CN1293108C - 一步合成含苯甲撑结构的超支化聚合物的方法 - Google Patents

Abstract

一种控制滴加一步合成含苯甲撑结构的超支化聚合物的方法，属于化学材料制备技术领域。将核单体加入催化剂和溶剂的混合体系中，将单体以控制滴加的方式滴入上述体系，核单体、催化剂、溶剂和单体分别为苯系衍生物、路易斯酸、能溶解含苯甲撑结构的超支化聚合物的溶剂和苄基卤化物，一步合成，反应后经分离、纯化，得到含苯甲撑结构的超支化聚合物。该方法有反应条件比较温和、原料易得、操作简单，能合成窄分子量分布、分子量可控和分子的末端功能化选择更多的含苯甲撑结构的超支化聚合物等优点。该方法适于用来合成含苯甲撑结构的超支化聚合物。

Description

一步合成含苯甲撑结构的超支化聚合物的方法

                     技术领域

本发明涉及一种一步合成含苯甲撑结构的超支化聚合物的方法，确切说，涉及一种控制滴加一步合成含苯甲撑结构的超支化聚合物的方法，属于化学材料制备技术领域。

                     背景技术

1994年和1997年Richard Vicari等人相继发表了两篇专利(US5,362,843和US 5,591,809)，其中分别采用了在缩聚体系中加入核单体以及加入核单体和封端单体的两种方法来一步合成聚酯型超支化聚合物。但是通过这两种方法合成的超支化聚合物的分子量分布比较宽(6-12左右)，而且分子的末端带有固定的基团。

                     发明内容

本发明的目的是提出一种控制滴加一步合成含苯甲撑结构的超支化聚合物的方法，该法的优点是能合成窄分子量分布、分子量可控和分子的末端功能化选择更多的含苯甲撑结构的超支化聚合物。本发明的技术方案是将核单体加入催化剂和溶剂的混合体系中，将单体以控制滴加的方式滴入上述体系，核单体、催化剂、溶剂和单体分别为苯系衍生物、路易斯酸、能溶解含苯甲撑结构的超支化聚合物的溶剂和苄基卤化物，一步合成，反应后经分离、纯化，得到含苯甲撑结构的超支化聚合物。

现详细说明本发明的技术方案。一种控制滴加一步合成含苯甲撑结构的超支化聚合物的方法，其特征在于，操作步骤：

第一步  制备

将核单体、催化剂和溶剂按核单体∶催化剂∶溶剂的摩尔比为1∶(0.0007～0.004)∶(1～2)，混合成混合体系，电磁搅拌下，将单体和溶剂的混合溶液以恒速滴加的方式滴入上述体系，单体∶溶剂的摩尔比为1∶1，单体∶核单体的摩尔比为(10～100)∶1，滴加速度一直保持为4秒/滴，每毫升混合溶液含100滴，反应产生的气体通过回流冷凝管和安全瓶，被吸收液吸收，一步合成，待混合溶液滴完后，继续搅拌至反应完全，静置，得产物，在本步骤中，核单体为以下两种苯系衍生物之一，(1)苯及苯的单取代或多取代物，单取代的基团应为能活化苯环和与苄基不反应的基团，如碳原子数介于1～12个的烷基，多取代的基团应含两个或两个以上的-COONa或-ONa基团和(2)分子量介于128-250的稠环芳烃、多环芳烃及其烷基单取代的衍生物，苯、甲苯或联苯，催化剂为路易斯酸，无水三氯化铁或无水三氯化铝，单体为苄基卤化物，苄氯或苄溴，溶剂为能溶解含苯甲撑结构的超支化聚合物的溶剂，二硫化碳，吸收液为碱液；

第二步  分离

热水浴中，挥发第一步的产物中的溶剂，然后加入甲醇，产物沉淀，干燥后用稀盐酸浸泡，用蒸馏水洗涤至中性，干燥后，得淡黄色的固体，即含苯甲撑结构的超支化聚合物的粗产物；

第三步  纯化

向第二步的粗产物加入溶剂四氢呋喃，溶解粗产物，滤去不溶解物质，加入甲醇进行沉淀，粗产物∶四氢呋喃∶甲醇的重量比为1∶(15～20)∶(30～35)，然后过滤沉淀，得白色的固体，即含苯甲撑结构的超支化聚合物的精产物，得率40～60％。

本发明的技术方案的进一步特征在于，上述合成方法的第一步中，单体和溶剂的混合溶液以变速滴加的方式滴入核单体、催化剂和溶剂混合成的混合体系。

本发明与背景技术相比较具有以下有益的效果：

1.就超支化聚合物的分子量分布而言，采用加入核单体和单体控制滴加的新方法，能获得分子量分布更窄的产物。而且根据加入原料配比的不同，可以得到不同分子量的聚合物，也就是说，产物的分子量可控。

2.本发明的反应条件比较温和，原料易得，操作简单。

3.由于制得的产物的分子上含有大量的苯环结构，后续的功能化反应容易实现，并且能合成出多种含不同端基取代的超支化聚合物，为今后能合成出新型的而又有实用价值的高分子材料打下了坚实的基础。

                    具体实施方式

在以下的实施例中，控制滴加指控制单体的滴加速度：

①变速：开始时，滴加速度为16秒/滴，滴加4小时；然后滴加速度为4秒/滴，滴加2小时，最后滴加速度为2秒/滴，直滴完。

②恒速：滴加速度一直保持为4秒/滴，直到滴完。

实施例一：

第一步  制备

在三颈烧瓶中依次加入0.21g催化剂，路易斯酸无水三氯化铁、0.62g核单体，苯和5.0g溶剂，二硫化碳。电磁搅拌下，通过一个滴加装置(100滴/毫升)按恒速滴加入50.0g单体，苄氯和58.0g溶剂，二硫化碳的混合溶液。反应所产生的气体，氯化氢，通过回流冷凝管和安全瓶，被吸收液，氢氧化钠溶液吸收。待混合溶液滴完后，继续搅拌数分钟，使反应完全，静置，得产物。

第二步  分离

将第一步的产物倒入烧杯中，把烧杯放在热水浴中，挥发一部分溶剂，二硫化碳，然后加入79.1g甲醇使产物沉淀，得到淡黄色的固体。将所得的产物物放入真空干燥箱中，30℃真空干燥4小时。取出后用0.1mol/l稀盐酸250ml浸泡过夜，接着，用蒸馏水洗至中性，再进行真空干燥(60℃)4小时，得淡黄色的固体，粗产物40.13g。

第三步  纯化

取粗产物0.1g，加入1.78g四氢呋喃溶解，过滤去不溶解的物质，溶液加入34.6g甲醇进行沉淀，然后过滤沉淀，得0.054g白色的固体，精产物，得率58.9％。

GPC测定

溶液配制：

称取0.0178g的精产物，加入8.89g的四氢呋喃(HPLC)，配成0.2％的精产物溶液。然后，用4#砂芯漏斗过滤，所得的溶液装入样品管，待测。

GPC测定结果：

平均分子量：2904(以PS为标样)

分子量分布：1.2726

实施例二：

第一步  制备

在三颈烧瓶中依次加入0.21g催化剂，路易斯酸无水三氯化铁、2.86g核单体，苯和5.0g溶剂，二硫化碳。电磁搅拌下，通过一个滴加装置(100滴/毫升)按恒速滴加入46.2g单体，苄氯和58.0g溶剂，二硫化碳的混合溶液。反应所产生的气体，氯化氢，通过回流冷凝管和安全瓶，被吸收液，氢氧化钠溶液吸收。待混合溶液滴完后，继续搅拌数分钟，使反应完全，静置，得产物。

第二步  分离

将第一步的产物倒入烧杯中，把烧杯放在热水浴中，挥发一部分溶剂，二硫化碳，然后加入79.1g甲醇，使产物沉淀。将所得的产物放入真空干燥箱中，30℃真空干燥4小时。取出后用0.1mol/l稀盐酸250ml浸泡过夜，接着，用蒸馏水洗至中性，再进行真空干燥(60℃)4小时，得淡黄色的固体，粗产物39.13g。

第三步  纯化

取粗产物0.1g，加入1.78g四氢呋喃溶解，过滤去不溶解的物质，溶液加入31.6g甲醇进行沉淀，然后过滤沉淀，得0.055g白色的固体，精产物，得率58.5％。

GPC测定

溶液配制：

称取0.0178g的精产物，加入8.89g的四氢呋喃(HPLC)，配成0.2％的精产物溶液。然后，用4#砂芯漏斗过滤，所得的溶液装入样品管，待测。

GPC测定结果：

平均分子量：1314

分子量分布：1.6035

实施例三：

第一步  制备

在三颈烧瓶中依次加入0.21g催化剂、路易斯酸无水三氯化铁、1.47g核单体甲苯和5.0g溶剂二硫化碳，完成后在电磁搅拌的作用下，通过一个滴加装置(100滴/毫升)按变速滴加入单体48.4g苄氯和溶剂58.0g二硫化碳的混合溶液。反应所产生的气体，氯化氢，通过回流冷凝管和安全瓶，被吸收液，氢氧化钠溶液吸收，待混合溶液滴完后，继续搅拌数分钟，使反应完全，静置，得产物。

第二步  分离

将第一步的产物倒入烧杯中，把烧杯放在热水浴中，挥发一部分溶剂，二硫化碳，然后加入79.1g甲醇使产物沉淀。将所得的固体聚合物放入真空干燥箱中，30℃真空干燥4小时。取出后用0.1mol/l稀盐酸250ml左右浸泡过夜。接着，用蒸馏水洗至中性，再进行真空干燥(60℃)4小时，得淡黄色的固体，粗产物34.12g。

第三步  纯化

取粗产物0.1g，加入1.52g四氢呋喃溶解，过滤去不溶解的物质，溶液加入31.6g甲醇进行沉淀，然后过滤沉淀，得0.045g白色的固体，精产物，得率41.7％。

GPC测定

溶液配制：

称取0.0178g的精产物，加入8.89g的四氢呋喃(HPLC)，配成0.2％的精产物溶液。然后，用4#砂芯漏斗过滤，所得的溶液装入样品管，待测。

GPC测定结果：

平均分子量：887

分子量分布：1.5692

实施例四：

第一步  制备

在三颈烧瓶中加入0.21g催化剂，路易斯酸无水三氯化铁和5.0g溶剂，二硫化碳。电磁搅拌下，加入51.0g单体，苄氯和58.0g溶剂，二硫化碳的混合溶液。反应所产生的气体，氯化氢，通过回流冷凝管和安全瓶，被吸收液，氢氧化钠溶液吸收，待混合溶液滴完后，继续搅拌数分钟，使反应完全，静置，得产物。

第二步  分离

将第一步的产物倒入烧杯中，把烧杯放在热水浴中，挥发一部分溶剂，二硫化碳，然后加入79.1g甲醇使产物沉淀，得到淡黄色的固体。将所得的固体聚合物放入真空干燥箱中，30℃真空干燥4小时。取出后用0.1mol/l稀盐酸250ml浸泡过夜，接着，用蒸馏水洗至中性，再进行真空干燥(60℃)4小时，得淡黄色的固体，粗产物38.58g。

第三步  纯化

取粗产物0.1g，加入1.78g四氢呋喃溶解，过滤去不溶解的物质，溶液加入31.6g甲醇进行沉淀，然后过滤沉淀，得0.057g白色的固体，精产物，得率59.8％。

GPC测定

溶液配制：

称取0.0178g的精产物，加入8.89g的四氢呋喃(HPLC)，配成0.2％的精产物溶液。然后，用4#砂芯漏斗过滤，所得的溶液装入样品管，待测。

GPC测定结果：

平均分子量：4372

分子量分布：11.006

实施例五：

第一步  制备

在三颈烧瓶中依次加入0.12g催化剂，路易斯酸无水三氯化铁、2.46g核单体，联苯和5.0g溶剂，二硫化碳。电磁搅拌下，通过一个滴加装置(100滴/毫升)按变速滴加入34.5g单体，苄溴和25.2g溶剂，二硫化碳的混合溶液。反应所产生的气体，氯化氢，通过回流冷凝管和安全瓶，被吸收液，氢氧化钠溶液吸收，待混合溶液滴完后，继续搅拌数分钟，使反应完全，静置，得产物。

第二步  分离

将第一步的产物倒入烧杯中，把烧杯放在热水浴中，挥发一部分溶剂，二硫化碳，然后加入39.6g甲醇使产物沉淀。将所得的产物放入真空干燥箱中，30℃真空干燥4小时。取出后用0.1mol/l稀盐酸250ml浸泡过夜，接着，用蒸馏水洗至中性，再进行真空干燥(60℃)4小时，得淡黄色的固体，粗产物23.32g。

第三步  纯化

取粗产物约0.1g，加入1.78g四氢呋喃溶解，过滤去不溶解的物质，溶液加入30.6g甲醇进行沉淀，然后过滤沉淀，得0.045g白色的固体，精产物，得率57.0％。

GPC测定

溶液配制：

称取0.0178g的精产物，加入8.89g的四氢呋喃(HPLC)，配成0.2％的精产物溶液。然后，用4#砂芯漏斗过滤，所得的溶液装入样品管，待测。

GPC测定结果：

平均分子量：1105

分子量分布：1.3830

实施例六：

第一步  制备

在三颈烧瓶中依次加入0.12g催化剂，路易斯酸无水三氯化铁、2.46g核单体，联苯和5.0g溶剂，二硫化碳。电磁搅拌下，加入34.5g单体，苄溴和25.2g溶剂，二硫化碳的混合溶液。反应所产生的气体，氯化氢通过回流冷凝管和安全瓶，被吸收液，氢氧化钠溶液吸收，待混合溶液滴完后，继续搅拌数分钟，使反应完全，静置，得产物。

第二步  分离

将第一步的产物倒入烧杯中，把烧杯放在热水浴中，挥发一部分溶剂，二硫化碳，然后加入39.6g甲醇使沉淀。将所得的产物放入真空干燥箱中，30℃真空干燥4小时。取出后用0.1mol/l稀盐酸250ml左右浸泡过夜，接着，用蒸馏水洗至中性，再进行真空干燥(60℃)4小时以出去水，得淡黄色的固体，粗产物24.58g。

第三步  纯化

取粗产物0.1g，加入1.78g四氢呋喃溶解，过滤去不溶解的物质，溶液加入31.6g甲醇进行沉淀，然后过滤沉淀，得0.030g白色的固体，精产物，得率40.1％。

GPC测定

溶液配制：

称取0.0178g的聚合物，加入8.89g的四氢呋喃(HPLC)，配成0.2％的聚合物溶液。然后，用4#砂芯漏斗过滤，所得的溶液装入样品管，待测。

GPC测定结果：

数均分子量：854

分子量分布：12.0257

实施例七：

第一步  制备

在三颈烧瓶中依次加入0.13g催化剂，路易斯酸无水三氯化铝、0.1555g核单体，联苯和5.0g溶剂，二硫化碳。电磁搅拌下，通过一个滴加装置(100滴/毫升)按变速滴加入13.2g单体，苄氯和12.6g溶剂，二硫化碳的混合溶液。反应所产生的气体，氯化氢，通过回流冷凝管和安全瓶，被吸收液，氢氧化钠溶液吸收，待混合溶液滴完后，继续搅拌数分钟，使反应完全，静置，得产物。

第二步  分离

将第一步的产物倒入烧杯中，把烧杯放在热水浴中，挥发一部分溶剂，二硫化碳，然后加入39.6g甲醇使产物沉淀，得淡黄色的固体。将所得的固体聚合物放入真空干燥箱中，30℃真空干燥4小时。取出后用0.1mol/l稀盐酸250ml左右浸泡过夜.接着，用蒸馏水将聚合物洗至中性，再进行真空干燥(60℃)4小时，得淡黄色的固体，粗产物12.62g。

第三步  纯化

取粗产物约0.1g，加入1.78g四氢呋喃溶解，过滤去不溶解的物质，溶液加入31.6g甲醇进行沉淀，然后过滤沉淀，得0.041g白色的固体，得率56.1％。

GPC测定

溶液配制：

称取0.0178g的精产物，加入8.89g的四氢呋喃(HPLC)，配成0.2％的精产物溶液。然后，用4#砂芯漏斗过滤，所得的溶液装入样品管，待测。

GPC测定结果：

平均分子量：2400

分子量分布：3.9700

实施例八：

第一步  制备

在三颈烧瓶中依次加入0.21g催化剂，路易斯酸无水三氯化铁、1.7g核单体，苯和5.0g溶剂，二硫化碳。电磁搅拌下，通过一个滴加装置(100滴/毫升)按恒速滴加入48.4g单体，苄氯和58.0g溶剂，二硫化碳的混合溶液。反应所产生的气体，氯化氢通过回流冷凝管和安全瓶，被吸收液，氢氧化钠溶液吸收，待混合溶液滴完后，继续搅拌数分钟，使反应完全，静置，得产物。

第二步  分离

将第一步的产物倒入烧杯中，把烧杯放在热水浴中，挥发一部分挥发溶剂，二硫化碳，然后加入79.1g，甲醇，使产物沉淀，得淡黄色的固体。将所得的固体聚合物放入真空干燥箱中，30℃真空干燥4小时。取出后用0.1mol/l稀盐酸250ml左右浸泡过夜.接着，用蒸馏水将聚合物洗至中性，再进行真空干燥(60℃)4小时，得淡黄色的固体，粗产物34.75g。

第三步  纯化

取粗产物0.1g，加入1.78g四氢呋喃溶解，过滤去不溶解的物质，溶液加入31.6g甲醇进行沉淀，然后过滤沉淀，得0.061g白色的固体，精产物，得率57.6％。

GPC测定

溶液配制：

称取0.0178g的精产物，加入8.89g的四氢呋喃(HPLC)，配成0.2％的精产物溶液。然后，用4#砂芯漏斗过滤，所得的溶液装入样品管，待测。

GPC测定结果：

数均分子量：2087

分子量分布：1.9726

实施例四与实施例六为背景技术，分别用来与实施例二和实施例五做比较。

Claims (2)

1.一种控制滴加一步合成含苯甲撑结构的超支化聚合物的方法，其特征在于，操作步骤：

第一步  制备

将核单体、催化剂和溶剂按核单体∶催化剂∶溶剂的摩尔比为1∶(0.0007～0.004)∶(1～2)，混合成混合体系，电磁搅拌下，将单体和溶剂的混合溶液以恒速滴加的方式滴入上述体系，单体∶溶剂的摩尔比为1∶1，单体∶核单体的摩尔比为(10～100)∶1，滴加速度一直保持为4秒/滴，每毫升混合溶液含100滴，反应产生的气体通过回流冷凝管和安全瓶，被吸收液吸收，一步合成，待混合溶液滴完后，继续搅拌至反应完全，静置，得产物，在本步骤中，核单体为苯、甲苯或联苯，催化剂为无水三氯化铁或无水三氯化铝，单体为苄氯或苄溴，溶剂为二硫化碳，吸收液为碱液；

第二步  分离

热水浴中，挥发第一步的产物中的溶剂，然后加入甲醇，产物沉淀，干燥后用稀盐酸浸泡，用蒸馏水洗涤至中性，干燥后，得淡黄色的固体，即含苯甲撑结构的超支化聚合物的粗产物；

第三步  纯化

向第二步的粗产物加入溶剂四氢呋喃，溶解粗产物，滤去不溶解物质，加入甲醇进行沉淀，粗产物∶四氢呋喃∶甲醇的重量比为1∶(15～20)∶(30～35)，然后过滤沉淀，得白色的固体，即含苯甲撑结构的超支化聚合物的精产物，得率40～60％。

2.一种控制滴加一步合成含苯甲撑结构的超支化聚合物的方法，其特征在于，操作步骤：

第一步  制备

在三颈烧瓶中依次加入0.21g催化剂路易斯酸无水三氯化铁，1.47g核单体甲苯和5.0g溶剂二硫化碳，完成后在电磁搅拌的作用下，通过一个滴加装置，按变速滴加入单体48.4g苄氯和溶剂58.0g二硫化碳的混合溶液，开始时滴加速度为16秒/滴，滴加4小时，然后滴加速度为4秒/滴，滴加2小时，最后滴加速度为2秒/滴，直到滴完，每毫升混合溶液含100滴，反应所产生的气体，氯化氢，通过回流冷凝管和安全瓶，被吸收液，氢氧化钠溶液吸收，待混合溶液滴完后，继续搅拌数分钟，使反应完全，静置，得产物；

第二步  分离

将第一步的产物倒入烧杯中，把烧杯放在热水浴中，挥发一部分溶剂，二硫化碳，然后加入79.1g甲醇使产物沉淀，将所得的固体聚合物放入真空干燥箱中，30℃真空干燥4小时，取出后用0.1mol/l稀盐酸250ml左右浸泡过夜，接着，用蒸馏水洗至中性，再在60℃下进行真空干燥4小时，得淡黄色的固体，粗产物34.12g；

第三步  纯化

取粗产物0.1g，加入1.52g四氢呋喃溶解，过滤去不溶解的物质，溶液加入31.6g甲醇进行沉淀，然后过滤沉淀，得0.045g白色的固体，精产物，得率41.7％。