氮、氧和硫的杂原子的5-10元单-或稠合-杂芳族环和烷基结构部分是具有1-8个碳原子的直链或支链烷基，并包括例如糠基，3-呋喃基甲基，2-噻吩甲基，  3-噻吩甲基，2-，3-或4-吡啶基甲基，吡唑基甲基，1-咪唑基甲基，嘧啶基甲基，苯并咪唑基甲基，2-(2-呋喃基)乙基，2-(2-噻吩基)乙基，2-(2-吡啶基)乙基，2-(1-咪唑基)乙基  3-(2-呋喃基)丙基，3-(2-噻吩基)丙基，3-(2-吡啶基)丙基，3-(2-吡啶基)丙基，4-(2-呋喃基)丁基，4-(2-噻吩基)丁基，和4-(2-吡啶基)丁基。
取代的杂芳基烷基指取代的杂芳基结构部分是在杂芳基环上被至少一个选自卤素、氨基、硝基、羟基、烷基、烷氧基和卤代烷基的取代基所取代的且具有至少一个选自如上所述氮、氧和硫的杂原子的5-10元单-或稠合-杂芳族环，和烷基结构部分是具有1-8个碳原子的直链或支链烷基。
环烷基烷基指环烷基结构部分具有3-7个碳原子的环状烷基和烷基结构部分是具有1-8个碳原子的直链或支链烷基，并包括例如环丙基甲基，环丁基甲基，环戊基甲基，环己基甲基，环庚基甲基，2-环丙基乙基，2-环戊基乙基，2-环己基乙基，3-环丙基丙基，3-环戊基丙基，3-环己基丙基，4-环丙基丁基，4-环戊基丁基，4-环己基丁基，6-环丙基己基和6-环己基己基。
一般通过让芳族酸与例如活化用碳化二亚胺(参见Tetrahedron：Asymmetry 1991关于此活化用碳化二亚胺的实例)进行反应形成活化的中间体，然后再与亲核剂反应形成该取代的芳基而制备封端用单体(即取代的芳基)。这些反应是在约-20℃-约120℃、优选约0℃-约35℃之间的温度下进行的。压力不是关键的，因此可以是低于大气压，常压或高于大气压。制备封端用单体的典型方法示于流程1中。
                     流程1
此外，这里所使用的术语“取代的”是想要包括有机化合物的所有允许的取代基。广义地说，允许的取代基包括有机化合物的无环和环状的，支化和未支化的，碳环和杂环的，芳族和非芳族的取代基。举例用的取代基包括例如以上所述那些取代基。允许的取代基能够是合适的有机化合物的一个或多个并是相同的或不同的。对于本发明的目的，杂原子如氮可具有氢取代基和/或满足杂原子价态的如上所述有机化合物的任何允许取代基。本发明决不限于有机化合物的允许取代基。
支化用单体与封端用单体的反应可在沸点为约200℃-约350℃、优选约220℃-约300℃的惰性稀释剂存在下进行。
有助于实现本发明目的合适稀释剂包括，但不限于，二苯基醚，卤代二苯基醚，二苯基砜，二苯甲酮，多苯基醚如三和四苯基醚，三联苯，四联苯，卤代联苯等。
这些和其它的稀释剂公开于US专利3,948,856和Ing.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.，20卷，No.2，1981；两者的全部内容都被引入本文供参考。
其它合适的稀释剂包括具有以下重复单元的聚(氟化烯化氧)：
         -[-(CF2)-(CY2)n-O-]-其中m是1-10中的整数，n是0-5中的整数，Y可以相同或不同并表示氢或包括F、Cl或Br在内的卤素。聚(氟化烯化氧)能够是直链或支链结构。
优选的是，聚醚稀释剂是全氟化的。在本发明中使用的有用的脂族聚醚的例子包括聚四氟氧化乙烯，聚(六氟氧化丙烯)，聚(氟化氧化丁烯)，从不同氟化氧化烯形成的共聚物，等。在本发明中使用的聚醚是高度支化聚合物的非溶剂，聚合物形成后与乙酸副产物分离而形成单独的层。因此，稀释剂的除去能够通过滗析稀释剂层来实现，然后回用到聚合反应步骤中。在本发明中使用的聚醚稀释剂是难燃的和无毒的。
在本发明中使用的聚(氟化烯化氧)是低分子量的。因此，约600-20,000的分子量(Mn)是典型的，其中约600-约5,000的分子量是更典型和优选的。
若使用，在本发明中的稀释剂应该占总物料重量的约10-约60wt％的量存在。稀释剂的优选用量占总物料的约10-约40wt％和最优选约10-30wt％。
在聚合反应过程中稀释剂的用量能够变化。例如，理想的是逐渐提高稀释剂的用量来保持反应介质在大约恒定的粘度。
也在本发明范围内的是使用反应催化剂或反应催化剂的混合物。总目的是使用催化剂来加速反应混合物的聚合反应速率。这些催化剂有时候被称作酯化催化剂。
所有能够加速酯基交换反应的常规催化剂都是可使用的。催化剂的合适例子是选自元素周期表的1A、2A、2B、3A、4A和5A族的元素的盐类或化合物。例子包括金属氧化物(例如氧化镁，氧化铅，氧化锌，三氧化锑)；由醇或二醇和碱金属、碱土金属、铝或钛反应制备的烷氧基化物；乙酸钠和苯甲酸钠；金属氢化物和金属硼氢化物(例如，氢化锂，硼氢化钾(K2B2H6))。-种优选的催化剂是碱金属盐和最优选是锂盐和钾盐，包括锂或钾的乙酸盐，碳酸盐，苯甲酸盐，甲酸盐，碳酸氢盐，氢氧化物，磷酸盐，和磷酸氢盐。锂盐是尤其优选的，包括乙酸锂，碳酸锂和氢氧化锂。催化剂的添加量是占封端用单体的约5-100ppm，优选约20-50ppm，最优选约25ppm。
还可以使用附加的催化剂与上述催化剂结合。例子包括公开于US专利4,612,360中的咪唑催化剂，该文献的全部内容被引入本文供参考。特定例子包括1-甲基-咪唑，1-乙基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑和苯并咪唑。
钴盐能够随催化剂一起加入反应介质中用作助催化剂和同样得到具有合适颜色、尤其改进的Hunter b色值的高度支化聚合物，其中高度支化聚合物的黄色被显著地降低。钴在整个过程中有催化剂效果并能够减少由本发明方法形成的“已制备的”高度支化聚合物的黄色。任何钴盐能够用作助催化剂来改进高度支化聚合物的色彩，包括但不限于乙酸钴，苯甲酸钴，碳酸钴，钴的酚盐，和含有3-20个碳原子的脂族或异脂族羧酸的钴盐，如2-乙基己酸钴。钴盐能够直接加入到单体组分中，或更优选地，为确保溶解性和钴盐的均匀分散，在添加之前钴盐能够预先溶于稀释剂中。一般来说，钴盐能够以一定的量添加，该用量足以在最终的高度支化聚合物中得到至少约20ppm、优选至少25ppm的钴。低于这些水平，已发现一些色彩的改进，虽然没有达到水白色。更优选地，钴的量应该占最终聚合物的约30ppm-60ppm。优选的高度支化聚合物色彩具有在Hunterb色标上低于2.0的值。
本发明的方法是在至少25℃，优选约25℃-约275℃，更优选约150℃-约250℃的聚合反应温度下进行的。本发明的方法，若需要，可以在惰性气氛(如氩气或氮气)中进行。希望保持反应温度尽可能的低，以防止聚合物变色，而从反应速度考虑保持尽可能高的温度是优选的。该方法最初在常压或高于大气压的压力下进行，随着聚合反应的进行该压力能够降低。在快要结束聚合反应时，可使用低至0.1mmHg的绝对压力。
聚合反应进行足够的时间以生产高度支化的聚合物且时间一般是在约1/2-约8小时或更长，取决于所要制备的具体的高度支化聚合物。
本发明的聚合反应通过使用合适的多阶段和使用合适的装置来间歇或连续地进行。而且，反应物能够按任何方式或任何所需顺序被加入到聚合反应区中。封端用单体和支化用单体的酯衍生物能够通过将单体与酸酐、稀释剂和反应催化剂一起加入到反应器中和在单个反应区中在如上所述的综合酯化和聚合反应条件下进行该反应来就地形成。此外，封端用单体和支化用单体的酯衍生物可以首先制得，然后将稀释剂和反应催化剂直接加入到同一反应器中在如上所述条件下进行聚合反应。
具有所需特征的高度支化聚合物通过本技术领域中众所周知的方法以其最终形式来回收，如通过在足以除去副产物化合物的条件下在挤出机直接脱挥发分，凝聚，喷雾干燥等。
高度支化聚合物可以在诸如分子量调节剂、抗氧化剂和类似物的物质存在下制备。由本发明的方法获得的高度支化聚合物可以与众所周知的添加剂一起使用，如增塑剂、颜料、润滑剂、脱模剂、稳定剂、无机填料和类似物。这些高度支化聚合物也可以与其它聚合物共混。
下面的特定实施例用来更好地说明本发明。然而这些实施例决不是要限定或限制本发明的范围，不应认为提供的条件、参数或数值是为实施本发明所必须使用的。
                     实施例1从5-羟基间苯二甲酸制备5-乙酰氧基间苯二甲酸(支化用单体)
5-羟基间苯二甲酸(360.56g，1.98mol)加入到处在氮气氛围下的、有Friedrich冷凝器和热电偶的2000mL圆底三颈烧瓶中。缓慢地加入乙酸酐(808.25g，7.96mol)。白色悬浮液被搅拌和回流(约136℃)4小时。在冷却之后将白色固体过滤并用甲苯洗涤。5-乙酰氧基间苯二甲酸的产率(336.95g，76％，HPLC 97％纯度)。DSC m.p.208℃.1H NMR(400MHz，d6-DMSO)δ13.33，8.34，7.88，2.31.13C NMR(100MHz，d6DMSO)δ169.07，165.76，150.63，132.69，127.11，126.57，20.79.
                     实施例2从3，5-二羟基苯甲酸制备3，5-二乙酰氧基苯甲酸(支化用单体)
3，5-二羟基苯甲酸(446.42g，2.89mol)加入到处在氮气氛围下的、有Friedrich冷凝器和热电偶的2000mL圆底三颈烧瓶中。缓慢地加入乙酸酐(1515g，14.85mol)。悬浮液被搅拌和回流(约135℃)3小时。在冷却之后将乳油状固体过滤并用甲苯洗涤。两次以上在减压下除去乙酸酐，得到附加的乳油状固体。3，5-二乙酰氧基苯甲酸的产率(347.02g，50％，HPLC9.57％纯度)。
    DSC m.p.155℃.1H NMR(400MHz，d6-DMSO)δ13.31，7.59，7.28，2.29.13CNMR(100MHz，d6-DMSO)δ169.20，166.01，151.15，133.12，120.53，120.32，20.70 MS(DIP)rn/e 238(M+)。
                     实施例32-(3-乙酰氧基-5-[2-(1H-吲哚-2-基)-1-甲氧基羰基-乙基氨基甲酰基]-苯甲酰基氨基}-3-(1H-吲哚-2-基)-丙酸甲酯的制备(封端用单体)
在氮气气氛下将溶于四氢呋喃(ca.250mL)的乙酰氧基间苯二甲酸(13.44g，0.06mol)和溶于乙腈(ca.270mL)的1，3-二环己基碳化二亚胺(27.26g，0.132mol)加入到L-色氨酸甲基酯盐酸盐(33.69g，0.132mol)在乙腈(ca.1L)中的悬浮液中。将三乙基胺(13.72g，0.132mol)滴加到悬浮液中。在室温下搅拌2天后，将有白色沉淀的黄色溶液过滤并在减压下除去溶剂。将残留物调和在二氯甲烷(ca.400mL)中并过滤。有机层用水(1×300mL)、5％乙酸(3×300mL)、水(3×300mL)萃取，干燥(硫酸镁)，过滤和在减压下除去溶剂得到乳油状泡沫(40.72g，产率＞100％，由HPLC测得的纯度为64％)。在硅胶上用THF/二氯甲烷(1∶5)对固体进行色谱分离，得到68％的物质产率，HPLC平均纯度为84％。[α]D＝-57.105°(c＝1.14，甲醇)HPLC纯度96％。DSC~115℃(宽)。
  1H NMR(400MHz，d6-DMSO)δ10.84(d，2H，HN(trp))，9.06(d，2H，NH)，8.28(s，1H，Ar-H)，7.79(s，2H，Ar-H)，7.59(d，2H，Ar-H(trp))，7.35(d，2H，Ar-H(trp))，4.79(m，2H，C*)，3.66(s，6H，COOCH3，3.31(m，4H，CH2)，2.35(s，3H，COCH3).13C NMR(100MHz，d6-DMSO)δ172.27(COOCH3)，169.09(COCH3)，164.93(CON)，150.17(Ar-C)，136.12(吲哚基-C)，135.28(Ar-C)，127.05(吲哚基-C)，124.27，123.81，(Ar-C)，123.56，120.98.118.42，117.98，111.45，109.86(吲哚基-C)，53.98(C*H-NH)，51.91(COOCH3)，26.61(CH2)，20.69(COCH3)，26.61(CH2)，20.69(COCH3).FTIR(KBr)ν3393(b，NH吲哚，NH酰胺)，1766(sh，C＝O)，1731(s，C＝O)，1647(s，CO酰胺)cm-1.MS(APCI(H2O)+Q1)m/e 625.4(M+1).
该封端用单体具有以下结构：
Figure A9619636300261
(XV)
                     实施例4[3-乙酰氧基-5-(甲氧基羰基-苯基-甲基氨基甲酰基)-苯甲酰基氨基]-苯基-乙酸甲酯的制备(封端用单体)
在氮气气氛下将溶于四氢呋喃(ca.75mL)的乙酰氧基间苯二甲酸(5.38g，0.024mol)和溶于四氢呋喃(ca.50mL)的1，3-二环己基碳化二亚胺(10.48g，0.05mol)加入到(R)-(-)-2-苯基甘氨酸甲酯盐酸盐(10.45g，0.05mol)在乙腈(45mL)中的悬浮液中。将三乙基胺(5.33g，0.05mol)经5分钟滴加到悬浮液中。在室温下搅拌5天后，将有白色沉淀的黄色溶液过滤并在减压下除去溶剂。将残留物调和在二氯甲烷(ca.500mL)中并过滤。有机层用水(1×300mL)、5％乙酸(3×120mL)、水(3×150mL)萃取，干燥(硫酸镁)，过滤和在减压下除去溶剂得到乳油状固体(12.76g，产率＞99+％，由HPLC测得的纯度为63％)。在硅胶上用乙酸乙酯/己烷(5∶2)对固体进行色谱分离，得到62％的物质产率，HPLC平均纯度为77％。分析样品(HPLC95％)。[α]20＝-136.02°(c＝0.98，THF).DSC m.p.214-219℃.1H NMR(400MHz，d6-DMSO)δ9.38(d，2H，NH)，8.33(1H，Ar-H)，7.85(2H，Ar-H)，7.48(m，4H，Ar-H)，7.37(m，6H，Ar-H)，5.67(d，2H，HNCH)，3.66(s，6H，OMe)，2.30(s，3H，Me).13C NMR(100MHz，d6-DMSO)δ 170.82(COOMe)，169.07(COMe)，165.1(CONH)，150.08，135.84，134.93，128.52，128.25，124.78，124.24，(Ar-C)，57.05(HNCH)，52.24(OMe)，20.66(Me).FTIR(KBr)ν3330，3281，3027，2943，1759(sh)，1731(S，C＝O)，1639(s，C＝O)cm-1.MS(APCI(H2O)+Q1)m/e 519.2(M+1).
该封端用单体具有以下结构式：(XVI)
                     实施例5聚(5-羟基间苯二甲酸).(R)-2-苯基甘氨酸甲酯封端的高度支化聚合物的制备
封端剂(实施例4)，[3-乙酰氧基-5-(甲氧基羰基-苯基-甲基氨基甲酰基)-苯甲酰基氨基]-苯基-乙酸甲酯(6.29g，0.012mol)称重加入到250mL圆底1颈烧瓶中。将5-乙酰氧基间苯二甲酸(3.03g，0.011mol)加入到烧瓶中。将该烧瓶联通于在固体上有氮气氛围的RE 111旋转蒸发器中。烧瓶在油浴中加热的同时缓慢地旋转，大约每秒1转。混合物在206℃下在约15分钟的时间内熔化成透明的桔黄色液体。在加热30分钟后，抽真空(～2.5mmHg)达20分钟，蒸馏出乙酸。在真空和旋转下将暗红色固体冷却至70℃和然后在氮气气氛下冷却至室温。固体与四氢呋喃(170mL)和水(17mL)一起在氮气气氛下回流，直至溶解为止(～10分钟)。过滤已冷却的溶液，在减压下除去溶剂。残留物被调和在THF中并加以过滤。在搅拌下将THF溶液加入到水(700mL)中，使高度支化聚合物沉淀。过滤高度支化的聚合物并加以干燥得到桔黄色固体(2.62g)。[α]20＝-2.979℃(c＝0.94，THF)。GPC[THF使用4 Waters Ultrastyragel 7.8mm×300mm，有7微米颗粒柱；标准聚苯乙烯分子量1800-500,000]Mw＝1373道尔顿，多分散性1.6。TGA，～257℃，1H NMR(400MHz，d6-DMSO)δ13.3(vs)，9.41(m)，8.42-7.85(m)，7.47(b)，7.34(b)，5.68(m)，3.66，2.32(m)，存在THF峰 13C NMR(50MHz，d6-DMSO)δ171.31，166.82-163.57(m)，158.24(b)，150.90，136.36(m)，130.59(m)，119.79(m)，56.96(m)，52.23(m)，20.74(m)，存在THF峰
                     实施例6聚(5-羟基间苯二甲酸)，(S)-色氨酸甲酯封端的高度支化聚合物的制备
封端剂(实施例3)化合物(10.2g，0.016mol)称重加入到500mL圆底1颈烧瓶中。将5-乙酰氧基间苯二甲酸(7.18g，0.032mol)加入到烧瓶中。将该烧瓶联通于在固体上有氮气氛围的RE 111旋转蒸发器中。烧瓶在油浴中加热的同时缓慢地旋转，大约每秒1转。混合物在215℃下熔化成黄色液体。在加热15分钟后，抽真空（～4mmHg)达30分钟。在真空和旋转下将红色固体冷却。然后在氮气气氛下固体与四氢呋喃(～100mL)回流1小时。过滤已冷却的溶液，减至较少体积的THF，然后将2-丙醇加入以沉淀出高度支化聚合物。过滤高度支化聚合物，干燥得到黄色固体(2.11g，15％)。[α]20＝-39.4℃(c＝1.444，DMF)。GPC Mw＝5228道尔顿，多分散性1.4。TGA，262℃.1H NMR(400MHz，d6-DMSO)δ10.80，9.06(b)，8.8-6.9(m)，4.73(b)，3.62(b)，3.26(vb)存在2-丙醇峰
13C NMR(50MHz，d6-DMSO)δ172.49，166.02(m)，154.10，163 13(m)，150.94(b)，136.26，135.59，128.35(m)，127.19，124.90，123.75，121.11，118.55(m)，118.12，111.59，109.93，54.02，51.97(m)，26.57，存在2-丙醇峰
蒸发THF/2-丙醇滤液，收集黄色高度支化聚合物的第二批沉淀(2.35g16％)。[α]20＝-42.805℃(c＝1.0980，DMF)。GPC Mw＝3695道尔顿，多分散性1.4。
滤液含有桔红色固体(8.67g，60％)。GPC Mw＝1496道尔顿，多分散性1.4。
                     实施例7聚(3，5-二羟基苯甲酸)。(S)-(+)-异丁苯丙酸封端的高度支化聚合物的制备
(S)-(+)异丁苯丙酸(10.01g，0.049mol)称重加入到250mL圆底1颈烧瓶中。将3，5-二乙酰氧基苯甲酸(12.06g，0.046mol，实施例2)加入到烧瓶中。将该烧瓶联通于在固体上有氮气氛围的RE 111旋转蒸发器中。烧瓶在油浴中加热的同时缓慢地旋转，大约每秒1转。混合物在162℃下在约10分钟的时间内熔化成透明的乳油状液体。在200℃下加热40分钟后，抽真空(～1.75mmHg)达1小时，馏出乙酸。在真空下将乳油状固体冷却至室温。固体与四氢呋喃(110mL)一起在氮气气氛下回流60分钟。过滤已冷却的溶液，在减压下除去一半的溶剂。在搅拌下将THF溶液加入到甲醇(400mL)中，使高度支化聚合物沉淀。过滤高度支化的聚合物并加以干燥得到乳油状固体(12.79g，～79％)。[α]20＝+6.298℃(c＝2.08，THF)。GPC Mw＝21805道尔顿，多分散性2.7。
          TGA，390℃，1H NMR(400MHz，d6-DMSO)δ8.03(b)，7.83-7.51(m)，7.27(b)，4.04(b)，2.38(b)，2.28(b)，1.73，1.49(b)，0.833(b)，存在THF峰  13CNMR(100MHz，d6-DMSO)δ172.76，168.73，162.60.151.01，140.04，(m)，136.95，130.61(b)，127.13，121.19(m)，44.12，29.42，21.89，20.63，18.44(m)，存在THF峰
                     实施例8聚(3，5-二羟基苯甲酸).苯甲酸封端的高度支化聚合物的制备
3，5-二乙酰氧基苯甲酸(63.50g，0.303mol)称重加入到500mL圆底1颈烧瓶中。将苯甲酸(40.47g，0.328mol)加入到烧瓶中。将该烧瓶联通于在固体上有氮气氛围的RE 111旋转蒸发器中。烧瓶在油浴中加热的同时缓慢地旋转，大约每秒1转。混合物在190℃下在约20分钟的时间内熔化成黄色液体。在200℃下加热47分钟后，抽真空(～1mmHg)达1小时，馏出乙酸。在真空下将乳油状固体冷却至室温。固体与四氢呋喃(400mL)一起在氮气气氛下回流60分钟。将THF(200mL)加入到冷却的溶液中并过滤溶液。在减压下除去一半的溶剂。在搅拌下将THF溶液加入到甲醇(1000mL)中，使高度支化聚合物沉淀。过滤高度支化的聚合物并加以干燥得到乳油状固体(50.29g)。GPC Mw＝68015道尔顿，多分散性4.0。
                                                           TGA～345℃.1H NMR(400MHz，d6-DMSO)δ10.35(b)，8.09(b)，7.85(b)，7.60(b)，7.39(b)，2.27(b)，存在甲醇和水峰 13C NMR(100MHz，d6-DMSO)δ168.81，162.69，135.00，130.65-128.88(m)，121.82-120.83(m)，20.67，存在THF和甲醇峰
                     实施例9聚(5-羟基间苯二甲酸).(S)-色氨酸甲酯封端的高度支化聚合物的制备
封端剂(实施例3)化合物(6.45g，0.0098mol，HPLC纯度6.3％)称重加入到500mL圆底1颈烧瓶中。将5-乙酰氧基间苯二甲酸(3.68g，0.0091mol)加入到烧瓶中。将该烧瓶联通于在固体上有氮气氛围的RE 111旋转蒸发器中。烧瓶在油浴中加热的同时缓慢地旋转，大约每秒1转。混合物在221℃下经30分钟熔化成黄色-桔色液体。在氮气下加热15分钟后，抽真空(～1.5mmHg)达30分钟。在真空和旋转下将红色固体冷却。然后在氮气气氛下固体与四氢呋喃(200mL)回流10分钟。过滤已冷却的溶液，减至较少体积的THF，并倾入水(700mL)中使高度支化聚合物沉淀下来。过滤高度支化聚合物，干燥得到桔黄色固体(6.62g)。[α]20＝-4.06℃(c＝3.82，THF)。CPC Mw＝2103道尔顿，多分散性1.7。TGA，259℃(开始)。
                      1H NMR(400MHz，d6-DMSO)δ10.80，9.05(b)，8.63-6.97(m)，4.76(b)，3.63(b)，2.33，存在THF峰 13C NMR(100MHz，d6-DMSO)δ172.42，169.08(m)，166.09-163.08(m)，151(m)，136.10-11840(m)。111.44，109.94，53.85(m)，51.85(m)，26.61，存在THF峰
                     实施例10聚[2，2-双(羟基甲基)丙基酸]高度支化聚合物的制备
2，2-双(羟基甲基)丙酸(10.33g，0.077mol)称重加入到500mL圆底1颈烧瓶中。该烧瓶联通于在固体上有氮气氛围的RE 111旋转蒸发器中。烧瓶在油浴中加热的同时缓慢地旋转，大约每秒1转。混合物在200℃下经25分钟熔化成透明液体。在200℃下加热13分钟后，抽真空(～3.25mmHg)达1.3小时，蒸馏出水分。在真空下将透明浅黄色固体冷却至室温。从烧瓶的颈部除去起始原料，将THF(～100mL)加入到透明玻璃状固体中。在静置过夜后除去白色起始原料和在减压下除去THF，得到透明半固体(5.6g)。GPC Mw＝1768道尔顿，多分散性1.6。           TGA～270℃。1HNMR(400MHz，d6-DMSO)δ11.65，4.9(b)，4.59(b)，4.06，3.47(m)，1.06(m)。13C NMR(100MHz，d6-DMSO)δ174.3(m)，173.1(m)，63.88(bm)，50.25-45.64(m)，16.87(m)。
                     实施例11
为了说明该高度支化聚合物的螯合用途，根据实施例5中所述的方法制备10g聚合物。将1％硫酸铜溶液(1000ppm CuSO4)与100ml水混合得到含有铜离子的浅蓝色溶液。然后在搅拌下向此溶液中添加10g聚合物产物。所得到的物质进行过滤以除去共聚物-铜配合物和，滤液(它是透明的和无色的)被测试硫酸铜含量。滤液分析表明低于10ppm CuSO4。
在本发明的另一方面，也已经发现公开于US5,362,843中的“核心单体”也能够用于新高度支化聚合物的配方设计。在这方面，支化用单体、封端用单体和核心单体一起在足够的温度被混合足够的时间以生产所需聚合物。
在本发明的此方面使用的核心单体包括以下7类化合物(即A-H)A.具有下式的二羟基苯酚：
Figure A9619636300321
(XVII)其中R独立地选自氢，具有1-6个碳原子的烷基(优选甲基)，具有4-7个碳原子的环烷基，或芳基，Y独立地选自具有1-4个碳原子的烷基，氯或溴，z独立地具有0-4中的值(包括端值)，和R′独立地选自二价饱和脂族烃基，尤其具有1-8个碳原子的亚烷基或偏亚烷基或其卤化衍生基，尤其C(CH3)2，C(CX3)2；其中X是卤素，优选氟，具有9个或9个以下碳原子的亚环烷基或偏亚环烷基，它们的卤化衍生基，O，S，SO，SO2，CO；和x是0或1。
可以在本发明中使用的二羟基苯酚包括但不限于以下这些：2，2-双-(4-羟基苯基)丙烷，2，2-双-(4-羟基苯基)六氟丙烷，2，2-双-(2-羟基苯基)甲烷，2，2-双-(4-羟基苯基)甲烷，双-(4-羟基-2，6-二甲基-3-甲氧基苯基)甲烷，1，1-双-(4-羟基苯基)乙烷，1，2-双-(4-羟基苯基)乙烷，1，1-双-(4-羟基-2-氯苯基)乙烷，1，1-双-(3-甲基-4-羟基苯基)乙烷，1，3-双-(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷，2，2-双-(3-苯基-4-羟基苯基)丙烷，2，2-双-(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷，2，2-双-(2-异丙基-4-羟基苯基)丙烷，2，2-双-(4-羟基苯基)戊烷，3，3-双-(4-羟基苯基)戊烷，2，2-双-(4-羟基苯基)庚烷，1，2-双-(4-羟基苯基)-1，2-双(苯基)丙烷，4，4′-(二羟基苯基)醚，4，4′-(二羟基苯基)硫醚，4，4′-(二羟基苯基)砜，4，4′-(二羟基苯基)亚砜，4，4′-(二羟基二苯甲酮)，氢醌，和萘二醇。
这些二羟基苯酚类可以单独使用或任意混合使用。也有可能添加占总二醇含量至多50wt％的脂族二醇，如新戊基二醇。一种常用的二羟基苯酚是2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚-A)。
B. (XVIII)
C.
Figure A9619636300332
(XIX)Cl也能够被其它卤素如Br和F代替。D.
Figure A9619636300341
(XX)E (XXI)F. (XXII)
G. (XXIII)
H.
Figure A9619636300352
(XXIV)其中R是H，烷基(C1-C20)和芳族基。
通过首先将支化用单体和核心单体一起混合和加热，然后添加封端用单体来制备这些高度支化聚合物。在该三组分体系中，核心单体的用量是占所混合的3种单体的重量的0.001wt％-20.0wt％。
在以上列出的相同条件下进行聚合反应，只是涉及2组分(即支化用单体和封端用单体)体系。
                     实施例12在道氏热载体A中3，5-二乙酰氧基苯甲酸与作为核心单体的1，1，1-三(4-乙酰氧基苯基)乙烷(THPE-三乙酸盐)的聚合反应
在装有温度计插孔、机械搅拌器和蒸馏头的3颈圆底烧瓶中加入3，5-二乙酰氧基苯甲酸(9.67g，41mmol)，1，1，1-三(4-乙酰氧基苯基)乙烷(1g，2mmol)，道氏热载体A(100g)和KOAc(0.01g)。道氏热载体A用来帮助降低熔体粘度。在260℃下进行聚合反应2小时。通过将dendrimer沉淀至甲醇中来分离出棕色固体。过滤棕色固体并在真空下干燥。
                         13C NMR(CDCl3)δ168.93，163.55，162.67，157.38，151.22，148.95，146.48，146.09，131.66，130.94，130.76，129.74，128.77，123.23，121.30，120.93，116.88，115.26，51.59，30.5，20.84。在13C NMR谱的166和115处的峰表示乙酸根端基的部分水解。
                     实施例13
在实施例12同样的条件下2g产物(实施例12)与4g封端用单体(实施例3)一起聚合。最终产物是浅棕色的，NMR谱表示连接了封端用单体。
虽然已经由前面某些实施例说明了本发明，但不应认为本发明仅限于这些实施例；而且，本发明包括前面所公开的普遍范围。在不脱离本发明的精神和范围的前提下能够做各种改进和实施上的变化。

Claims (40)

1、具有下式的物质的成分：其中R4选自：COOR，其中R是H、烷基(C1-C20)或芳族基；C(O)-OC6H5；O-CH2CH2OH；O-C(O)-CH3和N-CH2CH2OH；R5和R6各自独立地选自以下这些基团：(A)
Figure A9619636300022
其中R7是取代的或未取代的芳基或烷基；(B)
Figure A9619636300023
其中R8是取代的或未取代的杂环基，芳基，或烷基和R9是H或烷基；(C)其中R8是取代的或未取代的杂环基，芳基或烷基；(D)其中R8是取代的或未取代的杂环基，芳基或烷基；(E)
Figure A9619636300026
其中R8是取代的或未取代的杂环基，芳基或烷基；和(F)手性或外消旋膦配体。
2、根据权利要求1的成分，其中R5和R6是(A)。
3、根据权利要求1的成分，其中R5和R6是(B)
4、根据权利要求1的成分，其中R5和R6是(C)
5、根据权利要求1的成分，其中R5和R6是(D)
6、根据权利要求1的成分，其中R5和R6是(E)
7、根据权利要求1的成分，其中R5和R6是(F)
8、根据权利要求1的成分，其中R4是COOR。
9、根据权利要求1的成分，其中存在至少一个手性碳中心。
10、根据权利要求1的成分，其中存在至少两个手性碳中心。
11、根据权利要求1的成分，其中没有手性碳中心。
12、根据前面任何一项权利要求的成分，用于工程树脂，纤维，膜材，瓶子树脂，流变改性剂，药物释放体系，薄膜，螯合剂，和催化剂载体。
13、根据权利要求1-11中任何一项的成分，另外引入聚砜和/或聚碳酸酯聚合物或与它们一起共聚合。
14、制备高度支化大分子聚合物的方法，包括让具有下式的有官能团的支化用单体：
Figure A9619636300031
其中R1独立地选自COOR，其中R是H，烷基(C1-C20)或芳族基；C(O)-OC6H5；O-CH2CH2OH；O-C(O)-CH3；和-N-CH2CH2OH；其中R2和R3各自独立地选自COOR，其中R是H，烷基(C1-C20)或芳族基；OH；NH2；和O-C(O)-CH3；其前提条件是(a)当R1是-COOR时，R2和R3必须相同但不等于R1，R2和R3是OH或O-C(O)-CH3；(b)当R1是C(O)-OC6H5时，R2和R3相同并且是OH或NH2；和(c)当R1是O-CH2CH2OH时，R2和R2相同，R2和R3是-COOR；
与具有下式的封端用单体：
Figure A9619636300041
其中R4选自：COOR，其中R是H、烷基(C1-C20)或芳族基；C(O)-OC6H5；O-CH2CH2OH；O-C(O)-CH3和N-CH2CH2OH；R5和R6各自独立地选自以下这些基团：(A)
Figure A9619636300042
其中R7是取代的或未取代的芳基或烷基；(B)
Figure A9619636300043
其中R8是取代的或未取代的杂环基，芳基，或烷基和R9是H或烷基；(C)其中R8是取代的或未取代的杂环基，芳基或烷基；(D)其中R8是取代的或未取代的杂环基，芳基或烷基；(E)
其中R8是取代的或未取代的杂环基，芳基或烷基；和(F)手性或外消旋膦配体，
在至少约25℃的温度下反应一定的时间来生产高度支化聚合物；
前提条件是，在上述术语中烷基指C1-C20；芳基指苯基和萘基；芳族基指取代和未取代的苯基和萘基；以及杂环指含有碳和氮、氧和/或硫的5-10元单-或稠合环体系。
15、根据权利要求14的方法，其中温度是约25℃-约275℃。
16、根据权利要求15的方法，其中在反应中包括惰性稀释剂。
17、根据权利要求14的方法，其中R1是O-C(O)-CH3。
18、根据权利要求14的方法，其中R2和R3都是COOH。
19、根据权利要求14的方法，其中R5和R6都是(A)。
20、根据权利要求14的方法，其中R5和R6都是(B)。
21、根据权利要求14的方法，其中R5和R6都是(C)。
22、根据权利要求14的方法，其中R4是O-C(O)-CH3。
23、根据权利要求16的方法，其中另外包括促进该单体和封端用单体之间的反应的合适催化剂。
24、根据权利要求23的方法，其中催化剂是乙酸锂。
25、由权利要求14-24中任何一项的方法制备的产物。
26、根据权利要求14的方法，其中封端用单体具有至少一个手性碳中心。
27、根据权利要求14的方法，其中封端用单体具有至少两个手性碳中心。
28、制备高度支化大分子聚合物的方法，包括让(i)具有下式的有官能团的支化用单体：其中R1独立地选自COOR，其中R是H，烷基(C1-C20)或芳族基；C(O)-OC6H5；O-CH2CH2OH；O-C(O)-CH3；和-N-CH2CH2OH；其中R2和R3各自独立地选自COOR，其中R是H，烷基(C1-C20)或芳族基；OH；NH2；和O-C(O)-CH3；其前提条件是(a)当R1是-COOR时，R2和R3必须相同但不等于R1，以及R2和R3是OH或O-C(O)-CH3；(b)当R1是C(O)-OC6H5时，R2和R3相同并且是OH或NH2；和(c)当R1是O-CH2CH2OH时，R2和R3相同，以及R2和R3是-COOR；
与(ii)具有官能团的核心单体，选自(I)其中R独立地选自氢，具有1-6个碳原子的烷基，具有4-7个碳原子的环烷基，或芳基，Y独立地选自具有1-4个碳原子的烷基，氯或溴，z独立地具有0-4中的值(包括端值)，和R′独立地选自具有1-8个碳原子的亚烷基或偏亚烷基或其卤化衍生基，具有9个或9个以下碳原子的亚环烷基或偏亚环烷基，它们的卤化衍生基，O，S，SO，SO2，CO；和x是0或1；
(II)
(III)
(IV)
Figure A9619636300073
(V) (VI) (VII)
Figure A9619636300083
和(iii)具有下式的封端用单体：
Figure A9619636300091
其中R4选自：COOR，其中R是H、烷基(C1-C20)或芳族基；C(O)-OC6H5；O-CH2CH2OH；O-C(O)-CH3和N-CH2CH2OH；R5和R6各自独立地选自以下这些基团：(A)
Figure A9619636300092
其中R7是取代的或未取代的芳基或烷基；(B)
Figure A9619636300093
其中R8是取代的或未取代的杂环基，芳基，或烷基和R9是H或烷基；(C)其中R8是取代的或未取代的杂环基，芳基或烷基；(D)其中R8是取代的或未取代的杂环基，芳基或烷基；(E)其中R8是取代的或未取代的杂环基，芳基或烷基；和(F)手性或外消旋膦配体，
在足够的温度下反应足够的时间来生产高度支化聚合物。
29、根据权利要求28的方法，其中温度是至少25℃。
30、根据权利要求28的方法，其中温度是约25℃-约275℃。
31、根据权利要求30的方法，其中在反应中包括惰性稀释剂。
32、根据权利要求28的方法，其中R1是O-C(O)-CH3。
33、根据权利要求28的方法，其中R2和R3都是COOH。
34、根据权利要求28的方法，其中R5和R6分别都是(A)、或分别都是(B)、或分别都是(C)。
35、根据权利要求28的方法，其中R4是O-C(O)-CH2。
36、根据权利要求31的方法，其中另外包括促进反应的合适催化剂。
37、根据权利要求36的方法，其中催化剂是乙酸锂。
38、由权利要求28-37中任何一项的方法制备的产物。
39、根据权利要求28的方法，其中封端用单体具有至少一个手性碳中心。
40、根据权利要求28的方法，其中封端用单体具有至少两个手性碳中心。
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication