CZ69696A3

CZ69696A3 - Polymerization process of cyclic olefins and a polymerizable mixture

Info

Publication number: CZ69696A3
Application number: CZ96696A
Authority: CZ
Inventors: Andreas Muhlebach; Paul Bernhard; Andreas Hafner; Thomas Karlen; Martin Andreas Ludi
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1993-09-10
Filing date: 1994-08-31
Publication date: 1996-06-12
Also published as: PL313040A1; CA2168134A1; HUT74313A; AU7692294A; HU9600603D0; US5854299A; CN1130388A; CN1046296C; JPH09502749A; SG49613A1; EP0722468A1; WO1995007310A1; RU2137783C1

Description

CURRENT TEXT j 173 744/K3

Způsob polynierace cyklických olefinů i .si

I

Oblast techniky o o C->< pn e p o v a t eTh -· I ' 3 i o -

Vynález se týká způsobu pro polymeraci cyklických obe-é.Lrí nů fotochemickou metathetickou polymeraci za otevření kruhu za použití katalytických množství katalvsátoru z přechodového kovu a směsí obsahujících tyto olefiny spolu s katalytickým množstvím tohoto katalysátoru.

Dosavadní stav techniky

Teplen indukovaná netathetická polymerace za otevření kruhu používající katalytická množství kovových katalysátoru je již známa poměrně dlouhou dobu a je pocsána v literatuře (viz, například K. 3. Ivin, Olefin Metathesis, Academie Press, Londýn, 1933). Tyto termální polymery se připravují průmyslově a jsou komerčně dostupné.

Ma druhé straně fotochemicky indukovaná netathetická polymerace za otevření kruhu je popsána pouze málo a až dosud nemá komerční aolikace. Je dále známo z teto publikace, že metathe-tické reakce olefinů mohou být iniciovány fotochemicky WC1^ ka-talysátory. Avšak tento typ katalysátoru je extrémně citlivý na kyslík a vlhkost, což činí jeho skladování a použití značně obtížným. Dále lze tyto katalysátory ooužít pouze v poměrně úzkém teplotním rozmezí, protože mají tendenci se rozkládat při zvýšené teplotě. Z US-Λ-4 060 463 je známo provádět metathetickou polyme-raci olefinů zaváděním dvousložková směsi soli kovu, vybrané ze skupiny zahrnující soli wolframu,molybdenu, rhenia a tan-talu, a substituovaného fenolu nebo benzylalkoholu jako koka ta-lysátoru do reakční nádoby, ve které je monomerní olefin, načež se celá reakční směs ozařuje UV světlem. Olefiny, které jsou zde zmíněny, jsou pouze cyklické a acyklické· uhlovodíky

- 2 -bez funkčních skupin nebo substituentú. Oddělené skladování složek katalysátoru a způsob jejich míšení přímo před jejich reakcí činí tento známý postup průmyslové nákladným a těžkopádným. C. Táni elán a j. popisují v Tetrahedron letters , č„ 52, str. 4539 až 4592 (1977) katalytický systém W(C3),/CC1 , který po ozáření ÍJV světlen lze použít pro metathetickou polymer a π i cvklooentenu a norhornenu , Karbo n v 1 y k a v ů jso u t. o k avé a toxické, takže jejich použití vyžaduje z fysiologických důvodů nákladná bezpečnostní opatření. Pále byla pozorována jako konkurenční reakce adiční reakce volných radikálů za vzniku l-chlor-2-trichlormethylcykloolefinů.

Je známo z práce Η. H. Thoi a j., Journal of ‘-íolecular Catalysis, 15 (1902), str. 245 až 273, že wolframpentakarbo-nyl-karPěnový kcmplex vzorce f enyl

je termálním kata lysá torem pro metathetickou polymeraci di-methyInorbornenu za otevření kruhu a spolu s fenylacetylenem jako koka ta lysá torem je také fotokatalysátorovým systémem pro tutéž polymeraci. Tento katalytický systém má velkou nevýhodu v tom, že má pouze malou stálost při skladování jakožto přípravek pro přímé použití, karbonylová sloučenina je fysiolo-gicky nepřijatelná a tolerance vůči funkčním skupinám v cyk-loolefinech je příliš nízká.

Známé fotochemicky aktivovatelné kata lysá tory tak vždy vyžaduií použití kokatalysátoru, což znamená, že kvalita připravených polymerů se může velmi měnit v závislosti na povaze této látky a na pracovním oostupu.

Polvmerv z cyklických olefinů lze přioravit fotochemickou metathetickou polymeraci za otevření kruhu těmito známými po- 3 stupy pouze s vysokými náklady a ekonomicky nedostačujícím způsobem. Nedostatek stabiliy při skladování, který dovoluje míšení složek pouze přímo před přípravou, nedostatek tolerance vůči cyklickým olefinům obsahujícím funkční skupiny a potřeba použití dvou složek jakožto katalytického systému se ukazuje být obzvláštní nevýhodou. Je tedy třeba vyvinout způsob. který je lepší z průmyslového, ekonomického a ekologického hlediska a je obecně použitelný pro přípravu polymerů z cyklických olefinů fotochemickou metathetickou polymerací za otevření kruhu.

Podstata vynálezu

Bylo zjištěno, že směsi cykloolefinů a jednosložkového katalysátoru lze polymerovat fotochemicky, jestliže směs obsahuje termálně stabilní rutheniovou nebo osmiovou sloučeninu, která má alespoň jeden fotolabilní ligand vázaný na atom kovu. Překvapivě se tyto termálně stabilní sloučeniny osvědčily jako účinné katalysátory pro světlem indukovanou metathetickou polymeraci za otevření kruhu, stabilita skladování směsí cykloolefinů a rutheniových nebo osmiových sloučenin zůstává i pres jejich fotochemickou reaktivitu zachována. 3ylo dále překvapivě zjištěno, že uvedené katalysátory účinně katalysují fotopolymeraci již po krátkém ozáření, popřípadě v přítomnosti rozpouštědla, nebo působí jako termální katalysátory po ozáření, popřípadě v rozpouštědle a/nebo v přítomnosti cykloolefinů, takže lze použít fotochemickou polymeraci a termální polymeraci v kombinaci.

Podstatou vynálezu je způsob fotokatalytické polymerace cyklického olefinu nebo alespoň dvou různých cyklických olefinů v přítomnosti sloučeniny kovu jako katalysátoru, který spočívá v tom, že se fotochemická metathetická polymerace za otevření kruhu provádí z UV oblasti přes viditelnou oblast do oblasti blízké IČ záření v přítomnosti katalytického množství alespoň jedné tepelně stabilní rutheniové nebo osmiové sloučeniny, která má alespoň jeden fotolabilní ligand vázaný na 4 atom kovu, přičemž zbývající koordinační místa jsou obsazena nefotolabilníni ligandy.

Cyklickými olefiny mohou být monocyklické nebo polycyk-lické kruhové systémy, například obsahující 2 až 4 kruhy, které jsou ncsubstituované nebo substituované a mohou obsahovat heteroatomy, například kyslík, síru, dusík nebo křemík, v jednom nebo více kruzích a/nebo kondensovaných aromatických nebo H -O "r V'· »'*) η p n f·? o ‘f’ ^ í:'4 (> -"i }λ \* v·· s « “i' ? r- H r. τ n ^ f |/ 1 <5 H <"*. .... -fnoul O fs ¢-¾ .... f. T f t w 1 Π "'' o-pyridylen nebo o-pyrimidinyIon. Tyto cyklické kruhy mohou obsahovat 3 až 16, výhodně 3 až 12 a obzvláště výhodně 3 až 3 členů v kruhu. Tyto cyklické olefiny mohou obsahovat další ne-aromatické dvojné vazby, v závislosti na velikosti kruhu, s výhodou 2 až 4 takovéto další dvojné vazby. Substituenty na kruhu musí být takové substituenty, které jsou inertní, to je, které nezhoršují chemickou stabilitu a tepelnou stabilitu ru-theniových nebo osmiových sloučenin. Tepelná stabilita v kontextu tohoto vynálezu znamená, že fotokatalyticky účinné ru-the-niové nebo osmiové sloučeniny netvoří, jsou-li zahřátý, účinné sloučeniny pro otevření kruhu metathetickou polymerací. Například bylo zjištěno, že po zahřátí těchto katalysátorú na 110 °C po dobu 24 hodin s vyloučením vzduchu, nejsou žádné taková účinné sloučeniny detekovatelné. Tento katalysátor nemůže iniciovat otevření kruhu metathetickou polymerací, například při teplotě místnosti až po mírně zvýšenou teplotu, například +40 °C, v průběhu týdnů až měsíců za vyloučení světla, a během této doby reaguje méně než 0,2 h hmotnostní monomeru. Tepelná stabilita může být stanovena například skladováním etha-nolického roztoku obsahujícího 20 hmotnostních monomeru a 0,33 h hmotnostních rutheniového nebo osmiového katalysátorú ve tmě při 50 °C po dobu 96 hodin, jakékoliv množství vzniklého polymeru (detekovatelné zakalením) není vyšší než 0,2 % a s výhodou ne vyšší než 0,1 h hmotnostní.

Ve výhodném provedení způsobu podle vynálezu se použijí cykloolefiny obecného vzorce I (I) 5 CM \

Q 1 ve kterém je zbvtsk mající alespoň jeden atom uhlíku, který spolu se který muže obsahovat jeden nebo více heteroatomú, vybraných ze skupiny zahrnující křemík, fosfor, kyslík, dusík nebo síru, a který je nesubstituován nebo substituován atomem halogenu, sku- pinami =G, -CM, -N02, R^R-jSi-CQ^ GQM, -SO-jNI, -P03M, n r\ ” L# -CG0(Mj ) , -SG-j C Ί 2^) ^ , alkylovou skupinou s 1 až 20 atomy uhlíku, hydroxyalkylovou skupinou s 1 až 20 atomy uhlíku, halogenalkýlovou skuoinou s 1 až 20 atomy uhlíku, kyan-alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinou se 3 až 3 atomy uhlíku, arylovou skupinou s 6 až 16 atomy uhlíku, aralkylovou skupinou se 7 až 16 atomy uhlíku, hetero-cykloalkylovou skupinou se 3 až 6 atomy uhlíku, heteroarylovou skupinou se 3 až 16 atomy uhlíku, heteroaralkylovou skupinou se 4 až 16 atomy uhlíku nebo R^-Χ-, nebo ve kterém dva sousední atomy uhlíku jsou substituovány skupinou -CQ-Q-CO- nebo -CQ-MR^-CG-, nebo ve kterém aromatický nebo heteroaromatický kruh, který je nesubsituován nebo substituován atomem haloge-

-COQ(M^) , — S□ -j(M^ ^y2 » ) i/2 ’ azylovou skupinou s 1 až 20 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinou s 1 až 20 atomy uhlíku, hydroxyalkylovou skupinou s 1 až 20 atomy uhlíku, kyanalkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinou se 3 až 3 atomy uhlíku, arylovou skupinou se 6 až 16 atomy uhlíku, aralkylovou skupinou se 7 až 16 atomy uhlíku, heterocvkloalkylovou skuoinou se 3 až 6 atomy uhlíku, heteroary lovou skupinou se 3 3Ž 16 atomy uhlíku, heteroaralkýlovou skupinou se 4 až 16 atomy uhlíku nebo R^-X, je kondensován 6 na sousední atomy uhlíku alicyklického kruhu, X a jsou nezávisle na sobě -Π-, -S-, -C0-, -S0-, SO^-, -0-C(0)-, -C C 0)-0- , -C(0)-MR5-, -NR1q-C(0)-, -S02-0- nebo -o-so2-f R a R-j jsou nezávisle na sobě alkylová skupina s 1 až 12 atomy uhlíku, perfluoralkýlová skupina s 1 až 12 atomy uhlíku, fenylová skupina nebo b e n z y1o v á skupina , ci i ) i Q v ď SKUplTicá S i. U- , \ a ,_ jjuo tiwí.a v aoxó i i o joOs

4 13 J my uhlíku, halogenalkylová skupina s 1 až 20 atomy uhlíku, hydroxyalkylová skupina s 1 až 20 atomy uhlíku, cykloalkylová skupina se 3 až 0 atomy uhlíku, arylová skupina se 6 až 16 atomy uhlíku nebo aralkylová skupina se 7 až 16 atomy uhlíku, R5 a ^io j^u nezávisle na sobě atom vodíku, alkylová skupina s 1 až 12 atomy uhlíku, fenylová skupina nebo benzylovd skupina, přičemž alkylová skupiny mohou být opět nesuostituovány nebo substituovány alkoxyskupinou s 1 až 20 atomy uhlíku nebo cyklo-alkylovou skupinou se 3 až 0 atomy uhlíku, R., R-, a Rn jsou nezávisle na sobě alkylová skupina s 1 až 12 atomy uhlíku, perfluoralkylová skupina s 1 až 12 atomy uhlíku, fenylová skupina nebo benzylová skupina, M je alkalický kov a M^ je kov alkalické zeminy, a u je 0 nebo 1, a ve kterém alicyklický kruh tvořený s Q ^ může obsahovat další nearomatické dvojné vazby, Q2 je atom vodíku, alkylová skupina s 1 až 20 atomy uhlíku, halogenalkylová skupina s 1 až 20 atomy uhlíku, alkoxyskupina s 1 až 12 atomy uhlíku, atom halogenu, -CM nebo "irV· R ^ je alkylová skupina s 1 až 20 atomy uhlíku, halogenalkylová skupina s 1 až 20 atomy uhlíku, hydroxyalkylová skupina s 1 až 20 atomy uhlíku, cykloalkylová skupina se 3 až 0 atomy uhlíku, arylová skupina se 6 až 16 atomy uhlíku nebo aralkylová skupina se 7 až 16 atomy uhlíku, je -C(3)-0- nebo -C(0)-MR^2-, R1? je atom vodíku, alkylová skupina s 1 až 12 atomy uhlíku, 7 fenylová skupina nebo benzylová skupina, a ve kterén výše uvedené cykloalkylové skupiny, heterocyklo-alkylové skupiny, arylové skupiny, heteroarylové skupiny, aralkylové skupiny a heteroaralkylové skupiny jsou nesubsti-tuovány nebo substituovány alkylovou skupinou s i až 12 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 12 atomy uhlíku, -NC^, nebo atomem halogenu, a kde heteroatony ve výše uvedených hetero- Ί !/ W 1 nwvr h c? w ι η ^ ·*> r- K Sto ř-. S = - · í ·- í . · Η ί ' > ·; i aralkylových skupinách jsou vybrány ze skupiny zahrnující -0-, -S-, -í!R9- a -N= , a je atom vodíku, alkylová skupina s 1 až 12 atomy uhlíku, fenylová skupina nebo benzylová skupina. Při způsobu podle vynálezu mohou být spolupoužity další olefiny, které jsou schopné netathese, například v množstvích až do 40 mol !j, s výhodou 0,01 až 30 mol '> a zejména výhodné 0,1 až 23 mol %, vztaženo na celková množství cykloolefinů a olefinú, přítomných v reakci.

Olefiny, která jsou schopné netathese a které mohou být přítomny ve směsi sloučenin vzorce I, která se polymeruje způsobem podle vynálezu, lze použít například pro zesíťování nebo pro regulaci molekulární hmotnosti. Příklady vhodných olefinú jsou cyklooktadien nebo cykboktatrien nebo sloučeniny následujících struktur:

Dále jsou vhodné sloučeniny, jako je 2-buten-1,4-diol, jak je popsáno v práci U. J. Feast, B. J. Harrison, Mol. Catal. 65, 63 (1991), nebo 1-hexen (přesmyk).

Jestliže je ve sloučeninách obecného vzorce I přítomno centrum asymetrie, znamená to, že se sloučeniny mohou vyskytovat v optických isomerních formách. Některé sloučeniny obecné- o ho vzorce I se mohou vyskytovat v tautomerních formách (například keto-enol tautomerie). Je-li přítomna alifatická C=C dvojná vazba, může se také vyskytovat geometrická isomerie (E-forma a Z-forna). Navíc jsou také možné exo-endo konfigurace. Sloučeniny obecného vzorce I tak zahrnují všechny možné stereoisomery, které mohou existovat ve formě enantiomerú, tautnmerů, diastereoisomerů, F/Z-isonerů nebo jejich směsí. - ανϋ'πίί,ί 3UJ5 i. .'JííIul, d . . J ϊ 3 = _ μ . . y ,, ^ y —; - piny a alkinylové skupiny mohou mít přímé nebo rozvětvené řetězce. Totéž se také týká alkylových částí alkoxyskupin, alkyl-thioskupin, alkoxykarbonylových skupin a ostatních skupin obsahujících alkýlové skupiny. Tyto alkýlové skupiny s výhodou obsahují 1 až 12, výhodněji 1 až 0 a obzvláště výhodně 1 až G , a zejnéna 1 až 4 atomy uhlíku. Alkenylové a alkinylové skupiny výhodně obsahují 2 až 12, výhodněji 2 až G a obzvláště výhodně 2 až 4 atomy uhlíku.

Alkylové skupiny zahrnují například methyl, ethyl, i s o -rpopyl, n-propyl, π-butyl, isobutyl, ssk.butyl, terc.butyl a různé isomery centylových, hexylových, heptylových, oktylovýcn, nonylových, decylových, undecylových, dodecylových, tridecylo-vých, tetradecylových, pentadecylových, hexadecylových, hepta-decylových, oktadecylových, nonadecylových a eikosylových skupin.

Hydroxyalkylové skupiny zahrnují například hydroxymethyl, hydroxyethyl, 1-hydroxyisopropy1, 1-hydroxy-n-propy1, 2-nydro-xy-n-butyl, 1-hydroxyisobutyl, 1-hydroxysek-buty1, 1-hydroxy-terc.butyl a hydroxyformy různých isomerních pentylových, hexylových, heptylových, oktylových, nonylových, decylových, undecylových, dodecylových, tridecylových, tetradecylových, pentadecylových, hexadecylových , heptadecylových , oktadecylo-vých, nonadecylových a eikosylových skupin.

Halogenalkylove skupiny zahrnují například fluormethyl, difluormethy1, trifluormethy1, chlormethyl, dichlormethy1, trichlormethyl, 2,2,2-trifluorethyl, 2-fluorethy1, 2-chlor-ethyl, 2,2,2-trichlorethyl a halogenované, zejména fluorované 9 nebo chlorovaná, a 1 k a n y , jako jo například isopropyl, n-pro-pyl, π-butyl, isobutyl, sek.butyl, terc.butyl a různé isoner-ní formy pentylových, hexylových, heptylových, oktylových, no nylových, decylových, undecylovýcn, dodecylových f tridecylo-vých, tetradecylových, pentadecylevých, hexadecylových, hepta decylových, oktadecylových, nonadocylových a eikosylových sku p i n, ; l J i i y . u V o D \ w f i. < *y< 4. <_í · t *· ·»- . · >_i w « ^ · s * j» ^ »w wJ 4. \j penyl, 2-butenyl, 3-butenyl, isobutenyl, n-penta-2,4-dienyl, 3-methylbut-2-eny 1, n-okt-2-eny 1, n-dodec-2-eny 1, isodeccnyl, n-oktadec-2-eny1 a n-oktadec-4-eny1.

Cykloalkylové skupiny jsou výhodně cykloalkylové skupiny s 5 až 3 atomy uhlíku, zejména cykloalkylové skupiny s 5 nebo 6 atomy uhlíku. Jako příklady lze uvést cyklopropyl, dimethyl cyklopropyl, cyklobutyl, cyklopentyl, methylcyklopenty1, cyk-lohexyl, cykloheptyl a cyklooktyl.

Kyanalkýlové skupiny zahrnují naoříklad kyanmethyl (met-hylnitril), kyanethyl (ethylnitrii), 1-kyanisopropyl, 1-kyan-n-propyl, 2-kyan-n-nutyl, l-kyanisobutyl, 1-kyan-sek.butyl, 1-kyan-terc.butyl a různé isomerní kvanpentylové a kyanhexy-lová skupiny.

Ara1kýlová skuoinv s výhodou obsahují 7 až 12 atomů uhlíku a zejména výhodně 7 až 10 atomů uhlíku. Mohou to být například benzyl, fenethyl, 3-fenylprooyl, alfa-methylbenzyl, fenbutyl a alfa,alfa-dimethylbenzy1.

Arylová skupiny s výhodou obsahují 6 až 10 atomů uhlíku. Mohou to být například fenyl, pentalen, inden, naftalen, azu-len a anthracen.

Hetsroarylová skupiny s výhodou obsahují 4 nebo 5 atomů uhlíku a 1 nebo 2 heteroatomy, vybraná ze skupiny zahrnující kyslík, síru a dusík. Mohou to být naoříklad pyrrol, furan, thiofen, exazol, thiazol, pyridin, ovrazin, pyrinidin, ρ y r i -dazin, indol, purina chinolin. iletorocykloalkylové skupiny s vvhodou obsahují 4 nebo 5 atomů uhlíku a 1 nebo 2 heteroatomy, vybraná ze skupiny za- 10 - hrnující kyslík, síru a dusík. Mohou to být například oxiran, azirin, 1,2-oxathiolan, pyrazolin, pyrrolidin, piperidin, pi-perazin, norfolin, tetrahydrofuran a tetrahydrothiofen.

Jako alkoxyskupiny lze uvést například methoxyskupinu, ethoxyskupinu, oropyloxyskupinu, isopropyloxyskupinu, n-butyl-oxyskupinu, isobutyloxyskupinu, sek.butyloxyskupinu a terč.-buty1oxyskuninu „ iiiAj.iCK/Mi λ uvcí.i se Zutí v kun Lex lu μ L i 11 i á s κ y nii n i 11 c -h ium, sodík, draslík, rubidium a cesium, zejména lithium, sodík a draslík.

Kovem alkalické zeminy se zde v kontextu přihlášky míní berylium, hořčík, vápník, stroncium a baryum, zejména hořčík a vápník.

Ve výše uvedených definicích se atomem halogenu rozumí fluor, chlor, brom a jod, s výhodou fluor, chlor a brom.

Obzvláště vhodnými sloučeninami obecného vzorce I pro způsob podle vynálezu jsou ty, ve kterých je atom vodíku.

Sloučeniny obecného vzorce I, které jsou výhodné pro po-lyneraci, jsou ty, ve kterých alicyklický kruh tvořený skupinou soolu se skupinou -CMUCÍ^-, má 3 až 16, výhodněji 3 až 12 a obzvláště výhodně 3 až 8 atomů v kruhu, takže kruhový systém může být monocyklický, bicyklický, tricyklický nebo tetracykličky kruhový systém.

Způsob podle vynálezu se může provádět obzvláště výhodně s těmi sloučeninami obecného vzorce I, ve kterém je zbytek mající alespoň jeden atom uhlíku, který spolu se skupinou -CH=CQ2~ tvoří 3- až 20-členný alicyklický kruh, který může obsahovat jeden nebo více heteroatomů, vybraných ze skupiny zahrnující křemík, kyslík, dusík a síru a který je nesubstituován nebo substituován atomem halogenu, skupinami -π _ru _mo p o p si-řn-) -SO^C > ~p-3-:·'ι) i/? > my uhlíku, halogenalkylovou hvdroxyalkylovou skupinou s vou skupinou s l až 4 atomy u-, -cno‘i, -S03m, -P03m, -C00Cm1)1/2, alkylovou skupinou s 1 až 12 ato-skupinou s 1 až 12 atomy uhlíku, 1 až 12 atomy uhlíku, kyanalkylo-uhlíku, cykloalkylovou skupinou sc 11 3 až 6 atony uhlíku, arylovou skupinou se 6 až 12 atony uhlíku, aralkylovou skupinou se 7 až 12 atomy uhlíku, heterocykloalky-lovou skupinou se 3 až 6 atomy uhlíku, heteroarylovou skupinou se 3 až 12 atony uhlíku, heteroaralkýlovou skuoinnu se 4 až 12 atomy uhlíku nebo R^-X, nebo ve kterém dva sousední atomy uhlíku ve zbytku jsou substituovány skupinou -C0-0-C3- nebo - CD-NRΠΠ-j. nebo ve kterém aromatický něho he + eroaroma ti oký Kiuň, isreiy je nesuus li tuuvan nebo subs z i tuo van atomem naiage-nu, skupinami -CfM, -N□2» R6R7Rqsí-> -CGOM, -SOyi, -POy-l, -CGQ(M1)1^2, -SQ^CMj|)1y-2s “PQjCMi ) i/?» alkylovou skupinou s 1 až 12 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinou s 1 až 12 atomy uhlíku, hydroxyalkylovou skupinou s 1 až 12 atomy uhlíku, kyanalkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, cykloalkýlovou skupinou se 3 až 6 atomy uhlíku, arylovou skupinou se á až 12 atomy uhlíku, aralkylovou skupinou se 7 až 12 atony uhlíku, heterocyklo alkylovou skupinou se 3 až 6 atomy uhlíku, hetero-arylovou skupinou se 3 až 12 atomy uhlíku, heteroaralkylovou skupinou se 4 až 12 atomy uhlíku nebo R^-X^-, těže být kon-densován na dva sousední atomy uhlíku, X a X ^ jsou nezávisle na sobě -G-, -S-, -C 0- , -SC-, - S G 7 - , -O-C(Q)-, -C(0)-0-, -C(0)-NR5-, -NR -C(G)-, -S02-0- nebo -G-S02-f a R^, R2 a jsou nezávisle na sobě alkylová skupina s 1 až 6 atomy uhlíku, perfluoralkylová skupina s 1 až 6 atomy uhlíku, fenylová skupina nebo benzylová skupina, M je alkalický kov a je kov alkalické zeminy, ^4 a ^13 ěsou nezávisle na sobě alkylová skupina s 1 až 12 atomy uhlíku, halogenalkýlová skupina s 1 až 12 atomy uhlíku, hydroxyalkylová skupina s 1 až 12 atomy uhlíku, cykloalkýlová skupina se 3 až 3 atomy uhlíku, arylová skupina se 6 až 12 atomy uhlíku nebo aralkýlová skupina se 7 až 12 atomy uhlíku, a jsou nezávisle na sobě atom vodíku, alkylová skupina s 1 až 6 atomy uhlíku, fenylová skupina nebo benzylová skupina, přičemž alkylové skupiny mohou být opět nesubstituovánv nebo 12 substituovány alkoxyskupinou s 1 až f> atcny uhlíku nebo cyklo-alkylovou skupinou se 3 až 6 atomy uhlíku, R^, a Rg jsou nezávisle na sobě alkylová skupina s 1 až 6 atomy uhlíku, pcrfluoralkýlová skupina s 1 až 6 atomy uhlíku, fenylová skupina nebo benzylová skupina, u je 0 nebo 1, a kde alicyklický kruh tvořený s může obsahovat další ne-ui uua w jl o K ϋ u V u j i i j ' V u Z Li y' ? Q2 je aton vodíku, alkylová skupina s 1 až 12 atomy uhlíku, halogenalkýlová skupina s 1 až 12 atomy uhlíku, alkoxyskupina s 1 až 6 atomy uhlíku, atom halogenu, -C.'l nebo R ^ - X 2 -, R ^ ^ je alkylová skupina s 1 až 12 atomy uhlíku, halagenalkylo-vá skupina s 1 až 12 atomy uhlíku , hydroxyalkylová skupina s 1 až 12 atomy uhlíku, cykloalkylová skupina se 3 až 6 atomy uhlíku, arylová skupina se a až 12 atomy uhlíku nebo aralkýlová skupina se 7 až 12 atomy uhlíku, X2 je -C(Q)-3- nebo -CC0)-NR12-, a R^2 ď5 ato^ vodíku, alkylová skupina s 1 až 6 atomy uhlíku, fenylová skupina nebo benzylová skupina, a ve kterém cykloalkýlová, heterocykloalkýlová, arylová, h e -teroarylové, aralkýlová a hetoroaralkýlová skupiny jsou nesub-stituovany nebo substituovány alkylovou skuoinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, - N 0 2 , -CM nebo atomem halogenu, a ve kterém neteroatomy heterocykloalky-lových, heteroarylových a heteroaralkýlových skupin jsou vybrány ze skupiny zahrnující -0-, -S-, - H R ^ - a -M =, a je atom vodíku, alkylová skupina s 1 až 6 atomy uhlíku, fenylová skupina nebo benzylová skupina. Z této skupiny jsou výhodné sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém je zbytek mající alespoň jeden atom uhlíku, který spolu se skupinou -CH=CQ9- tvoří 3- až 10-člennv alicyklický kruh, který může obsahovat heteroatom, vybraný ze skupiny zahrnující křemík, kyslík, dusík a síru, a který je nesubstituovaný nebo substituovaný atomem halogenu, skupinami -on, ΙΠ2, R^R^R^Si-, - 13 !' ΟΟΠΜ - 3U · -cnoCr!1)1/2,

SnJCMlJl/2 · -po3Crii >j_/2 . alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, hydroxyalkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, kyanalkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinou se 3 až 6 atomy uhlíku, fenylo-vou skupinou, henzylovou skupinou nebo 4 : t r· r ý X-, nebo ve kterém aromatický nebo heterna Tematický kruh van nebo suostixuován "atomem halogenu, skupinami -Cíl, -HO, n e s u n s ΐ i x u o -

CQG -SQ. •PO. S03(‘Ml)l/2 p p p ς i _ 6 7 G ’ 0,0 ( ‘ 1 ^ 3 ^1 /2 ’ genalkýlovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, hydroxyalkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, kyanalkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinou se 3 až 6 atomy uhlíku může 1 ? i být kondensáván na sousední atomy uhlíku, R^, R? a Π ^ jsou nezávisle na sobu alkýlová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku, perfluoralkýlová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku, fenylová skupina nebo benzylová skupina, M je alkalický kov a je kov alkalické zeminy, R^ a R^j jsou nezávisle na sobě alkylová skupina s 1 až 6 atomy uhlíku, halogenalkylová skupina s 1 až G atomy uhlíku, hydroxyalkyiová skupina s 1 až 6 atomy uhlíku nebo cykloalky-lová skupina se 3 až 6 atomy uhlíku, X a jsou nezávisle na sobě -0-, -5-, -00-, -S0- nebo -SC^-, Rg, Ry a Rg jsou nezávisle na sobě alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku, perfluoralkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku, fenylová skupina nebo benzylová skupina a 3 ‘8 1 u3" alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, halo- fenylovou skupinou, benzylovou skupinou nebo -^13-^-

O2 je atom vodíku. Způsob podle vynálezu je obzvláště vhodný pro polymeraci norboměnových derivátů. Zvláště výhodné norbornenové deriváty jsou sloučeniny buď obecného vzorce V

14 kde X ^ je -CHR^g- , kyslík nebo síra, a Rg0 jsou nezávisle na sobě atom vodíku, -CN, trifluor-

R 21 a R^n jsou nezávisle na sobě atom vodíku, alkylová skupina s 1 až 12 atony uhlíku, fenylová skupina nebo benzylová skupina,

(VI) kde X, je -CHR,,-, kyslík nebo síra, 4 4 i R ^ je aton vodíku, alkylová skupina s 1 až 12 atony uhlíku, fenylová skupina nebo benzylová skupina, a

R.J2 je aton vodíku, alkylová skupina s 1 až 6 atony uhlíku nebo aton halogenu, nebo obecného vzorce VII

R. 33 (VII) - 15 kde Χ<. je -CflR^- , kyslík nebo síra, R^2 3e atom vodíku, alkylová skupina s 1 až 12 atomy uhlíku, fenylová skupina ne ti o benzy!) ová skupina , ^33 3 ^34 jsou nezávisle na sobě ator.i vodíku, Cíl, trifluoc- methyl, (CH^j^Si-O-, (CH^)^Si~ nebo -CQ0R^^, a R-^ς je atom vodíku, alk y'! o v á skupina s i až 12 atomy u h .1 í k u , fenylová skupina nebo benzylová skupina,

nebo obecného vzorce VIII

O

kde

Xg je -CHR^-j- , kyslík nebo síra, R^ je atom vodíku, alkylová skupina s 1 až 12 atomy uhlíku, fenylová skupina nebo benzylová skupina,

Y je kyslík nebo skupina

Skupiny až JS°U s výhodou vázány na dvojnou vazbu v exo-poloze.

Sloučenina obecného vzorce V je pro použití podle vynálezu s výhodou v exo-konfiguraci. 16

Pro způsob polynerace podle předloženého vynálezu jsou obzvláště vhodné následující sloučeniny obecného vzorce I:

O

COO(CH2)uCH3 o 17

ιη ligandy pro rutheniové a osmiové sloučeniny použitelné při způsobu podle vynálezu jsou organické nebo anorganické sloučeniny, atomy nebo ionty koordinované na centrální atom !< o v u .

Fotolabilníni ligandy v kontextu tohoto vynálezu jsou ligandy, které disociují z katalysátoru po jeho ozáření světlem viditelné nebo ultrafialové části spektra a tvoří katalyticky

— ί··ν_» ».i-i οιιι^ρ * y i i U 11 I U Z. -J sob podle vynálezu jsou neionogenní fotolabilní ligandy.

Fatolabilními ligandy mohou být například dusík (d^), no-nocyklické, polycyklické nebo kondensované arény mající 6 až 24, výhodně 6 až 10 a obzvláště výhodně 6 až 12 atomů uhlíku, která jsou nesubstituované nebo substituované hydroxyskupinou, alkýlovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, arylovou skupinou se 6 až 12 atomy uhlíku nebo atomem halogenu, nebo monocyklické heteroareny, kondensované heteroareny nebo kondensované aren-heteroareny mající 3 až 22, s výhodou 4 až 16 a zejména 4 až 10 atomů uhlíku a 1 až 3 heteroatomy vybrané ze skupiny zahrnující kyslík, síru a dusík, které jsou nesubstituované nebo substituované alkylovau skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenem, nebo alifatické, cykloali-f a t i c !< á , aromatické nebo aralifatické nitrily mající 1 až 22, s výhodou 1 až 10, zvláště výhodně 1 až 12 a zejména výhodně 1 až 7 atomů uhlíku, které jsou nesubstituované nebo substituované alkylovou skupinou s 1 až.4 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenem. Výhodnými substi-tuenty jsou methyl, ethyl, methoxyskupina, ethoxyskupina, fluor, chlor a brom. Arény a heteroareny jsou s výhodou substituovány jedním nebo dvěma zbytky a obzvláště výhodně jsou nesubstituované. Výhodnými heteroareny jsou elektronově bohaté heteroareny. Arény a heteroareny mohou být vázány bud* v pí-formě nebo sigma-forně, v případě sigma-forny jsou oak zbytky odpovídajícími ary 1ovými a hetcroarylovými zbytky. Výhodný arylový zbytek obsahuje 6 až 10, obzvláště výhodně 6 až 19 12 atomů uhlíku. Ileteroarylovů zbytky s výhodou obsahují 4 až 16 atomů uhlíku.

Jako některé příklady arenů a heteroarenů lze uvést benzen, bifenyl, naftalen, anthracen, acenaften, fluoren, fenan-thren, pyren, chrysen, fluoranthren, furan, thiofen, pyrrol, pyridin, gama-pyran, gama-thiopyran, pyrimidin, pyrazin, indol, kumaron, tb.ionaf ten, karbazol „ dibenznfuran. dibenznth j o- - ~ ·1 $ f-» / ·*. j JdiUxMuuuiut ) ϋ X j Z u 1 j lSQXii- zol, isothiazol, chinolin, isochinolin, akridin, chromen, fena z i n , fenoxazin, fenothiazin, triaziny, thianthren a purin. Výhodnými arény a heteroareny jsou benzen, naftalen, thiofen a benzothiofen. Obzvláště výhodné jsou jako arén benzen a jako heteroaren thiofen.

Mitrily mohou být substituovaná, například methoxyskupinou, ethoxyskupinou, fluorem nebo chlorem, výhodné jsou však nitrily nasuhstituované. Alkylnitrily jsou s výhodou lineární. Jako příklady nitrilů lze uvést acetonitril, propionitril, bu-tyronitril, pentylnitril, hexylnitril, cyklopentylnitril a cyklohexylnitril, benzonitril, methylbenzonitril, benzylnit-ril a naf ty lni tri 1. ílitrily jsou výhodně lineární alkylnitri-ly s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylu nebo benzonitril. Obzvláště výhodným alkylnitrilem je acetonitril. Výhodná podskupiny fotolabilních ligandů tvoří N 9 , benzen, thiofen, benzonitril a acetonitril.

Mefotolabilními ligandy (též zvanými vysoce koordinujícími ligandy) jsou v kontextu vynálezu ligandy, které nedi-sociují nebo disociují pouze nevýznamnou měrou z katalysátoru, jestliže je tento katalysátor ozářen viditelnou částí spektra nebo částí spektra blízko ultrafialové části.

Mefotolabilními ligandy mohou být například solvatující anorganické a organické sloučeniny, které obsahují heteroato-my kyslík, síru nebe dusík a jsou též často používány jako rozpouštědla, nebo cyklooentadienyl nebo indenyl, které jsou nesubstituovány nebo substituovány a 1 kýlovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, a 1koxyskup inou s 1 až 4 atomy uhlíku, skupí- 23 nou (alkyl)-jSi, kde každá a 1 kýlová skupina má 1 až 4 atomy uhlíku nebo skupinou (alkyl)^SiG-, kde každá alkylová skupina má 1 až 4 atomy uhlíku. Jako příklady takových sloučenin lze uvést Ho0, H„S a ‘UU, nehalonenované nebo halooenované, zsjné-na fluorovaná nebo chlorované, alifatická nebo cykloalifatické alkoholy nebo merkaotany mající 1 až 13, s výhodou 1 až 12, zejména výhodně 1 až 6 atomů uhlíku, aromatické alkoholy nebo aralifatické alkoholy nebo thioly mající 7 až 13, s výhodou 7 až 12 atomů uhlíku, dále s přímým řetězcem nebo cyklická a alifatické, aralifatické nebo aromatická ethery, thioeťnery, sulf-oxidy, sulfony, ketony, aldehydy, estery karboxylavých kyselin, laktony, nealkylovane nebo ''-mono- nebo dialkylovaná (alkylová skupiny vždy 1 až 4 atomy uhlíku) amidy karboxylových kyselin mající 2 až 20, s výhodou 2 až 12, a obzvláště 2 až á atomů uhlíku, a nealkylovane nebo N-alkylované (alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku) laktamy, s přímým řetězcem nebo cyklické a alifatická, aralifatické nebo aromatické primární, sekundární a terciární aminy mající 1 až 23, výhodně 1 až 12, a obzvláště výhodně 1 až 6 atomů uhlíku, cyklopentadieny1, například cyklopentadie-nyl, indenyl a cyklooentadienyly něco indenyly, která obsahují jednu nebo více methylových skupin nebo trimethylsilylových skupin.

Jako příklady těchto nefotolabilních ligandů lze uvést methanol, ethancl, n- a iso-propanol, η-, iso- a terc„-buta-nol, 1,1,1-trifluorethancl, bistr ifluormethylmethanol, tris-trifluormethylmethanol, pentanol, hexanol, methyl- nebo ethyl-merkaptan, cyklepentanol, cyklohexanol, cyklohexylmerkaptan, fenol, methylfenol, fluorfenol, fenylmerkaptan, benzylmerkap-tan, benzylalkohal, diethylether, dimethylether, diisopropyl-ether, d i-n- nebo di-terc.-butyl ether, tetrahydrofuran, tetra-hydrooyran, dioxan, diethvlthiuether, tetranydrothiofen, di-methyIsulfo<id, diethylsu1foxid, tetra- nebo penta-methylen-sulfoxid, dimethylsulfon, tetra- a oenta-methylensulfon, aceton, metbyletnylketon, diethylketon, fenylmethylketon, methyl- 21 iscbuty růstán, benzylmethylketon, acetaldehyd, propionaldehyrí, trifluoracetaldenyd, benzaldehyd, ethylacetát, butyrolakton, dinethy 1 f armanid , dimethylacetamid, pyrrolidon a H-methylpyr-rclidon, i.odenyl, cyklooentadienyl, methyl- nebo dienthyl- nebo pentanethy1-cyklopentadienyi a trinethylsilyicyklopenta-dieny1.

Primární aminy mohnu být aminy vzorce » sekundární 24 25 ^26'^27°23*’ ^ e ^24 J2 alkylová skupina s 1 až 13 atomy uhlíku, cykloalkylová skupina s 5 nebo 6 atomy uhlíku, která je nesubstituována nebo substituována alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, nebo arylová skupina se 6 až 13 atomy uhlíku nebo aralkylová skupina se 7 až 12 atomy uhlíku, která je nesubstituována nebo substituována alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxyskupinou s 1 až 4 a torny uhlíku, je nezávisle, jak je definováno pro nebo R24 a ’%5 SD°1U dohromady jsou tetramethylen, pentamethylen, 3-oxa-l, 5-oenty len nebo nebo

l?-'i' alkyl . s 1 až 4 atomy uh 1 í ku )-CH0-CH 2 '2 » Π "26 ’ O '24 ’

O 27 nebo a R23 jsou nezávisle na sobě, jak je definováno pro a R?7 spolu dohromady jsou jak je definováno pro a ^25 ‘24* a je tak, jak je definováno pro

Alkylová skupina s výhodou obsahuje 1 až 12 a zejména výhodně 1 až 6 atomů uhlíku. Arylová skupina s výhodou obsahuje d až 12 atomů uhlíku a aralkylová skupina s výhodou obsahuje 7 až 9 atomů uhlíku.

Jako příklady aminů lze uvést methyl-, dimethyl-, trimethyl-, ethyl-, diethyl-, triethyl- methylethyl-, dimethylethyl-, η-prooyl-, di-n-propyl-, tri-n-butyl-, cyklohexyl-, fenyl-a benzylanin a dále pyrrolidin, M-methylpyrrolidin, piperidin, piperazin, morfolin a J-methylmorfolin. 22 Výhodnou podskupinu ncfotolabilních ligandů tvoří 11^0, ΊΗ-j a nesubstituováné nebo částečně nebo úplně fluorovaná alka η o 1 y s 1 až £ atomy uhlíku. Obzvláště výhodné jsou H^O,

Nll^, cyklopentadienyl, methanol a ethanol.

Rutheniové a osmiové sloučeniny, které lze používat při provádění způsobu podle vynálezu, mohou být mononukleární nebo polynukleární, například takové, které nají dvě nebo tri

vou skupinu nebo vazbou kov-kov. Výhodnými sloučeninami majícími více kovových center jsou sloučeniny obecného vzorce X

ve kterém

Lig je fotolabilní ligand a Me je Ru nebo Os,

Aq, A.n a A., jsou bivalentní můstkové skupiny a 'Λ-* je manovalentní nekoordinující anion. Mústková skupina je s výhodou iontová a zejména výhodně je to halogenid, zejména s výhodou chlorid, bromid nebo jodid. Fotolabilními ligandy jsou s výhodou identické nebo rozdílné arény a může být anion z níže uvedených a zejména výhodně chlorid, bromid nebo jodid. Jako příklad takového komplexu lze uvést /C6H6RuCC1)3RuC6H6/C1.

Výhodnými katalysátory podle vynálezu jsou katalysátory obecného vzorce II

/(Me+n)CL1zl)n(L ? Z2)o(L3Z,yL4Z4yL5Z5)raéZSV(L727)t (II> ve kterém

Me je rutheniun nebo osmium, 23 n je Ο, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 nebo 3, je fotolabilní ligand, l_2 s L-j, 1^, a jsou nezávisle na sobě nefotolabilní nebo fotolabilní ligand, m je 1, 2, 3, 4, 3 nebo 6,

Oj p, q, r a s jsou nezávisle na sobě 3» l, 2 s 3, 4 nebo 5 ,

Zp. z2> i 7t. * zς» ?£ a jsou nezávisle na sobě 4S -3 „ ~2,

— X , 5 - · : - w w- - ... , ZJ \_η je nekoordinující kation nebo anion, a kde součet m+o+p+q+r+s je celé číslo mezi 2 až 6, a t je kvocient ( n+n. z ^ + 0. Z2-*-P · z-j+q . z^ + r · 2 ^^s . )/z-j.

Ve sloučenině obecného vzorce II je Ly s výhodou halogen (například chlor, brom a jod), anion kyslíkatá kyseliny, BF^, PF,, SiF, nebo A s F , . 6 6 o

Anianty kyslíkatých kyselin nohou být například sulfát, fosfát, perchlorát, perbronát, perjodát, antinondt, arsenát, nitrát, karbonát, anion karboxylové kyseliny s 1 až 3 atomy uhlíku, například formiát, acetát, propionát, butvrát, benzoát, fenylacetát nebo mono-, di- nebo trichlor- nebo -fluoracetát, sulfonáty, například methylsulfonát, ethylsulfonát, propyl-sulfonát, butylsulfonát, trifluormethylsulfonát (triflát), fe-nylsulfonát nebo benzylsulfonát, který je nesubstituovaný nebo substituovaný alkýlovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenem, zejména fluorem, chlorem nebo bromem, například tosylát, mesylát, bro-sylát, p-methoxy- nebo p-ethoxyfenylsulfonát, pentafluorfeny1-sulfonát nebo 2,4,6-triisopropylsulfonát, a fasfonáty, například methylfosfonat, ethy1fosfonát, propy 1fosfonát, butylfos-fonát, fenylfosfonát, p-methylfenylfosfondt a benzylfosfonát.

Me ve sloučenině obecného vzorce II je s výhodou ruthe-nium, zvláště Ru^+. Výhodnou skupinou sloučenin obecného vzorce II jsou sloučeniny, ve kterých ligandy L ^, L?, Lj, L ^, L ^ a L ^ jsou nezávisle na sobě alifatická, cykloalifatické, aromatické nebo aralifatické nitrily mající 1 až 22 atomu uhlíku, ktere jsou 24 nesubstituované nebo substituované alkýlovou skupinou s 1 až 4 atony uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 4 atony uhlíku nebo halo genen, nebo arylová skupina se 6 až 18 atony uhlíku, nebe Lj, a L-j dohromady tvoří nonocy k 1 i cké, polycyklické nebo kondensované arény nající 6 až 24, výhodné 6 až l ϋ, a obzvláště výhodně 6 až 12 atomů uhlíku, které jsou nesubstituované nebo substituované hydroxyskupinou, alkýlovou skupinou s 1 až skupinou se 6 až 12 atony uhlíku nebo halogenem, nebo nonocyk-lické heteroareny, kondensované heteroareny nebo kondensované aren-heteroareny nající 4 až 22 atomů uhlíku a 1 až 3 hetero-atomy, vybrané ze skupiny zahrnující kyslík, síru a dusík, které jsou nesubstituované nebo substituované hydroxyskupinou, alkýlovou skupinou s 1 až 4 atony uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenem, a L/|} a dohromady mají stejný vyznán nebo jednotlivě nezávisle na sobě jsou h'? nebo uvedený nitril nebo uvedená arylová skupina se 6 až 12 atomy uhlíku. Výhodnou podskupinu výše uvedených sloučenin obecného vzorce II tvoří sloučeniny, ve kterých ligandy l ^ , L-j, LΛ, L - a L, jsou nezávisle na sobě alkylnitril s 1 až 20 atomy uhlíku v alkylu, arylnitril se é až 12 atony uhlíku v arylu, arslkylnitril se 7 až 12 atomy uhlíku v aralkylu nebo arylová skupina se 6 až 12 atomy uhlíku, nebo L^, a l7 v každém případě jsou dohromady skupiny nebo a L^, a podobně dohromady nají tentýž význam nebo v|kaž-dán případě jsou jednotlivě M^, výše uvedená nitrily nebo výše uvedená arylová skupina se 6 až 12 atony uhlíku,

ve kterých 25 "14’ "15’ ^ 1 ó * "17’ R 13 ’ R19 ’ R 2 O ’ R 21 ’ R 2 2 3 R23 jsou ne2íl~ visle na sobě atom vodíku, alkylová skupina s 1 až 20 atomy uh líku, alkoxyskupina s 1 až 20 atoiny uhlíku, arylová skupina nc ho skupina SiR-^R^R.^ , a kde v případě skupin A ne kysl. i k , siru a kruh, jeho ^ o ^2 aromatický nebo heteroaromatický eroatomy jsou vybrány ze skupiny zahrnující dusík, mohou být kondensovány na sousední ato~ a A, R-j^, R-jp a R ^ ^ jsou nezávisle na sobě alkylová skupina s 1 až 12 atomy uhlíku, fenylová skupina nebo benzylová skupina, s výhodou alkylová skupina s 1 až 3 atomy uhlíku, fenylová.skupina nebo benzylová skupina, a obzvláště výhodně alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku, fenylová skupina nebo benzylová skupina. Výhodnými sloučeninami z této skupiny výhodných sloučenin obecného vzorce II jsou sloučeniny, ve kterých Lj,, L 2» L-,, L^, a L, jsou nezávisle na sobě alkylnitril s 1 až 12 atomy uhlíku v alkylu nebo arylnitril se 6 až 12 atomy uhlíku v arylu, nebo l^, L? a L-j v každém případě jsou dohromady skupiny nebo A2 a L,, , 1ς a L, podobně dohromady mají tentýž význam nebo v kaž-děn případě jsou nezávisle M?, uvedené nitrily nebo uvedené aryly, ve kterých R14’ R15’ Rlá’ R17’ R13’ R19’ R20’ R21’ R22 3 R23 ^S0U nezá" visle na sobě atom vodíku, alkylová skupina s 1 až 6 atomy uhlíku, alkaxyskupina s 1 až 6 atomy uhlíku, skupina SiR^R^rjR-jp ne^° fenylová skupina, a kde vpřípadě skupin a A? benzenový kruh může být kondenso-ván na sousední atomy uhlíku, a R R^p a R-jcj jsou methyl, ethyl nebo fenyl. V obzvláště výhodném provedení způsobu podle vynálezu se používá k a t a 1y s á t o r obecného vzorce ΙΓ, ve kterém L^, l9, L-j, L^, a 1^ jsou nezávisle na sobě nethylnitril, ethvinitril nebo fenylnitril, nebo 3 v každém případ i jsou dohromady skupiny Λ ^ nebo 2 6

a L

Lt- a L. podobně dohromady mají tentýž význam nebo v kaž j 6 dóm případě jsou individuelně uvedené nitrily, ve kterých

R R. R. R. R. R. R20’ R 21’ R22 a R23 jsou neza-methoxyskupina nebo fenyl, 14’ "15’ 16’ 17’ 10’ 19’ visle na sobě atom vodíku, methyl, a ve kterých v případě skupin kondensován na sousední atomy uhlíku. Další obzvláště výhodnou podskupinou sloučenin obecného a A? benzenový kruh může být L^, L2 a dohromady jsou monocyklická, polycyklická nebo kondensované arény mající 6 až 24, výhodně 6 až 13, a obzvláš tě výhodně 6 až 12 atomů uhlíku, které jsou nesubstituované nebo substituované alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, arylovou skupinou se 6 až 12 atomy uhlíku nebo halogenem, nebo monocyklická hetero-areny, kondensované heteroareny nebo kondensované aren-hetero arény mající 4 až 22, s výhodou 4 až 16 a obzvláště 4 až 10 atomů uhlíku a 1 až 3 heteroatomy, vybrané za skupiny zahrnující kyslík, síru a dusík, které jsou nesubstituovány nebo substituovány alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, alko-xyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku nebo halogenem, a L^, L ^ a Lg jsou nefotolabilní ligandy, jako byly výhodně výše uvedeny. L ^ , l_2 a t_2 v této podskupině jsou s výhodou benzen nebo naftalen, a nefotolabilní ligandy jsou s výhodou H?D, MM^, nesubstituovaný nebo fluorem substituovaný alkanol s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkanthiol s 1 až 4 atomy uhlíku, alifatické ethery, thioethery, sulfoxidy a sulfony mající 2 až 3 atomů uhlíku, dimethylformamid nebo M-methylpyrrolidon.

Další výhodnou podskupinou sloučenin obecného vzorce TI jsou rutheniové a osmiové sloučeniny obecného vzorce XT / i_ 1 ?·! G C L c ) 5 / 2φ/γ x0/ 1 2,/x (XT) ve kterém

Lj, je fotolabilní ligand a 27

Lg je nefotolabilní ligand,

Me je rutheniun nebo osmium, je nekoordinující anion a x je číslo 1, 2 nebo 3. Výše uvedené preference se týkají fotolabilních 1 i g a n d ú , nefo- tolabilních 1 i g a n d ů , Me a Y ^ . Obzvláště výhodně

Lj je M? nebo nitril, například alkylnitril s 1 až 4 atomy uh- w * / - 9 UCllZ-Uil* «LXL I i - - -J - i X / L : i « i. * * y

Lg je Mll-j nebo amin mající 1 až 12 atomů uhlíku, Y^ je nekoordinující anion a x je číslo 1 nebo 2.

Obzvláště výhodnými kata lysá tory pro způsob podle vynálezu jsou (tas znamená tosylát a tis znamená 2,4,6-triisopro-pylfenylsulfonát): Ru(CH3CM)g(tos)7, Pu(C'i3C'.'7CM)^ (tos)2 , Ru(CH3CN)s(CF3S33)2> R u(C H 3 C H £ C N ) ^(0 F 3 S Π 3)2,

Ru(C6M6)2(tos)2> /Ru(C6Ms)(Cói'Í50CM3V(-:íF4)2, /Ru(CgHg)(C6ÍI5isopropyl)/(BF4)7, /Ru(CgHg)(l,3>5-trimethylfenol)/(BFA)2, /Ru(CgHg)(hexamethylbenzen)/(BF^)2> /Ru(C6H6)(bifenyl)/C3F4)2, /Ru(CgHg ) (chrysen)/(3F4)7, /RuCCgHgjCnaftalenj/CBF^)^, /Ru(cyklaoentadienyl)(4-methyl- kumyl)/PF,, /Ru(kyanfenyl)g/(tosl2> /PuCkyanfenyD^/CCF^SO^)^, /Ru(Cg!lg)(tetramethylthiofen)3/(tos>?, /Ru(CgHg)(CH3CN)3/(tos)7, /Ru(CgMg)(tetramethylthiofen)3/(CF730-j)7, /Ru(C6H6)(CM3CM)3/(CF3S03)2,/Ru(C6Hg)(CH3QM)3/(tos)2> /Ru(C6H6)(CM30H)3/(tis)2f /Qs(NH3)5M2/(PF6)2, /Ru(MH3)5N2/(PF6)2, /Ru(MH3)5(CH3CN)/3F4, /Ru(CgMg(’lM3)37(tis)2f '/Ru(ČgHg)(tetrahydrothiofen)3/(CF3S03)?, /Ru((CM3)7S)3CgHg/(tos)?, /Ru(dimetnylsulfQxiri)^Cá'!á/(.pFó)0, /Ru(dimethylfornamid)3C6ílg/(PFg)OJ /?u(CgMg)Cl2/7 a /0s(C6Hé)Cl,/2.

Katalysátory používané při způsobu podle vynálezu jsou bud’ znáno a v některých případech komerčně dostucné, nebo je lze připravit analogicky podle znáních postupů. Tyto katalysátory a jejich příprava jsou popsány například v j. Λη. Chen. 22

Soc., 1979 , 19 1, 4996, 9. Organomet. Chen. 1979, 175, Π7, 9. C. S. 9a1ton Trans. 1974, 233 a 9. Λπ. Chen. Soc. 1992, 114, 3515.

Způsob podle vynálezu se může provádět v přítomnosti inertního rozpouštědla. Zvláštní výhodou způsobu podle vynálezu je to, že v případě kapalných monomerů se způsob může provádět bez použití rozpouštědla. Výraz inertní znamená , že vých sloučenin, například se nepoužijí protická polární rozpouštědla, jestliže jsou očekávány substituční reakce, jako je náhrada halogenu za alkoxyskupinu.

Vhodnými inertními rozpouštědly jsou například protická polární a aprotická rozpouštědla, která mohou být použita jako taková nebo lze použít směsi alespoň dvou rozpouštědel, ůako příklady lze uvést: ethery (dibutylether, tetrahydrofu-ran, dioxan, ethylenglykolmonomethyl- nebo -dimethylether, ethylenglvkolnonoethyl- nebo -diethylether, diethylenglykol-diethylether a triethylenglykoldimethylether), halogenované uhlovodíky (methylenchlorid, chloroform, 1,2-dichlorethan, 1,1,1-trichlorethan a 1,1,2,2-tetrachlorethan), estery a lak-tony karbcxylevých kyselin (sthy1acetát, nethylpropionát, ethylbenzoát, 2-methoxyethylacetát, gama-butyrolakton, delta-valerolakton, oivalolakton), amidy a laktany karboxy-lových kyselin C-!, M-dimethy 1 f ormamid , M,b-diethy1fornanid, N,M-dimethylacetamid, tetramethylmočovina, triamid kyseliny hexamethylfosforečné , gama-butyrolaktam, epsilon-kaprolaktam, N-methylpyrrolidon, M-acetylpyrrolidon, N-methylkaprolaktam), sulfoxidy (dimethylsulfoxid), sulfony (dinethylsulfon, diet-hylsulfon, trimethylensulfon, tetramethylensulfon), terciární aminy (í'1-rnethylpiperidin, b-methylmorfolin), alifatické a aromatické uhlovodíky, například petrolether, pentan, hexan, cyklohexan, methyleyklohexan, benzen nebo substituované benzeny (chlorbenzen,o-dichlorbenzen, 1,2,4-trichlorbenzen, nitro benzen, toluen, xylen) a nitrily (acetonitril, propionitril, benzonitril, fenylacetonitril). Výhodnými rozpouštědly jsou 29 aprotická polární a nepolární rozpouštědla.

Jako výhodná rozpouštědla lze uvést tetrahydrofuran, dioxan, aceton, vodu, alkoholy, například nethanol, ethanol, propanol a butanol, rnethylenchlorid a chloroform, a jejich směsi.

Za obzvláštní výhodu způsobu podle vynálezu lze považovat skuteěnost„ že lze použít ekologicky kompatibilní roz- {-> v, „ - O e I · w i. *w w - - - ~J *· ) ) : V - — i. i ,J W v- ^ w 4_ » ^ . V . . w — · >-» f-' *· ** vadění způsobu podle vynálezu jsou rozpouštědla vybraná ze skupiny zahrnující alkoholy, jako je methanol, ethanol, propanol nebo isopropanol, nebo vodu.

Je třeba obzvláště zdůraznit, že směsi substituovaných nebo nesubstituovaných cykloolefinů a katalysátoru, která se používají při provádění způsobu podle vynálezu, jsou často necitlivé vůči kyslíku, což umožňuje skladování a provádění reakce bez použití inertního plynu. Je však třeba doporučit vyloučení vlhkosti, to znamená, že je třeba použít bezvodé reakční a skladovací podmínky.

Monomery obecného vzorce I a katalysátory používaná při provádění způsobu podle vynálezu lze skladovat bud odděleně nebo spolu ve směsi, protože používaný katalysátor má vysokou stabilitu. Směsi lze skladovat ve formě přípravků vhodných pro přímé použití před fotochemickou polymerací, což je výhodné při provádění způsobu podle vynálezu ve velkém průmyslovém měřítku. Vzhledem k vysoká citlivosti na světlo, zejména na UV světlo, je výhodné skladovat tyto směsi za vyloučení světla.

Podstatou vynálezu je dále fotooolymerovatelná směs. obsahující cyklický olcfin nebo alespoň dva různé cyklické ole-finy a katalyticky účinné množství alespoň jedné tepelně stabilní rutneniová nebo osmiové sloučeniny, která má alespoň jeden fotolabilní ligand vázaný na atom kovu, přičemž ostatní koordinační místa jsou obsazena nefotolabilními lipandy.

Směs podle vynálezu může obsahovat pomocné látky. Vhodnými pomocnými látkami jsou látky definované výše jako roz- 30 pouštědla. Obzvláště výhodnými rozpouštědly pro směsi podle vynálezu jsou voda a ethanol. Dalšími známými pomocnými látkami jsou změkčovadla, barviva, pigmenty, plnidla, ztužená plni d 1 a , mazadla, antioxidanty, světelná stabilisátory a s e ? a -račni činidla na formy„ Při provádíš ní způsobu podle vynálezu není nutné udržovat ozařování re akční směsi po celou dobu trvání reakce. Jakmile probíhá automaticky, dokonce i ve tmě. Joba ozařování závisí na povaze světelného zdroje. Ozařování se může provádět od oblasti UV přes viditelnou část spektra až téměř k IČ části spektra, v závislosti na absorpčních pásech katalysátorů. S výhodou se používají UV lasery nebo nebo UV lampy. Ozařování katalysátorů, při kterém vzniká katalyticky účinná látka, se může provádět před, během nebo pc přidání monomerů. Výhodně se osvědčil výběr zdrojů ozařování tak, že vlnová délky jsou v rozmezí energeticky snížených absorpčních pásů katalysátorů.

Vhodné doby ozařování jsou od jedné minuty do 3 hodin, zvláště 3 minut až 4 hodiny. Pořadí přidávání monomerů a ka-talysátoru není kritické. Monomer může být bud zaváděn z počátku do reakční nádoby nebo může být přidáván po zavedení katalysátorů. Podobně katalysátor může být ozařován předem a potom se přidá k monomeru. Rovněž může být ozařován roztok obsahující katalysátor a monomer.

Způsob podle vynálezu se s výhodou provádí při teplotě místnosti až při mírně zvýšené teplotě. Zvyšování teploty slouží výlučně k zvýšení reakční rychlosti, protože to není katalysátor, co iniciuje termální pclymeraci, ale vzniklá katalyticky účinná látka.

Způsob podle vynálezu se provádí při teolotách ud -23 do +110 °C, s výhodou +20 až 70 °C.

Zvláštní a překvapující výhodou způsobu podle vynálezu je to, že použité rutheniové a osmiové sloučeniny působí jako termální katalysátory po ozáření. Následkem toho vzniká 31 možnost pokračování a zakončení oolymeraoe dodáním tepla po krátké době ozáření, což nabízí ekonomicko a průmyslové výhody v různých oblastech výroby tvarovaného zboží nebo povlaků. Kombinovánv způsob je obzvláště úsoěšny při přípravě termoplastů „

Vynález se dále týká způsobu fotokatalytické oolynerace cyklického o 1 e f i nu nebo alespoň dvou. různých cyklických ole~ spočívá v tom, že so a) nejdříve aktivují tepelně stabilní rutheniové nebo osmiové sloučeniny, které obsahují alespoň jednu fotolabilní skupinu vázanou na kov a ostatní koordinační místa jsou obsazena nefotolabilními ligandy, buď přímo ozařováním, popřípadě v rozpouštědle, a potom se smísí katalysátor s alespoň jedním cykloolefinen, nebo aktivováním směsi cykloolefinu a ruthe-niovs nebo osmiové sloučeniny ozařováním, popřípadě v rozpouštědle , a b) potom se ukončí polymerace zahřátím a bez ozařování. Výše uvedené výhody se hodí na stupeň a) postupu. Doba ozařován: v podstatě závisí na požadovaném reakčnín postupu. Krátká ozařování se volí například tehdy, jestliže polymerace má být pouze i n i c i o v án a ozářením a ukončena zahříváním. Krátká ozařován: se může provádět až do 60 sekund, s výhodou 5 až 60 sekund, a obzvláště výhodně 10 až 40 sekund. Delší doba ozařování se volí například tehdy, jestliže polymerace má být prováděna převážně ozařováním a polymerace má být skončena pouze dohřátím.

Zahřívání ve stupni b) postupu se provádí na teplotu 50 až 200 °C, s výhodou 50 až 150 °C a obzvláště výhodně na teplotu 70 až 120 °D. V rutheniových a osmiových katalysátorech zamýšlených pro ozařování je přechadový kov s výhodou dvojmocný nebo trojmocný. jestliže se coužijí trujnacně přechodově kovy, p robí bii ooecne disproparcianace na dvojmocnou a čtyř mocnou formu, přičemž dvojnocná forma je obzvláště účinná jako katalysátor. 32

Katalytická množství v kontextu tohoto vynálezu jsou výhodo ě!nno z S t v í 0,001 až 20 nol %, obzvláště výhodně 0,01 až 15 mol -3 a specielně výhodně 0,1 až 10 mol h, vztaženo na množství monomeru.

Vynález se dále týká způsobu přípravy termálních kataly-sátorů pro metathetickou polymerac.i cyklických olefinů za vé nebo osmiové sloucěeniny mající fotolabilní ligand vázaný na atom kovu, přičemž ostatní koordinační místa jsou obsazena nefotolabilními ligandy, jako taková nebo v rozpouštědle.

Cyklohexen není obecně možno homopolymcrovat metathesí olefinu. Tato výjimka je známa a je popsána například v K. J. Ivin, T. Saegusa, Riny-3pening Polymerisation Volume 1, str. 139, Elsavier Applied Science ?ublishers, London a New York.

Předložený vynález se dále týká ozářením vytvrzených oligomerů a polymerů, majících identické nebo různé strukturní jednotky o b e c n é ho vzorce IX Γ CQ:: (IX)

Qi ve ktarán a Q2 mají význam uvedený u obecného vzorce I. Výše uvedené výhody platí taká pro tyto polymery. Mohou být homcpolymery nebo kopolymery majícími náhodné rozdělení strukturních jednotek nebo blokovými polymery. Mohou mít průměrnou molekulární hmotnost (Mw) například 500 až 2 000 000 daltonú, s výhodou 1 000 až 1 003 003 daltonú (stanoveno gelovou chro-matografií GPC ve srovnání s polystyrénovým standardem úzkého rozložení).

Způsobem podle vynálezu lze připravit termoplasticky deformovátelné materiály pro výrobu tvarovaných předmětů všech typů, povlaků a reliéfních obrazů. 33

Polymery podle předloženého vynálezu mohou mít velmi rozdílné vlastnosti, a to v závislosti na použitém monomeru, některé se rozlišují velmi vysokou propustností pro kyslík, nízkou dielektrickou konstantou, dobrou tepelnou stabilitou a nízkou absorpcí vody. Ostatní mají vynikající optické vlast nosti, například vysokou průhlednost a nízké refrakční indexy Π r? 1 p· ť p trnba nhyvl + ě 7 rn f n i + n í zknu sráží tni nf?ct, M obou b v t proto Široce použity v různých průmyslových odvětvích.

Směsi podle vynálezu se rozlišují vysokou adhesivní silou na površích nosičových materiálů. Povlečené materiály so rozlišují dále velni vysokou povrchovou hladkostí a leskem. Z dobrých mechanických vlastností lze zvláště vybrat nízkou srážitelnost a vysokou rázovou pevnost, jakož i tepelnou r e -sistenci... Dále je třaba zmínit snadné odstranění z formy a vysokou resistenci vůči rozpouštědlům.

Tyto polymery jsou vhodné pro výrobu lékařských zařízení, implantátů nebo kontaktních čoček, pro výrobu elektronických součástek, jako pojivá pro nátěrové hmoty, jako světlem vytvrzovatelné směsi pro konstrukční modely nebo jako adhe-siva pro lepení substrátů majících nízkou povrchovou energii (jako je například Teflon, polyethylen a polypropylen) a ja-kofotopclymerisovatelná směs v stereolitografi i.Směsi podle vynálezu lze také použít pro výrobu nátěrových hmot fGtopoly-merací, a to jak pro čiré (transparentní) tak pro pigmentované směsi.Lze použít buď bílých nebo barevných pigmentů.

Je třeba též zmínit výrobu tvarovaných materiálů všech typů termoplastickým tvarovacím postupen.

Světlem vytvrzovatelné směsi podle vynálezu jsou obzvlás tě vhodné pro výrobu ochraných vrstev a reliéfních obrazů. Vynález se dále týká varianty způsobu podle vynálezu pro výrobu povlečených materiálů nebo reliéfních obrazů na substrátech, při které se směs cyklického olefinu, katalysátoru a, případě rozpouštědla, aplikuje jako vrstva na nosič, například namáčením, natíráním štětcům, litím, válcováním, nožovým natíráním nebo vířivým natíráním, v případě použití roz- 34 p o u š t ě d 1 a se toto odstraní, a vrstva se ozáří pro polyneraci nebo se vrstva ozáří přes barevný filtr a neozářené části se potom odstraní rozpouštědlem. Tímto způsoben lze modifikovat nebo chránit povrchy substrátů nebo například lze tímto z.pú-sobem vyrábět tištěné spoje nebo tištěn::* destičky nebo tiskací válce. Při výrobeě tištěných spojů se mohou směsi podle vy-· nál ezu také použít jako ochrana pálky, halší možná použití zahrnují výrobu filtrů pro sítotisk a použití jako zářením vytvrzované sítotiskové barvy pro ofsetový, sítový a flexo-grafický tisk. Předložený vynález se dále týká nosičového materiálu, který je povlečen oligomerem nebo polymerem připraveným podle vynálezu. Předložený vynález se dále týká nosičového materiálu, který je povlečen oligomerem nebo polymerem připraveným podle vynálezu a který obsahuje sí"ovací činidlo. Tyto materiály jsou vhodné pro výrobu ochranných povlaků nebo reliéfních obrazů ozářením (popřípadě za použití barevného filtru) a následným vyvíjením rozpouštědlem. Vhodnými síťovacími činidly, která tyto materiály obsahují, například v množství 0,01 až 20 °5 hmotnostních, jsou zejména organické bisazidy, zejména komerčně dostucny 2,á-bis(4-azidobenzyliden)-4-met-hylcyklohexanon. Předložený vynález se dále týká povlečeného nosičového materiálu, kde je na substrát nanesena vrstva alespoň jednoho cyklického olefinu, který obsahuje katalytické množství tepelně stabilního rutheniového nebo osmiového katalysátoru, který má alespoň jeden fotolabilní ligand vázaný na atom kovu, přičemž ostatní koordinační místa (jsou-li přítomna) jsou obsazena nefotolabilními ligandy.

Vhodnými substráty (nosičovými materiály) jsou například sklo, minerály, keramika, plastické hmoty, dřevo, kovy, oxidy kovů a nitridy kovů. Tlouštka vrstvy v podstatě závisí na požadovaném použití a může být například 1,1 až 1101 ^un, výhodně 0,3 až 5G0 /un, zejména výhodně 1 až 110 ^un. Povlečený 35 materiál se vyznačuje vysokou adhesní silou a dobrými tepelnými a mechanickými vlastnostmi. Předložený vynález je blíže osvětlen následujícími příklady. Příklady provedení vynálezu Příklady přípravy Příprava monomerů pro netathetickou polymeraci za otevření kruhu Příprava 7-oxabicyklo/2,2,l/5,6-diCíenylmethaxykarbonyl)-heot-2-enu (sloučenina č. 1.Π1)

(1.01)

z maleinanhyč-ridu vzorce A

23,26 g maleinannydridu vzorce Λ O

O C (A)

O 36 a 151,4 3 benzylalkoholu se zavede do reakční nádoby a snos se zahřívá na teplotu 50 °C za míchání. Potom se po kapkách přidá 5 nl koncentrované kyseliny chlorovodíkové (37 % ) a reakční směs se míchá po dobu 1 hodiny. Po ochlazení a destilaci za sníženého tlaku 266 Pa a při teplotě varu 60 °C (aby se odstranil nadbytek benzylalkoholu, voda a MCI) se získá 4 4 5 π ( H 7 ? h f r n r i n ) 7 - η v n h i r, v k < n / ? 2„1/S„ 6-d i ( f envl oetho-xykarbonyl)-hept-2-enu (sloučenina č. 1.01) s teplotou tání 05 °C. Ofin (C0C13): 2,Π5 (211), 4,94 , 5,00 (4!l), 5,29 (211), 6,44 (2H) , 7,31, n, (1011).

Analogickým způsobem se připraví sloučeniny obecného vzorce III, které jsou shrnuty v tabulce 1.

Tabulka 1= sloučeniny obecného vzorce III (exokonfigurace)

O

(III) s 1 o u č . Č. O "1 doba reakce/ teplota výtěžek /V teplota tání /°C/ IR (C = cm" 1.02 -ril —Hi -'2 3 2 hodiny/59°C 03 20 1745 1.0 3 _ t r 1| ) _r 11 ^' 2'3 01 3 2 hodiny/50°C 77 kapal. 173G 1.04 ) -Pii 2;5 3 2 hodiny/50°C 74 kapal. 1730 1.05 _'r H ) ^ ° *12 ^ 9 2 hodiny/50°C 95 25 1733 1.06 -rr\\ ) - ΓΙ! ' ^' 2'11 L ; 5 17 hodin/50°C 00 45 1740 - 37 Příprava polymerů ze sloučenin obecného vzorce I Tabulka 2: monomery použité pro polymeraci struktura číslo

O

2 3

4 exo: 5A; endo: 5B; směs : 5C exo: 6A; endo: 6B; směs <$C 30 -

exo: 7A; endo: 7B; směs ; 7c

O

exo: 8A; endo: 8B; směs : 8C

cooch2ch3o COO(CH2>3CH3 COO(CH2)3C h3o COO(CH2)5CH3 COO(CH2)5CH3o COO(CH2)9CH3 COO(CH2)9CH3o COO(CH2)nCH3 COO(CH2)uCH3 o // \,0 II

o

exo: 9A; endo: 9B; směs;s9C

exo: 10A; endo: 10B; směs 10C

exo: 11 A; endo: 11B; směs ; 11C

exo: 12A; endo: 12B; směs ; 12C

exo: 13A; endo: 13B; směs ;13C 39

39 O

exo: 14A; endo: 14B; směs : 14C

O

exo: 15A; endo: 15B; směs : 15C

O

exo: 16A;endo: 16B; směs : 16C o

ch2ch3

exo: 17A; endo: 17B; směs : 17C o

exo: 18A;endo: 18B; směs : 18C

exo: 19A;endo: 19B; síněs : 19C 40

A 21 / cf3

Tabulka 3: katalysátory použito pro polyrnaryci číslo katalysátor 1 R»(CH,?l)ťto.2 2 Ru(CU3CH2CM)6tos2 3 ru(ch3cn)6(cf3sq3)2 4 Ru(ch3cm2cm)6(cf3sq3)7 5 RuCCgH )2tos2 6 /0u(0éká)(Cé!l50CH3)/(3F4)2 7 /Ru(Cóí:’á)(C6H5i-propyl)/(GF4)2 3 /Ru(Cgři,)(ll3>5-trirnethylfcnol)/(3F4)2 9 /3u(Cgí;^)(hexamethylbenzen)/(BF4)2 10 /3u(CgHg)(bifanyl)/(3F^)2 11 /3u(Crfí,)(chrysen)/(BF.)9 12 /9u(C,H )(naftalen)/(BF/, )0

O O L 13 /2u(cyklopcntadienyl)(4-nethylkunyl)/PF^ 14 /3u(kyanfenyl)g/(tos)2 15 /3u(kyanfenyl)ó/(CF3S03)2 16 /RuCMM3)5M2/(PF6)2 17 /ns(C^Í6)Cl2/2 13 /2u(C6!i6)(CH30H)3(tos)2 19 /Ru(C6M6)(CII30H)3(tis)2 41 kde tos je tosylát a tis je 2,4,6-triisopropyIfenyIsulfonát a chrysen je skupina vzorce

Tabulka 4: rozpouštědla použitá pro polymeraci číslo rozpouštědlo 1 etbanol 2 voda 3 aceton 4 d i o x a π 5 chloroform

Tabulka 5: číslo zdroje světla použité zdroj světla pro p o 1y m e r a ci 1 A r - '.J V laser (331, 351, 364 mm) 500n:.J/mn2 2 Ar-UV laser (331, 351, 364 mm) 3 50m'.//mm2 3 Mg-imersní lanpa ΤΠ 153 4 UV-lampa 5□Q U , 20 nW/mm2

Tabulka 9 : příklady způsobu podle vynálezu (tm znamená teplotu nístnosti)

Tabulka 9a pokus ποηα-č „ rn e r / množství /mg/ k a ΐ a lysá t o r / množství /mg/ r o z p o u š t ě d 1 G / množství teplota Í°C) zdroj světla (doba/ minuty 1 3/55 3/02,5 l+2(50/l)/51ml/50°C 1/30 2 3/200 1/2 l/lml/50°C 2/51 3 3/400 5/0,00 1+2(2/1)/10ml/tm 3/240 4 3/400 5/2 1+2(2/1)/10ml/tm 3/240 5 3/400 6/0 , 1 l+2(2/l)/10ml/tm 3/240 6 3/400 6/2,40 1+2(2/1)10nl/tm 3/240 7 3/400 7/2,4 1 + 2(2/1)/10,ml/tn 3/240 n J 3/10 14/10 1 , 5 m 1 / 4 0 ° 0 1/30 9 4/10 2/5 - / 5 0 0 C 1/5 10 3/200 9/2,7 1 + 2(l/l)/2nl/53°C 1/5 11 7 A / 4 0 0 2/2 1+3(1/1)/5ml/50Q0 1/5 12 6 Λ/400 2/2 1 + 3(1/1)/7ml/50QC 1/5 13 19 Λ + 0 2/2 1/0 , 5ml/50°C 1/5 (00 : 12)400 14 10 A/4 0 0 1/2 1 , 0 m 1 / 5 0 0 C 1/5 15 4/20 1/1 -/tm 4/5 16 4/500 16/5 5/3nl/50°C 4/15 17 4/500 17/5 5/3ml/50°C 4/15 10 1/500 13/3 5/3ml/50°C 4/13 19 6 A / 5 0 0 10/3 5/3nl/50°C 4/10 20 1/500 19/3 5/3ml/50°C 4/3Π - 4 3 - .·< a T a b u 1

pokus soba stání výtňžek CPCX č. cradzpra- /%/ _ _ ca váním Mn; Mw (g/mol) /hodiny/

ϋ . > · -. s 1 c y . \ 2 1/ tm 20 2, 4K; 10,4K 3 72/tm 42 2 0 K ; 44 K 4 72/tn 77 6 , OK; 20 K 5 7 2/tm 12 2 0 K ; 0 6K 6 7 2 /1 m 00 10K ; 40K 7 7 2/ tm 75 6, 3K; 22K rj 1 - / 'i η 0 r i. -* -v u 13 0 14 K; 55K 9 .'trn 10 0 13K; 50 K 10 1~ '4G°C 92 5, 7 K ; 179K 11 1 ~5 0 0 C 49 1, 2K; 1700K 12 1" ' 5 0 0 C 32 1, 5K; 3 7 0 K 13 - - ' 5 n O n 20 o, 25K ; 13 0 K 14 T — ; r- 0 r-» i n u l 32 i r\ ; 20K 15 *- 10 0, 5 4 K ; 20 K 15 52 ' 5 O ° C 20 3, OK; G , 6K 17 52 '500C 20 3, 6 K; 5, OK 10 - / cm 34 15 ,2K ; 400K 19 3 / 5 0 0 C 78 22 ,7K ; 5 5,OK 20 -/tm 73 2 9 0 K ; 570K v z t a ž e r na PS standardy (neaOs o 1utni), K = 1000 x 44

Srovnávací příklad A

Ozářením 200 rng monomeru 3 v rozpouětědle 1 a za použit zdroje světla 1 po dobu 10 minut a dobou stání 7 dnú oři tep lotu 50 °0 bez přítomnosti katalysátoru podle vynálezu nedochází ke tvorbě žádného polymeru.

Srovnávací příklad B

Roztok 20 % hmotnostních /bicyklo(2,2,1)hept-2~enu/ a 0,33 % hmotnostních /Ru(acetonitri 1)^/( tri fiatu)? v sthanolu se skladuje ve tmě při teplotě 50 °C oa dobu 96 hodin. Po te to době je roztok mírně zakalen, av3ak nelze isolovat žádná měřitelná množství polymeru.

Claims

45 - /// PATENTOVÉ NÁROKY 1. Způsob fotokatalytické polymerace cyklického olefinu nebo alespoň dynu různých cyklických olefinů v přítomnosti sloučeniny kovu jako katalysátoru, vyznačující se tím, že fotochemická metaíhetická polymerace za otevření kruhu 59 provádí 7 IjV ohlas tl přes vidi tel nou oblast do oblasti blízké IČ záření v přítomnosti katalytického množství alespoň jedné tepelně stabilní rutheniové nebo osmiové sloučeniny, která má alespoň jeden fotolabilní Xigand vázaný na atom kovu a zbylá koordinační místa jsou obsazena nefotola-bilními ligandy.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako cyklické olefiny použijí monocyklické kruhy nebo polycyklické kruhové systémy mající 2 až 4 kruhy, které jsou nesubstituované nebo substituované, mohou obsahovat jeden nebo více heteroatomú ze skupiny zahrnující kyslík, síru, dusík a křemík v jednom nebo více kruzích a mohou obsahovat kondensované aromatické nebo heteroaromatické kruhy.
3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že cyklické kruhy obsahují 3 až 16 členů v kruhu.
4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že cyklické kruhy obsahují 3 až 12 členů v kruhu.
5. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že cyklické olefiny obsahují další nearomatické dvojné vazby.
6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že v tepelně-stabilním stavu nedochází zahřátím rutheniové sloučeniny nebo osmiové sloučeniny ke tvorbě žádných látek účinných pro termální metathetickou polymeraci za otevření kruhu.

- 46 -
7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako cykloolefiny použijí sloučeniny obecného vzorce I CH / cq2 m V ve kterém je zbytek mající alespoň jeden atom uhlíku, který spolu se skupinou -CH=CQ2- tvoří alespoň tříčlenný alicyklický kruh, který může obsahovat jeden nebo více heteroatomů, vybraných ze skupiny zahrnující křemík, fosfor, kyslík, dusík nebo síru, a který je nesubstituován nebo substituován atomem halogenu, skupinami =0, -CN, -N02, R^R2R^Si-(0)u-, -C00M, -SO^H, -PO3M, -C0C(M1)1y2, -5Q.j(M^)^2, )i/2> azylovou skupinou s 1 až 20 atomy uhlíku, hydroxyalkylovou skupinou s 1 až 20 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinou s 1 až 20 atomy uhlíku, kyanalkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinou se 3 až 0 atomy uhlíku, arylovou skupinou se 6 až 16 atomy uhlíku, aralkylovou skupinou se 7 až 16 atomy uhlíku, heterocykloalkylovou skupinou se 3 až 6 atomy uhlíku, hetero-arylovou skupinou se 3 až 16 atomy uhlíku, heteroaralkylovou skupinou se 4 až 16 atomy uhlíku nebo -R^-Χ-, nebo ve kterém dva sousední atomy uhlíku jsou substituovány skupinou -C0-0-C0- nebo -CO-NR^-CO-, nebo ve kterém aromatický nebo heteroaromatický kruh, který je nesubstituován nebo substituován atomem halogenu, skupinami -CN, -N02> R^R2RqSí-(0)u, -CQQM, -S03M, - P 0 3 M, -COO^)^, -SOjíM^^, -PtyVl/Ž’ alkylovou skupinou s 1 až 20 atomy uhlíku, halogenalky1ovou skupinou s 1 až 20 atomy uhlíku, hydroxyalkylovou skupinou s 1 až 20 atomy uhlíku, kyanalkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinou se 3 až 0 atomy uhlíku, arylovou skupinou se 6 až 16 atomy uhlíku, aralkylovou skupinou se 7 až 16 atomy uhlíku, heterocykloalkylovou skupinou se 3 až 6 atomy uhlíku, heteroarylovou skupinou se 3 až 16 atomy uh] f kií s HrtRrnara 1 ky 1 oynu skupinou se a až 16 atomy uhlíku nebo R , je kondensován na sousední atomy uhlíku alacyklic kého kruhu, X η X, jsou nezávisle na sohft -0-, -S--00-„ -S0~ , -0-C(0)-, -C(0)-0-, -C(0)-MR5-, -NR10-C(0)-, -S02-0- nebo -o-so2-, Rp R2 a R^ jsou nezávisle na sobě alkylová skupina s 1 až 12 atomy uhlíku, perfluoralkylová skupina s 1 až 12 atomy uhlíku, fenylová skupina nebo benzylová skupina, R^ a Rp jsou nezávisle na sobě alkylová skupina s 1 až 20 atomy uhlíku, halogenalkylová skupina s 1 až 20 atomy uhlíku, hydroxyalkylová skupina s 1 až 20 atomy uhlíku, cykloalkylová skupina se 3 až 0 atomy uhlíku, arylová skupina se 6 až 16 atomy uhlíku nebo aralkylová skupina se 7 až 16 atomy uhlíku, R,. a ^10 jsou nezávisle na sobě atom vodíku, alkylová skupina s 1 až 12 atomy uhlíku, fenylová skupina nebo benzylová skupina, přičemž alkylová skupiny mohou být opět nesubstituovány nebo substituovány alkoxyskupinou s 1 až 12 atomy uhlíku nebo cykloalkylovou skupinou se 3 až 8 atomy uhlíku, R6, R^ a Rg jsou nezávisle na sobě alkylová skupina s 1 až 12 atomy uhlíku, perfluoralkylová skupina s 1 až 12 atomy uhlíku, fenylová skupina nebo benzylová skupina, M je alkalický kov a je kov alkalické zeminy, a u je. 0 nebo 1, a ve kterém alicyklický kruh tvořený s může obsahovat další nearomatické dvojné vazby, Q2 je atom vodíku, alkylová skupina s 1 až 20 atomy uhlíku, halogenalkylová skupina s 1 až 20 atomy uhlíku, alkoxyskupina s 1 až 12 atomy uhlíku, atom halogenu, -CN nebo R^-X2-, je alkylová skupina s 1 až 20 atomy uhlíku, halogenalkylová skupina s 1 až 20 atomy uhlíku, hydraxyalkylová skupina s 40 1 až 20 atomy uhlíku, cykloalkylová skupina se 3 až 0 atomy uhlíku, arylová skupina se 6 až 16 atomy uhlíku nebo aralky-lová skupina se 7 až 16 atomy uhlíku, Xje -C(0)»0- nebo -C(0) -MR _ , L 1 L R^2 Je vodíku, alkylová skupina s 1 až 12 atomy uhlíku, fenylová skupina nebo benzylová skupina, a ve kterém výše uvedená uyklaalkýlová skupiny, heterooyklo-alkylové skupiny, arylové skupiny, heteroarylově skupiny, aralkylové skupiny a heteroaralkylové skupiny jsou nesubsti-tuovány nebo substituovány alkylovou skupinou s 1 až 12 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 12 atomy uhlíku, -N02, -CM nebo atomem halogenu, a kde heteroatomy ve výše uvedených hetero-cykloalkylových skupinách, heteroarylových skupinách a hetero aralkylových skupinách jsou vybrány ze skupiny zahrnující -0--S-, -NRfj- a -N= , a je atom vodíku, alkylová skupina s 1 až 12 atomy uhlíku, fenylová skupina nebo benzylová skupina.
8. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že alicyklický kruh, který tvoří spolu se skupinou -CH=CQ2- má 3 až 16 atomů v kruhu a kde kruh je monocyk-lický, bicyklický, tricyklický nebo tetracyklický kruhový systém.
9. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že ve vzorci I je atom vodíku.
10. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že se použijí sloučeniny obecného vzorce I, kde je zbytek mající alespoň jeden atom uhlíku, který spolu se skupinou -CH=CQ2- tvoří 3- až 20-členný alicyklický kruh, který může obsahovat jeden nebo více heteroatomů, vybraných ze skupiny zahrnující křemík, kyslík, dusík a síru a který je nesubstituován nebo substituován atomem halogenu, skupinami = 0, -CN, -N02, R1R2R3Sí-(Q)u-, -C00M, -SO-jM, -PO-jM, 49 —COOCM^ ) 1/2 * (Μχ ) 1/2 , alkylovou skupinou s 1 a2 12 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinou s 1 až 12 atomy uhlíku, hydroxyalkylovou skupinou s 1 až 12 atomy uhlíku, kyanalky lovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku,, cvkloa 1 k v 1 o v o u skupinou se 3 až 6 atomy uhlíku, arylovou skupinou se 6 až 12 atomy uhlíku, aralkylovou skupinou se 7 až 12 atomy uhlíku, h b t ero c v k 1 o a J k y 1 o vou sku p .1 nou se 3 a f. 6 a t o m y u h I í ku„ h e ΐ r r o = arylovou skupinou se 3 až 12 atomy uhlíku, heteroaralkylovou skupinou se 4 až 12 atomy uhlíku nebo R^-Χ-, nebo kde dva sousední atomy uhlíku ve zbytku Οχ jsou substituovány skupinou -CQ-O-CQ- nebo -CO-NR^-CO-, nebo kde aromatický nebo hetero-aromatický kruh, který je nesubstituován nebo substituován atomem halogenu, skupinami -CN, -N02> -C00M, -S03M, -PO-jM, -C00CM1)1/2, -so3CM1)1/2, -P03(m1)1/2> alkylovou skupinou s 1 až 12 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinou s 1 až 12 atomy uhlíku, hydroxyalkylovou skupinou s 1 až 12 atomy uhlíku, kyanalkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinou se 3 až 6 atomy uhlíku, arylovou skupinou se 6 až 12 atomy uhlíku, aralkylovou skupinou se 7 až 12 atomy uhlíku, heterocykloalkylovou skupinou se 3 až 6 atomy uhlíku, heteroarylovou skupinou se 3 až 12 atomy uhlíku, heteroaralkylovou skupinou se 4 až 12 atomy uhlíku nebo Rl^-Χχ-, muže být kondensován na dva sousední atomy uhlíku, X a Χχ jsou nezávisle na sobě -0-, -S-, -C0-, -S0-, -SC^-, -Q-C(Q)-, -C C 0) -0- , -C(0)-NR5-, -NR1O-C(0)-, -S02~0- nebo — 0 — S 0 2 - , a Rx» R2 a jsou nezávisle na sobě alkylová skupina s 1 až 6 atomy uhlíku, perfluoralkylová skupina s 1 až 6 atomy uhlíku, fenylová skupina nebo benzylová skupina, M je alkalický kov a Μχ je kov alkalické zeminy, ^4 a ^13 jsou nezávisle na sobě alkylová skupina s 1 až 12 atomy uhlíku, halogenalkylová skupina s 1 až 12 atomy uhlíku, hydroxyalkylová skupina s 1 až 12 atomy uhlíku, cykloalkylo-vá skupina se 3 až 0 atomy uhlíku, arylová skupina se 6 až 12 50 atomy uhlíku nebo aralkylová skupina se 7 až 12 atomy uhlíku, ^5 3 *^10 ^sou nezávisle na sobě atom vodíku, alkylová skupina s 1 až 6 atomy uhlíku, fenylová skupina nebo benzylová skupina, přičemž alkylové skupiny mohou být opět nesubstituovány nebo substituovány alkoxyskupinou s 1 až 6 atomy uhlíku nebo cyklo-alkylovou skupinou se 3 až 6 atomy uhlíku, R7 a Rr jsou nezávisle na sobě alkylová skupina s 1 až 6 atomy uhlíku, perfluoralkylová skupina s 1 až 6 atomy uhlíku, fenylová skupina nebo benzylová skupina, u je 0 nebo 1, a kde alicyklický kruh tvořený s může obsahovat další ne-aromatická dvojné vazby, Q2 je atom vodíku, alkylová skupina s 1 až 12 atomy uhlíku, halogenalkylová skupina s 1 až 12 atomy uhlíku, alkoxyskupina s 1 až 6 atomy uhlíku, atom halogenu, -CN nebo R^ je alkylová skupina s 1 až 12 atomy uhlíku, halogenalkylová skupina s 1 až 12 atomy uhlíku, hydroxyalkylová skupina s 1 až 12 atomy uhlíku, cykloalkylová skupina se 3 až 6 atomy uhlíku, arylová skupina se 6 až 12 atomy uhlíku nebo aralkylová skupina se 7 až 12 atomy uhlíku, X2 je -C(0)-0- nebo -C(0)-NR12-, a Rj2 je atom vodíku, alkylová skupina s 1 až 6 atomy uhlíku, fenylová skupina nebo benzylová skupina, a kde cykloalkylová skupiny, heterocykloalkylové skupiny, arylové skupiny, heteroarylove skupiny, aralkylová skupiny a heteroaralkylove skupiny jsou nesubstituovány nebo substituovány alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, -N02, -CN nebo atomem halogenu, a kde heteroatomy heterocykloalkylových, heteroarylových a heteroaralkylových skupin jsou vybrány ze skupiny zahrnující -0-, -S-, -NR?- a -N=, a R^ je atom vodíku, alkylová skupina s 1 až 6 atomy uhlíku, fenylová skupina nebo benzylová skupina. 51
11. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že se použijí sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém Qj je zbytek mající alespoň jeden atom uhlíku, který spolu se skupinou ·« Π Η—Π Q 2 tvoří 3· · až Π-členný al tcykl 1 oký kruh, který může obsahovat heteroatom, vybraný ze skupiny zahrnující křemík, kyslík, dusík a síru, a který je nesubstituovaný nebo suh^ti iunvínv atomem halí noemi „ skup í. naml. -CN„ -ΝΠ,, 4 R , R „R$ I-, -C00M, -SOjM, -POjM, -C00(M1)1/2, -SC^O^)^, -P03CM1)1/2’ alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, hydroxyalkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, kyanalkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinou se 3 až 6 atomy uhlíku, fenylo-vou skupinou, benzylovou skupinou nebo R^-Χ-, nebo ve kterém aromatický nebo heteroaromatický kruh, který je nesubstituo-ván nebo substituován atomem halogenu, skupinami -CN, -N02, r6r7rqsí-, -coom, -sOjM, -po-jM, -coo(m1)1/2, -so3(m1)1/2, -P03(M^)^y2, alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, halo-genalkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, hydroxyalkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, kyanalkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinou se 3 až 6 atomy uhlíku, fenylovou skupinou, benzylovou skupinou nebo R^-X^-, může být kondensován na sousední atomy uhlíku, R^, R2 a R^ jsou nezávisle na sobě alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku, perfluoralkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku, fenylová skupina nebo benzylová skupina, M je alkalický kov a je kov alkalické zeminy, R4 a R13 jsou nezávisle na sobě alkylová skupina s 1 až 6 atomy uhlíku, halogenalkylová skupina s 1 až 6 atomy uhlíku, hydroxyalkylová skupina s 1 až 6 atomy uhlíku nebo cykloalky-lová skupina se 3 až 6 atomy uhlíku, X a X^ jsou nezávisle na sobě -0-, -S-, -C0-, -S0- nebo -S02-, Rg, R 7 a Rg jsou nezávisle na sobě alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku, perfluoralkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku, fenylová skupina nebo benzylová skupina a Q2 je atom vodíku. - 52
12. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že jako cyklický olefin se použije norbornen nebo deriváty norbornenu.
13. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že jako norbornenový derivát se polymeruje sloučenina obecného vzorce V

(V) ve kterém je -CHR^q-, kyslík nebo síra, a R-jg jsou nezávisle na sobě atom vodíku, -CN, tri-fluormethy1, (ch3)3sí-o- nebo -C00R. ^31 pina a R4Q jsou nezávisle na sobě atom vodíku, alkylová sku-s 1 až 12 atomy uhlíku, fenylová skupina nebo benzylová skupina.
14. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že se polymeruje norbornenový derivát obecného vzorce VI

(VI) 53 ve kterém je -CHR^^-, kyslík nebo síra, je atom vodíku, alkylová skupina s 1 až 12 atomy uhlíku, fenylová skupina nebo benzylová skupina, a R^2 je atom vodíku, alkylová skupina s 1 až 6 atomy uhlíku. nebo atom halogenu.
15. Zpúsoo podle nároku 12, vyznačující se tím, že se polymeruje norbornenový derivát obecného vzorce VII

ve kterém je -CHR^-» kyslík nebo síra, R^2 je atom vodíku, alkylová skupina s 1 až 12 atomy uhlíku, fenylová skupina nebo benzylová skupina, R-j-j a R-j^ jsou nezávisle na sobě atom vodíku, CN, trifluor-methyl, (CH^)^Si-O- nebo -COOR^, a R^ je atom vodíku, alkylová skupina s 1 až 12 atomy uhlíku, fenylová skupina nebo benzylová skupina.
16. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že se polymeruje norbornenový derivát obecného vzorce VIII 54

ve kterém je -CHR^-, kyslík nebo síra, R^-j je atom vodíku, alkylová skupina s 1 až 12 atomy uhlíku, fenylová skupina nebo benzylová skupina, Y je kyslík nebo skupina N- R-,. a R., je atom vodíku, methyl, ethyl nebo fenyl. J O
17. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako sloučenina obecného vzorce I použije sloučenina, vybraná ze skupiny zahrnující o

55 o O O

COO(CH2)3CH3 (9); COO(CH2)3CH3

56

(24); (25);

57 10. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že fotolabilním ligandem je dusík (N^), mono-cyklický, polycyklický nebo kondensovaný arén mající 6 až 24 atomů uhlíku, který je nesubstituovaný nebo substituovaný hydroxyskupinou, alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, arylovou skupinou se 6 ní 12 atomy uhlíku nebo atomem halogenu, nebo. monocyklický heteroaren, kondensovaný heteroaren nebo kondensovaný aren-heteroaren mající 3 až 22 atomů uhlíku a 1 až 3 heteroatomy, vybrané ze skupiny zahrnující kyslík, síru a dusík, který je nesubstituovaný nebo substituovaný alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku nebo atomem halogenu, nebo alifatický, cykloalifatický, aromatický nebo aralifatický nitril mající 1 až 22 atomů uhlíku, který je nesubstituovaný nebo substituovaný alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku nebo atomem halogenu.
19. Způsob podle nároku 18, vyznačující se tím, že arén nebo heteroaren je vázaný v pí-formě nebo v sigma-formě.
20. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že arenem nebo heteroarenem je nesubstituovaný nebo substituovaný benzen, bifenyl, naftalen, anthracen, acenaften, fluoren, fenanthren, pyren, chrysen, fluoranthren, furan, thiofen, pyrrol, pyridin, gama-pyran, gama-thiopyran, pyrimidin, pyrazin, indol, kumaron, thionaften, karbazol, dibenzofuran, dibenzothiofen, pyrazol, imidazol, benzimida-zol, oxazol, thiazol, isoxazol, isothiazol, chinolin, isochi-nolin, akridin, chromenm fenazin, fenoxazin, fenothiazin, triaziny, thianthren a purin.
21. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že nitrilem je nesubstituovaný nebo substi- 50 tuovaný acetonitril, propionitril, butyronitrii, pentylnit-ril, hexylnitril, cyklopentylnitril a cyklohexylnitril, ben-zonitril, methylbenzonitril, benzylnitril a naftylnitril.
22. Způsob podle nároku 10, vyznačující se t í m , že fotolabilním ligandern je M2, benzen, thio-íen, benzonitri 1 nebo aceton!trii.
23. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že nefotolabilním ligandern je solvatující anorganická nebo organická sloučenina, která obsahuje hetero-atomy kyslík, síru nebo dusík, nebo cyklopentadieny1 nebo indenyl, který je nesubstituovaný nebo substituovaný alkylo-vou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, skupinou (alkyl)^Si- nebo (alkyl)^SiO-, kde alkylová skupiny mají 1 až 4 atomy uhlíku.
24. Způsob podle nároku 23, vyznačující se tím, že nefotolabilním ligandern je h^O, nebo NHj, fluorovaný nebo chlorovaný alifatický nebo cykloalifa-tický alkohol nebo merkaptan mající 1 až 18 atomů uhlíku, aromatický alkohol nebo thiol mající 6 až 13 atomů uhlíku nebo aralifatický alkohol nebo thiol mající 7 až 18 atomů uhlíku, dále s přímým řetězcem nebo cyklický a alifatický, aralifatický nebo aromatický ether , thioether, sulfoxid, sulfon, keton, aldehyd, ester karboxylové kyseliny, lakton, nealkylovaný nebo N-mono- nebo N-dialkylovaný amid karboxy-lové kyseliny, kde alkylové skupiny mají 1 až 4 atomy uhlíku, přičemž tento amid má 2 až 20 atomů uhlíku nebo nealkylovaný nebo N-alkylovaný laktam, kde alkylová skupina má 1 až 4 atomy uhlíku, dále s přímým řetězcem nebo cyklický alalif atický, aralifatický nebo aromatický primární, sekundární nebo terciární amin mající 1 až 20 atomů uhlíku, nebo cyklopentadi-enyl vybraný ze skupiny zahrnující cyklopentadieny1, indenyl a cyklopentadienyly nebo indenyly, které obsahují jednu nebo 59 více methylových skupin nebo trimethylsilylových skupin.
25. Způsob podle nároku 24, vyznačující se t í m j. že nef nto.l abi 1 ním 1 igandem je methanol, etha-nol, n- a i-propanol, η-, i- a t-butanol, 1,1,1-trifluoretha nol, bistrifluormethyImethanol, tristrifluormethylmethanol, o e n t a r > o ,1 , hexa n ol, me i l· y .1 m e r k a π t a π „ e t, h y 1 m erkap t a n cvkl odp n tanol, cyklohexanol, cyklohexylmerkaptan, fenol, methylfenol fluorfenol, fenylmerkaptan, benzylmerkaptan, benzylalkohol, diethylether, dimethylether, diisopropylether, di-n- nebo di-t-butylether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, dioxan, diethylthioether, tetrahydrothiofen, dimethylsulfoxid, diet-hylsulfoxid, tetra- a pentamethylensulfoxid, dimethylsulfon, diethylsulfon, tetra- a pentamethylensulfon, aceton, methyl-ethylketon, diethylketon, fenylmethylketon, methylisobutyl-keton, benzylmethylketon, acetaldehyd, propionaldehyd, tri-fluoracetaldehyd, benzaldehyd, ethylacetát, butyrolakton, dimethylfarmamid, dimethylacetamid, pyrrolidon a N-methyl-pyrrolidon, indenyl, cyklopentadieny1, methyl- nebo dimet-hyl- nebo pentamethylcyklopentadienyl a trimethylsilylcyklo-pentadieny1.
26. Způsob podle nároku 24, vyznačující se tím, že nefotolabilním ligandem je primární amin vzorce sekundární amin vzorce R24R25^řl nebo terciár ní amin vzorce R2óR27R28N’ ve kterých R24 je alkylová skupina.s 1 až IQ atomy uhlíku, cykloalkylo-vá skupina s 5 nebo 6 atomy uhlíku, která je nesubsti.tuovaná nebo substituovaná alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, nebo arylová skupina se 6 až 10 atomy uhlíku nebo aralkylová skupina se 7 až 12 atomy uhlíku, která je nesubstituovaná nebo substituovaná alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, R25 nez^v^s^e> jak je definováno pro R24’ ne^° 60 R24 a R25 spolu dohromady jsou tetramethy len, pentamethylen, 3-oxa-l, 5-pentylen nebo -CI-^-CI^-NH-Ct^-C^ nebo alkyl , kde alkylová skupina má 1 až 4 atomy uhlíku, « R26* R27 a R20 jsou ne2avisle na sobě, jak je definováno pro R245 osbo 24 a R26 a R27 spolu dohromady jsou, jak je definováno pro R '25 α R28 ďe definováno pro R^
27. Způsob podle nároku 26, v y z n a č u j í c í se tím, že aminem je methylamin, dimethylamin, tri-methylamin, ethylamin, diethylamin, triethylamin, methylethyl-amin, dimethylsthylamin, n-propylamin, di-n-propylamin, tri-n-butylamin, cyklohexylamin, fenylamin nebo benzylamin nebo pyrrolidin, M-methylpyrrolidin, piperidin, piperazin, morfolin nebo N-methylmorfolin. 23. Způsob podle nároku 24, vyznačující se tím, že nefotolabilním ligandem je h^O, MH^ nebo nesubstituovaný nebo částečně nebo úplně fluorovaný alkanol s 1 až 4 atomy uhlíku.
29. Způsob podle nároku 28, vyznačující se tím, že nefotolabilním ligandem je l^O, NH^, cyk-lopentadieny1, methanol nebo ethanol.
30. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že rutheniovou nebo osmiovou sloučeninou je rutheniová nebo osmiová sloučenina mající 1 až 3 kovová centra a atomy kovů jsou vázány přes můstkovou skupinu nebo vazbami kov-kov.
31. Způsob podle nároku 30, vyznačující se tím, že sloučeninou mající více kovových center je 61 sloučenina obecného vzorce X 61Lig. A

•Me-A-m—Me Θ Lig Υ9 (X)

rtu ve kterém Lig je fotolabilnl ligand a Me je ruthenium nebo osmium, Ag, A1q a A^ jsou bivalentní můstkové skupiny a je monovalentní nekoordinující anion.
32. Způsob podle nároku 30, vyznačující se tím, že můstková skupina je halogenid.
33. Způsob podle nároku 30, vyznačující se tím, že fotolabilní ligand Lig obsahuje stejné nebo různé arény.
33. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že rutheniovou nebo osmiovou sloučeninou je jedna ze sloučenin obecného vzorce II

ve kterém Me je ruthenium nebo osmium, n je 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 nebo Q, Lj je fotolabilní ligand, 62 l_ , L-,, LA, Lc a L, jsou nezávisle na sobě nefotolabilní ne-2 j 4 j o bo fotolabilní ligand, m je 1, 2, 3, 4, 5 nebo 6, o, p, q, r a s jsou nezávisle na sobě 0, 1, 2, 3, 4 nebo 5, zΖ2» ζ^, z^, Zj, ζ^ a jsou nezávisle na sobě -4„ -3S -2, -1, 0, +1 nebo +2, a L7 je nekoordinujíc í k s t i o n nebo a n i o n 8 a Kde součet in + o + p + q + r + sje celé číslo od 2 do 6, a t je kvocient (n+m.z^+o.Z2+P.z^+q.z^ + r.z^+s.z^)/z^.
36. Způsob podle nároku 35, vyznačující se tím, že ve sloučenině obecného vzorce II je halogen, anion kyslíkaté kyseliny, BF^, PF^, SiF^ nebo AsF6·
37. Způsob podle nároku 36, vyznačující se tím, že aniontem kyslíkaté kyseliny je sulfát, fosfát, perchlorát, perbromát, perjodát, antimonát, arsenát, nitrát, karbonát, formiát, acetát, propionát, butyrát, ben-zoát, fenylacstát, mono-, di- nebo trichlor- nebo -fluor-acetát, methylsulfonát, ethylsulfonát, propylsulfonát, bu-tylsulfonát, trifluormethylsulfonát (triflát), tosylát, mesy-lát, brosylát, p-methoxyfenylsulfonát, p-ethoxyfenylsulfonát, pentafluorfenylsulfonát nebo 2,4,6-triisopropylsulfonát, methylfosfonát, ethylfosfonát, propylfosfonát, butylfosfonát, fenylfosfonát, p-methylfenylfosfonát.nebo benzylfosfonát.
38. Způsob podle nároku 35, vyznačující se tím, že ve sloučenině obecného vzorce II Me je Ru^+.
39. Způsob podle nároku 35, vyznačující se tím, že ve sloučenině obecného vzorce II ligandy Lp 1-2, Lj, l_4, I5 a l_6 jsou nezávisle na sobě alifatické, cykloalifatické, aromatické nebo aralifatické nitrily mají- 63 cí 1 až 22 atomů uhlíku, které jsou nesubstituované nebo sub stituované alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxy-skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku nebo atomem halogenu, nebo dá le arylová skupina se 6 až 10 atomy uhlíku, nebo Lp L2 a L3 spolu dohromady tvoří monocyklické, polycyklické nebo kondensované arény mající 6 až 24 atomů uhlíku, které jsou nesubst i t uov ané nebo substituovaná hyn rovy skup i nnn s al--kýlovou skupinou s 1 až 4 a toiny'uniiKu, aiKúAy skupinou s i až 4 atomy uhlíku, arylovou skupinou se 6 až 12 atomy uhlíku nebo atomem halogenu, nebo monocyklické heteroareny, kondensované heteroareny nebo kondensované aren-heteroareny mající 3 až 22 atomů uhlíku a 1 až 3 heteroatomy vybrané ze skupiny zahrnující kyslík, síru a dusík, které jsou nesubstituované nebo substituované hydroxyskupinou, alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskup inou s 1 až 4 atomy uhlíku nebo atomem halogenu, a L^, a Lg dohromady mají tentýž význam nebo jednotlivě nezávisle na sobě jsou ^ nebo výše uvedené nitrily nebo výše uvedené arylové skupiny se 6 až 10 atomy uhlíku.
40. Způsob podle nároku 35, vyznačující se tím, že ve sloučenině obecného vzorce II ligandy Ιχ, |_2> L-j, L^, l_5 a Lg jsou nezávisle na sobě alkylnit- ril s 1 až 20 atomy uhlíku, arylnitril se 6 až 12 atomy uhlíku, aralkylnitril se 7 až 12 atomy uhlíku nebo arylová skupina se 6 až 12 atomy uhlíku, nebo Lj, l_2 a L-j v každém případě jsou dohromady skupiny nebo a2 a L., Lc a L, podobně dohromady mají tentýž význam nebo v kaž-dám případě jsou jednotlivě výše uvedené nitrily nebo výše uvedená arylová skupina se 6 až 12 atomy uhlíku,

64 ve kterých R14’ R15’ R16, R17’ R10’ R19 ’ R20’ R21’ R22 3 R23 ^S0U nezá" visle na sobě atom vodíku, alkylová skupina s 1 až 20 atomy uhlíku, alkoxyskupina s 1 až 20 atomy uhlíku, arylová skupina nebo skupina SiR^R^gR^, a kde v případě skupin a A£ aromatický nebo heteroaromatický kruh«, jeho? heteroatomy jsou vybrány ze skupiny zahrnující my uhlíku, a R37’ R33 a R39 jSQU nezávisle na sobě alkylová skupina s 1 až 12 atomy uhlíku, fenylová skupina nebo benzylová skupina.
41. Způsob podle nároku 40, vyznačující se tím, 2e ve sloučenině obecného vzorce II Li, 1_2, L, L^, a l_ó jsou nezávisle na sobě arylová skupina se 6 až 12 atomy uhlíku, alkylnitril s 1 až 12 atomy uhlíku nebo arylnitril se 6 až 12 atomy uhlíku, nebo L^, 1*2 a L-j v každém případě jsou dohromady skupiny A^ nebo A2, a L, , L, a l. podobně dohromady mají tentýž význam nebo v kaž-4 j 6 dém případě jsou nezávisle f^, uvedené nitrily nebo uvedené aryly, ve kterých R14 j ^ 5 ♦ R16* R17 ’ Ri3 * R19’ R20’ R21* R22 3 R23 0^^^* nezávisle na sobě atom vodíku, alkylová skupina s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxyskupina s 1 až 6 atomy uhlíku, skupina SiR-j^R-jgR-jg nebo fenylová skupina, a kde v případě skupin A^ a A^ benzenový kruh může být konden- sován na sousední atomy uhlíku, a R37, R^g a R37 jsou methyl, ethyl nebo fenyl.
42. Způsob podle nároku 40, vyznačující s e t í m , že ve sloučenině obecného vzorce II L , l„, L,, L., L, a L, jsou nezávisle na sobě methylnitril, 1 L j 4 j o ethylnitril nebo fenylnitril, nebo L^, L2 a v každém případě jsou dohromady skupiny A^ nebo 65 La « Lr a L, podobně dohromady mají tentýž význam nebo v kaž-dém případě jsou jednotlivě uvedené nitrily, ve kterých ^14’ ^15’ ^16’ ^17’ ^10’ ^19’ ^20’ ^21’ ^22 ^ ^23 nezá visle na sobě atom vodíku, methyl, methoxyskupina nebo fenyl, a ve kterých v případě skupin a benzenový kruh může být kondensován na sousední atomy uhlíku, h-/♦ íljJubuiJ fJ ϋ ϋ J-ϋαϊ,' ΰΚϋ J > , v y Z Γι či C u j i C i se tím, že ve sloučenině obecného vzorce II Lp l_2 a L-j dohromady jsou monocyklické, polycyklické nebo kondensované arény mající 6 až 24 atomů uhlíku, které jsou nesubstituovány nebo substituovány alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, arylo-vou skupinou se 6 až 12 atomy uhlíku nebo atomem halogenu, nebo monocyklické heteroareny, kondensované heteroareny nebo kondensované aren-heteroareny mající 4 až 22 atomů uhlíku a 1 až 3 heteroatomy vybrané ze skupiny zahrnující kyslík, síru a dusík, které jsou nesubstituované nebo substituované alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku nebo atomem halogenu, a Lp a jsou nefotolabilní ligandy.
44. Způsob podle nároku 43, vyznačující se tím, že Lp 1*2 a 1_2 jsou benzen nebo naftalen a nefotolabilním ligan-dem je NH-j, nesubstituovaný nebo fluorem substituovaný alkanol nebo alkanthiol, vždy s 1 až 4 atomy uhlíku, alifatický ether, thioether, sulfoxid nebo sulfon mající 2 až 0 atomů uhlíku, dimethylformamid nebo N-methylpyrralidon.
45. Způsob podle nároku 35, vyznačující se tím, že sloučenina obecného vzorce II je ruthe-niová nebo osmiová sloučenina obecného vzorce XI /L1Me(LQ)5/2®/Y1

2/x (XI) ve kterém je fotolabilní ligand a Lg je nefotolabilní ligand, Me je ruthenium nebo osmium, Y^ je nekoordinující anion a x je číslo 1, 2 nebo 3. A "-Ϊ - r -· - t- Λ '·* ,<·τ S , I. £· r . , . , - 5i T ' — ...... - - - -..... -.............- - ·' í - 1 o ^ j x - * se tím, že L^ je N2 nebo alkylnitril s 1 až 4 atomy uhlíku, benzonitril, benzylnitril, Nnebo amin mající 1 až 12 atomů uhlíku, je nekoordinující anion a x je číslo 1 nebo 2.
47. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že rutheniovou nebo osmiovou sloučeninou je (tos je tosylát a tis je 2,4,6-triisopropylfenylsulfonát) Ru(CH3CN)6(tos)2, Ru(CH3CH2CN)6(tos)2, Ru(CH3CN)6(CF3S03)2, Ru(CH3CH2CN)6(CF3S03)2, Ru(C6Hé)2(tos)2, /Ru(C6H6)(C6H50CH3)/(8F4)2, /Ru(CóH6)(CóH5i-propyl)/(BF4)2, /Ru(CóHó)(1,3,5-trimethylfenol)/(3F4)2, /Ru(C6H6)(hexamethylbenzen)/(BF4)2, /RuíC^Hg)(bifenyl)/(BF4>2, /Ru(C6Hó)(chrysen)/(BF4)2, /Ru(C6H6)(naftalen)/(BF4)2> /Ru(cyklopentadienyl) (4-methylkumyD/PF^, /Ru(kyanfenyl)6/(tos)2, /Ru(kyanfenyl)ó/(CF3S03)2, /Ru(C6H6)(tetraměthylthiofen)3/(tos)?, /Ru(CéH6)(CH3CN)3/(tos)2 /Ru(CgHg)(tetramethylthiofen)3/(CF3503)2, /Ru(C6H6)(CH3CN)3/(CF3S03)2, /Ru(C6Hé)(CH30H)3/(tos)2, /Ru(cóHó)CCH30H)3/(tis)2, /0s(NH3)5N2/(PF6)2, /Ru(NH3)5N2/(PF6)2, /Ru(NH3)5(CH3CN)/BF4, /Ru(C6H6)(NH3)3/(tis) /Ru(C6H6)(tetrahydrothiofen)3/(CF3S03)2, /Ru(CH3)2S)3C6H6/(tos)2, /Ru(dimethylsulfoxid)3C6H6/(PF6)2, /Ru(dimethylformamid)3C6H6/(PF6)2, /Ru(CáH6)Cl2/2 nebo /0sCC6H6)C12/2* 67
48. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se způsob provádí bez přítomnosti rozpouštědla nebo v přítomnosti rozpouštědla.
49. Způsob podle nároku 48, vyznačující s e t í m s že se jako rozpouštědlo použije tetrahydrofu- ran, dioxan. aceton, voda, alkohol, methylenchlorír! nebo rhlo- £ O x w C ΓΠ ·
50. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že reakční teplota se pohybuje v rozmezí od -20 do +100 °C.
51. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se ozařuje bud" směs monomeru a rutheniové nebo osmiové sloučeniny nebo se rutheniová nebo osmiová sloučenina aktivuje ozářením v roztoku, potom se přidá alespoň jeden monomer a popřípadě se směs dále ozařuje.
52. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se rutheniová nebo osmiová sloučenina použije v množství 0,001 až 20 mol h, vztaženo na množství monomeru.
53. Způsob fotokatalytické polymerace cyklického olefi-nu nebo alespoň dvou různých cyklických olefinů v přítomnosti sloučeniny kovu jako katalysátoru podle nároku 1, vyznačující se tím, že se a) nejprve aktivuje tepelně stabilní rutheniová nebo osmiová sloučenina, která obsahuje alespoň jednu fotolabilní skupinu vázanou na atom kovu, přičemž ostatní koordinační místa jsou obsazena nefotolabilními ligandy, bud" přímo ozářením z UV oblasti přes viditelnou oblast do oblasti blízké IČ záření, popřípadě v rozpouštědle, a potom se smísí s alespoň jedním cykloolefinem, nebo se aktivuje směs cykloolefinu a rut- SUBSTITUTE SHEET 68 heniové nebo osmiová sloučeniny, popřípadě v rozpouštědle, a b) potom se polymerace ukončí zahřátím a bez ozáření.
54. Způsob podle nároku 53, vyznačující se tím, že zahřívání ve stupni b) se provádí při teplotě 50 až 200 °C.
53. Způsob přípravy termálního «atalysatoru pro meta-thetickou polymeraci cyklického olefinu za otevření kruhu, vyznačující se tím, že se ozařuje z UV oblasti přes viditelnou oblast do oblasti blízké IČ záření rutheniová nebo osmiová sloučenina mající fotolabilní ligand vázaný na atom kovu, přičemž ostatní koordinační místa jsou obsazena nefotolabilními ligandy, jako taková nebo v rozpouštědle.
56. Směs, vyznačující se tím, že obsahuje cyklický olefin nebo alespoň dva různé cyklické ole-finy a katalyticky účinné množství alespoň jedné tepelně stabilní rutheniová nebo osmiové sloučeniny, která má alespoň jeden ligand vázaný na atom kovu, který je fotolabilní od UV oblasti přes viditelnou oblast do oblasti blízké IČ záření, přičemž ostatní koordinační místa jsou obsazena nefoto-labilními ligandy.
57. Způsob výroby povlečených materiálů nebo reliéfních obrazů na substrátech, vyznačující se tím, že se směs cyklického olefinu a katalysátoru podle nároku 56, a popřípadě rozpouštědla, aplikuje jako vrstva na nosič, popřípadě se odstraní rozpouštědlo, a vrstva se ozařuje pro polymeraci, nebo se vrstva ozáří přes barevný filtr a neozá-řená části se potom odstraní rozpouštědlem.
58. Povlečený nosičový materiál, vyznačující se tím, že na substrát je nanesena vrstva ales- SUBSTITUTE SHEET 69 poň jednoho cyklického olefinu obsahující katalytická množství tepelně stabilní rutheniové nebo osmiové sloučeniny jako katalysátoru, která má alespoň jeden ligand vázaný na atom t kovu, akterý je řotolabilní od UV oblasti přes viditelnou oblast do oblasti blízké IČ záření, přičemž ostatní koordinační místa jsou obsazena nefotolabilními X i pandy» SUBSTITUTE