CN1130388A - 环烯烃的聚合方法和可聚合的组合物 - Google Patents
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Abstract
通过照射，借助于光化学开环复分解聚合而聚合环烯烃的方法，该方法使用催化量的热稳定的钌或锇催化剂，该催化剂含有至少一个对光不稳的配位体，其它配位位置被非对光不稳的配位体占据。
Description
本发明涉及环烯烃的聚合方法，该方法用催化量的过渡金属催化剂进行光化学开环复分解聚合；本发明还涉及含有这些烯烃和这种催化量的催化剂的组合物。
用催化量的金属催化剂的热引发开环复分解聚合，被人们所知已有相当长的时间了，并且在一些文献的实例中已有所叙述(例如，参见K.J.Ivin，Olefin Metathesis，Academic Press，London，1983)。这样的热聚合物被工业化制备，并且是市场上可买到的。
从另一方面来说，只有少量文献公开了光化学引发的开环复分解聚合，而且到目前为止还未商业化应用。此外，从这种公开得知，可用WCl6催化剂光化学地引发烯烃的复分解反应。但是，这类催化剂对氧气和湿气非常敏感，这使它们的储存和应用很困难。此外，由于这些催化剂在升高的温度下会分解，所以只能在较窄的温度范围内使用它们。
从US-A-4060468得知，由以下方法可进行烯烃的复分解聚合：将选自钨、钼、铼和钽盐的金属盐和用作助催化剂的取代的酚或苄醇的双组分混合物加到装有单体烯烃的反应容器中，然后用紫外光照射全部反应混合物。上述烯烃只是不带有官能团或取代基的环烃和无环烃。催化剂组分的分开储存以及实际反应之前直接混合催化剂组分的工艺步骤，使这种已知的方法在工业上昂贵并且麻烦。
根据C.Tanielan等人在Tetrahedron Letters No.52，pages 4589to4592(1977)中的叙述，对于环戊烯和降冰片烯的复分解聚合，在紫外光照射后可以用催化剂体系W(CO)6/CCl4。羰基金属是挥发性的和有毒的，因此出于生理上的原因，它们的使用需要昂贵的安全保护措施。此外，作为竞争反应，发现了形成单体的1-氯-2-三氯甲基-环烯烃的自由基加成反应。
根据H.H.Thoi等人的Journal of Molecular Catalysis，15(1982)，245—270页的内容得知：通式为的钨的五羰基-碳烯配合物是二甲基降冰片烯开环复分解聚合的热催化剂，它与作为助催化剂的苯乙炔一起，还是上述聚合的光催化剂体系。这种催化剂体系有严重的缺点，这就是，作为准备使用的配方该催化剂体系只有低的储存稳定性，并且对于环烯烃中的官能团的耐受性太低。
因此，已知的能光化学活化的催化剂总是需要助催化剂，这意味着所制备的聚合物的性能可以有很大的不同，这是由于试剂的选择特性和选择顺序所造成的。
只用一些已知的高花费的方法和用经济上不能令人满意的方式，可以用环烯烃通过光化学开环复分解聚合制备聚合物。储存稳定性不足，造成只能在制备前直接混合各组分，对官能性环烯烃的耐受性不足，以及需要用双组分作为催化剂体系，已被发现是特别的缺点。因此，对于用环烯烃通过光化学开环复分解聚合制备聚合物，需要提供一种方法，该方法在工业化、经济和生态方面有所改进，并且该方法通常是可用的。
人们已发现，如果环烯烃和单组份催化剂的组合物含有一种热稳定的钌或锇化合物，该化合物带有至少一个连接到金属原子上的对光不稳的配位体，就可以将该组合物光化学地聚合。意想不到的是，这些热稳定的化合物已经证明是光引发的开环复分解聚合的活性催化剂，不管光化学反应性，还保持了环烯烃和钌或锇化合物混合物的储存稳定性。
此外，人们已发现，意想不到的是，如果适合于在溶剂中，上述催化剂在短时间照射后已主动地催化光聚合，或者如果适合于在溶剂和/或在环烯烃的存在下，上述催化剂在照射后起热催化剂的作用，结果是可以共同采用光化学聚合和热聚合。
本发明涉及在作为催化剂的金属化合物的存在下光催化聚合一种环烯烃或至少两种不同的环烯烃的方法，该方法包括在催化量的至少一种热稳定的钌或锇化合物的存在下进行光化学开环复分解聚合，上述钌或锇化合物含有至少一个连接到金属原子上的对光不稳的配位体，剩下的配位位置被非对光不稳的配位体占据。
上述环烯烃可以是单环体系或例如含有2-4个环的多环体系，它们是未取代或取代的，这些环烯烃可以在一个或多个环中含有杂原子，例如O、S、N或Si和/或可以含有稠合的芳环或稠合的杂芳环，例如邻亚苯基、邻亚萘基、邻亚吡啶基或邻亚嘧啶基。这些环可以含有3-16，优选3-12，特别优选3-8个环原子。随环的大小而定，这些环烯烃还可以含有非芳族双键，优选含有2-4个这样的另外的双键。环上的取代基是那些惰性的取代基，即，不降低钌或锇化合物的化学稳定性和热稳定性的那些取代基。本发明的上下文中的“热稳定性”指的是受热时光催化活性的钌或锇化合物不形成开环复分解聚合的活性形式。例如，已经发现在除去空气的情况下在110℃加热这些催化剂24小时后，没有发现这样的活性形式。这种催化剂可以引发非开环复分解聚合，例如在排除光的情况下在室温至稍微升高的温度(如+40℃)下经过几周至几个月的时间，在此期间有少于单体重量0.2％的单体被反应。可以这样测定热稳定性，例如，按重量计将含有20％单体和0.33％钌或锇催化剂的乙醇溶液储存在50℃的黑暗中过96小时，形成的任何聚合物(可通过混浊来发现)的量不超过0.2％重量，优选不超过0.1％重量。
在本发明方法的一个优选实施方案中，环烯烃是通式I的那些环烯烃
其中Q1是含有至少一个碳原子的基团，它与-CH＝CQ2-基团一起形成至少三元的脂环，该脂环可以含有选自Si、P、O、N或S的一个或多个杂原子；Q1是未取代的或被以下取代基取代的，这些取代基是卤素、＝O、-CN、-NO2、R1R2R3Si-(O)u-、-COOM、-SO3M、-PO3M、-COO(M1)1/2、-SO3(M1)1/2、-PO3(M1)1/2、C1-C20的烷基、C1-C20的羟烷基、C1-C20的卤代烷基、C1-C6的氰烷基、C3-C8的环烷基、C6-C16的芳基、C7-C16的芳烷基、C3-C6的杂环烷基、C3-C16的杂芳基、C4-C16的杂芳烷基或者R4-X-；或者Q1中的两个相邻的碳原子被-CO-O-CO-或-CO-NR5-CO-取代；或者Q1中的一个芳环或杂芳环被稠合到脂环的相邻的碳原子上，这个芳环或杂芳环是未取代的或是被以下取代基取代的，这些取代基是卤素、-CN、-NO2、R6R7R8Si-(O)u-、-COOM、-SO3M、-PO3M、-COO(M1)1/2、-SO3(M1)1/2、-PO3(M1)1/2、C1-C20的烷基、C1-C20的卤代烷基、C1-C20的羟烷基、C1-C6的氰烷基、C3-C8的环烷基、C6-C16的芳基、C7-C16的芳烷基、C3-C6的杂环烷基、C3-C16的杂芳基、C4-C16的杂芳烷基或者R13-X1-；X和X1相互独立地是-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2-、-O-C(O)-、-C(O)-O-、-C(O)-NR5-、-NR10-C(O)-、-SO2-O-或-O-SO2-；R1、R2和R3相互独立地是C1-C12的烷基、C1-C12的全氟烷基、苯基或苄基；R4和R13相互独立地是C1-C20的烷基、C1-C20的卤代烷基、C1-C20的羟烷基、C3-C8的环烷基、C6-C16的芳基或C7-C16的芳烷基；R5和R10相互独立地是H、C1-C12的烷基、苯基或苄基，其中烷基本身又是未取代的或是被C1-C12的烷氧基或C3-C8的环烷基取代的；R6、R7和R8相互独立地是C1-C12的烷基、C1-C12的全氟烷基、苯基或苄基；M是碱金属；M1是碱土金属；u是0或1；其中，用Q1形成的脂环还可以含有非芳族双键；Q2是H、C1-C20的烷基、C1-C20的卤代烷基、C1-C12的烷氧基、卤素、-CN或R11-X2-；R11是C1-C20的烷基、C1-C20的卤代烷基、C1-C20的羟烷基、C3-C8的环烷基、C6-C16的芳基或C7-C16的芳烷基；X2是-C(O)-O-或-C(O)-NR12-；R12是H、C1-C12的烷基、苯基或苄基；上述环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、芳烷基和杂芳烷基是未取代的或是被C1-C12的烷基、C1-C12的烷氧基、-NO2、-CN或卤素取代的，上述杂环烷基、杂芳基和杂芳烷基中的杂原子选自-O-、-S-、-NR9-和-N＝；R9是H、C1-C12的烷基、苯基或苄基
在本发明的方法中可以共同使用能复分解的其它烯烃，，例如基于环烯烃和这些其它烯烃的总量，这些其它烯烃的用量能达40％摩尔，优选O.01-30％摩尔，特别优选0.1-20％摩尔。
例如，为了交联或者为了调节分子量，可以使用一些烯烃，这些烯烃能复分解，并且是可以按本发明聚合的通式I的混合物可以另外含有的那些烯烃。合适的烯烃的例子是环辛二烯、环辛三烯或者具有以下结构的化合物：
或
此外，在Feast，W.J.，Harrison B，J.Mol.Catal.65，63(1991)中描述的化合物，例如2-丁烯-1，4-二醇，或者1-己烯(重排)，也是合适的。
如果通式I的化合物中存在不对称中心，这意味着该化合物可能出现旋光异构形式。一些通式I的化合物可以以互变异构的形式(例如酮—烯醇互变异构)出现。如果存在脂族C＝C双键，还可能出现几何异构现象(E-形式和Z-形式)。此外，外向-内向构型也是可能的。因此，通式I包括以对映体、互变异构体、非对映体、E/Z异构体或它们的混合物形式存在的所有可能的立体异构体。
在定义的那些取代基中，烷基、烯基和炔基可以是直链的或分枝的。这同样适用于那些烷氧基、硫代烷基、烷氧基羰基和其他含烷基的基团或者这些基团的每个烷基部分。这些烷基优选含有1-12个C原子，更优选1-8个C原子，特别优选1-4个C原子。这些烯基和炔基优选含有2-12个C原子，更优选2-8个C原子，特别优选2-4个C原子。
烷基包括例如甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基和各种异构的戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基。
羟烷基包括例如羟甲基、羟乙基、1-羟基异丙基、1-羟基-正丙基、2-羟基-正丁基、1-羟基-异丁基、1-羟基-仲丁基、1-羟基-叔丁基和羟基形式的各种异构的戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基。
卤代烷基包括例如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、2，2，2-三氟乙基、2-氟乙基、2-氯乙基、2，2，2-三氯乙基以及卤代的，特别是氟代的或氯代的烷烃，例如异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基和各种异构的戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基。
烯基包括例如丙烯基、异丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、正戊-2，4-二烯基、3-甲基-丁-2-烯基、正辛-2烯基、正十二-2-烯基、异十二烯基、正十八-2-烯基和正十八-4-烯基。
环烷基优选C5-C8的环烷基，特别是C5或C6的环烷基。一些例子是环丙基、二甲基环丙基、环丁基、环戊基、甲基环戊基、环己基、环庚基和环辛基。
氰烷基包括例如氰甲基(甲基腈)、氰乙基(乙基腈)、1-氰基异丙基、1-氰基正丙基、2-氰基正丁基、1-氰基异丁基、1-氰基仲丁基、1-氰基叔丁基和各种异构的氰戊基和氰己基。
芳烷基优选含有7-12个C原子，特别优选7-10个C原子。芳烷基例如可以是苄基、苯乙基、3-苯基丙基、α-甲基苄基、苯丁基和α，α-二甲基苄基。
芳基优选含有6-10个C原子。芳基例如可以是苯基、并环戊二烯、茚、萘、薁和蒽。
杂芳基优选含有4或5个C原子以及选自O、S和N的1个或2个杂原子。杂芳基例如可以是吡咯、呋喃、噻吩、恶唑、硫代吡咯、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、吲哚、嘌呤和喹啉。
杂环烷基优选含有4或5个C原子以及1或2个选自O、S和N的杂原子。杂环烷基例如可以是环氧乙烷、氮杂环丙烯、1，2-oxathi-olane、吡唑啉、吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉、四氢呋喃和四氢噻吩。
烷氧基例如是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基。
本发明上下文中的碱金属是指Li、Na、K、Rb和Cs，特别是Li、Na和K。
本发明上下文中的碱土金属是指Be、Mg、Ca、Sr和Ba，特别是Mg和Ca。
在以上定义中，卤素是指F、Cl、Br和I，优选F、Cl和Br。
特别适合于本发明方法的通式I的化合物是其中Q2是H的那些化合物。
此外对于聚合是优选的通式I的化合物是这样一些化合物，其中Q1与-CH＝CQ2-基一起形成3—16个环原子，优选3-12个环原子，特别优选3-8个环原子的脂环的那些化合物，这种脂环的环系可能是单环、双环、三环或四环体系。
可以用这样一些通式I的化合物特别有利地实行本发明的方法，在通式I中：Q1是含有至少一个C原子的基团，它与-CH＝CQ2-基团一起形成3-20个环原子的脂环，该脂环可以含有选自Si、O、N和S的一个或多个杂原子；Q1是未被取代的或是被以下取代基取代的，这些取代基是卤素、＝O、-CN、-NO2、R1R2R3Si-(O)u-、-COOM、-SO3M、-PO3M、-COO(M1)1/2、-SO3(M1)1/2、-PO3(M1)1/2、C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C1-C12羟烷基、C1-C4氰烷基、C3-C6环烷基、C6-C12芳基、C7-C12芳烷基、C3-C6杂环烷基、C3-C12杂芳基、C4-C12杂芳烷基或者R4-X-；或者Q1中两个相邻的C原子被-CO-O-CO-或-CO-NR5-CO-取代；或者Q1中一个芳环或杂芳环可以被稠合到相邻的C原子上，这个芳环或杂芳环是未取代的或是被以下取代基取代的，这些取代基是卤素、-CN、-NO2、R6R7R8Si-、-COOM、-SO3M、-PO3M、-COO(M1)1/2、-SO3(M1)1/2、-PO3(M1)1/2、C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C1-C12羟烷基、C1-C4氰烷基C3-C6环烷基、C6-C12芳基、C7-C12芳烷基、C3-C6杂环烷基、C3-C12杂芳基、C4-C12杂芳烷基或者R13-X1；
X和X1相互独立地是-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2-、-O-C(O)-、-C(O)-O-、-C(O)NR5-、-NR10-C(O)-、-SO2-O-或-O-SO2；R1、R2和R3相互独立地是C1-C6烷基、C1-C6全氟烷基、苯基或苄基；M是碱金属；M1是碱土金属；R4和R13相互独立地是C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C1-C12羟烷基、C3-C8环烷基、C6-C12芳基或C7-C12芳烷基；R5和R10相互独立地是H、C1-C6烷基、苯基或苄基，其中烷基本身又是未取代的或是被C1-C6烷氧基或C3-C6环烷基取代的；R6、R7和R8相互独立地是C1-C6烷基、C1-C6全氟烷基、苯基或苄基；u是0或1；其中，用Q1形成的脂环还可以含有非芳族双键；Q2是H、C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C1-C6烷氧基、卤素、-CN或R11-X2-；R11是C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C1-C12羟烷基、C3-C6环烷基、C6-C12芳基或C7-C12芳烷基；X2是-C(O)-O-或-C(O)-NR12-；R12是H、C1-C6烷基、苯基或苄基；上述环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、芳烷基和杂芳烷基是未取代的或是被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、-NO2、-CN或卤素取代，上述杂环烷基、杂芳基和杂芳烷基的杂原子选自-O-、-S-、-NR9-和-N＝；R9是H、C1-C6烷基、苯基或苄基。
从这组化合物中优选的通式I的化合物是这样一些化合物，其中Q1是含有至少一个C原子的基团，它与-CH＝CQ2-基团一起形成3-10个环原子的脂环，该脂环可以含有选自Si、O、N和S的杂原子；Q1是未取代的或是被以下取代基取代的，这些取代基是卤素、-CN、-NO2、R1R2R3Si-、-COOM、-SO3M、-PO3M、-COO(M1)1/2、-SO3(M1)1/2、-PO3(M1)1/2、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6羟烷基、C1-C4氰烷基、C3-C6环烷基、苯基、苄基或R4-X-；或者Q1中一个芳环或杂芳环可以被稠合到相邻的C原子上，这个芳环或杂芳环是未取代的或是被以下取代基取代的，这些取代基是卤素、-CN、-NO2、R6R7R8Si-、-COOM、-SO3M、-PO3M、-COO(M1)1/2、-SO3(M1)1/2、-PO3(M1)1/2、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6羟烷基、C1-C4氰烷基、C3-C6环烷基、苯基、苄基或R13-X1-；R1、R2和R3相互独立地是C1-C4烷基、C1-C4全氟烷基、苯基或苄基；M是碱金属；M1是碱土金属；R4和R13相互独立地是C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6羟烷基或C3-C6环烷基；X和X1相互独立地是-O-、-S-、-CO-、-SO-或者-SO2-；R6、R7和R8相互独立地是C1-C4烷基、C1-C4全氟烷基、苯基或苄基；以及Q2是H。
本发明的方法特别适合于降冰片烯衍生物的聚合。特别优选的降冰片烯衍生物是通式V的那些化合物
其中X3是-CHR40-、O或S，R29和R30相互独立地是H、CN、三氟甲基、(CH3)3Si-O-，(CH3)3Si-或者-COOR31，R31和R40相互独立地是H、C1-C12烷基、苯基或苄基；特别优选的降冰片烯衍生物或者是通式VI的那些化合物
其中X4是-CHR41-、O或S，R41是H、C1-C12烷基、苯基或苄基，R32是H、C1-C6烷基或卤素；特别优选的降冰片烯衍生物或者是通式VII的那些化合物其中X5是-CHR42-、O或S，R42是H、C1-C12烷基、苯基或苄基，R33和R34相互独立地是H、CN、三氟甲基、(CH3)3Si-O-、(CH3)3Si-或-COOR35，R35是H、C1-C12烷基、苯基或苄基；特别优选的降冰片烯衍生物或者是通式VIII的那些化合物
其中X6是-CHR43-、O或S，R43是H、C1-C12烷基、苯基或苄基，Y是O或
，R36是H、甲基、乙基或苯基。R40至R43的那些基团最好是连接到外向位中的双键上。
本发明所用的通式V的化合物最好是外向构型的。
以下通式I的化合物特别适合于本发明的聚合方法：
本发明所用的钌和锇化合物的配位体是配位到金属中心的有机或无机化合物、原子或离子。
本发明上下文中的对光不稳的配位体是这样一种配位体，用可见光或紫外光光谱范围的光线照射催化剂时这种配位体从催化剂中分离出来，形成对复分解聚合的催化活性形式。本发明优选非离子型对光不稳的配位体。
对光不稳的配位体例如可以是以下这些：氮气(N2)；单环、多环或稠合的芳烃，含有6-24个，优选6-18个，特别优选6-12个C原子，是未取代的或是被OH、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C6-C12芳基或卤素取代的；单环杂芳烃、稠合的杂芳烃或稠合的芳烃-杂芳烃，含有3-22个，优选4-16个，特别优选4-10个C原子，含有1-3个选自O、S和N的杂原子，是未取代的或是被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素取代的；或者，脂族、环脂族、芳族或芳脂族的腈，含有1-22个，优选1-18个，特别优选1-12个，最优选1-7个C原子，是未取代的或是被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素取代的。优选的取代基是甲基、乙基、甲氧基、F、Cl和Br。上述芳烃和杂芳烃优选被1或2个基团取代的，特别优选未取代的。优选的杂芳烃是多电子的杂芳烃。这些芳烃和杂芳烃可以是以π或δ形结合的；在δ形情况中，那些基团是相应的芳基和杂芳基基团。芳基优选含有6-18个，特别优选6-12个C原子。杂芳基优选含有4-16个C原子。
芳烃和杂芳烃的一些例子是苯、联苯、萘、蒽、二氢苊、芴、菲、芘、屈、荧蒽(fluoranthrene)、呋喃、噻吩、吡咯、吡啶、γ-吡喃、γ-噻喃、嘧啶、吡嗪、吲哚、苯并呋喃、硫茚、咔唑、氧芴、二苯并噻吩、吡唑、咪唑、苯并咪唑、恶唑、噻唑、异恶唑、异噻唑、喹啉、异喹啉、吖啶、色烯、吩嗪、吩恶嗪、吩噻嗪、三嗪、噻蒽和嘌呤。优选的芳烃和杂芳烃是苯、萘、噻吩和苯并噻吩。芳烃中的苯和杂芳烃中的噻吩是特别优选的。
腈可以被例如甲氧基、乙氧基、F或Cl取代，优选的腈是未取代的。烷基腈最好是线型的。腈的一些例子是乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、己腈、环戊腈和环己腈、苄腈、甲基苄腈、苄基腈和萘基腈。这些腈优选线型的C1-C4烷基腈或苄腈。特别优选的烷基腈是乙腈。
优选的一组对光不稳的配位体包括N2、苯、噻吩、苄腈和乙腈。
本发明上下文中的非对光不稳的配位体(还称为“高度配位的配位体”)是这样一种配位体，用可见光或近紫外光光谱范围的光线照射催化剂时，这种配位体不从催化剂中分离出来，或只是轻度地分离
非对光不稳的配位体例如可以是含有杂原子O、S或N并常被用作溶剂的那些溶剂化的无机和有机化合物，或者可以是未取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、(C1-C4烷基)3Si或(C1-C4烷基)3SiO-取代的环戊二烯基或茚基。这样的化合物的一些例子是H2O、H2S和NH3；非卤代的或卤代的，特别是氟化的或氯化的脂族或环脂族醇或者硫醇，它们含有1-18个，优选1-12个，特别优选1-6个C原子；芳族醇或硫醇，它们含有6-18个，优选6-12个C原子；芳脂族醇或硫醇，它们含有7-18个，优选7-12个C原子；开链或环状的以及脂族、芳脂族或芳族的醚、硫醚、亚砜、砜、酮、醛、羧酸酯、内酯、未烷基化的或N-C1-C4-单烷基化或-二烷基化的羧酸的酰胺，它们含有2-20个，优选2-12个，特别优选2-6个C原子，以及未烷基化的或N-C1-C4-烷基化的内酰胺；开链的或环状的以及脂族、芳脂族或芳族的伯、仲和叔胺，它们含有1-20个，优选1-12个，特别优选1-6个C原子；以及环戊二烯基，例如环戊二烯基、茚基和含有1个或多个甲基或三甲基甲硅烷基的环戊二烯基或茚基。
非对光不稳的配位体的例子是甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇、1，1，1-三氟乙醇、双三氟甲基甲醇、三三氟甲基甲醇、戊醇、己醇、甲硫醇或乙硫醇、环戊醇、环己醇、环己硫醇、苯酚、甲基苯酚、氟苯酚、苯硫酚、苄硫醇、苄醇、乙醚、二甲醚、二异丙基醚、二正丁基醚或二叔丁基醚、四氢呋喃、四氢吡喃、二恶烷、二乙基硫醚、四氢噻吩、二甲基亚砜、二乙基亚砜、四亚甲基亚砜和五亚甲基亚砜、二甲砜、二乙砜、四亚甲基砜和五亚甲基砜、丙酮、甲基乙基酮、二乙酮、乙酰苯、甲基异丁基酮、苄基甲基酮、乙醛、丙醛、三氟乙醛、苯甲醛、乙酸乙酯、丁内酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮、茚基、环戊二烯基、甲基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基和三甲基甲硅烷基环戊二烯基。
伯胺可以是通式R24NH2的那些胺，仲胺可以是通式R24R25NH的那些胺，叔胺可以是通式R26R27R28N的那些胺，其中R24是C1-C18烷基、C5或C6环烷基，它们是未取代的或是被C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的，或者是C6-C18芳基或C7-C12芳烷基，它们是未取代的或是被C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的，R25独立地是同R24所定义的，或者R24和R25一起是四亚甲基、五亚甲基、3-氧杂-1，5-戊二烯亚戊基、-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-或-CH2-CH2-N-(C1-C4烷基)-CH2-CH2-，R26、R27和R28相互独立地是同R24所定义的，或者R26和R27一起是同R24和R25一起所定义的，以及R28是同R24所定义的。烷基优选含有1-12个，特别优选1-6个C原子。芳基优选含有6-12个C原子，芳烷基优选含有7-9个C原子。胺的例子是甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、甲基乙胺、二甲基乙胺、正丙胺、二正丙胺、三正丁胺、环己胺、戊胺和苄胺、以及吡咯烷、N-甲基吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉和N-甲基码啉。
优选的一组非对光不稳的配位体包括H2O、NH3和未取代的、部分氟化的或完全氟化的C1-C4烷醇。H2O、NH3、环戊二烯基、甲醇和乙醇是特别优选的。
本发明所用的钌或锇化合物可以是单或多核的，例如有2或3个金属中心的那些化合物。这里所说的这些金属原子可以通过桥基或金属—金属键连接。优选的有多个金属中心的化合物是通式X的那些化合物
其中Lig是对光不稳的配位体，Me是Ru或Os，A9、A10和A11是二价桥基，Y是一价的非配位阴离子。桥基优选离子型的，特别优选的是卤化物，最优选的是氯化物、溴化物或碘化物。对光不稳的配位体优选相同或不同的芳烃，Y-可以是以下所列的阴离子，特别优选的是氯离子、溴离子或碘离子。这样的配合物的一个例子是〔C6H6Ru(Cl)3RuC6H6〕Cl。
本发明优选的催化剂是通式II的那些化合物
[(Me+n)(LiZ1)m(L2 Z2)o(L3 Z3)p(L4 Z4)q(L5 Z5)r(L6 Z6)s](L7 Z7)t
(II)其中Me是钌或锇；n是0、1、2、3、4、5、6、7或8；L1是对光不稳的配位体；L2、L3、L4、L5和L6相互独立地是非对光不稳的配位体或对光不稳的配位体；m是1、2、3、4、5或6；o、p、q、r和s相互独立地是0、1、2、3、4或5；Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6和Z7相互独立地是-4、-3、-2、-1、0、+1或+2；L7是非配位的阳离子或阴离子，其中m＋o＋p＋q＋r＋s的和是2-6的一个整数，t是(n＋m. Z1＋o. Z2＋p. Z3＋q. Z4＋r. Z5＋s. Z6)/27的比值。
在通式II中，L7优选是卤素(例如Cl、Br和I)、含氧酸的阴离子、BF4、PF6、SiF6或AsF6。
含氧酸的阴离子例如可以是硫酸根、磷酸根、高氯酸根、过硼酸根、高碘酸根、锑酸根、砷酸根、硝酸根、碳酸根，C1-C8羧酸的阴离子，例如甲酸根、乙酸根，丙酸根、丁酸根、苯甲酸根、苯乙酸根或者氯乙酸根、二氯乙酸根或三氯乙酸根或者氟乙酸根、二氟乙酸根或三氟乙酸根，磺酸根，例如甲磺酸根、乙磺酸根、丙磺酸根、丁磺酸根、三氟甲基磺酸根(triflate)、苯磺酸根或苄磺酸根，这些磺酸根是未取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素(特别是F、Cl或Br)取代的，例如甲苯磺酸根、甲磺酸根、对溴苯磺酸根、对甲氧基苯磺酸根、对乙氧基苯磺酸根、五氟苯基磺酸根或2，4，6-三异丙基磺酸根，以及膦酸根，例如甲基膦酸根、乙基膦酸根、丙基膦酸根、丁基膦酸根、苯基膦酸根、对甲苯基膦酸根和苄基膦酸根。
通式II中的Me优选是钌，特别是Ru2+。
优选的一组通式II的化合物是这样一些化合物，其中配位体L1、L2、L3、L4、L5和L6相互独立地是脂族、环脂族、芳族或芳脂族的腈，这种腈含有1-22个C原子，是未取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素或C6-C18芳基取代的；或者L1、L2和L3一起是单环、多环或稠合的芳烃，含有6-24，优选6-18，特别优选6-12个C原子，是未取代的或被-OH、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C6-C12芳基或卤素取代的；或者L1、L2和L3一起是单环的杂芳烃、稠合的杂芳烃或稠合的芳烃—杂芳烃，含有4-22个C原子和1-3个选自O、S和N的杂原子，是未取代的或被-OH、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素取代的；并且L4、L5和L6一起具有与上述L1、L2和L3一起的相同含义；或者L4、L5和L6相互独立地是N2、上述腈或上述C6-C18芳基。
优选的一组上述通式II的化合物包括这样一些化合物，其中配位体L1、L2、L3、L4、L5、和L6相互独立地是N2、C1-C20烷基腈、C6-C12芳基腈、C7-C12芳烷基腈或C6-C12芳基，或者在所有情况下L1、L2和L3一起是A1或A2，以及L4、L5和L6一起同样具有这个含义或者在所有情况下L4、L5和L6各自是N2、上述腈或上述C6-C12芳基，
其中R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22和R23相互独立地是H、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、芳基或SiR37R38R39，并且其中就基团A1和A2而论，一个芳环或其杂原子选自O、S和N的杂芳环可被稠合在相邻的C原子上；R37、R38和R39相互独立地是C1-C12烷基、苯基或苄基，优选C1-C8烷基、苯基或苄基，特别优选C1-C4烷基、苯基或苄基。
从这组优选的通式II的化合物中优选的化合物是这样一些化合物，其中L1、L2、L3、L4、L5和L6相互独立地是C1-C12烷基腈或C6-C12芳基腈，或者在所有情况下L1、L2和L3一起是基团A1或A2，并且L4、L5和L6一起同样具有这个含义，或者在所有情况下L4、L5和L6独立地是N2、上述腈或上述芳基，其中R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22和R23相互独立地是H、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、SiR37R38R39或苯基，并且其中就基团A1和A2而论，一个苯环可被稠合在相邻的C原子上，以及R37、R38和R39是甲基、乙基或苯基。
在本发明方法的一个特别优选的实施方案中，所用的催化剂是通式II的化合物，其中L1、L2、L3、L4、L5和L6相互独立地是甲基腈、乙基腈或苯基腈，或者在所有情况下L1、L2和L3一起是基团A1或A2，并且L4、L5和L6一起同样具有这个含义，或者在所有情况下L4、L5和L6各自是上述腈，其中R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22和R23相互独立地是H、甲基、甲氧基或苯基，并且其中就基团A1和A2而论，一个苯环可被稠合在相邻的C原子上。
另一组特别优选的通式II的化合物包括这样一些化合物，其中L1、L2和L3一起是单环、多环或稠合的芳烃，含有6-24，优选6-18，特别优选6-12个C原子，是未取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C6-C12芳基或卤素取代的，或者L1、L2和L3一起是单环杂芳烃、稠合的杂芳烃或稠合的芳烃-杂芳烃，含有4-22，优选4-16，特别优选4-10个C原子并含有1-3个选自O、S和N的杂原子，是未取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素取代的，以及L4、L5和L6是非对光不稳的配位体，上述优选也适用于这里。
在这组化合物中L1、L2和L3优选是苯或萘，非对光不稳的配位体优选是H2O、NH3、未取代的或氟取代的C1-C4烷醇或C1-C4烷硫醇、含有2-8个C原子的脂族醚、硫醚、亚砜和砜、二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
另一组优选的通式II的化合物包括通式XI的钌和锇化合物
[L1Me(L8)5]2+[Y1 x-]2/x (XI)其中L1是对光不稳的配位体，L8是非对光不稳的配位体，Me是Ru或Os，Y1是非配位的阴离子，X是1，2或3。
上述优选适用于这里的对光不稳的配位体、非对光不稳的配位体、Me和Y1。特别优选的是，L1是N2或腈，例如C1-C4烷基腈(乙腈)、苯基氰或苄基腈，L8是NH3或C1-C12胺，Y1是非配位的阴离子，X是1或2。
特别适合于本发明的催化剂(tos是甲苯磺酸根，tis是2，4，6-三异丙基苯磺酸根)是：(Ru(CH3CN)6(tos)2、Ru(CH3CH2CN)6(tos)2、Ru(CH3CN)6(CF3SO3)2、Ru(CH3CH2CN)6(CF3SO3)2、Ru(C6H6)2(tos)2、〔Ru(C6H6)(C6H5OCH3)〕(BF4)2、〔Ru(C6H6)(C6H5异丙基)〕(BF4)2、〔Ru(C6H6)(1，3，5-三甲苯酚)〕(BF4)2、〔Ru(C6H6)(六甲基苯)〕(BF4)2、〔Ru(C6H6)(联苯)〕(BF4)2、〔Ru(C6H6)()〕(BF4)2、〔Ru(C6H6)(萘)〕(BF4)2、〔Ru(环戊二烯基)(4-甲基枯基)〕PF6、〔Ru(氰基苯基)6〕(tos)2、〔Ru(氰基苯基)6〕(CF3SO3)2、〔Ru(C6H6)(四甲基噻吩)3〕(tos)2、〔Ru(C6H6)(CH3CN)3〕(tos)2、〔Ru(C6H6)(四甲基噻吩)3〕(CF3SO3)2、〔Ru(C6H6)(CH3CN)3〕(CF3SO3)2、〔Ru(C6H6)(CH3OH)3〕(tos)2、〔Ru(C6H6)(CH3OH)3〕(tis)2、〔Os(NH3)5N2〕(PF6)2、〔Ru(NH3)5N2〕(PF6)2、〔Ru(NH3)5(CH3CN)〕BF4、〔Ru(C6H6(NH3)3〕(tis)2、〔Ru(C6H6)(四氢噻吩)3〕(CF3SO3)2、〔Ru((CH3)2S)3C6H6〕(tos)2、〔Ru(二甲基亚砜)3C6H6〕(PF6)2、〔Ru(二甲基甲酰胺)3C6H6〕(PF6)2、〔Ru(C6H6)Cl2〕2和〔Os(C6H6Cl2〕2。
本发明所用的催化剂是已知的并且在某些情况下是商业上能获得的，或者可以用类似于已知方法的方法制造这些催化剂。例如，在J.Am.Chem.Soc.1979，101，4096，J.Organomet.Chem.1979，175，87，J.C.S.Dalton Trans，1974，233和J.Am.Chem.Soc.1992，114，8515中，叙述了这样的催化剂及其制备。
可以在惰性溶剂的存在下进行本发明的方法。本发明方法的一个特别的优点是，在液态单体的情况下可以不用溶剂就实现此方法。惰性是指随钌和锇化合物的反应性而定，选择溶剂，例如预期，如果是取代反应，例如用烷氧基取代卤素，不用质子极性溶剂。
适合的惰性溶剂例如是质子极性溶剂和非质子传递溶剂，它们可以单独使用或者以至少两种溶剂的混合物形式使用。这些溶剂的例子是：醚类(二丁醚、四氢呋喃、二恶烷、乙二醇单甲醚或乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚或乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚和三乙二醇二甲醚)，卤代烃(二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷和1，1，2，2-四氯乙烷)，羧酸酯和内酯(乙酸乙酯、丙酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸2-甲氧基乙酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、新戊内酯)，羧酸的酰胺和内酰胺(N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四甲基脲、六甲基膦酸三酰胺、γ-丁内酰胺、ε-己内酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙酰基吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺)，亚砜(二甲基亚砜)，砜(二甲砜、二乙砜、环丙砜、环丁砜)，叔胺(N-甲基哌啶、N-甲基吗啉)，脂族和芳族烃，例如石油醚、戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、苯和取代的苯(氯苯、邻二氯苯、1，2，4-三氯苯、硝基苯、甲苯、二甲苯)和腈(乙腈、丙腈、苄腈、苯基乙腈)。优选的溶剂是质子极性溶剂和非极性溶剂。
优选的溶剂是四氢呋喃、二恶烷、丙酮、水、醇类例如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇、二氯甲烷和三氯甲烷、以及它们的混合物。
可以看到本发明方法的一个特殊的优点是可以使用生态上适合的溶剂。因此，特别适合于本发明方法的溶剂是选自醇类例如甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇，或者水的那些溶剂。
特别突出的是，本发明方法所用的取代或未取代的环烯烃和催化剂的组合物往往对氧气不敏感，这使储存和反应过程不需要隋性气体。但是，湿气除外，即，采用干燥的反应和储存条件是合理的。
因为所用的催化剂具有特别高的稳定性，所以本发明方法所用的通式I的单体和催化剂可以分开储存或者作为混合物一起储存。可以在光化学聚合之前将该混合物作为准备使用的配方储存起来，这对大规模工业化应用本发明方法有利。由于高度的光敏性，尤其是对紫外光，所以在避光条件下储存是有利的。
本发明还涉及可光聚合的组合物，该组合物含有一种环烯烃或至少两种不同的环烯烃以及催化活性量的至少一种热稳定的钌或锇化合物，该化合物含有至少一个连接到金属原子上的对光不稳的配位体，其它的配位位置被非对光不稳的配位体占据。
本发明的组合物可以含有一些配方助剂。适合的配方助剂是以上作为溶剂所规定的那些化合物。对于本发明的组合物，特别优选的溶剂是水和乙醇。其它已知的助剂是增塑剂、染料、颜料、填料、增强填料、润滑剂、抗氧化剂、光稳定剂和脱模助剂。
在本发明的方法中，不必在整个反应时间内持续照射反应混合物。一旦已经光化学地引发聚合反应，即使在黑暗中也会自动进行后来的反应过程。照射的时间取决于光源的性质。随催化剂的吸收谱带而定，可以从紫外光范围经可见光范围到近红外光范围内进行照射。本发明优选使用紫外光激光器或紫外线灯。可以在添加单体之前、之中或之后，进行催化剂的照射，使之形成催化活性物质。已经证明，选择照射光源，结果使波长是在有力地减小催化剂的吸收谱带的范围内，这是有利的。
适合的照射时间是从1分钟至8小时，特别是5分钟至4小时。单体和催化剂的添加顺序是不严格要求的。可以将单体最初加入到反应容器中，或在加入催化剂之后加入。同样，可以预先照射催化剂，然后将催化剂加入到单体中。此外，也可以照射包含催化剂和单体的溶液。
优选在室温至稍微升高的温度下进行本发明的方法。因为引发热聚合的不是所用的那些催化剂，而是它们形成的催化活性物质，所以升高温度只能增加反应速度。
尤其是，在-20℃至+110℃温度下进行本发明的方法，优选+20℃至70℃。
本发明方法的一个特殊的和意想不到的优点是，在照射之后所作的钌和锇化合物起热催化剂的作用。这个优点的结果是，能在短时间照射后用供热来继续和完成聚合，这为加工成型制品或涂层的各种领域提供了经济上和工业上的优点。尤其是，组合的方法对制备热塑性塑料是有利的。
本发明还涉及在作为催化剂的金属化合物的存在下光催化聚合一种环烯烃或至少两种不同的环烯烃的方法，该方法包括a)如果适合于在溶剂中，直接通过照射开始活化热稳定的钌或锇化合物，然后使这种催化剂与至少一种环烯烃混合，或者如果适合于在溶剂中，通过照射活化环烯烃和这种钌或锇化合物的混合物，上述钌或锇化合物含有至少一个连接到金属原子上的对光不稳的配位体，其它配位位置被非对光不稳的配位体占据，和b)然后用热而不用照射来完成聚合。
以上规定的那些优选条件适用于方法的步骤a)。照射时间基本上取决于想要的反应过程。例如，如果只用照射引发聚合，用热完成聚合，就选择短时间照射。短的照射时间可以是能达到60秒，优选5-60秒，特别优选10-40秒。例如，如果主要用照射进行聚合，只用后期加热来结束最后的聚合，就选择较长的照射时间。
方法的步骤b)中的加热可以是50-200℃的反应温度，优选50-150℃，特别优选70-120℃。
在预计要照射的钌和锇催化剂中，过渡金属优选是二价的或三价的。如果用三价的过渡金属，一般歧化为二价和四价形式，作为催化剂，二价形式是特别活性的。
本发明上下文中的催化量优选是基于单体量的0.001-20％摩尔，比较优选0.01-15％摩尔，更优选0.1-10％摩尔，最优选0.5-5％摩尔、
本发明还涉及环烯烃开环复分解聚合用热催化剂的制备方法，该方法包括照射本体中或溶剂中的钌或锇化合物，该化合物含有一个连接到金属原子上的对光不稳的配位体，其它配位位置被非对光不稳的配位体占据。
通常不能通过烯烃的复分解来均聚环己烯。这种例外专业人员知道，并且例如，在K.J.Ivin，T.Saegusa，Ring-Opening PolymerisationVolume 1，第139页，Elsevier Applied Science Publishers，London andNew York中有所叙述。
本发明还涉及具有相同或不同的通式IX结构单元的辐射固化的低聚物和聚合物
其中Q1和Q2与通式I的规定相同。
以上规定的那些优选条件适用于这些聚合物。这些聚合物可以是具有无规分布的结构单元的均聚物或共聚物，或者是嵌段聚合物。它们的重均分子量(MW)例如可以是500-2000000道尔顿，优选1000-1000000道尔顿(通过与窄分子量分布的聚苯乙烯标准样品对比，用凝胶渗透色谱法测定的)。
可以用本发明的方法制备生产各种成型制品用的可热塑性变形的材料、涂层和凹凸图象。
随所用的单体而定，本发明的聚合物可以具有很不同的性质。其中一些聚合物的特性在于具有很高的氧气渗透性、低介电常数、优良的热稳定性和低吸水性。另外一些聚合物具有杰出的光学性能，例如高透光性和低折射率。此外特别要提到的是低收缩性。因此，这些聚合物可被广泛用于各种工业领域。
本发明组合物的特性在于对载体材料的表面有高粘合强度。此外，涂覆过的材料的特性在于有很高的表面光滑度和光泽。在优良的机械性能中，特别挑选出低收缩性和高冲击强度，此外还有耐热性。另外要提到的是该组合物容易从模具中除去溶剂并且具有高耐溶剂性。
这些聚合物适合于制造医疗设备、植入管或隐形眼镜镜片，适合于制造电子元件，适合于用作涂料粘合剂，适合于用作模型结构的可光固化的组合物或适于用作粘接具有低表面能的基材(例如聚四氟乙烯、聚乙烯和聚丙烯)的粘合剂，以及适合于用作立体印刷品中的可光聚合的组合物。还可以借助于光聚合用本发明的组合物制造涂料，所用的组合物一方面可以是透明的，而另一方面甚至可以是颜料着色的。可以使用白色或彩色的颜料。另外要提到的是，通过热塑成型方法制造各种成型制品。
本发明可光固化的组合物特别适合于制造保护涂层和凹凸图象。本发明还涉及一种制造涂覆材料或在基材上形成凹凸图象的本发明变型方法，在该方法中，通过例如浸涂、刷涂、浇涂、辊涂、刮涂或旋涂机涂覆的方法，将环烯烃、催化剂以及如果适合的话还有溶剂的组合物作为涂层涂到载体上，如果适合的话除去溶剂，为了聚合而照射该涂层，或者通过一个光掩模照射该涂层，然后用溶剂除掉未照射的部分。可以改性或保护基材的表面，或例如，通过这种方法可以生产印刷电路、印刷板或印刷辊。在印刷电路的生产中，还可以将本发明的组合物用作抗焊接剂。其它可能的用途是制造网板印刷的掩模以及用作胶版、网板和快速图形印刷用的辐射固化的印刷油墨。
本发明还涉及一种用本发明制备的低聚物或聚合物涂覆的载体材料。
本发明还涉及一种用本发明制备的低聚物或聚合物涂覆的并且含有交联剂的载体材料。这些材料适合于通过照射(如果适合，是在光掩模下照射)然后用溶剂冲洗，来制造保护涂层或凹凸图象。该材料可以例如以占重量0.01-20％的量含有的交联剂是有机的双叠氮化物，特别是商业上能获得的2，6-双(4-叠氮基亚苄基)-4-甲基-环己酮。
本发明还涉及一种涂覆过的载体材料，其中将至少一种环烯烃的涂层涂在基材上，该涂层中含有催化量的热稳定的钌或锇催化剂，该催化剂含有至少一个连接到金属原子上的对光不稳的配位体，其它配位位置(如果存在)被非对光不稳的配位体占据。
适合的基材(载体材料)例如是玻璃、陶瓷、矿物质、塑料、木材、金属、金属氧化物和金属氮化物。涂层的厚度主要取决于想要的用途，例如可以是0.1-1000μm，优选0.5-500μm，特别优选1-100μm。这些涂覆的材料的特性在于，高粘合强度，优良的热性能和机械性能。
以下实施例进一步说明本发明。制备实施例：制备开环复分解聚合用的单体：用通式A的马来酐制备7-氧杂双环〔2，2，1〕5，6-二(苯基甲氧基羰基)-庚-2-烯(化合物No.1.01)
将23.26g通式A的马来酐和151.4g苄醇加到反应容器中，在搅拌的同时，将该混合物加热至50℃。然后滴加5ml浓HCl(37％)，并搅拌反应混合物1小时。冷却和在266Pa压力，60℃沸点温度下真空蒸馏(以除去过量的苄醇、水和HCl)之后，得到熔点85℃的44.5g(理论产率87.2％)7-氧杂双环〔2.2.1〕5，6-二(苯基甲氧基羰基)-庚-2-烯(化合物No.1.01)。1H-NMR(CDCl3)：2.85(2H)；4.94，5.08(4H)；5.29(2H)；6.44(2H)；7.31，m，(10H)。用类似的方法制备表1中所列的通式III的那些化合物：
表 1 通式III的化合物(外向构型)化合物 R1 反应时间/ 产率 熔点 IR号 温度 (％) (℃) (C＝O)
cm-11.02 -CH2-CH3 2小时/50℃ 83 20 17451.03 -(CH2)3-CH3 2小时/50℃ 77 液体 17381.04 -(CH2)5-CH3 2小时/50℃ 74 液体 17301.05 -(CH2)9-CH3 2小时/50℃ 95 25 17381.06 -(CH2)11-CH3 17小时/50℃ 88 45 1740用通式I的化合物制备聚合物：
表 2聚合用的单体结构 No.
1
2 3
4 外向：5A；内向：5B；混合物：5C 外向：6A；内向：6B；混合物：6C
外向：7A；内向：7B；混合物：7C
外向：8A；内向：8B；混合物：8C
外向：9A；内向：9B；混合物：9C 外向：10A；内向：10B；混合物：10C 外向：11A；内向：11B；混合物：11C 外同：12A；内向：12B；混合物：12C
外向：13A；内向：13B；混合物：13C
外向：14A；内向：14B；混合物：14C
外向：15A；内向：15B；混合物：15C
外向：16A；内向：16B；混合物：16C
外向：17A；内向：17B；混合物：17C
外向：18A；内向：18B；混合物：18C 外向：19A；内向：19B；混合物：19C 20 21表3：用于聚合的催化剂NO.催化剂1 Ru(CH3CN)6tos22 Ru(CH3CH2CN)6tos23 Ru(CH3CN)6(CF3SO3)24 Ru(CH3CH2CN)6(CF3SO3)25 Ru(C6H6)2tos26 Ru(C6H6)(C6H5OCH3)〕(BF4)27〔Ru(C6H6)(C6H5异丙基)〕(BF4)28〔Ru(C6H6)(1，3，5-三甲基苯酚)〕(BF4)29〔Ru(C6H6)(六甲基苯)〕(BF4)210〔Ru(C6H6)(联苯)〕(BF4)211〔Ru(C6H6)(屈)〕(BF4)212〔Ru(C6H6)(萘)〕(BF4)213〔Ru(环戊二烯基)(4-甲基枯基)〕PF614〔Ru(氰苯基)6〕(tos)215〔Ru(氰苯基)6〕(CF3SO3)216〔Ru(NH3)5N2〕(PF6)217〔Os(C6H6)Cl2〕218〔Ru(C6H6)(CH3OH)3〕(tos)219〔Ru(C6H6)(CH3OH)3〕(tis)2其中tos是甲苯磺酸根，tis是2，4，6-三异丙基苯磺酸根，是基团表4：聚合用的溶剂No. 溶剂1 乙醇2 水3 丙酮4 二恶烷5 三氯甲烷表5：聚合用的光源NO. 光源1 Ar-Uv激光器(331，351，
364mm)500mW/mm22 Ar-Uv激光器(331，351，
364mm)350mW/mm23 Hg浸灯TQ1504 Uv灯500W，20mW/mm2表9：本发明方法的实施例(RT是室温)
表9a实施例 单体量 催化剂 溶剂量/ 光源号 量 温度 (时间：
(mg) (mg) (℃) 分钟)1 3；55 3；82，5 1＋2(50/1)；51ml；50℃ 1；302 3；200 1；2 1；1ml；50℃ 2；51；3 3；400 5；0.08 1＋2(2/1)；10ml；R.T. 3；2404 3；400 5；2 1＋2(2/1)；10ml；R.T. 3；2405 3；400 6；0.1 1＋2(2/1)；10ml；R.T. 3；2406 3；400 6；2.48 1＋2(2/1)；10ml；R.T. 3；2407 3；400 7；2.4 1＋2(2/1)；10ml；R.T. 3；2408 3；10 14；10 1，5ml；40℃ 1；309 4；10 2；5 -；50℃ 1；510 3；200 9；2.7 1＋2(1/1)；2ml；50℃ 1；511 7A；400 2；2 1＋3(1/1)；5ml；50℃ 1；512 6A；400 2；2 1＋3(1/1)；7ml；50℃ 1；513 19A＋B 2；2 1；0.5ml；50℃ 1；5
(88：12)40014 10A；400 1；2 1，8ml；50℃ 1；515 4；20 1；1 -，R.T. 4；516 4；500 16；5 5；3ml；50℃ 4；1517 4；500 17；5 5；3ml；50℃ 4；1518 1；500 18；3 5；3ml；50℃ 4；1019 6A；500 18；3 5；3ml；50℃ 4；1020 1，500 19；3 5；3ml；50℃ 4；30
表9b
GPC*实施例 加工前的 产率
Mn；
Mw(克/摩尔)号 放置时间 (％)
(小时)1 14；R.T. 68 6.3K；125K2 1；R.T. 20 2.4K；10.4K3 72；R.T. 42 20K；44K4 72；R.T. 77 6.8K；28K5 72；R.T. 12 28K；86K6 72；R.T. 88 10K；40K7 72；R.T. 75 6.3K；22K8 17；40℃ 100 14K；56K9 17；R.T. 100 13K；50K10 17；40℃ 92 5.7K；179K11 17；50℃ 49 1.2K；1700K12 17；50℃ 32 1.5K；370K13 17；50℃ 20 0.25K；180K14 17；50℃ 32 7K；20K15 R.T. 10 0.54K；20K16 50；50℃ 20 3，8K；8，6K17 50；50℃ 20 3，6K；5，0K18 -；RT 84 15，2K；480K19 3：50℃ 78 22，7K；55，0K20 -；RT 73 290；570K*基于聚苯乙烯样品(不绝对)，K＝1000
对比例A：
在没有本发明催化剂存在的情况下，用光源1照射溶剂1中的200mg单体3，照射10分钟，然后在50℃下放置7天，结果是没有产生聚合物。
对比例B
在黑暗中，在50℃下，将20％重量的〔双环(2，2，1)庚-2-烯〕和0.33％重量的〔Ru(乙腈)6〕(三氟乙酸根)2在乙醇中的溶液储存96小时。此后，溶液是稍微混浊的，但是，分离不出可计量量的聚合物。
Claims (60)
1.在作为催化剂的金属化合物的存在下光催化聚合一种环烯烃或至少两种不同的环烯烃的方法，该方法包括，在催化量的至少一种热稳定的钌或锇化合物的存在下进行光化学开环复分解聚合，上述化合物含有至少一个连接金属原子的对光不稳的配位体，剩下的配位位置被非对光不稳的配位体占据。
2.权利要求1的方法，其中的环烯烃是单环体系或含有2—4个环的多环体系，它们是未取代或取代的，它们可以在一个或多个环中含有选自O、S、N或Si的一个或多个杂原子，并且它们可以含有稠合的芳环或稠合的杂芳环。
3.权利要求2的方法，其中的环含有3—16个环原子。
4.权利要求3的方法，其中的环含有3—12个环原子。
5.权利要求2的方法，其中的环烯烃还含有非芳族的双键。
6.权利要求1的方法，其中以热稳定的方式加热钌或锇化合物时，该化合物不形成热致开环复分解聚合的活性物质。
7.权利要求1的方法，其中的环烯烃是通式I的那些环烯烃，
其中，Q1是含有至少一个C原子的基团，它与-CH＝CQ2-基团一起形成至少三元的脂环，该脂环可以含有选自Si、P、O、N和S的一个或多个杂原子；Q1是未取代的或被以下取代基取代的，这些取代基是卤素、＝O、-CN、-NO2、R1R2R3Si-(O)u-、-COOM、-SO3M、-PO2M、-COO(M1)1/2、-SO3(M1)1/2、-PO3(M1)1/2、C1-C20烷基、C1-C20羟烷基、C1-C20卤代烷基、C1-C6氰烷基、C3-C8环烷基、C6-C16芳基、C7-C16芳烷基、C3-C6杂环烷基、C3-C16杂芳基、C4-C16杂芳烷基或者R4-X-；或者Q1中的两个相邻的C原子被-CO-O-CO-或-CO-NR5-CO-取代；或者Q1中的一个芳环或杂芳环被稠合到脂环的相邻的C原子上，这个芳环或杂芳环是未取代的或被以下取代基取代的，这些取代基是卤素、-CN、-NO2、R6R7R8Si-(O)u-、-COOM、-SO3M、-PO3M、-COO(M1)1/2、-SO3(M1)1/2、-PO3(M1)1/2、C1-C20烷基、C1-C20卤代烷基、C1-C20羟烷基、C1-C6氰烷基、C3-C8环烷基、C6-C16芳基、C7-C16芳烷基、C3-C6杂环烷基、C3-C16杂芳基、C4-C16杂芳烷基或者R13-X1-；X和X1相互独立地是-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2-、-O-C(O)-、-C(O)-O-、-C(O)-NR5-、-NR10-C(O)-、-SO2-O-或-O-SO2-；R1、R2和R3相互独立地是C1-C12烷基、C1-C12全氟烷基、苯基或苄基；R4和R13相互独立地是C1-C20烷基、C1-C20卤代烷基、C1-C20羟烷基、C3-C8环烷基、C6-C16芳基或C7-C16芳烷基；R5和R10相互独立地是H、C1-C12烷基、苯基或苄基，其中烷基本身又是未取代的或被C1-C12烷氧基或C3-C8环烷基取代的；R6、R7和R8相互独立地是C1-C12烷基、C1-C12全氟烷基、苯基或苄基；M是碱金属；M1是碱土金属；u是0或1；其中，用Q1形成的脂环还可以含有非芳族的双键；Q2是H、C1-C20烷基、C1-C20卤代烷基、C1-C12烷氧基、卤素、-CN或R11-X2-；R11是C1-C20烷基、C1-C20卤代烷基、C1-C20羟烷基、C3-C8环烷基、C6-C16芳基或C7-C16芳烷基；X2是-C(O)-O-或-C(O)-NR12-；R12是H、C1-C12烷基、苯基或苄基；上述环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、芳烷基和杂芳烷基是未取代的或是被C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、-NO2、-CN或卤素取代的，上述杂环烷基、杂芳基和杂芳烷基中的杂原子选自-O-、-S-、-NR9-和-N＝；R9是H、C1-C12烷基、苯基或苄基。
8.权利要求6的方法，其中Q1与-CH＝CQ2-基团一起形成的脂环含有3-16个环原子，并且该脂环是单环、双环、三环或四环体系。
9.权利要求6的方法，其中通式I中的Q2是H。
10.权利要求6的方法，其中在通式I的化合物中，Q1是含有至少一个C原子的基团，它与-CH＝CQ2-基团一起形成3-20个环原子的脂环，该脂环可以含有选自Si、O、N和S的一个或多个杂原子；Q1是未取代的或是被以下取代基取代的，这些取代基是卤素、＝O、-CN、-NO2、R1R2R3Si-(O)u-、-COOM、-SO3M、-PO3M、-COO(M1)1/2、-SO3(M1)1/2、-PO3(M1)1/2、C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C1-C12羟烷基、C1-C4氰烷基、C3-C6环烷基、C6-C12芳基、C7-C12芳烷基、C3-C6杂环烷基、C3-C12杂芳基、C4-C12杂芳烷基或R4-X-；或者Q1中两个相邻的C原子被-CO-O-CO-或-CO-NR5-CO-取代；或者Q1中一个芳环或杂芳环可以被稠合到相邻的C原子上，这个芳环或杂芳环是未取代的或是被以下取代基取代的，这些取代基是卤素、-CN、-NO2、R6R7R8Si-、-COOM、-SO3M、-PO3M、-COO(M1)1/2、-SO3(M1)1/2、-PO3(M1)1/2、C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C1-C12羟烷基、C1-C4氰烷基、C3-C6环烷基、C6-C12芳基、C7-C12芳烷基、C3-C6杂环烷基、C3-C12杂芳基、C4-C12杂芳烷基或R13-X1-；X和X1相互独立地是-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2、-O-C(O)-、-C(O)-O-、-C(O)NR5-、-NR10-C(O)-、-SO2-O-或-O-SO2-；R1、R2和R3相互独立地是C1-C6烷基、C1-C6全氟烷基、苯基或苄基；M是碱金属，M1是碱土金属；R4和R13相互独立地是C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C1-C12羟烷基、C3-C8环烷基、C6-C12芳基或C7-C12芳烷基；R5和R10相互独立地是H、C1-C6烷基、苯基或苄基，其中烷基本身又是未取代的或被C1-C6烷氧基或C3-C6环烷基取代的；R6、R7和R8相互独立地是C1-C6烷基、C1-C6全氟烷基、苯基或苄基、u是0或1；其中，用Q1形成的脂环还可以含有非芳族双键；Q2是H、C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C1-C6烷氧基、卤素、-CN或R11-X2-；R11是C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基C1-C12羟烷基、C3-C6环烷基、C6-C12芳基或C7-C12芳烷基；X2是-C(O)-O-或-C(O)NR12-；R12是H、C1-C6烷基、苯基或苄基；上述环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、芳烷基和杂芳烷基是未取代的或是被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、-NO2、-CN或卤素取代，上述杂环烷基、杂芳基和杂芳烷基的杂原子选自-O-、-S-、-NR9-和-N＝；R9是H、C1-C6烷基、苯基或苄基。
11.权利要求6的方法，其中通式I的化合物中，Q1是含有至少一个C原子的基团，它与-CH＝CO2-基团一起形成3-8个环原子的脂环，该脂环可以含有选自Si、O、N和S的杂原子；Q1是未取代的或是被以下取代基取代的，这些取代基是卤素、-CN、-NO2、R1R2R3Si--COOM、-SO3M、-PO3M、-COO(M1)1/2、-SO3(M1)1/2、-PO3(M1)1/2、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6羟烷基、C1-C4氰烷基、C3-C6环烷基、苯基、苄基或R4-X-；或者Q1中一个芳环或杂芳环可以被稠合到相邻的C原子上，这个芳环或杂芳环是未取代的或是被以下取代基取代的，这些取代基是卤素、-CN、-NO2、R6R7R8Si--、-COOM、-SO3M、-PO3M、-COO(M1)1/2、-SO3(M1)1/2、-PO3(M1)1/2、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6羟烷基、C1-C4氰烷基、C3-C6环烷基、苯基、苄基或R13-X1-；R1、R2和R3相互独立地是C1-C4烷基、C1-C4全氟烷基、苯基或苄基；M是碱金属，M1是碱土金属；R4和R13相互独立地是C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6羟烷基或C3-C6环烷基；X和X1相互独立地是-O-、-S-、-CO-、-SO-或-SO2-；R6、R7和R8相互独立地是C1-C4烷基、C1-C4全氟烷基、苯基或苄基；以及Q2是H。
12.权利要求1的方法，其中的环烯烃是降冰片烯或其衍生物。
13.权利要求12的方法，其中作为降冰片烯衍生物被聚合的是通式V的化合物其中X3是-CHR40-、O或S，R29和R30相互独立地是H、CN、三氟甲基、(CH3)3 Si-O-或-COOR31，R31和R40相互独立地是H、C1—C12烷基、苯基或苄基。
14.权利要求12的方法，其中聚合的是通式VI的降冰片烯衍生物
其中X4是-CHR41-、O或S，R41是H、C1-C12烷基、苯基或苄基，R32是H、C1-C6烷基或卤素。
15.权利要求12的方法，其中聚合的是通式VII的降冰片烯衍生物
其中X5是-CHR42-、O或S，R42是H、C1-C12烷基、苯基或苄基，R33和R34相互独立地是H、CN、三氟甲基、(CH3)3Si-O-或-COOR35，R35是H、C1-C12烷基、苯基或苄基。
16.权利要求12的方法，其中聚合的是通式VIII的降冰片烯衍生物其中X6是-CHR43-、O或S，R43是H、C1-C12烷基、苯基或苄基，Y是O或
，R36是H、甲基、乙基或苯基。
17.权利要求1的方法，其中通式的化合物选自以下的化合物：
18.权利要求1的方法，其中对光不稳的配位体是氮气(N2)；单环、多环或稠合的芳烃，含有6-24个C原子，是未取代的或被OH、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C6-C12芳基或卤素取代的；单环杂芳烃、稠合的杂芳烃或稠合的芳烃-杂芳烃，含有3-22个C原子和选自O、S和N的1-3个杂原子，是未取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素取代的；或者脂族、环脂族、芳族或芳脂族的腈，含有1-22个C原子，是未取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素取代的。
19.权利要求18的方法，其中芳烃或杂芳烃是以π或σ形结合的。
20.权利要求18的方法，其中的芳烃和杂芳烃是未取代的或取代的苯、联苯、萘、蒽、二氢苊、芴、菲、芘、、荧蒽、呋喃、噻吩、吡咯、吡啶、γ-吡喃、γ-噻喃、嘧啶、吡嗪、吲哚、苯并呋喃、硫茚、咔唑、氧芴、二苯并噻吩、吡唑、咪唑、苯并咪唑、恶唑、噻唑、异恶唑、异噻唑、喹啉、异喹啉、吖啶、色烯、吩嗪、吩恶嗪、吩噻嗪、三嗪、噻蒽和嘌呤。
21.权利要求18的方法，其中的腈是未取代或取代的乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、己腈、环戊腈和环己腈、苄腈、甲基苄腈、苄基腈和萘基腈。
22.权利要求18的方法，其中的对光不稳的配位体是N2、苯、噻吩、苄腈或乙腈。
23.权利要求1的方法，其中的非对光不稳的配位体是含有杂原子O、S或N的溶剂化无机或有机化合物，或者是未取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、(C1-C4烷基)3Si或(C1-C4烷基)3SiO-取代的环戊二烯基或茚基。
24.权利要求23的方法，其中的非对光不稳的配位体是H2O、H2S或NH3；含有1-18个C原子的氟化或氯化的脂族或环脂族醇或硫醇；含有6-18个C原子的芳族醇或硫醇，或者含有7-18个C原子的芳脂族醇或硫醇；含有2-20个C原子的开链或环状的以及脂族、芳脂族或芳族的醚、硫醚、亚砜、砜、酮、醛、羧酸酯、内酯、未烷基化的或N-C1-C4单烷基化或-二烷基化的羧酸的酰胺，或者未烷基化或N-C1-C4-烷基化的内酰胺；含有1-20个C原子的开链或环状的以及脂族、芳脂族或芳族的伯、仲或叔胺；或环戊二烯基，选自环戊二烯基、茚基以及含有一个或多个甲基或三甲基甲硅烷基的环戊二烯基或茚基。
25.权利要求24的方法，其中的非对光不稳的配位体是甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇、1，1，1-三氟乙醇、双三氟甲基甲醇、三三氟甲基甲醇、戊醇、己醇、甲硫醇或乙硫醇、环戊醇、环己醇、环己硫醇、苯酚、甲基苯酚、氟苯酚、苯硫酚、苄硫醇、苄醇、乙醚、二甲醚、二异丙基醚、二正丁基醚或二叔丁基醚、四氢呋喃、四氢吡喃、二恶烷、二乙基硫醚、四氢噻吩、二甲基亚砜、二乙基亚砜、四亚甲基亚砜和五亚甲基亚砜、二甲砜、二乙砜、四亚甲基砜和五亚甲基砜、丙酮、甲基乙基酮、二乙酮、乙酰苯、甲基异丁基酮、苄基甲基酮、乙醛、丙醛、三氟乙醛、苯甲醛、乙酸乙酯、丁内酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮、茚基、环戊二烯基、甲基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基和三甲基甲硅烷基环戊二烯基。
26.权利要求24的方法，其中的非对光不稳的配位体是通式R 24NH2的伯胺、通式R24R25NH的仲胺或通式R26R27R28N的叔胺，其中R24是C1-C18烷基、C5或C6环烷基，它们是未取代的或被C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的，或者是C6-C18芳基或C7-C12芳烷基，它们是未取代的或被C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的，R25独立地是同R24所定义的，或者R24和R25一起是四亚甲基、五亚甲基、3-氧杂-1，5-戊二烯亚戊基、-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-或-CH2-CH2-N-(C1-C4烷基)-CH2-CH2-，R26、R27和R28相互独立地是同R24所定义的，或者R26和R27一起是同R24和R25一起所定义的，以及R28是同R24所定义的。
27.权利要求26的方法，其中的胺是甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、甲基乙胺、二甲基乙胺、正丙胺、二正丙胺、三正丁胺、环己胺、戊胺或苄胺，或者是吡咯烷、N-甲基吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉和N-甲基吗啉。
28.权利要求24的方法，其中的非对光不稳的配位体是H2O、NH3或者未取代的、部分或完全氟化的C1-C4烷醇。
29.权利要求28的方法，其中的非对光不稳的配位体是H2O、NH3、环戊二烯基、甲醇或乙醇。
30.权利要求1的方法，其中的钌或锇化合物是具有1-3个金属中心的钌或锇化合物，那些金属原子是通过桥基或金属—金属键连接的。
31.权利要求30的方法，其中有多个金属中心的化合物是通式X的化合物其中Lig是对光不稳的配位体，Me是Ru或Os，A9、A10和A11是二价桥基，Y-是一价的非配位的阴离子。
32.权利要求30的方法，其中的桥基是卤化物。
33.权利要求30的方法，其中的对光不稳的配位体Lig包括相同或不同的芳烃。
34.权利要求30的方法，其中的Y-是氯离子、溴离子或碘离子。
35.权利要求1的方法，其中的钌或锇化合物是通式II的化合物
[(Me+n)(LiZ1)m(L2 Z2)o(L3 Z3)p(L4 Z4)q(L5 Z5)r(L6 Z6)s](L7 Z7)t(II)其中Me是钌或锇；n是0、1、2、3、4、5、6、7或8；L1是对光不稳的配位体；L2、L3、L4、L5和L6相互独立地是非对光不稳的配位体或对光不稳的配位体；m是1、2、3、4、5或6；o、p、q、r或s相互独立地是0、1、2、3、4或5；Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6和Z7相互独立地是-4、-3、-2、-1、0、+1或+2；L7是非配位的阳离子或阴离子，其中m＋o＋p＋q＋r＋s的和是2-6的一个整数，t是(n＋m. Z1＋o. Z2＋p. Z3＋q. Z4＋r. Z5＋s. Z6)/Z7的比值。
36.权利要求35的方法，其中通式II中，L7是卤素、含氧酸的阴离子、BF4、PF6、SiF6或AsF6。
37.权利要求36的方法，其中的含氧酸的阴离子是硫酸根、磷酸根、高氯酸根、过硼酸根、高碘酸根、锑酸根、砷酸根、硝酸根、碳酸根，甲酸根、乙酸根，丙酸根、丁酸根、苯甲酸根、苯乙酸根、氯乙酸根、二氯乙酸根或三氯乙酸根、氟乙酸根、二氟乙酸根或三氟乙酸根、甲磺酸根、乙磺酸根、丙磺酸根、丁磺酸根、三氟甲基磺酸根(triflate)、甲苯磺酸根、甲磺酸根、对溴苯磺酸根、对甲氧基苯磺酸根、对乙氧基苯磺酸根、五氟苯基磺酸根或2，4，6-三异丙基磺酸根、甲基膦酸根、乙基膦酸根、丙基膦酸根、丁基膦酸根、苯基膦酸根、对甲苯基膦酸根或苄基膦酸根。
38.权利要求35的方法，其中通式II中的Me是Ru2+。
39.权利要求35的方法，其中通式II中：配位体L1、L2、L3、L4、L5和L6相互独立地是脂族、环脂族、芳族或芳脂族的腈，这种腈含有1-22个C原子，是未取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素或C6-C18芳基取代的；或者L1、L2和L3一起是单环、多环或稠合的芳烃，含有6-24个C原子，是未取代的或被-OH、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C6-C12芳基或卤素取代的；或者L1、L2和L3一起是单环的杂芳烃、稠合的杂芳烃或稠合的芳烃—杂芳烃，含有3-22个C原子和1-3个选自O、S和N的杂原子，是未取代的或被-OH、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素取代的；L4、L5和L6一起具有与上述L1、L2和L3一起的相同含义；或者L4、L5和L6相互独立地是N2、上述腈或上述C6-C18芳基。
40.权利要求35的方法，其中通式II中，配位体L1、L2、L3、L4、L5和L6相互独立地是N2、C1-C20烷基腈、C6-C12芳基腈、C7-C12芳烷基腈或C6-C12芳基，或者在所有情况下L1、L2和L3一起是A1或A2，并且L4、L5和L6一起同样具有这个含义，或者L4、L5和L6各自是N2、上述腈或上述C6-C12芳基，
其中R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22和R23相互独立地是H、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、芳基或SiR37R38R39，并且其中就基团A1和A2而论，一个芳环或其杂原子选自O、S和N的杂芳环可被稠合到相邻的C原子上；R37、R38和R39相互独立地是C1-C12烷基、苯基或苄基。
41.权利要求40的方法，其中通式II中：L1、L2、L3、L4、L5和L6相互独立地是C6-C12芳基、C1-C12烷基腈或C6-C12芳基腈，或者在所有情况下L1、L2和L3一起是基团A1或A2，并且L4、L5和L6一起同样具有这个含义，或者在所有情况下L4、L5和L6独立地是N2、上述腈或上述芳基，其中R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22和R23相互独立地是H、C1-C6烷基、C1—C6烷氧基、SiR37R38R39或苯基，并且其中就基团A1和A2而论，一个苯环可被稠合到相邻的C原子上，R37、R38和R39是甲基、乙基或苯基。
42.权利要求40的方法，其中通式II中：L1、L2、L3、L4、L5和L6相互独立地是甲基腈、乙基腈或苯基腈，或者在所有情况下L1、L2和L3一起是基团A1或A2，并且L4、L5和L6一起同样具有这个含义，或者在所有情况下L4、L5和L6各自是上述腈，其中R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22和R23相互独立地是H、甲基、甲氧基或苯基，并且其中就基团A1和A2而论，一个苯环可被稠合到相邻的C原子上。
43.权利要求35的方法，其中通式II中：L1、L2和L3一起是单环、多环或稠合的芳烃，含有6-24个C原子，是未取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C6-C12芳基或卤素取代的；或者L1、L2和L3一起是单环杂芳烃、稠合的杂芳烃或稠合的芳烃-杂芳烃，含有4-22个C原子和1-3个选自O、S和N的杂原子，是未取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素取代的，以及L4、L5和L6是非对光不稳的配位体、
44.权利要求43的方法，其中：L1、L2和L3是苯或萘，非对光不稳的配位体是H2O、NH3、未取代的或氟取代的C1-C4烷醇或C1-C4烷硫醇、含有2-8个C原子的脂族醚、硫醚、亚砜或砜、二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
45.权利要求35的方法，其中通式II的化合物是通式XI的钌或锇化合物
[L1Me(L8)5]2+[Y1 x-]2/x XI其中L1是对光不稳的配位体，L8是非对光不稳的配位体，Me是Ru或Os，Y1是非配位的阴离子，X是1、2或3。
46.权利要求45的方法，其中L1是N2、C1-C4烷基腈、苯基腈、苄腈、NH3或含有1-12个C原子的胺，Y1是非配位的阴离子，X是1或2。
47.权利要求1的方法，其中的钌或锇化合物(tos是甲苯磺酸根，tis是2，4，6-三异丙基苯磺酸根)是：(Ru(CH3CN)6(tos)2、Ru(CH3CH2CN)6(tos)2、Ru(CH3CN)6(CF3SO3)2、Ru(CH3CH2CN)6(CF3SO3)2、Ru(C6H6)2(tos)2、〔Ru(C6H6)(C6H5OCH3)〕(BF4)2、〔Ru(C6H6)(C6H5异丙基)〕(BF4)2、〔Ru(C6H6)(1，3，5-三甲苯酚)〕(BF4)2、〔Ru(C6H6)(六甲基苯)〕(BF4)2、〔Ru(C6H6)(联苯)〕(BF4)2、〔Ru(C6H6)()〕(BF4)2、〔Ru(C6H6)(萘)〕(BF4)2、〔Ru(环戊二烯基)(4-甲基枯基)〕PF6、〔Ru(氰基苯基)6〕(tos)2、〔Ru(氰基苯基)6〕(CF3SO3)2、〔Ru(C6H6)(四甲基噻吩)3〕(tos)2、〔Ru(C6H6)(CH3CN)3〕(tos)2、〔Ru(C6H6)(四甲基噻吩)3〕(CF3SO3)2、〔Ru(C6H6)(CH3CN)3〕(CF3SO3)2、〔Ru(C6H6) (CH3OH)3〕(tos)2、〔Ru(C6H6)(CH3OH)3〕(tis)2、〔Os(NH3)5N2〕(PF6)2、〔Ru(NH3)5N2〕(PF6)2、〔Ru(NH3)5(CH3CN)〕BF4、〔Ru(C6H6(NH3)3〕(tis)2、〔Ru(C6H6)(四氢噻吩)3〕(CF3SO3)2、〔Ru((CH3)2S)3C6H6〕(tos)2、〔Ru(二甲基亚砜)3C6H6〕(PF6)2、〔Ru(二甲基甲酰胺)3C6H6〕(PF6)2、〔Ru(C6H6)Cl2〕2或〔Os(C6H6Cl2〕2。
48.权利要求1的方法，其中该方法是在没有溶剂的情况下或在溶剂的存在下进行、
49.权利要求的48的方法，其中的溶剂是四氢呋喃、二恶烷、丙酮、水、醇、二氯甲烷或三氯甲烷。
50.权利要求1的方法，其中反应温度为-20—+110℃。
51.权利要求1的方法，其中，照射单体和钌或锇化合物的混合物，或者在溶液中通过照射活化钌或锇化合物，然后加入至少一种单体，如果适合的话，还照射这种混合物。
52.权利要求1的方法，其中基于单体的量，以0.001-20％摩尔的量使用钌或锇化合物。
53.在权利要求1的作为催化剂的金属化合物的存在下，光催化聚合一种环烯烃或至少两种不同的环烯烃的方法，该方法包括：a)如果适合于在溶剂中，直接通过照射开始活化热稳定的钌或锇化合物，然后使这种化合物与至少一种环烯烃混合，或者如果适合于在溶剂中，通过照射活化环烯烃和这种钌或锇化合物的混合物，上述钌或锇化合物含有至少一个连接到金属原子上的对光不稳的配位体，其它配位位置被非对光不稳的配位体占据，和b)然后用热而不用照射来完成聚合。
54.权利要求53的方法，其中方法步骤b)中的加热是50-200℃的反应温度。
55.环烯烃开环复分解聚合用热催化剂的制备方法，该方法包括照射本体中或溶剂中的钌或锇化合物，该化合物含有一个连接到金属原子上的对光不稳的配位体，其它配位位置被非对光不稳的配位体占据。
56.一种低聚物或聚合物，它们是用钌或锇化合物辐射固化的，该化合物含有一个连接到金属原子上的对光不稳的配位体，其它配位位置被非对光不稳的配位体占据，并且该低聚物或聚合物具有相同或不同的通式IX的结构单元
其中Q1和Q2与通式I的规定相同。
57.一种组合物，含有一种环烯烃或至少两种不同的环烯烃以及催化量的至少一种热稳定的钌或锇化合物，该化合物含有至少一个连接到金属原子上的对光不稳的配位体，其它配位位置被非对光不稳的配位体占据。
58.一种用低聚物或聚合物涂覆的载体材料，该低聚物或聚合物是用钌或锇化合物辐射固化的，该化合物含有一个连接到金属原子上的对光不稳的配位体，其它配位位置被非对光不稳的配位体占据。
59.权利要求58的载体材料，该材料还可以含有交联剂、
60.一种涂覆过的载体材料，其中将至少一种环烯烃的涂层涂在基材上，该涂层中含有催化量的热稳定的钌或锇催化剂，该催化剂含有至少一个连接到金属原子上的对光不稳的配位体，其它配位位置被非对光不稳的配位体占据。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| MX9703613A (es) * | 1994-11-17 | 1997-08-30 | Ciba Sc Holding Ag | Procedimiento de polimerizacion termica por metatesis y composicion polimerizable. |
| TW492983B (en) * | 1995-02-09 | 2002-07-01 | Ciba Sc Holding Ag | Polymerizable composition, process for producing cross-linked polymers and crosslinkable polymers |
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| US6584498B2 (en) | 1996-09-13 | 2003-06-24 | Planet Web, Inc. | Dynamic preloading of web pages |
| US7325077B1 (en) | 1997-08-21 | 2008-01-29 | Beryl Technical Assays Llc | Miniclient for internet appliance |
| DE19742980A1 (de) * | 1997-09-29 | 1999-04-01 | Espe Dental Ag | Dentalmassen auf der Basis von ROMP-Oligomeren oder -Polymeren |
| DE19742981B4 (de) * | 1997-09-29 | 2013-07-25 | 3M Deutschland Gmbh | Durch ROMP härtbare Dentalmassen |
| DE69916817T2 (de) * | 1998-03-31 | 2005-04-21 | Ciba Sc Holding Ag | Ruthenium und osmium carben-carbonyl-katalysatoren |
| DE19905093A1 (de) * | 1999-02-01 | 2000-08-03 | Ivoclar Ag Schaan | Schrumpfungsarme Dentalmaterialien |
| DE60011183T2 (de) * | 1999-04-21 | 2005-09-01 | Degussa Ag | Homogene Polymerkatalysatoren |
| CN1233685C (zh) * | 2001-04-27 | 2005-12-28 | 三井化学株式会社 | 含氟环烯聚合物,其环烯单体,聚合物制备方法及聚合物的应用 |
| US6872792B2 (en) | 2001-06-25 | 2005-03-29 | Lord Corporation | Metathesis polymerization adhesives and coatings |
| FR2826880B1 (fr) * | 2001-07-04 | 2004-06-18 | Inst Francais Du Petrole | Composition amelioree de catalyseur pour la metathese des olefines |
| DE50306165D1 (de) * | 2002-07-31 | 2007-02-15 | Saltigo Gmbh | Metathesekatalysatoren |
| US7235195B2 (en) * | 2002-09-06 | 2007-06-26 | Novartis Ag | Method for making opthalmic devices |
| FR2845687B1 (fr) * | 2002-10-11 | 2004-12-03 | Commissariat Energie Atomique | Polymere comprenant dans leur squelette une insaturation ethylenique interne et leurs procedes de preparation |
| ATE519473T1 (de) | 2004-06-30 | 2011-08-15 | Ivoclar Vivadent Ag | Dentalmaterialien, erhalten durch photoinduzierte ring-öffnungs-metathese-polymerisation von cyclischen olefinen |
| DE602006016722D1 (de) | 2006-02-02 | 2010-10-21 | 3M Innovative Properties Co | Durch ROMP erhältliche Feststoffe |
| KR101464675B1 (ko) * | 2006-10-17 | 2014-11-24 | 화이어스톤 폴리머스, 엘엘씨 | 엘라스토머, 그의 제조 방법 및 용도 |
| EP1942125A1 (en) | 2006-12-20 | 2008-07-09 | 3M Innovative Properties Company | Compositions curable by ring opening metathesis polymerarization at low temperatures and their application in the dental field |
| DE102008008299B3 (de) * | 2008-02-08 | 2009-08-13 | Leibniz-Institut für Oberflächenmodifizierung e.V. | Latente photoaktivierbare Präkatalysatoren für die Metathesepolymerisation |
| JP5656364B2 (ja) * | 2009-04-20 | 2015-01-21 | 株式会社トクヤマ | ナフトピラン誘導体の製造方法 |
| FR3053970A1 (fr) * | 2016-07-13 | 2018-01-19 | Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs) | Procede de synthese d'une polyolefine par romp en presence d'un catalyseur a base de ruthenium |
| US20220161245A1 (en) * | 2020-11-20 | 2022-05-26 | The Trustees Of Columbia University In The City Of New York | Compositions And Methods For Infrared-Light-Controlled Ruthenium-Catalyzed Olefin Metathesis |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52151400A (en) * | 1976-06-11 | 1977-12-15 | Ube Ind Ltd | Preparation of polyalkenamer |
| US4060468A (en) * | 1976-10-04 | 1977-11-29 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Olefin metathesis process and catalyst therefor |
| JPS53134899A (en) * | 1977-04-28 | 1978-11-24 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Preparation of polyfunctional liquid polymer |
| US4334048A (en) * | 1981-05-26 | 1982-06-08 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Olefin metathesis |
| US4490512A (en) * | 1982-11-18 | 1984-12-25 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Olefin metathesis |
| US5089536A (en) * | 1982-11-22 | 1992-02-18 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Energy polmerizable compositions containing organometallic initiators |
| US5071812A (en) * | 1989-03-31 | 1991-12-10 | Shell Oil Company | Polymerization of cyclic olefins |
| US5142006A (en) * | 1990-01-29 | 1992-08-25 | Shell Oil Company | Polymerization of cyclic olefins |
| US5218065A (en) * | 1991-08-30 | 1993-06-08 | Shell Oil Company | Polymerization process |
| US5198511A (en) * | 1991-12-20 | 1993-03-30 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Polymerizable compositions containing olefin metathesis catalysts and cocatalysts, and methods of use therefor |
-
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI644971B (zh) * | 2013-06-27 | 2018-12-21 | 巴地斯顏料化工廠 | 複分解聚合物成為介電質 |
| CN106249545A (zh) * | 2016-08-25 | 2016-12-21 | 杭州福斯特光伏材料股份有限公司 | 一种可自修复的光敏阻焊干膜 |
| CN106249545B (zh) * | 2016-08-25 | 2019-06-25 | 杭州福斯特应用材料股份有限公司 | 一种可自修复的光敏阻焊干膜 |
| CN115052914A (zh) * | 2020-01-02 | 2022-09-13 | 普罗米鲁斯有限责任公司 | 作为光学材料的保存期限延长型本体聚合型多环烯烃组合物 |
| CN115052914B (zh) * | 2020-01-02 | 2023-06-30 | 住友电木株式会社 | 作为光学材料的保存期限延长型本体聚合型多环烯烃组合物 |
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| PB01 | Publication | ||
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Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: CIBA-GEIGY AG TO: CIBA SC HOLDING AG |
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