CN1193000C - 芳基或杂芳基取代的联苯基衍生物以及含有它们的药物和化妆品组合物 - Google Patents

芳基或杂芳基取代的联苯基衍生物以及含有它们的药物和化妆品组合物 Download PDF

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Abstract

式(I)化合物和式(I)化合物的盐：其中：Ar特别代表选择性被烷基或羧基取代的芳基或杂芳基，R2和R3特别代表H或烷基，或R2和R3一起形成5-或6-员环，R4和R5特别代表H或卤素，R6特别代表H或低级烷基。这些化合物能够特别用于治疗与角质化病症有关的皮肤病和消除皮肤老化。

Description

芳基或杂芳基取代的联苯基衍生物以及 含有它们的药物和化妆品组合物
本发明涉及作为新颖和有用的工业产品的芳基或杂芳基取代的联苯基衍生物，本发明还涉及这些新颖化合物在用于人或兽医药物或在化妆品组合物中的药物组合物中的用途。
本发明化合物具有在细胞分化和增殖方面的显著活性，并发现了特别是在局部和全身性治疗与下列疾病有关的皮肤疾病中的应用：角质化病症、具有炎症和/或免疫变态反应的皮肤(或其它)疾病和无论它们是良性还是恶性的真皮或表皮增殖。这些化合物还用于治疗结缔组织变性疾病、用于控制无论是光诱导或序时老化的皮肤老化和用于治疗瘢痕形成病症。此外还发现了它们在眼科方面特别是在治疗角膜(corneopathy)中的应用。
本发明化合物也能够用于身体和头发卫生保健的化妆品组合物中。
三芳香基衍生物已描述于EP-382,077中，该衍生物的结构主要是由两个取代的芳族环与5-或6-员含有作为杂原子的氧原子、硫原子和/或至少一个氮原子的杂芳基二价基团连接在一起的。
同样是三芳香族衍生物的本发明化合物不同于EP-382,077，主要在于即使它们具有杂芳基基团特别是取代的吡啶基、呋喃基或噻吩基，但该基团定位于链末端，从而使得到的这些化合物的化学结构总体上不同于EP-382,077中化合物的结构。
虽然本发明化合物不局限于那些含有杂芳基的化合物，然而，令人吃惊和意想不到地发现含有该基团的化合物具有优异的、完全类似于含有链末端取代苯基的本发明化合物的药学和美容性质。此外，已经能够证明本发明化合物在具有优异活性的同时无副作用。因此，本发明主题是能够由下式代表的新颖化合物：
其中：
Ar代表芳基或杂芳基，它们选自下式：
Figure C9880117400132
和
Figure C9880117400133
Z是O或S，
R1代表-CH3、-CH2-OH、-OR8或-COR9，
R2和R3可以相同或不同，代表H、直链或支链C1-C15烷基、环烷基、-ZR10或聚醚基团，R2和R3至少其中之一是直链或支链C1-C15烷基，或
R2和R3一起形成5-或6-员环，选择地被至少一个甲基取代和/或选择地插入氧或硫原子或插入SO或SO2基团，
R4代表H、卤原子、直链或支链C1-C20烷基、-OR10、-OCOR11或聚醚基团，
R5代表H、卤原子、直链或支链C1-C20烷基、-OCOR11、-OR12、单或多羟基烷基、-NO2、
Figure C9880117400134
-(CH2)n-NHCOCH3、-CH＝CH-COR13、-(CH2)nCOR13，n’是0-6，-O-(CH2)mCOR13、-O-(CH2)mOH，m是1-12，选择取代的芳基、选择取代的芳烷基、选择取代的杂芳基、聚醚基团或-(CH2)-聚醚基团，
R6代表H、低级烷基或-OR10，
R7代表H、卤原子、直链或支链C1-C20烷基、-OR10或-OCOR11或聚醚基团，
R8代表H、低级烷基或-COR11，
R9代表H、低级烷基、-OR14或
R10代表H或低级烷基，
R11代表低级烷基，
R12代表H、直链或支链C1-C20烷基、单或多羟基烷基、或选择取代的芳基或芳烷基，
R13代表H、低级烷基、-OR10、芳基或
R14代表H、烷基、直链或支链C1-C20烷基、烯基、单或多羟基烷基、选择取代的芳基或芳烷基、或糖残基，
r′和r″可相同或不同，代表H、OH、低级烷基、单或多羟基烷基、选择取代的芳基、氨基酸残基或肽残基、或r′和r″一起形成杂环，
和当R1代表羧酸官能团时，式(I)化合物的盐以及所述式(I)化合物的旋光和几何异构体。
当本发明化合物是盐的形式时，优选碱金属或碱土金属的盐，或锌或有机胺的盐。
根据本发明，所述“低级烷基”指C1-C6烷基，优选甲基、乙基、异丙基、丁基、叔丁基和己基。
术语“直链或支链C1-C15烷基”特别指甲基、乙基、丙基、2-乙基己基、辛基和十二烷基，当烷基是C1-C20时，十六烷基和十八烷基也在其内。
术语“环烷基”指含有5-10个碳原子的选择取代的单或多环基，特别是环戊基、环己基、1-甲基环己基或1-金刚烷基。
术语“一羟基烷基”指优选含有1-6个碳原子的基，特别是羟甲基、2-羟乙基、2-羟丙基或3-羟丙基。
术语“多羟基烷基”指优选含有3-6个碳原子和2-5个羟基的基团，如2，3-二羟基丙基、2，3，4-三羟基丁基、和2，3，4，5-四羟基戊基或季戊四醇基。
术语“聚醚基团”指插入至少两个氧原子的含有2-6个碳原子的基团，如甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基和甲氧基乙氧基甲氧基。
术语“-CH2-聚醚基团”指优选选自甲氧基甲氧基甲基、乙氧基甲氧基甲基和甲氧基乙氧基甲氧基甲基。
术语“芳基”优选指被至少一个下列基团选择取代的苯基：卤素、低级烷基、羟基、C1-C3烷氧基、硝基官能团、聚醚基团或选择被乙酰基保护或选择被至少一个C1-C6低级烷基或烷氧基取代的氨基。
术语“芳烷基”优选指被至少一个下列基团选择取代的苄基或苯乙基：卤素、低级烷基、羟基、C1-C3烷氧基、硝基官能团、聚醚基团或选择被乙酰基保护或选择被至少一个C1-C6低级烷基或烷氧基取代的氨基。
术语“杂芳基”优选指被至少一个下列基团选择取代的吡啶基、呋喃基或噻吩基：卤素、低级烷基、羟基、C1-C3烷氧基、硝基官能团、聚醚基团或选择被乙酰基保护或选择被至少一个C1-C6低级烷基或烷氧基取代的氨基。
术语“烯基”指优选含有2-5个碳原子和含有一个或多个不饱和烯键的基团，如特别是烯丙基。
术语“糖残基”指特别衍生于葡萄糖、半乳糖或甘露糖或衍生于葡糖醛酸的残基。
术语“氨基酸残基”特别指衍生于赖氨酸、甘氨酸或天冬氨酸的残基，术语“肽残基”更特指得自于氨基酸结合的二肽或三肽残基。
术语“杂环”优选指在位置4上被C1-C6低级烷基或如上定义的一或多羟基烷基选择取代的哌啶子基、吗啉代、吡咯烷子基(pyrrolidono)或哌嗪子基。
当R4、R5和/或R7代表卤素时，则优选氟、氯或溴原子。
根据优选的实施方案，本发明化合物相当于下列通式(II)和(III)：
Figure C9880117400161
其中：
Ar代表下式(a)或(b)基团：
Figure C9880117400162
R1、R4、R5、R6、R7和Z与上述式(I)中给出的这些基团的含义相同。
R15、R16、R17和R18可以相同或不同，代表H或-CH3，和
t是1或2，
根据本发明，上述式(I)至(III)化合物中，所述化合物可以特别由下列化合物构成：
-4-[4-羟基-3-(5，6，7，8-四氢-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)苯基]苯甲酸和其甲酯，
-4-[4-(5-羟基戊氧基)-3-(5，6，7，8-四氢-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)苯基]苯甲酸和其甲酯，
-4-[4-(6-羟基己氧基)-3-(5，6，7，8-四氢-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)苯基]苯甲酸和其甲酯，
-4-[4-(7-羟基庚氧基)-3-(5，6，7，8-四氢-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)苯基]苯甲酸，
-4-[4-(8-羟基辛氧基)-3-(5，6，7，8-四氢-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)苯基]苯甲酸，
-4-[4-(9-羟基壬氧基)-3-(5，6，7，8-四氢-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)苯基]苯甲酸，
-4-[4-甲氧基-3-(5，6，7，8-四氢-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)苯基]苯甲酸，
-4-[4-甲氧基乙氧基甲氧基-3-(5，6，7，8-四氢-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)苯基]苯甲酸，
-4-[4-苄氧基-3-(5，6，7，8-四氢-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)苯基]苯甲酸，
-4′-(2，3-二羟基丙氧基)-3′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)联苯基-4-羧酸(外消旋体)，
-4′-(2，2-二甲基[1，3]二氧戊环-4-基甲氧基)-3′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-联苯基-4-羧酸(外消旋体)，
-4′-(2-吗啉代-4-基-乙氧基)-3′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)联苯基-4-羧酸，
2′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸甲酯，
-2′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸，
-4-甲氧基甲氧基-2′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸，
-4-羟基-2′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸，
-4-甲氧基-2′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸，
-3-甲氧基甲氧基-2′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸，
-3-羟基-2′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸，
-3-甲氧基-2′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸，
-2-甲氧基甲氧基-2′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[11，′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸，
-2-羟基-2′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸，
-2-甲氧基-2′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸，
-2′-甲氧基甲氧基-5′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)联苯基-4-羧酸，
-2′-甲氧基-5′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)联苯基-4-羧酸，
-2′-丙氧基-5′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)联苯基-4-羧酸，
-2′-羟基-5′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)联苯基-4-羧酸，
-4′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；2′，1″]联三苯基-4″-羧酸，
-2′-甲氧基甲氧基-3′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)联苯基-4-羧酸，
-2′-羟基-3 ′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)联苯基-4-羧酸，
-2′-甲氧基-3′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)联苯基基-4-羧酸，
-3′-甲氧基甲氧基甲基-5′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)联苯基-4-羧酸，
-3′-羟甲基-5′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)联苯基-4-羧酸，
-2′-(4，4-二甲基二氢苯并噻喃-7-基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸，
-2′-(4，4-二甲基二氢苯并噻喃-6-基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸，
-2′-(3，5，5，8，8-五甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸，
-2′-(3-甲氧基甲氧基-5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸，
-2′-(3-羟基-5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸，
-2′-(3-甲氧基-5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸，
-2′-(3-丙氧基-5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸，
-3″-甲基-2′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸，
-2″-羟基-2′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸，
-2″-甲氧基甲氧基-2′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸，
-2″-甲氧基-2′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸，
-2″-丙氧基-2′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸，
-3″-羟基-2′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸，
-6-[2-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)联苯基-4-基]烟酸，
-5-[2-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)联苯基-4-基]-2-吡啶羧酸，
-2′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-异羟肟酸，
-2′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-醇，
-[2′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-基]甲醇，
-2′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-甲醛(carbaldehyde)，
-4′-甲氧基羰基甲氧基-3′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)联苯基-4-羧酸，
-4′-羧基甲氧基-3′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)联苯基-4-羧酸，
-4′-(5-乙氧基羰基戊氧基)-3′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)联苯基-4-羧酸，
-4′-(5-羧基戊氧基)-3′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)联苯基-4-羧酸，
-2′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-甲酰胺，-N-乙基-2′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-甲酰胺，
-N，N-二乙基-2′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-甲酰胺，
-吗啉代-4-基-[2′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-基]甲酮，
-(4-羟基苯基)-2′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-甲酰胺，
-3-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)联苯基-4-羧基甲基-4′-羧酸，
-3-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)联苯基-4，4′-二羧酸，
-3′-甲氧基甲氧基-5′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)联苯基-4-羧酸，
-3′-甲氧基-5′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)联苯基-4-羧酸，
-3′-丙氧基-5′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)联苯基-4-羧酸，
-3′-羟基-5′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)联苯基-4-羧酸，
-4′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；3′，1″]联三苯基-4″-羧酸，
-4′-(5-甲酰胺基戊氧基)-3′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)联苯基-4-羧酸，
-3′-甲氧基羰基-5′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)联苯基-4-羧酸，
-3′-羧基-5′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)联苯基-4-羧酸，
-2′-(4-羟基-5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸，
-2′-(4-甲氧基-5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸，
-2′-(4-丙氧基-5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸，
-2′-(4-甲氧基甲氧基-5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸，
-2-[2-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)联苯基-4-基]-4-噻吩羧酸，
本发明主题还包括上述按照表A和B给出的反应流程图的式(I)化合物的制备方法。
根据表A，式(Ia)化合物能够通过式( 6)硼衍生物和式( 7)联芳香族溴代衍生物之间的suzuki-type偶合反应得到，式( 6)硼衍生物得自于式( 5)卤代衍生物，优选溴代或碘代衍生物，式( 7)联芳香族溴代衍生物能够通过两种不同的包括suzuki-type偶合反应的途径得到，第一种途径包括使式( 1)卤代芳香族化合物与式( 2)溴代硼衍生物反应，第二种途径包括使式( 3)芳香族硼衍生物与式( 4)碘代溴代芳香族衍生物反应。
这些步骤的反应条件主要描述如下：
-N.Miyaura，Synthetic Communications 1981，11(7)，513-9，
-A.Suzuki，Synlett 1990，221，
-A.R.Martin，Acta Chemica Scandinavia 1993，47，221-30，
-G.Marck，Tetrahedron Letters 1994，vol.35，No.20，3277-80，
-T.Wallow，J.Org.Chem.1994，59，5034-7，
-H.Zhang，Tetrahedron Letters 1996，vol.37，No.7，1043-4.
式( 2)、( 3)和( 6)硼衍生物能够按照下面两种方法制备：
(a)通过与丁基锂反应，然后与硼酸烷基酯反应，其中优选硼酸三异丙酯或硼酸三甲酯，继之用盐酸水解。
(b)或者按照T.Ishiyama，J.Org.Chem.1995，60，7508-10所述的方法，通过与二硼酸颇哪醇酯反应。
从式(Ia)化合物起始，能够得到式(Ib)和(Ic)化合物。
式(Ib)化合物能够由式(Ia)(R5＝OH)在溶剂(如丙酮、甲基酮[sic]或DMF)和碱(如碳酸钾或氢化钠)存在下通过卤代衍生物( 9)的反应得到。
式(Ic)化合物能够由式(Ia)(R5＝OH)通过用酸( 10)起始的标准酰化反应得到。
能够根据A.M.Echavarren在J.Am.Chem.Soc.1987，109，5478-86中所述的方法，通过将式(Ia)(R5＝OH)首先转化为式( 8)三氟甲磺酸衍生物，然后，第二步通过使其在Suzuki-type反应条件下与芳香族硼衍生物( 12)反应，或在Stille-type反应条件下与芳香族锡衍生物(11)反应得到式(Id)化合物。
现在参考表B，根据J.K.Stille，在Angew Chem.Int.Ed.Engl.1996，508-524和H.Kotsuki，Synthesis 1996，470-2中所述的方法，式(Ie)、(If)和(Ig)能够直接由式( 8)三氟甲磺酸衍生物通过在钯催化剂存在下和分别使用醇衍生物、胺或三甲基硅烷进行羰基化反应得到。
根据J.Med.Chem.1990，Vol.33，No.7，1919-24中所述的方法，式(Ih)化合物也能够通过在钯催化剂存在下，由式( 8)三氟甲磺酸衍生物与丙烯酸酯( 13)反应得到。从不饱和式(Ih)化合物起始，通过催化氢化能够直接得到式(Ii)化合物。
能够在钯催化剂存在下通过再次由式( 8)三氟甲磺酸衍生物与锡衍生物如乙烯三丁烯锡或烯丙三丁烯锡( 14)反应，然后，使得到的式( 15)中间体化合物在J.Org.Chem.1990，Vol.55，No.3，906-9和J.Med.Chem.1991，Vol.34，No.5，1614-23中所述的条件下与四氧化锇进行氧化反应得到式(Ij)化合物。
在本发明式(I)化合物中，当R1代表-COOH基时，其化合物按照两种不同的合成途径制备：
(a)第一种途径是用烷基、烯丙基、苄基或叔丁基类的保护基保护羧酸官能团。
当保护基是烷基时，用氢氧化钠或氢氧化锂在醇溶剂如甲醇或THF中脱保护。
当保护基是烯丙基时，用催化剂(如某些过渡金属配合物)在仲胺(如吗啉)存在下进行脱保护。
当保护基是苄基时，在氢存在下，用催化剂(如Pd/C)进行脱保护。
最后，当保护基是叔丁基时，用三甲基硅烷[sic]进行脱保护。
(b)第二种途径是从相应的苯酚化合物起始，将其转化成三氟甲磺酸酯，然后，在钯催化剂存在下进行羰基化反应。
在本发明式(I)化合物中，当R1代表醇官能团时，其化合物可如下得到：
(a)在醇溶剂如甲醇存在下，通过碱金属氢化物如硼氢化钠的作用，由相应的醛衍生物得到，
(b)或者，通过用氢化锂铝还原，从式(Ie)(R10＝H)酸衍生物起始得到。
在本发明式(I)化合物中，当R1代表醛官能团时，其化合物能够通过在氧化锰、重铬酸吡啶  或Swern试剂存在下氧化相应的醇得到。
最后，在本发明式(I)化合物中，当R1代表酰胺官能团时，其化合物能够通过在二环己基碳化二亚胺或羰基二咪唑存在下，使得来自于相应羧酸的酰氯与脂肪族、芳香族或杂环的胺反应得到。
本发明的目的还在于作为药品的上述定义的式(I)化合物。
这些化合物对分化鼠胚胎teratocarcinoma细胞(F9)(SkinPharmacol.3，P.256-267，1990)和/或在体外分化人角质化细胞(SkinPharmacol.3，P.70-85，1990)试验中的一种或多种生物标记的表达方面具有兴奋剂或拮抗剂的活性。上述这些试验表明了化合物在分化和增殖方面的活性。这些活性也能够按照B.A.Bernard等人(Biochemical和Biophysical Research Communication，1992，Vol.186，977-983)的方法在细胞逆向激活(transactivation)试验中用RAR重组受体测定。
本发明化合物特别适合于下列治疗领域：
1)治疗影响分化和增殖的角质化病症相关的皮肤疾病，特别是治疗普通痤疮、黑头粉刺、多形核白细胞、红斑痤疮、nodulocystic痤疮、痤疮团聚、老年痤疮、二级痤疮如太阳所致的、与治疗有关的或职业痤疮，
2)治疗其它角质化病症，特别是鱼鳞病、鱼鳞状病、毛囊角化病、palmoplantar皮肤角化病、白斑病和白斑状病、和皮肤或粘液(颊的)苔藓，
3)治疗与具有炎症和/或免疫变态反应的角质化病有关的其它皮肤疾病，特别是所有形式的牛皮癣，无论是皮肤、粘膜还是指甲牛皮癣甚至是牛皮癣风湿病、或皮肤特异反应性如湿疹或呼吸性特异反应性、或牙龈肥大；化合物也能够用于某些无角质化病的炎症；
4)治疗无论是良性还是恶性、无论是病毒源还是其它方式的、特别是在嗜碱细胞和棘细胞上皮癌中的所有真皮或表皮增生，如普通疣、扁平疣、和疣状表皮发育不良，也能够治疗口部或鲜红色乳头状瘤病和由紫外线辐射诱导的增生，
5)治疗其它如大疱和胶原病的皮肤疾病，
6)治疗一些眼科(ophthalmological)疾病，特别是角膜疾病，
7)修复或抗皮肤老化，无论是光诱导的还是序时老化，或减少光化性角化病和色素沉着，或与序时或光化老化有关的任何病症，
8)预防或治疗表皮斑和/或由局部或全身皮质甾醇诱导的真皮萎缩，或任何其它形式的皮肤萎缩，
9)预防或治疗瘢痕形成疾病或预防或修复拉伸痕迹，
10)消除皮脂功能性疾病，如超皮脂溢痤疮或单纯皮脂溢，
11)治疗或预防癌或癌前期病症，
12)治疗炎症疾病，如关节炎，
13)治疗病毒源的任何全身或皮肤病症，
14)预防或治疗脱发，
15)治疗具有免疫反应的皮肤或全身病症，
16)治疗心血管系统病症，如动脉硬化。
在上述治疗领域中，本发明化合物可以便利地与下列成分结合使用：其它类视色素型活性的化合物、维生素D或其衍生物、皮质甾醇、抗游离基剂、α-羟基或α-酮酸或其衍生物、或离子通道阻滞剂。术语“维生素D或其衍生物”指例如维生素D2或D3衍生物，特别是1，25-二羟基维生素D3。术语“抗游离基剂”指例如α-生育酚、过氧化物歧化酶或SOD、ubiquinol或某些金属螯合剂。术语“α-羟基或α-酮酸或其衍生物”指例如乳酸、苹果酸、柠檬酸、乙醇酸、杏仁酸、酒石酸、甘油酸、抗坏血酸或它们的盐、酰胺或酯。最后，术语“离子通道阻滞剂”指例如米诺地尔(2，4-二氨基-6-哌啶子基嘧啶-3-氧化物)和其衍生物。
本发明主题还在于含有至少一种上述定义的式(I)化合物、一种其旋光或几何异构体或其一种盐的药物组合物。
该药物组合物特别在于治疗上述病症和其特征在于它们含有与选择的给药方式相容的药物上可接受的载体、至少一种式(I)化合物、一种其旋光或几何异构体或一种盐。
本发明化合物可以肠内、肠胃外、局部或经眼给药。
用肠内途径，组合物可以是片剂、胶囊、糖包衣片、糖浆、悬浮液、溶液、粉末、颗粒、乳剂、微孔球或毫微米球、或能够控制释放的聚合体或脂质泡囊的形式。用肠胃外途径，组合物可以是扩散或注射的溶液或悬浮液形式。
本发明化合物通常的给药日剂量为每公斤体重1-3剂大约0.01mg/kg至100mg/kg。
用局部途径，基于本发明化合物的药物组合物特别是用于治疗皮肤和粘膜，并可以是软膏、乳膏、乳液、油膏剂、粉末、浸渍垫、溶液、凝胶、喷雾剂、洗液或悬浮液的形式。它们也可以是微孔球或毫超微球、或聚合或脂质泡囊、或聚合物小丁块和能够控制活性成分释放的水凝胶的形式。此外，这些局部途径的组合物可以根据临床指征为无水形式或含水形式。
用经眼途径，它们主要是眼滴剂。
这些局部或经眼使用的组合物至少含有优选浓度为0.001％和5％(按重量以组合物总重量计)的一种如上定义的式(I)化合物、或一种其旋光或几何异构体或一种盐。
还发现了本发明式(I)化合物在化妆品领域中的应用，特别是在身体和毛发的卫生保健中的应用，尤其是在治疗具有痤疮倾向的皮肤型疾病方面的应用，在促进毛发再生、消除脱发、消除皮肤或毛发上的油脂、对阳光伤害的防御作用或治疗生理干性皮肤型疾病以及预防和/或消除光诱导或序时老化方面的应用。
此外，在化妆品领域，本发明化合物可以便利地与下列成分结合使用：其它类视色素型活性的化合物、维生素D或其衍生物、皮质甾醇、抗游离基剂、α-羟基或α-酮酸或其衍生物、或离子通道阻滞剂，使用这些不同产物均如上所述。
因此，本发明化合物也旨在化妆品组合物，该组合物的特征在于含有化妆品可接受的载体、至少一种如上定义的式(I)化合物、或一种其旋光或几何异构体或一种盐，所述化妆品组合物能够是乳膏、乳液、洗液、凝胶、微孔球或毫超微球、或聚合或脂质泡囊、肥皂或洗发剂。
在本发明化妆品组合物中的式(I)化合物的浓度按重量以组合物总重量计优选在0.001％和3％之间。
本发明药物和化妆品组合物也能够含有惰性添加剂或甚至药学或美容活性添加剂或这些添加剂的混合物，特别是：湿润剂；脱色剂如对苯二酚、壬二酸、咖啡酸或曲酸；软化剂；润燥剂如甘油、PEG-400、硫代吗啉酮和其衍生物、或脲；抗皮脂溢或抗痤疮剂如S-羧基甲基半胱氨酸、S-苄基半胱胺、其盐或衍生物，或苯甲酰过氧化物；抗菌素如红霉素及其酯、新霉素、氯洁霉素及其酯，和四环素；抗真菌剂如酮康唑(ketoconazole)或4，5-聚亚甲基-3-异噻唑烷酮；促进毛发再生的试剂，如米诺地尔(2，4-二氨基-6-哌啶子基嘧啶-3-氧化物)和其衍生物、氯甲苯噻嗪(7-氯-3-甲基-1，2，4-苯并噻二嗪1，1-二氧化物)和二苯乙内酰脲(5，4-联苯基咪唑烷-2，4-二酮)；非甾族抗炎剂；类胡萝卜素，特别是β-胡萝卜素；抗牛皮癣剂如蒽林及其衍生物，和最后的二十烷基-5，8，11，14-四炔酸(tetraynoicacid)和二十烷基-5，8，11-三炔酸(triynoic acid)、其酯及其酰胺。
本发明组合物也可以含有增味剂、防腐剂如对羟基苯甲酸酯，稳定剂、潮湿调节剂、pH调节剂、渗透压调节剂、乳化剂、UV-A和UV-B防晒剂和抗氧化剂(如α-生育酚、丁基化羟基茴香醚或丁基化羟基甲苯)。
现在将给出本发明式(I)活性化合物以及基于这些化合物的各种化妆品和药物制剂的一些实施例，用以说明本发明的目的并非限制本发明的特征。
实施例1
4-[4-羟基-3-(5，6，7，8-四氢-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)苯基]苯甲酸
(a)5，6，7，8-四氢-5，5，8，8-四甲基-2-萘基硼酸
在氮气流中将21.38g(80.0mmol)5，6，7，8-四氢-5，5，8，8-四甲基-2-溴萘和50ml THF加入三颈瓶中，于-78℃向其中滴加38.4ml(96.0mmol)正丁基锂(2.5M，己烷中)，搅拌混合物1小时。在同一温度下向其中滴加27.7ml(120.0mmol)硼酸三异丙酯，搅拌混合物2小时。于-50℃加入350ml盐酸(1N)，将混合物温热至室温。反应介质用二氯甲烷萃取，在沉降之后分离出有机相，用硫酸镁干燥和蒸发。收集18.60g(100％)油状的所需硼酸，使之缓慢结晶。熔点：190-192℃.
1H NMR(CDCl3)δ1.34(s，6H)，1.39(s，6H)，1.75(s，4H)，4.88(s，2H)，7.47(d，1H，J＝7.9Hz)，7.97(d，1H，J＝7.9Hz)，8.21(s，1H).
(b)4-(4-羟基苯基)苯甲酸甲基(或乙基)酯
将10.10g(47.3mmol)4-(4-羟基苯基)苯甲酸和150ml甲醇(或乙醇)加入园底烧瓶中，并滴加2.5ml浓硫酸。使反应介质回流12小时并蒸发至干。将所得残余物溶于水和乙醚的混合物，在发生沉降之后分离出有机相，用水洗涤，硫酸镁干燥和蒸发。得到10.60g(98％)无色油状的所需酯。
1H NMR(甲酯)(CDCl3)δ3.87(s，3H)，6.90(d，2H，J＝8.5Hz)，7.59(d，2H，J＝8.6Hz)，7.74(d，2H，J＝8.4Hz)，7.99(d，2H，J＝8.4Hz)，9.77(s，1H).
(c)4-(3-溴-4-羟基苯基)苯甲酸甲基(或乙基)酯
将9.35g(41.0mmol)4-(4-羟基苯基)苯甲酸甲基(或乙基)酯、125ml二噁烷和40ml THF加到园底烧瓶中，向其中加入12.19g(49.1mmol)Br2/二噁烷配合物，混合物于室温搅拌24小时。将反应介质蒸发至干，将残余物溶于水和乙酸乙酯中，在发生沉降之后分离出有机相，用硫酸镁干燥并蒸发。得到的残余物用硅胶柱色谱纯化，用乙酸乙酯和庚烷的混合物(20/80)洗脱，蒸出溶剂后得到10.80g(86％)目的产物的白色结晶，熔点：145-146℃(甲酯)。
1H NMR(甲酯)(CDCl3)δ3.94(s，3H)，5.74(s，1H)，7.11(d，1H，J＝8.5Hz)，7.49(dd，1H，J＝8.5/2.1Hz)，7.58(d，2H，J＝8.5Hz)，7.74(d，1H，J＝2.1Hz)，8.08(d，2H，J＝8.5Hz).
(d)4-[4-羟基-3-(5，6，7，8-四氢-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)苯基]苯甲酸甲基(或乙基)酯
将11.41g(49.1mmol)5，6，7，8-四氢-5，5，8，8-四甲基-2-萘基硼酸、0.06g(32.7mmol)4-(3-溴-4-羟基苯基)苯甲酸甲基(或乙基)酯、640ml甲苯和39.3ml(78.6mmol)碳酸钾溶液(2M)加入三颈瓶，通过氮气鼓泡使反应介质脱气，加入69mg(0.06mmol)四(三苯膦)合钯(0)，混合物于90℃加热20小时。将反应介质蒸发至干，将残余物溶于水和乙醚中，酸化，在发生沉降之后分离出有机相，硫酸镁干燥和蒸发。得到的残余物用硅胶柱色谱纯化，用二氯甲烷洗脱，收集得到11.57g(85％)目的产物的浅黄色固体，熔点：178-181℃(甲酯)。
1H NMR(methyl ester)(CDCl3)δ1.32(s，6H)，1.33(s，6H)，1.73(s，4H)，3.93(s，3H)，5.52(s，1H)，7.09(d，1H，J＝9.1Hz)，7.26(dd，1H，J＝7.1/1.9Hz)，7.42至7.44(m，2H)，7.47至7.55(m，2H)，7.64(d，2H，J＝8.4Hz)，8.08(d，2H，J＝8.4Hz).
(e)4-[4-羟基-3-(5，6，7，8-四氢-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)苯基]苯甲酸
将1.24g(3.0mmol)在实施例1(d)得到的甲基(或乙基)酯和7.5ml氢氧化钠甲醇溶液(4N)放入圆底烧瓶中。将反应介质回流4小时，倾倒入水中，酸化并用乙酸乙酯萃取，在发生沉降之后分离出有机相，用硫酸镁干燥并蒸发。得到的残余物用短硅胶柱色谱纯化，用乙醚洗脱，得到1.00g(83％)4-[4-羟基-3-(5，6，7，8-四氢-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)苯基]苯甲酸的白色晶体，熔点：240-241℃。
1H NMR(CDCl3)δ1.33(s，6H)，1.34(s，6H)，1.74(s，4H)，7.10(d，1H，J＝8.7Hz)，7.26(dd，1H，J＝7.2/1.8Hz)，7.42至7.48(m，2H)，7.54至7.58(m，2H)，7.69(d，2H，J＝8.4Hz)，8.16(d，2H，J＝8.4Hz).
实施例2
4-[4-(5-羟基戊氧基)-3-(5，6，7，8-四氢-5，5，8，8，-四甲基-2-萘基) 苯基]苯甲酸
(a)4-[4-(5-乙酰氧基戊氧基)-3-(5，6，7，8-四氢-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)苯基]苯甲酸甲酯。
将1.66g(4.0mmol)实施例1(d)得到的甲酯，150ml丙酮和2.21g(16.0mmol)碳酸钾放入圆底烧瓶中。在其中加入2.67ml(16.0mmol)乙酸5-溴戊酯并将混合物回流8小时。将反应介质蒸发至干，将残余物溶解在乙酸乙酯和水中，在发生沉降后将有机相分离出，硫酸镁干燥并蒸发。收集得到2.20g(100％)目的产物的无色油状物。
1H NMR(CDCl3)δ1.32(s，12H)，1.66(s，4H)，1.45至2.05(m，6H)，3.41(t，2H，J＝6.7Hz)，3.93(s，3H)，4.04(t，2H，J＝6.7Hz)，7.04(d，1H，J＝8.5Hz)，7.29至7.38(m，2H)，7.52至7.58(m，2H)，7.62(d，1H，J＝2.4Hz)，7.66(d，2H，J＝8.4Hz)，7.87(d，2H，J＝8.3Hz).
(b)4-[4-(5-羟基戊氧基)-3-(5，6，7，8-四氢-5，5，8，8，-四甲基-2-萘基)苯基]苯甲酸
用与实施例1(e)相似的方法，从2.20g(4.0mmol)实施例2(a)得到的甲酯开始，在溶解在乙酸乙酯/己烷混合物(10/90)后过滤得到1.45g(74％)4-[4-(5-羟基戊氧基)-3-(5，6，7，8-四氢-5，5，8，8，-四甲基-2-萘基)苯基]苯甲酸的白色固体，熔点：195-196℃。
1H NMR(CDCl3)δ1.32(s，12H)，1.49至1.61(m，3H)，1.72(s，4H)，1.77至1.85(m，3H)，3.59 (t，2H，J＝6.1Hz)，4.03(t，2H，J＝6.4Hz)，7.04(d，1H，J＝8.6Hz)，7.30至7.38(m，2H)，7.54(dd，1H，J＝8.5/2.2Hz)，7.58至7.62(m，2H)，7.65(d，2H，J＝8.4Hz)，8.10(d，2H，J＝8.3Hz).
实施例3
4-[4-(6-羟基己氧基)-3-(5，6，7，8-四氢-5，5，8，8，-四甲基-2-萘基) 苯基]苯甲酸
(a)4-[4-(6-羟基己氧基)-3-(5，6，7，8-四氢-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)苯基]苯甲酸甲酯。
用与实施例2(a)相似的方法，使1.66g(4.0mmol)实施例1(d)得到的甲酯与2.1ml(16.0mmol)6-溴己醇反应，得到2.10g(100％)目的产物的无色油状物。
1H NMR(CDCl3)δ1.33(s，12H)，1.41至1.93(m，8H)，1.72(s，4H)，3.65(t，2H，J＝6.3Hz)，3.93(s，3H)，4.02(t，2H，J＝6.4Hz)，7.04(d，1H，J＝8.5Hz)，7.30至7.38(m，2H)，7.54(dd，1H，J＝8.5/2.3Hz)，7.59至7.62(m，2H)，7.66(d，2H，J＝8.4Hz)，8.08(d，2H，J＝8.3Hz).
(b)4-[4-(6-羟基己氧基)-3-(5，6，7，8-四氢-5，5，8，8，-四甲基-2-萘基)苯基]苯甲酸
用与实施例1(e)相似的方法，从2.10g(4.0mmol)实施例3(a)得到的甲酯开始，得到1.70g(86％)4-[4-(6-羟基己氧基)-3-(5，6，7，8-四氢-5，5，8，8，-四甲基-2-萘基)苯基]苯甲酸的白色固体，熔点：200-201℃。
1H NMR(CDCl3)δ1.33(s，12H)，1.38至1.83(m，8H)，1.72(s，4H)，3.59(t，2H，J＝6.4Hz)，4.03(t，2H，J＝6.5Hz)，7.04(d，1H，J＝8.6Hz)，7.30至7.38(m，2H)，7.54(dd，1H，J＝8.5/2.3Hz)，7.60至7.62(m，2H)，7.65(d，2H，J＝8.4Hz)，8.10(d，2H，J＝8.4Hz).
实施例4
4-[4-(7-羟基庚氧基)-3-(5，6，7，8-四氢-5，5，8，8，-四甲基-2-萘基) 苯基]苯甲酸
(a)4-[4-(7-羟基庚氧基)-3-(5，6，7，8-四氢-5，5，8，8，-四甲基-2-萘基)苯基]苯甲酸乙酯
用与实施例2(a)相似的方法，通过使1.50g(3.5mmol)实施例1(d)得到的乙酯与1.06g(5.4mmol)7-溴庚醇反应得到1.43g(75％)目的产物的无色油状物。
1H NMR(CDCl3)δ1.18至1.24(m，2H)，1.33(s，12H)，1.41(t，3H，J＝7.1Hz)，1.52至1.58(m，4H)，1.72(s，4H)，1.72至1.82(m，4H)，3.60至3.64(m，2H)，4.02(t，2H，J＝6.5Hz)，4.39(q，2H，J＝7.1Hz)，7.04(d，1H，J＝8.5Hz)，7.32至7.38(m，2H)，7.54(dd，1H，J＝8.4/2.4Hz)，7.59至7.63(m，2H)，7.65(d，2H，J＝8.5Hz)，8.09(d，2H，J＝8.4Hz).
(b)4-[4-(7-羟基庚氧基)-3-(5，6，7，8-四氢-5，5，8，8，-四甲基-2-萘基)苯基]苯甲酸
用与实施例1(e)相似的方法，从1.40g(2.6mmol)实施例4(a)得到的乙酯开始，得到1.15g(87％)4-[4-(7-羟基庚氧基)-3-(5，6，7，8-四氢-5，5，8，8，-四甲基-2-萘基)苯基]苯甲酸的白色固体，熔点：168-172℃。
1H NMR(CDCl3)δ1.21 to 1.43(m，6H)，1.33(s，12H)，1.53至1.56(m，2H)，1.73(s，4H)，1.77至1.82(m，2H)，3.64(t，2H，J＝6.5Hz)，4.02(t，2H，J＝6.5Hz)，7.05(d，1H，J＝8.6Hz)，7.31至7.38(m，2H)，7.55(dd，1H，J＝8.5/2.4Hz)，7.59(s，1H)，7.64(d，1H，J＝2.4Hz)，7.69(d，2H，J＝8.4Hz)，8.16(d，2H，J＝8.4Hz).
实施例5
4-[4-(8-羟基辛氧基)-3-(5，6，7，8-四氢-5，5，8，8，-四甲基-2-萘基) 苯基]苯甲酸
(a)4-[4-(8-羟基辛氧基)-3-(5，6，7，8-四氢-5，5，8，8，-四甲基-2-萘基)苯基]苯甲酸甲酯
用与实施例2(a)相似的方法，通过使700mg(1.7mmol)实施例1(d)得到的甲酯与1.15ml(6.7mmol)8-溴辛醇反应，得到920mg(100％)目的产物的无色油状物。
1H NMR(CDCl3)δ1.3 3(s，12H)，1.38至1.83(m，12H)，1.72(s，4H)，3.64(t，2H，J＝6.5Hz)，3.93(s，3H)，4.02(t，2H，J＝6.5Hz)，7.05(d，1H，J＝8.6Hz)，7.52至7.67(m，4H)，7.69(d，2H，J＝8.3Hz)，8.15(d，2H，J＝8.3Hz).
(b)4-[4-(8-羟基辛氧基)-3-(5，6，7，8-四氢-5，5，8，8，-四甲基-2-萘基)苯基]苯甲酸
用与实施例1(e)相似的方法，从920mg(1.7mmol)实施例5(a)得到的甲酯开始，得到740mg(83％)4-[4-(8-羟基辛氧基)-3-(5，6，7，8-四氢-5，5，8，8，-四甲基-2-萘基)苯基]苯甲酸的浅黄色晶体，熔点：155-160℃。
1H NMR(CDCl3)δ1.33(s，12H)，1.38至1.83(m，12H)，1.72(s，4H)，3.64(t，2H，J＝6.5Hz)，4.03(t，2H，J＝6.5Hz)，7.05(d，1H，J＝8.6Hz)，7.52至7.67(m，4H)，7.69(d，2H，J＝8.3Hz)，8.15(d，2H，J＝8.3Hz).
实施例6
4-[4-(9-羟基壬氧基)-3-(5，6，7，8-四氢-5，5，8，8，-四甲基-2-萘基) 苯基]苯甲酸
(a)4-[4-(9-羟基壬氧基)-3-(5，6，7，8-四氢-5，5，8，8，-四甲基-2-萘基)苯基]苯甲酸甲酯
用与实施例2(a)相似的方法，通过使680mg(1.6mmol)实施例1(d)得到的甲酯与1.47g(6.6mmol)9-溴壬醇反应，得到920mg(100％)目的产物的棕色油状物。
1H NMR(CDCl3)δ1.33(s，12H)，1.38至1.83(m，14H)，1.72(s，4H)，3.64(t，2H，J＝6.5Hz)，3.93(s，3H)，4.02(t，2H，J＝6.5Hz)，7.05(d，1H，J＝8.6Hz)，7.52至7.67(m，4H)，7.69(d，2H，J＝8.3Hz)，8.15(d，2H，J＝8.3Hz).
(b)4-[4-(9-羟基壬氧基)-3-(5，6，7，8-四氢-5，5，8，8，-四甲基-2-萘基)苯基]苯甲酸
用与实施例1(e)相似的方法，从920mg(1.6mmol)实施例6(a)得到的甲酯开始，得到720mg(81％)4-[4-(9-羟基壬氧基)-3-(5，6，7，8-四氢-5，5，8，8，-四甲基-2-萘基)苯基]苯甲酸的浅黄色晶体，熔点：147-150℃。
1H NMR(CDCl3)δ1.33(s，12H)，1.38至1.83(m，14H)，1.72(s，4H)，3.64(t，2H，J＝6.5Hz)，4.03(t，2H，J＝6.5Hz)，7.05(d，1H，J＝8.6Hz)，7.52至7.67(m，4H)，7.69(d，2H，J＝8.3Hz)，8.15(d，2H，J＝8.3Hz).
实施例7
4-[4-甲氧基-3-(5，6，7，8-四氢-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)苯基]苯甲 酸
(a)4-[4-甲氧基-3-(5，6，7，8-四氢-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)苯基]苯甲酸甲酯
在氮气流中下将1.66g(4.0mmol)实施例1(d)得到的甲酯和25ml的DMF加入反应器中。分批加入144mg(4.8mmol)氢化钠(80％在油中)并将混合物搅拌直至停止产生气体。然后加入311μl(5.0mmol)碘甲烷并将混合物搅拌2小时。将反应介质倾倒入水中并用乙酸乙酯萃取，在发生沉降后分离出有机相。硫酸镁干燥并蒸发。得到的残余物用硅胶柱色谱纯化，用二氯甲烷洗脱，蒸出溶剂后收集得到1.70g(100％)目的产物的白色晶体。
1H NMR(CDCl3)δ1.33(s，12H)，1.72(s，4H)，3.87(s，3H)，3.93(s，3H)，7.06(d，1H，J＝8.4Hz)，7.36(s，2H)，7.52至7.61(m，3H)，7.66(d，2H，J＝8.3Hz)，8.09(d，2H，J＝8.3Hz).
(b)4-[4-甲氧基-3-(5，6，7，8-四氢-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)苯基]苯甲酸
用与实施例1(e)相似的方法，从1.70g(4.0mmol)实施例7(a)得到的甲酯开始，得到1.35g(81％)4-[4-甲氧基-3-(5，6，7，8-四氢-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)苯基]苯甲酸，熔点：251-255℃。
1H NMR(CDCl3)δ1.33(s，12H)，1.72(s，4H)，3.88(s，3H)，7.08(d，1H，J＝8.4Hz)，7.37(s，2H)，7.53至7.62(m，3H)，7.70(d，2H，J＝8.2Hz)，8.17(d，2H，J＝8.2Hz).
实施例8
4-[4-甲氧基乙氧基甲氧基-3-(5，6，7，8-四氢-5，5，8，8-四甲基-2-萘 基)苯基]苯甲酸
(a)4-[4-甲氧基乙氧基甲氧基-3-(5，6，7，8-四氢-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)苯基]苯甲酸甲酯
用与实施例2(a)相似的方法，通过使1.66g(4.0mmol)实施例1(d)得到的甲酯与571μl(5.0mmol)甲氧基乙氧基甲基氯反应，得到1.99g(99％)目的产物的白色晶体。
1H NMR(CDCl3)δ1.3 2(s，12H)，1.72(s，4H)，3.37(d，3H，J＝0.5Hz)，3.52(t，2H，J＝3.9Hz)，3.77(t，2H，J＝3.9Hz)，3.93(s，3H)，5.26(s，2H)，7.30至7.37(m，3H)，7.51至7.60(m，3H)，7.65 (d，2H，J＝8.2Hz)，8.09(d，2H，J＝8.1Hz).
(b)4-[4-甲氧基乙氧基甲氧基-3-(5，6，7，8-四氢-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)苯基]苯甲酸
用与实施例1(e)相似的方法，从1.99g(4.0mmol)实施例8(a)得到的甲酯开始，得到1.62g(84％)4-[4-甲氧基乙氧基甲氧基-3-(5，6，7，8-四氢-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)苯基]苯甲酸的白色晶体，熔点：218-219℃。
1H NMR (CDCl3)δ1.32(s，12H)，1.72(s，4H)，3.37(s，3H)，3.52(t，2H，J＝3.9Hz)，3.76(t，2H，J＝3.9Hz)，5.26(s，2H)，7.30至7.37(m，3H)，7.50至7.61(m，3H)，7.65(d，2H，J＝8.3Hz)，8.11(d，2H，J＝8.3Hz).
实施例9
4-[4-苄氧基-3-(5，6，7，8-四氢-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)苯基]苯甲 酸
(a)4-[4-苄氧基-3-(5，6，7，8-四氢-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)苯基]苯甲酸乙酯
用与实施例2(a)相似的方法，通过使1.20g(2.8mmol)实施例1(d)得到的乙酯与400μl(3.2mmol)苄基溴反应，得到1.23g(85％)目的产物的无色油状物。
1H NMR(CDCl3)δ1.23(s，6H)，1.32(s，6H)，1.41(t，3H，J＝7.1Hz)，1.70(s，4H)，4.39(q，2H，J＝7.1Hz)，5.38(s，2H)，7.11(d，1H，J＝8.5Hz)，7.28至7.36(m，6H)，7.53(dd，1H，J＝8.5/2.4Hz)，7.58至7.64(m，2H)，7.65(d，2H，J＝8.4Hz)，8.09(d，2H，J＝8.4Hz).
(b)4-[4-苄氧基-3-(5，6，7，8-四氢-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)苯基]苯甲酸
用与实施例1(e)相似的方法，从1.20g(2.3mmol)实施例9(a)得到的乙酯开始，得到970mg(86％)4-[4-苄氧基-3-(5，6，7，8-四氢-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)苯基]苯甲酸的白色晶体，熔点：241-244℃。
1H NMR(CDCl3)δ1.23(s，6H)，1.32(s，6H)，1.70(s，4H)，5.13(s，2H)，7.12(d，1H，J＝8.6Hz)，7.28至7.36(m，6H)，7.54(dd，1H，J＝8.5/2.4Hz)，7.58(s，1H)，7.64(s，1H)，7.66(d，2H，J＝8.4Hz)，8.11(d，2H，J＝8.4Hz).
实施例10
4′-(2，3-二羟基丙氧基)-3′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基) 联苯基-4-羧酸(外消旋体)
(a)4-甲苯磺酸2，2-二甲基-[1，3]二氧戊环4-基甲酯(外消旋体)
在氩气氛下将5.29g(40.0mmol)(2，2-二甲基[1，3]二氧戊环-4-基)甲醇(Solketal_)和10ml吡啶放入圆底烧瓶中。将混合物冷却至0℃，将8.39g(44.0mmol)对甲苯磺酸加入混合物中并在室温下搅拌16小时。将反应介质倾倒入1N HCl/乙醚混合物中，用乙醚萃取，水洗涤，硫酸镁干燥并蒸发。得到的残余物用硅胶柱色谱纯化，用二氯甲烷洗脱，蒸出溶剂后得到9.70g(85％)目的产物的黄色晶体，熔点：45-47℃。
1H NMR(CDCl3)δ1.31(s，3H)，1.34(s，3H)，2.45(s，3H)，3.74至3.80(m，1H)，3.93至4.07(m，3H)，4.23至4.32(m，1H)，7.35(d，2H，J＝8.1Hz)，7.80(d，2H，J＝8.2Hz).
(b)4′-(2，2-二甲基-[1，3]二氧戊环-4-基甲氧基)-3′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)联苯基-4-羧酸乙酯(外消旋体)
在氩气氛下将3.00g(7.0mmol)实施例1(d)得到的乙酯，2.41g(8.4mmol)实施例10(a)得到的甲苯磺酸酯，1.10g(7.7mmol)碳酸钾和35mlDMF放入圆底烧瓶中将反应介质在100℃加热1小时，冷却，倾倒入水/乙醚混合物中，用乙醚萃取，水洗涤，硫酸镁干燥并蒸发。得到的残余物用硅胶柱色谱纯化，用50％二氯甲烷和50％己烷混合物洗脱，蒸出溶剂后得到2.66g(70％)目的产物的无色油状物。
1H NMR(CDCl3)δ1.32(s，6H)，1.33(s，6H)，1.36(s，6H)，1.41(t，3H，J＝7.1Hz)，1.72(s，4H)，3.83(dd，1H，J＝8.4/6.0Hz)，3.94至4.07(m，2H)，4.14(dd，1H，J＝9.5/4.9Hz)，4.39(q，2H，J＝7.1Hz)，4.40(q，1H，J＝5.1Hz)，7.06(d，1H，J＝8.5Hz)，7.28(dd，1H，J＝8.1/1.8Hz)，7.36(d，1H，J＝8.2Hz)，7.53(d，1H，J＝1.8Hz)，7.55(dd，1H，J＝8.5/2.3Hz)，7.61(d，1H，J＝2.4Hz)，7.65(d，2H，J＝8.4Hz)，8.09(d，2H，J＝8.4Hz).
(c)4′-(2，3-二羟基丙氧基)-3′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)联苯基-4-羧酸乙酯(外消旋体)
在氩气氛下将1.66g(3.2mmol)实施例10(b)得到的乙酯，6.12g(32.2mmol)对甲苯磺酸，60ml二氯甲烷和5ml THF放入圆底烧瓶中。将反应介质在室温搅拌16小时，倾倒入水/乙醚混合物中，用乙醚萃取，水洗涤，硫酸镁干燥并蒸发。得到的残余物用硅胶柱色谱纯化，用40％乙酸乙酯和60％庚烷混合物洗脱，蒸出溶剂后得到1.16g(72％)目的产物的白色粉末，熔点：56℃。
1H NMR(CDCl3)δ1.33(s，12H)，1.41(t，3H，J＝7.1Hz)，1.73(s，4H)，1.87(t，1H，J＝6.3Hz)，2.49(d，1H，J＝4.3Hz)，3.60至3.80(m，2H)，4.03至4.16(m，3H)，4.40(q，2H，J＝7.1Hz)，7.07(d，1H，J＝8.4Hz)，7.29(d，1H，J＝1.8Hz)，7.3 8(d，1H，J＝8.1Hz)，7.48(d，1H，J＝1.8Hz)，7.54至7.60(m，2H)，7.65(d，2H，J＝8.4Hz)，8.10(d，2H，J＝8.5Hz).
(d)4′-(2，3-二羟基丙氧基)-3′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)联苯基-4-羧酸(外消旋体)
用与实施例1(e)相似的方法，从1.16g(2.3mmol)实施例10(c)得到的乙酯开始，得到897mg(82％)4′-(2，3-二羟基丙氧基)-3′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)联苯基-4-羧酸的白色晶体，熔点：258℃。
1H NMR(CDCl3+2 滴DMSO-d6)δ1.12(s，12H)，1.52(s，4H)，3.38至3.53(m，2H)，3.79至3.94(m，3H)，6.91(d，1H，J＝8.4Hz)，7.10至7.17(m，2H)，7.34至7.39(m，3H)，7.45(d，2H，J＝8.4Hz)，7.88(d，2H，J＝8.4Hz).
实施例11
4′-(2，2-二甲基)-[1，3]二氧戊环-4-基甲氧基)-3′-(5，5，8，8-四甲 基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)联苯基-4-羧酸(外消旋体)
用与实施例1(e)相似的方法，从1.00g(1.8mmol)实施例10(b)得到的酯开始，得到805mg(85％)4′-(2，2-二甲基)-[1，3]二氧戊环-4-基甲氧基)-3′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)联苯基-4-羧酸的白色晶体，熔点：206℃。
1H NMR(CDCl3)δ1.33(s，12H)，1.36(s，6H)，1.73(s，4H)，3.84(dd，1H，J＝8.4/6.0Hz)，3.96至4.09(m，2H)，4.15(dd，1H，J＝9.5/4.9Hz)，4.42(q，1H，J＝5.1Hz)，7.08(d，1H，J＝8.6Hz)，7.29(dd，1H，J＝8.1/1.7Hz)，7.36(d，1H，J＝8.2Hz)，7.54(d，1H，J＝1.6Hz)，7.57(dd，1H，J＝8.5/2.3Hz)，7.63(d，1H，J＝2.3Hz)，7.69(d，2H，J＝8.4Hz)，8.17(d，2H，J＝8.4Hz).
实施例12
4 ′-(2-吗啉代-4-基乙氧基)-3′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘 基)联苯基-4-羧酸
(a)4′-(2-吗啉代-4-基乙氧基)-3′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)联苯基-4-羧酸乙酯
用与实施例2(a)相似的方法，通过使1.08g(2.5mmol)实施例1(d)得到的乙酯与1.39g(7.5mmol)4-(2-氯乙基)吗啉盐酸盐反应，得到500mg(37％)目的产物的无色油状物。
1H NMR(CDCl3)δ1.32(s，12H)，1.41(t，3H，J＝7.1Hz)，1.72(s，4H)，2.45(t，2H，J＝4.6Hz)，2.77(t，2H，J＝5.8Hz)，3.64(t，2H，J＝4.7Hz)，4.16(t，2H，J＝5.8Hz)，4.40(q，2H，J＝7.2Hz)，7.05(d，1H，J＝8.5Hz)，7.34(s，2H)，7.52(s，1H)，7.56(dd，1H，J＝8.4/2.4Hz)，7.61(d，1H，J＝2.3Hz)，7.65(d，2H，J＝8.4Hz)，8.09(d，2H，J＝8.4Hz).
(b)4′-(2-吗啉代-4-基乙氧基)-3′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)联苯基-4-羧酸
用与实施例1(e)相似的方法，从500mg(0.92mmol)实施例12(a)得到的乙酯开始，得到320mg(70％)4′-(2-吗啉代-4-基乙氧基)-3′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)联苯基-4-羧酸的白色晶体，熔点：270-272℃
1H NMR(CDCl3+2 滴 DMSO-d6)δ1.31(s，12H)，1.73(s，4H)，2.58至2.61(m，2H)，3.23(d，2H，J＝11.9Hz)，3.38(brs，2H)，3.67(d，2H，J＝12.6Hz)，4.02(t，2H，J＝11.9Hz)，4.61(brs，2H)，7.08(d，1H，J＝8.3Hz)，7.22(dd，1H，J＝8.1/1.6Hz)，7.35(d，1H，J＝8.1Hz)，7.47(s，1H)，7.55(s，1H)，7.61(dd，1H，J＝8.1/2.4Hz)，7.64(d，2H，J＝8.4Hz)，8.09(d，2H，J＝8.3Hz).
实施例13
2′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′，；4′，1″]联三苯 基-4″羧酸甲酯
(a)3′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-4-三氟甲磺酰氧基联苯基-4-羧甲酯
在氮气流下将1.66g(4.0mmol)实施例1(d)得到的甲酯，1.56g(12.8mmol)4-二甲基氨基吡啶和40ml二氯甲烷放入三颈瓶中。将混合物冷却至0℃，滴加701μl(4.2mmol)三氟甲磺酸酐并将该混合物于室温搅拌1小时。将反应介质倾倒入盐酸(1N)和二氯甲烷混合物中，在发生沉淀后将有机相分离。硫酸镁干燥并蒸发。得到的残余物用硅胶柱色谱纯化，用二氯甲烷和己烷(40/60)混合物洗脱，收集得到1.90g(87％)目的产物的无色油状物。
1H NMR(CDCl3)δ1.31(s，6H)，1.32(s，6H)，1.73(s，4H)，3.95(s，3H)，7.23(dd，1H，J＝8.2/1.8Hz)，7.39至7.48(m，3H)，7.60至7.70(m，2H)，7.72(d，2H，J＝8.5Hz)，8.13(d，2H，J＝8.3Hz).
(b)2′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′，；4′，1″]联三苯基-4″羧酸甲酯
将469mg(3.8mmol)苯基硼酸，1.91g(3.5mmol)4-[4-三氟甲磺酸酯-3-(5，6，7，8-四氢-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)苯基]硼酸甲酯，4.54ml(9.1mmol)碳酸钠溶液(2M)，296mg氯化锂和30ml DMF放入三颈瓶中，将反应介质通过吹入氮气而脱气，加入129mg(0.11mmol)四(三苯基膦)合钯(0)并将该混合物在90℃加热20小时，将反应介质蒸发至干，将残余物溶解在水和乙醚的混合物中并酸化。在发生沉淀后分离出有机相，硫酸镁干燥并蒸发。将得到的残余物用硅胶柱色谱纯化，用乙醚和庚烷的混合物(5/95)洗脱。收集得到480mg(30％)目的产物的黄色油状物。
1H NMR(CDCl3)δ0.90(s，6H)，1.26(s，6H)，1.55至1.63(m，4H)，3.90(s，3H)，6.90(d，1H，J＝1.7Hz)，7.14至7.28(m，7H)，7.49(d，1H，J＝8.0Hz)，7.62(dd，1H，J＝8.0/1.9Hz)，7.70至7.73(m，1H)，7.71(d，2H，J＝8.4Hz)，8.11(d，2H，J＝8.4Hz).
实施例14
2′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′，；4′，1″]联三苯 基-4″-羧酸
用与实施例1(e)相似的方法，从950mg(2.0mmol)实施例13(b)得到的甲酯开始，收集得到820mg(89％)2′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′，；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸的白色粉末，熔点：287-288℃。
1H NMR(CDCl3)δ0.91(s，6H)，1.27(s，6H)，1.56至1.64(m，4H)，6.89(d，1H，J＝1.8Hz)，7.14至7.33(m，7H)，7.52(d，1H，J＝7.9Hz)，7.67(dd，1H，J＝8.0/1.9Hz)，7.72至7.73(m，1H)，7.75(d，2H，J＝8.6Hz)，8.15(d，2H，J＝8.4Hz).
实施例15
4-甲氧基甲氧基-2′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘 基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸
(a)4-甲氧基甲氧基溴苯
用与实施例7(a)相似的方法，通过使48.84g(282.3mmol)4-溴苯酚与25.0ml(310.5mmol)氯甲基甲醚反应，得到63.85g(100％)目的产物的米色油状物。
1H NMR(CDCl3)δ3.46(s，3H)，5.14(s，2H)，6.92(d，2H，J＝9.0Hz)，7.38(d，2H，J＝9.0Hz).
(b)4-甲氧基甲氧基苯基硼酸
用与实施例1(a)相似的方法，从63.81g(293.0mmol)4-甲氧基甲氧基溴苯开始，得到35.42g(80％)目的产物的白色固体，熔点：122℃。
1H NMR(CDCl3)δ3.52(s，3H)，5.27(s，2H)，7.15(d，2H，J＝8.6Hz)，8.16(d，2H，J＝8.6Hz).
(c)4-(甲氧基甲氧基-2′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸乙酯
用与实施例13(b)相似的方法，通过使357mg(2.0mmol)实施例15(b)得到的化合物与1.00g(1.8mmol)实施例13(a)得到的化合物的类似物(乙酯)反应，得到880mg(13％)目的产物的无色油状物。
1H NMR(CDCl3)δ0.94(s，6H)，1.28(s，6H)，1.42(t，3H，J＝7.1Hz)，1.58至1.63(m，4H)，3.46(s，3H)，4.41(q，2H，J＝7.1Hz)，5.14(s，2H)，6.90 (d，1H，J＝1.8Hz)，6.91(d，2H，J＝8.7Hz)，7.08(d，2H，J＝8.7Hz)，7.17(dd，1H，J＝8.1/1.9Hz)，7.29(d，1H，J＝8.1Hz)，7.50(d，1H，J＝7.9Hz)，7.64(dd，1H，J＝8.0/2.0Hz)，7.72(d，1H，J＝1.9Hz)，7.74(d，2H，J＝8.4Hz)，8.13(d，2H，J＝8.4Hz).
(d)4-甲氧基甲氧基-2′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸
用与实施例1(e)相似的方法，从870mg(1.6mmol)实施例15(c)得到的乙酯开始，收集得到750mg(91％)4-甲氧基甲氧基-2′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸的白色粉末，熔点：249-251℃。
1H NMR(CDCl3+2 滴 DMSO-d6)δ0.94(s，6H)，1.28(s，6H)，1.54至1.66(m，4H)，3.45(s，3H)，5.14(s，2H)，6.89(d，1H，J＝1.9Hz)，6.91(d，2H，J＝8.6Hz)，7.08(d，2H，J＝8.6Hz)，7.17(dd，1H，J＝8.1/1.7Hz)，7.31(d，1H，J＝8.1Hz)，7.28(d，1H，J＝8.1Hz)，7.50(d，1H，J＝7.9Hz)，7.65(dd，H，J＝8.0/1.8Hz)，7.71(d，1H，J＝1.9Hz)，7.74(d，2H，J＝8.3Hz)，8.14(d，2H，J＝8.3Hz).
实施例16
4-羟基-2′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[ 1，1′；4′，1″] 联三苯基-4″-羧酸
(a)4-羟基-2′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸乙酯
在氮气流下将3.81g(5.5mmol)实施例15(c)得到的化合物，100ml乙醇和50ml THF放入250ml三颈瓶中。滴加3.5ml浓硫酸。将反应介质在60℃加热15分钟，然后加入水，将混合物用乙醚萃取并将有机相用水洗至PH中性，硫酸镁干燥并过滤。蒸出溶剂。将得到的残余物用硅胶柱色谱纯化，用庚烷然后用20％乙酸乙酯和80％庚烷的混合物洗脱。蒸发溶剂后，收集得到2.60g(74％)目的产物的白色粉末，熔点：177-179℃。
1H NMR(CDCl3)δ0.98(s，6H)，1.27(s，6H)，1.42(t，3H，J＝7.1Hz)，1.58至1.65(m，4H)，4.41(q，2H，J＝7.1Hz)，4.91(s，1H)，6.71(d，2H，J＝8.6Hz)，6.94(d，1H，J＝1.8Hz)，7.03(d，2H，J＝8.6Hz)，7.13(dd，1H，J＝8.1/1.9Hz)，7.27(d，2H，J＝7.4Hz)，7.49(d，1H，J＝8.0Hz)，7.64(dd，1H，J＝8.0/1.9Hz)，7.71(d，1H，J＝1.9Hz)，7.73(d，2H，J＝8.5Hz)，8.13(d，2H，J＝8.4Hz).
(b)4-羟基-2′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸
用与实施例1(e)相似的方法，从980mg(1.9mmol)实施例16(a)得到的乙酯开始，收集得到790mg(80％)4-羟基-2′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸的白色粉末，熔点：262-266℃。
1H NMR(CDCl3)δ0.99(s，6H)，1.27(s，6H)，1.55至1.67(m，4H)，6.72(d，2H，J＝8.5Hz)，6.97(d，1H，J＝1.7Hz)，6.98(d，2H，J＝8.5Hz)，7.12(dd，1H，J＝8.0/1.6Hz)，7.25(d，1H，J＝8.1Hz)，7.49(d，1H，J＝7.9Hz)，7.64(dd，1H，J＝8.0/1.6Hz)，7.69(d，1H，J＝1.7Hz)，7.73(d，2H，J＝8.3Hz)，8.13(d，2H，J＝8.3Hz).
实施例17
4-甲氧基-2′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″] 联三苯基-4″-羧酸
(a)4-甲氧基-2′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸乙酯
用于实施例7(a)相似的方法，通过使1.40g(2.8mmol)实施例16(a)得到的化合物与250μl(4.2mmol)碘甲烷反应，得到1.35g(96％)目的产物的黄色固体，熔点：112-115℃。
1H NMR(CDCl3)δ1.27(s，12H)，1.42(t，3H，J＝7.1Hz)，1.58至1.65(m，4H)，3.78(s，3H)，4.41(q，2H，J＝7.1Hz)，6.78(d，2H，J＝8.7Hz)，6.93(d，1H，J＝1.9Hz)，7.08(d，2H，J＝8.7Hz)，7.14(dd，1H，J＝8.1/1.9Hz)，7.27(d，1H，J＝7.0Hz)，7.50(d，1H，J＝7.9Hz)，7.64(dd，1H，J＝8.0/4.0Hz)，7.71(d，1H，J＝1.9Hz)，7.74(d，2H，J＝8.5Hz)，8.12(d，2H，J＝8.4Hz).
(b)4-甲氧基-2′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸
用与实施例1(e)相似的方法，从1.30g(2.7mmol)实施例17(a)得到的乙酯开始，收集得到960mg(74％)4-甲氧基-2′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″羧酸的白色粉末，熔点：262-266℃。
1H NMR(CDCl3)δ0.96(s，6H)，1.27(s，6H)，1.55至1.67(m，4H)，3.78(s，3H)，6.78(d，2H，J＝8.7Hz)，6.93(d，1H，J＝1.6Hz)，7.08(d，2H，J＝8.6Hz)，7.14(dd，1H，J＝8.2/1.7Hz)，7.27(d，1H，J＝8.1Hz)，7.50(d，1H，J＝8.0Hz)，7.65(dd，1H，J＝8.0/1.8Hz)，7.72(d，1H，J＝1.6Hz)，7.75(d，2H，J＝8.4Hz)，8.17(d，2H，J＝8.3Hz).
实施例18
3-甲氧基甲氧基-2′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)- [1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸
(a)3-甲氧基甲氧基溴苯
用与实施例7(a)相似的方法，通过使100.00g(577.9mmol)3-溴苯酚与48.28g(635.8mmol)氯甲基甲醚反应，得到135.32g(100％)浅米色油状物。
1H NMR(CDCl3)δ3.46(s，3H)，5.15(s，2H)，6.92至7.00(m，1H)，7.10至7.14(m，2H)，7.18 to 7.22(m，1H).
(b)3-甲氧基甲氧基苯基硼酸
用与实施例1(a)相似的方法，从125.00g(575.8mmol)3-甲氧基甲氧基溴苯开始，得到86.00g(100％)目的产物的黄色油状物直接用于下步反应。
(c)3-甲氧基甲氧基-2′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸乙酯
用与实施例13(b)相似的方法，通过使3.50g(19.3mmol)实施例18(b)得到的化合物与9.00g(16.1mmol)实施例13(a)得到的化合物的类似物(乙酯)反应，得到7.70g(87％)目的产物的白色固体，熔点：103-104℃。
1H NMR(CDCl3)δ 0.96(s，6H)，1.27(s，6H)，1.42(t，3H，J＝7.1Hz)，1.58至1.65(m，4H)，3.36(s，3H)，4.41(q，2H，J＝7.1Hz)，4.89(s，2H)，6.76(t，1H，J＝2.1Hz)，6.85(dd，1H，J＝8.2/2.4Hz)，6.91(m，1H)6.93(d，1H，J＝1.6Hz)，7.13至7.30(m，3H)，7.54(d，1H，J＝7.9Hz)，7.65(dd，1H，J＝8.0/1.9Hz)，7.72(s，1H)，7.74(d，2H，J＝8.4Hz)，8.13(d，2H，J＝8.4Hz).
(d)3-甲氧基甲氧基-2′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸
用与实施例1(e)相似的方法，从1.20g(2.2mmol)实施例18(c)得到的乙酯开始，收集得到1.03g(90％)3-甲氧基甲氧基-2′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸的白色粉末，熔点：212℃。
1H NMR(CDCl3)δ 0.96(s，6H)，1.27(s，6H)，1.56至1.66(m，4H)，3.37(s，3H)，4.90(s，2H)，6.77(d，1H，J＝1.9Hz)，6.85(dd，1H，J＝8.2/1.9Hz)，6.91至6.94(m，2H)，7.16(dd，1H，J＝8.1/1.8Hz)，7.17至7.23(m，1H)，7.29(d，1H，J＝8.1Hz)，7.55(d，1H，J＝8.0Hz)，7.68(dd，1H，J＝8.0/1.9Hz)，7.74(d，1H，J＝1.8Hz)，7.78(d，2H，J＝8.4Hz)，8.21(d，2H，J＝8.4Hz).
实施例19
3-羟基-2′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″] 联三苯基-4″-羧酸
(a)3-羟基-2′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸乙酯
用与实施例16(a)相似的方法，从6.26g(11.4mmol)实施例18(c)得到的化合物开始，得到5.63g(98％)目的产物的白色固体，熔点小于70℃。
1H NMR(CDCl3)δ0.95(s，6H)，1.27(s，6H)，1.42(t，3H，J＝7.1Hz)，1.58至1.65(m，4H)，4.41(q，2H，J＝7.1Hz)，4.95(s，1H)，6.63至6.76(m，3H)，6.94(d，1H，J＝1.8Hz)，7.11(t，1H，J＝7.9Hz)，7.15(dd，1H，J＝8.2/1.9Hz)，7.28(d，1H，J＝8.1Hz)，7.49(d，1H，J＝7.9Hz)，7.63(dd，1H，J＝8.2/1.9Hz)，7.71至7.73(m，1H)，7.73(d，2H，J＝8.4Hz)，8.13(d，2H，J＝8.4Hz).
(b)3-羟基-2′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸
用与实施例1(e)相似的方法，从1.05g(2.1mmol)实施例19(a)得到的乙酯开始，收集得到820mg(83％)3-羟基-2′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸的白色粉末，熔点：260-263℃。
1H NMR(CDCl3)δ0.96(s，6H)，1.27(s，6H)，1.57至1.64(m，4H)，6.58(d，1H，J＝7.7Hz)，6.69(dd，1H，J＝8.0/2.0Hz)，6.75(d，1H，J＝2.0Hz)，6.98(d，1H，J＝1.7Hz)，7.03(t，1H，J＝7.8Hz)，7.16(dd，1H，J＝7.9/1.8Hz)，7.26(d，1H，J＝8.1Hz)，7.49(d，1H，J＝7.9Hz)，7.63(dd，1H，J＝8.0/1.9Hz)，7.71(d，1H，J＝1.9Hz)，7.73(d，2H，J＝8.4Hz)，8.14(d，2H，J＝8.4Hz).
实施例20
3-甲氧基-2′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[ 1.1′；4′，1″] 联三苯基-4″-羧酸
(a)3-甲氧基-2′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸乙酯
用与实施例7(a)相似的方法，通过使1.20g(2.4mmol)实施例19(a)得到的化合物与190μl(3.1mmol)碘甲烷反应，得到1.08g(87％)目的产物的白色固体，熔点：116-118℃。
1H NMR(CDCl3)δ0.96(s，6H)，1.27(s，6H)，1.42(t，3H，J＝7.1Hz)，1.58至1.66(m，4H)，3.49(s，3H)，4.41(q，2H，J＝7.1Hz)，6.53(d，1H，J＝1.3Hz)，6.74(dd，1H，J＝7.6/2.5Hz)，6.89(d，1H，J＝7.6Hz)，6.95(d，1H，J＝1.6Hz)，7.12至7.30(m，3H)，7.56(d，1H，J＝8.0Hz)，7.67(dd，1H，J＝8.0/1.8Hz)，7.72至7.74(m，1H)，7.74(d，2H，J＝8.3Hz)，8.13(d，2H，J＝8.3Hz).
(b)3-甲氧基-2′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸
用与实施例1(e)相似的方法，从1.07g(2.1mmol)实施例20(a)得到的乙酯开始，收集得到930mg(92％)3-甲氧基-2′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸的白色粉末，熔点：258-259℃。
1H NMR(CDCl3)δ0.96(s，6H)，1.27(s，6H)，1.58至1.65(m，4H)，3.49(s，3H)，6.54(d，1H，J＝1.6Hz)，6.72(dd，1H，J＝7.6/2.1Hz)，6.89(d，1H，J＝7.6Hz)，6.94(d，1H，J＝1.7Hz)，7.14(d，1H，J＝7.8Hz)，7.21(d，1H，J＝7.9Hz)，7.28(d，1H，J＝8.1Hz)，7.56(d，1H，J＝8.0Hz)，7.68(dd，1H，J＝8.0/1.9Hz)，7.68至7.70(m，1H)，7.74(d，2H，J＝8.3Hz)，8.14(d，2H，J＝8.3Hz).
实施例21
2-甲氧基甲氧基-2′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)- [1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸
(a)2-甲氧基甲氧基溴苯
用与实施例7(a)相似的方法，通过使15.00g(86.7mmol)2-溴苯酚与8.4g(104.0mmol)氯甲基甲醚反应得到18.80g(100％)目的产物的米色油状物。
1H NMR(CDCl3)δ3.53(s，3H)，5.25(s，2H)，6.89(dt，1H，J＝7.5/1.6Hz)，7.15(dd，1H，J＝8.3/1.6Hz)，7.25(dt，1H，J＝7.3/1.6Hz)，7.54(dd，1H，J＝7.9/1.6Hz).
(b)2-甲氧基甲氧基苯基硼酸
用与实施例1(a)相似的方法，从19.00g(8.7mmol)2-甲氧基甲氧基溴苯开始，得到11.00g(70％)目的产物的白色固体，熔点：63-66℃。
1H NMR(CDCl3)δ3.51(s，3H)，5.31(s，2H)，6.21(s，2H)，7.07(d，1H，J＝7.3Hz)，7.14(d，1H，J＝8.8Hz)，7.43(dt，1H，J＝8.6/1.9Hz)，7.87(dd，1H，J＝7.3/1.8Hz).
(c)2-甲氧基甲氧基-2′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸乙酯
用与实施例13(b)相似的方法，通过使2.73g(15.0mmol)实施例21(b)得到的化合物与7.00g(12.5mmol)实施例13(a)得到的化合物的类似物(乙酯)反应，得到1.50g(22％)目的产物的白色固体，熔点：132-135℃ 。
1H NMR(CDCl3)δ0.91(br s，6H)，1.24(s，6H)，1.42(t，3H，J＝7.1Hz)，1.54至1.63(m，4H)，3.10(s，3H)，4.41(q，2H，J＝7.1Hz)，4.40至4.80(br s，2H)，6.96(d，1H，J＝1.8Hz)，7.02至7.29(m，7H)，7.47(d，1H，J＝8.7Hz)，7.65(dd，1H，J＝7.9/1.9Hz)，7.74(s，1H)，7.76(d，2H，J＝8.4Hz)，8.13(d，2H，J＝8.4Hz).
(d)2-甲氧基甲氧基-2′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸
用与实施例1(e)相似的方法，从470mg(0.86mmol)实施例21(c)得到乙酯开始，收集得到360mg(81％)2-甲氧基甲氧基-2′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸的白色粉末，熔点：218-221℃。
1H NMR(CDCl3)δ0.91(br s，6H)，1.24(s，6H)，1.52至1.64(m，4H)，3.10(s，3H)，4.40至4.80(br s，2H)，6.97(d，1H，J＝1.8Hz)，7.02至7.28(m，6H)，7.47(d，1H，J＝7.9Hz)，7.67(dd，1H，J＝7.9/1.9Hz)，7.75(d，1H，J＝1.8Hz)，7.80(d，2H，J＝8.4Hz)，8.21(d，2H，J＝8.3Hz).
实施例22
2-羟基-2′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″] 联三苯基-4″-羧酸
(a)2-羟基-2′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸乙酯
用与实施例16(a)相似的方法，从1.10g(2.0mmol)实施例21(c)得到的化合物开始，得到1.00g(99％)目的产物的白色固体，熔点：161-163℃。
1H NMR(CDCl3)δ0.93(s，6H)，1.25(s，6H)，1.43(t，3H，J＝7.2Hz)，1.55至1.65(m，4H)，4.41(q，2H，J＝7.1Hz)，6.81(d，1H，J＝8.1Hz)，6.90(t，1H，J＝7.5Hz)，6.99(d，1H，J＝1.9Hz)，7.10至7.20(m，3H)，7.28(d，1H，J＝8.7Hz)，7.50(d，1H，J＝7.9Hz)，7.69(dd，1H，J＝7.9/1.9Hz)，7.75(d，2H，J＝8.5Hz)，7.78(d，1H，J＝1.9Hz)，8.15(d，2H，J＝8.4Hz).
b)2-羟基-2′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸
用与实施例1(e)相似的方法，从390mg(0.77mmol)实施例22(a)得到的乙酯开始，收集得到315mg(86％)2-羟基-2′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸的白色粉末，熔点：265-269℃。
1H NMR(CDCl3+2 滴 DMSO-d6)δ0.93(s，6H)，1.25(s，6H)，1.55至1.62(m，4H)，6.77至6.85(m，2H)，7.02至7.13(m，3H)，7.18至7.27(m，2H)，7.51(d，1H，J＝7.9Hz)，7.66(dd，1H，J＝7.9/1.9Hz)，7.73(d，1H，J＝7.9Hz)，7.74(d，2H，J＝8.3Hz)，8.14(d，2H，J＝8.3Hz).
实施例23
2-甲氧基-2′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1 ″] 联三苯基-4″-羧酸
(a)2-甲氧基-2′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸乙酯
用与实施例7(a)相似的方法，通过使580mg(1.2mmol)实施例22(a)得到的化合物与110μl(1.5mmol)碘甲烷反应，得到530mg(89％)目的产物的白色固体，熔点：133-136℃。
1H NMR(CDCl3)δ0.93(br s，6H)，1.24(s，6H)，1.42(t，3H J＝7.1Hz)，1.56至1.63(m，4H)，3.27(s，3H)，4.40(q，2H，J＝7.1Hz)，6.71(d，1H，J＝8.0Hz)，6.94(d，1H，J＝1.8Hz)，6.98(d，1H，J＝7.3Hz)，7.12(dd，1H，J＝8.1/1.9Hz)，7.19至7.26(m，3H)，7.47(d，1H，J＝7.9Hz)，7.64(dd，1H，J＝7.9/1.9Hz)，7.71(d，1H，J＝1.9Hz)，7.75(d，2H，J＝8.6Hz)，8.12(d，2H，J＝8.4Hz).
(b)2-甲氧基-2′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸
用与实施例1(e)相似的方法，从530mg(1.0mmol)实施例23(a)得到的乙酯开始，收集得到435mg(87％)2-甲氧基-2′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸的白色粉末，熔点：239-243℃。
1H NMR(CDCl3)δ0.93(s，6H)，1.25(s，6H)，1.54至1.63(m，4H)，3.28(s，3H)，6.71(d，1H，J＝8.1Hz)，6.95至7.01(m，2H)，7.14(d，1H，J＝8.1Hz)，7.20至7.25(m，3H)，7.49(d，1H，J＝7.9Hz)，7.67(d，1H，J＝7.9Hz)，7.74(d，1H，J＝1.8Hz)，7.79(d，2H，J＝8.2Hz)，8，21(d，2H，J＝8.2Hz).
实施例24
2′-甲氧基甲氧基-5′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)联苯基 -4-羧酸
(a)4-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)苯酚
用与实施例1(d)相似的方法。通过使53.00g(230.3mmol)实施例1(a)得到的硼酸与23.10g(133.6mmol)4-溴苯酚反应，得到60.00g(70％)目的产物的白色固体，熔点：137-140℃。
1H NMR(CDCl3)δ1.31(s，6H)，1.33(s，6H)，1.71(s，4H)，4.77(s，1H)，6.89(d，2H，J＝8.6Hz)，7.30(dd，1H，J＝8.2/1.9Hz)，7.36(d，1H，J＝8.1Hz)，7.45(d，1H，J＝1.9Hz)，7.46(d，2H，J＝8.6Hz).
(b)2-溴-4-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-苯酚
将39.00g(139.0mmol)实施例24(a)得到的化合物和350ml二氯甲烷放入圆底烧瓶中。将23.40g(146.0mmol)溴溶解到50ml二氯甲烷中的溶液滴加到其中并将混合物室温搅拌30分钟。将反应介质蒸发至干，将残余物溶解在水和乙酸乙酯中并在沉降后分离出有机相，用焦亚硫酸钠水溶液洗涤，硫酸镁干燥过滤并蒸发，收集得到40.60g(80％)目的产物的黄色油状物。
1H NMR(CDCl3)δ1.31(s，6H)，1.34(s，6H)，1.71(s，4H)，5.49(s，1H)，7.07(d，1H，J＝8.4Hz)，7.27(dd，1H，J＝7.7/2.0Hz)，7.36(d，1H，J＝8.2Hz)，7.43(dd，1H，J＝7.8/2.0Hz)，7.51(d，1H，J＝2.1Hz)，7.65(d，1H，J＝2.1Hz).
(c)6-(3-溴-4-甲氧基甲氧基苯基)-1，1，4，4-四甲基-1，2，3，4-四氢萘
用与实施例7(a)相似的方法，通过使40.60g(113.1mmol)实施例24(b)得到的化合物与10.65ml(135.0mmol)氯甲基甲醚反应，得到45.00g(98％)目的产物的棕色油状物。
1H NMR(CDCl3)δ1.31(s，6H)，1.33(s，6H)，1.71(s，4H)，3.55(s，3H)，5.28(s，2H)，7.20(d，1H，J＝8.5Hz)，7.27(dd，1H，J＝8.2/1.9Hz)，7.36(d，1H，J＝8.2Hz)，7.43(dd，1H，J＝7.8/2.0Hz)，7.51(d，1H，J＝2.1Hz)，7.75(d，1H，J＝2.2Hz).
(d)2-甲氧基甲氧基-5-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)苯基硼酸
用与实施例1(a)相似的方法，从45.00g(112.0mmol)实施例24(c)得到的化合物开始，得到41.50g(100％)目的产物的棕色油状物直接用于下步反应。
(e)2′-甲氧基甲氧基-5′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)联苯基-4-羧酸乙酯
用与实施例1(d)相似的方法，通过使41.20g(112.0mmol)实施例24(d)得到的化合物与30.90g(112.0mmol)4-碘苯甲酸乙酯反应，得到18.00g(34％)目的产物的黄色油状物。
1H NMR(CDCl3)δ1.31 (s，6H)，1.33(s，6H)，1.41(t，3H，J＝7.1Hz)，1.72(s，4H)，3.40(s，3H)，4.40(q，2H，J＝7.1Hz)，5.15(s，2H)，7.23至7.39(m，3H)，7.44至7.59(m，3H)，7.65(d，2H，J＝8.1Hz)，8.12(d，2H，J＝8.2Hz).
(f)2′-甲氧基甲氧基-5′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)联苯基-4-羧酸
用与实施例1(e)相似的方法，从1.00g(2.1mmol)实施例24(e)得到的酯开始，收集得到660mg(70％)2′-甲氧基甲氧基-5′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)联苯基-4-羧酸的米色晶体，熔点：183-185℃。
1H NMR(CDCl3)δ1.32(s，6H)，1.34(s，6H)，1.72(s，4H)，3.42(s，3H)，5.18(s，2H)，7.28至7.40(m，3H)，7.49至7.56(m，3H)，7.70(d，2H，J＝8.2Hz)，8.19(d，2H，J＝8.2Hz).
实施例25
2′-甲氧基-5′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)联苯基-4-羧 酸
(a)2-羟基-5′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)联苯基-4-羧酸乙酯
用与实施例16(a)相似的方法，从17.00g(36.0mmol)实施例24(e)得到的化合物开始，得到15.10g(98％)目的产物的米色固体，熔点：148-152℃。
1H NMR(CDCl3)δ1.31(s，6H)，1.33(s，6H)，1.42(t，3H，J＝7.1Hz)，1.72(s，4H)，4.41(q，2H，J＝7.2Hz)，5.29(br s，1H)，7.04(d，1H，J＝8.1Hz)，7.31至7.39(m，2H)，7.46至7.52(m，3H)，7.63(d，2H，J＝8.3Hz)，8.17(d，2H，J＝8.3Hz).
(b)2′-甲氧基-5′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)联苯基-4-羧酸乙酯
用与实施例7(a)相似的方法，通过使1.53g(3.6mmol)实施例25(a)得到的化合物与330μl(5.4mmol)碘甲烷反应，得到1.40g(88％)目的产物的棕色油状物。
1H NMR(CDCl3)δ1.31(s，6H)，1.33(s，6H)，1.42(t ，3H，J＝7.1Hz)，3.86(s，3H)，1.72(s，4H)，4.41(q，2H，J＝7.2Hz)，7.04(d，1H，J＝8.1Hz)，7.31至7.39(m，2H)，7.46至7.52(m，3H)，7.63(d，2H，J＝8.3Hz)，8.17(d，2H，J＝8.3Hz).
(c)2′-甲氧基-5′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)联苯基-4-羧酸
用与实施例1(e)相似的方法，1.40g(3.6mmol)实施例25(b)得到的酯开始，得到1.07g(72％)2′-甲氧基-5′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)联苯基-4-羧酸的白色晶体，熔点：233-235℃。
1H NMR(CDCl3)δ1.32(s，6H)，1.34(s，6H)，1.72(s，4H)，3.86(s，3H)，7.07(d，1H，J＝8.4Hz)，7.32至7.39(m，2H)，7.49至7.58(m，3H)，7.65 (d，2H，J＝8.3Hz)，8.11(dd，1H，J＝8.3Hz).
实施例26
2′-丙氧基-5′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)联苯基-4- 羧酸
(a)2′-丙氧基-5′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)联苯基-4-羧酸乙酯
用与实施例7(a)相似的方法，通过使1.34g(3.1mmol)实施例25(a)得到的化合物与460μl(4.7mmol)碘丙烷反应，得到1.30g(88％)目的产物的无色油状物。
1H NMR(CDCl3)δ0.98(t，3H，J＝7.3Hz)，1.32(s，6H)，1.33(s，6H)，1.42(t，3H，J＝7.1Hz)，1.72至1.77(m，2H)，1.72(s，4H)，3.98(t，2H，J＝6.4Hz)，4.41(q，2H，J＝7.1Hz)，7.04(d，1H，J＝9.1Hz)，7.31至7.39(m，2H)，7.49至7.54(m，3H)，7.67(d，2H，J＝8.4Hz)，8.09(d，2H，J＝8.4Hz).
(b)2′-丙氧基-5′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)联苯基-4-羧酸
用与实施例1(e)相似的方法，从1.30g(3.1mmol)实施例26(a)得到的酯开始，得到850mg(61％)2′-丙氧基-5′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)联苯基-4-羧酸的白色晶体，熔点：199-204℃。
1H NMR(CDCl3)δ0.98(t，3H，J＝7.3Hz)，1.71至1.81(m，2H)，1.72(s，4H)，3.99(t，2H，J＝6.4Hz)，7.05(d，1H，J＝9.2Hz)，7.35至7.40(m，2H)，7.49至7.56(m，3H)，7.72(d，2H，J＝8.4Hz)，8.17(d，2H，J＝8.4Hz).
实施例27
2′-羟基-5′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)联苯基-4-羧酸 用与实施例1(e)相似的方法，从1.00g(2.3mmol)实施例25(a)得到的酯开始，得到800mg(86％)2′-羟基-5′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)联苯基-4-羧酸的白色晶体，熔点：264-267℃。
1H NMR(CDCl3)δ1.31(s，6H)，1.33(s，6H)，1.71(s，4H)，7.07(d，1H，J＝8.3Hz)，7.34至7.37(m，2H)，7.41(dd，1H，J＝8.4/2.3Hz)，7.47至7.49(m，2H)，7.72(d，2H，J＝8.3Hz)，8.11(d，2H，J＝8.4Hz).
实施例28
4′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；2′，1″]联三苯基 -4″-羧酸
(a)5′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-2′-三氟甲磺酰氧基联苯基-4-羧酸乙酯
在氮气流下将2.00g(4.7mmol)实施例25(a)得到乙酯，1.30g(4.9mmol)三氟甲磺酸4-硝基苯酯，1.30g(9.3mmol)碳酸钾和30ml N，N-二甲基甲酰胺放入三颈瓶中，将反应介质室温搅拌16小时，倾倒入水/乙醚混合物中，水洗涤，硫酸镁干燥并蒸发，收集得到2.60g(100％)目的产物的黄色晶体，熔点：110-113℃。
1H NMR(CDCl3)δ1.32(s，6H)，1.34(s，6H)，1.43(t，3H，J＝7.1Hz)，1.73(s，4H)，4.42(t，2H，J＝7.2Hz)，7.34(dd，1H，J＝8.2/1.9Hz)，7.39至7.50(m，3H)，7.59(d，2H，J＝8.4Hz)，7.60至7.65(m，2H)，8.17(d，2H，J＝8.4Hz).
(b)4′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；2′，1″]联三苯基-4″-羧酸乙酯
用与实施例13(b)相似的方法，通过使2.60g(4.6mmol)实施例28(a)得到的化合物与626mg(5.1mmol)苯基硼酸反应，得到1.10g(47％)目的产物的黄色晶体，熔点：233-235℃。
1H NMR(CDCl3)δ1.21(t，3H，J＝7.1Hz)，1.32(s，6H)，1.35(s，6H)，1.68(s，4H)，4.29(q，2H，J＝7.0Hz)，7.25至7.32(m，5H)，7.44(d，2H，J＝8.2Hz)，7.54至7.70(m，3H)，7.89至7.91(m，3H)，8.06(d，2H，J＝8.2Hz).
(c)4′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；2′，1″]联三苯基-4″-羧酸
用与实施例1(e)相似的方法，从1.00g(2.0mmol)实施例28(b)得到的酯开始，得到700mg(77％)4′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；2′，1″]联三苯基-4″-羧酸的米色晶体，熔点258-262℃。
1H NMR(DMSO-d6)δ1.28(s，6H)，1.32(s，6H)，1.68(s，4H)，7.11至7.15(m，2H)，7.25 to 7.28(m，3H)，7.32(d，2H，J＝8.2Hz)，7.43(d，1H，J＝8.2Hz)，7.46(d，1H，J＝1.8Hz)，7.51(d，1H，J＝8.0Hz)，7.62至7.64(m，2H)，7.74(dd，1H，J＝8.0/1.8Hz)，7.81(d，2H，J＝8.3Hz).
实施例29
2′-甲氧基甲氧基-3′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)联苯基 -4-羧酸
(a)1，3-二溴-2-甲氧基甲氧基苯
用与实施例7(a)相似的方法，通过使19.16g(76.1mmol)2，6-二溴苯酚与7.35g(91.3mmol)氯甲基甲醚反应，得到22.50g(100％)目的产物的无色油状物。
1H NMR(CDCl3)δ3.73(s，3H)，5.18(s，2H)，6.88(t，1H，J＝8.1Hz)，7.52(d，2H，J＝8.0Hz).
(b)6-(3-溴-2-甲氧基甲氧基苯基)-1，1，4，4-四甲基-1，2，3，4-四氢萘
用与实施例1(d)相似的方法，通过使21.72g(73.4mmol)实施例29(a)得到的化合物与18.74g(80.7mmol)实施例1(a)得到的硼酸反应，得到4.04g(14％)目的产物的白色固体，熔点：74℃。
1H NMR(CDCl3)δ1.30(s，12H)，1.71(s，4H)，3.11(s，3H)，4.73(s，2H)，7.04(t，1H，J＝7.8Hz)，7.23(dd，1H，J＝8.1/1.8Hz)，7.28(dd，1H，J＝7.9/1.6Hz)，7.34(d，1H，J＝8.1Hz)，7.45(d，1H，J＝1.8Hz)，7.53(dd，1H，J＝7.9/1.6Hz.
(c)2-甲氧基甲氧基-3-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)苯基硼酸
用与实施例1(a)相似的方法，从4.04g(10.0mmol)实施例29(b)得到的的化合物开始，得到3.82g(100％)目的产物的无色油状物。
1H NMR(CDCl3)δ1.30(s，6H)，1.32(s，6H)，1.72(s，4H)，3.26(s，3H)，4.58(s，2H)，6.13(s，2H)，7.21至7.27(m，3H)，7.31至7.40(m，1H)，7.44至7.52(m，1H)，7.80(dd，1H，J＝7.3/1.8Hz).
(d)2′-甲氧基甲氧基-3′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)联苯基-4-羧酸乙酯
用与实施例1(d)相似的方法，通过使3.82g(10.4mmol)实施例29(c)得到的化合物与2.20g(8.0mmol)4-碘苯甲酸乙酯反应，得到3.28g(87％)目的产物的白色晶体，熔点：75℃。
1H NMR(CDCl3)δ1.32(s，6H)，1.33(s，6H)，1.42(t，3H，J＝7.1Hz)，1.72(s，4H)，2.60(s，3H)，4.33(s，2H)，4.41(q，2H，J＝7.2Hz)，7.29至7.53(m，6H)，7.70(d，2H，J＝8.4Hz)，8.11(d，2H，J＝8.4Hz).
(e)2′-甲氧基甲氧基-3′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)联苯基-4-羧酸
用与实施例1(e)相似的方法，从1.00g(2.1mmol)实施例29(d)得到的酯开始，得到500mg(53％)2′-甲氧基甲氧基-3′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)联苯基-4-羧酸的白色晶体，熔点：176℃。
1H NMR(CDCl3)δ1.31(s，6H)，1.33(s，6H)，1.72(s，4H)，2.61(s，3H)，4.35(s，2H)，7.24至7.3 5(m，4H)，7.41(dd，1H，J＝7.3/2.3Hz)，7.54(s，1H)，7.75(d，2H，J＝8.4Hz)，8.19(d，2H，J＝8.4Hz).
实施例30
2′-羟基-3′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)联苯基-4-羧酸
(a)2′-羟基-3′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)联苯基-4-羧酸乙酯
用与实施例16(a)相似的方法，从2.28g(4.82mmol)实施例29(d)得到的化合物开始，得到1.59g(77％)目的产物的白色固体，熔点：121℃。
1H NMR(CDCl3)δ1.31(s，6H)，1.33(s，6H)，1.41(t，3H，J＝7.1Hz)，1.73(s，4H)，4.40(q，2H，J＝7.1Hz)，5.53(s，1H)，7.07(t，1H，J＝7.6Hz)，7.74至7.32(m，3H)，7.42至7.45(m，2H)，7.69(d，2H，J＝8.4Hz)，8.12(d，2H，J＝8.4Hz).
(b)2′-羟基-3′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)联苯基-4-羧酸
用与实施例1(e)相似的方法，从700mg(1.6mmol)实施例30(a)得到的酯开始，得到526mg(81％)2′-羟基-3′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)联苯基-4-羧酸的白色晶体，熔点：232℃。
1H NMR(CDCl3)δ1.31(s，6H)，1.33(s，6H)，1.73(s，4H)，5.58(br s，1H)，7.08(t，1H，J＝7.6Hz)，7.24至7.35(m，3H)，7.43至7.46(m，2H)，7.74(d，2H，J＝8.4Hz)，8.20(d，2H，J＝8.3Hz).
实施例31
2′-甲氧基-3′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)联苯基-4-羧 酸
(a)2′-甲氧基-3′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)联苯基-4-羧酸乙酯
用与实施例7(a)相似的方法，通过使890mg(2.1mmol)实施例30(a)得到化合物与190μl(3.1mmol)碘甲烷反应，得到800mg(87％)目的产物的无色油状物。
1H NMR(CDCl3)δ1.32(s，12H)，1.42(t，3H，J＝7.1Hz)，1.72(s，4H)，3.20(s，3H)，4.41(q，2H，J＝7.1Hz)，7.23至7.35(m，4H)，7.39(dd，1H，J＝7.3/2.1Hz)，7.56(d，1H，J＝1.4Hz)，7.69(d，2H，J＝8.3Hz)，8.11(d，2H，J＝8.3Hz).
(b)2′-甲氧基-3′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)联苯基-4-羧酸
用与实施例1(e)相似的方法，从800mg(1.8mmol)实施例31(a)得到的酯开始，得到502mg(67％)2′-甲氧基-3′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)联苯基-4-羧酸的白色晶体，熔点：205℃。
1H NMR(CDCl3)δ1.33(s，12H)，1.73(s，4H)，7.25至7.36(m，4H)，7.41(dd，1H，J＝7.4/2.0Hz)，7.57(d，1H，J＝1.2Hz)，7.74(d，2H，J＝8.4Hz)，8.20(d，2H，J＝8.4Hz).
实施例32
3′-甲氧基甲氧基甲基-5′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)联 苯基-4-羧酸
(a)3-溴-5-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)苯甲酸甲酯
用与实施例1(d)相似的方法，通过使7.35g(21.6mmol)3-溴-5-碘苯甲酸甲酯与7.44g(32.4mmol)实施例1(a)得到的硼酸反应，得到5.12g(59％)目的产物的白色粉末，熔点：88℃。
1H NMR(CDCl3)δ1.32(s，6H)，1.35(s，6H)，1.72(s，4H)，3.95(s，3H)，7.34(dd，1H，J＝8.2/1.9Hz)，7.40(d，1H，J＝8.2Hz)，7.48(d，1H，J＝1.7Hz)，7.87(t，1H，J＝1.8Hz)，8.11(t，1H，J＝1.6Hz)，8.16(t，1H，J＝1.5Hz).
(b)3-溴-5-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)苯甲酸
用与实施例1(e)相似的方法，从4.92g(12.3mmol)实施例32(a)得到的酯开始，得到3.26g(70％)目的产物的白色粉末，熔点：165℃。
1H NMR(CDCl3)δ1.33(s，6H)，1.36(s，6H)，1.73(s，4H)，7.35，(dd，1H，J＝8.2/1.8Hz)，7.39(d，1H，J＝8.2Hz)，7.50(d，1H，J＝1.7Hz)，7.94(t，1H，J＝1.7Hz)，8.20(t，1H，J＝1.6Hz)，8.24(t，1H，J＝1.5Hz).
(c)3-溴-5-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)苄醇
将2.76g(0.87mmol)实施例32(b)得到的化合物和60ml THF放入圆底烧瓶中。将所得溶液冷却至0℃并在其中滴加13.75ml(13.7mmol)甲硼烷(IM)的THF溶液，然后将混合物室温搅拌16小时，然后在50℃搅拌2小时。缓慢加入甲醇，将混合物溶解在水和乙醚中，在发生沉降后分离出有机相，用乙醚萃取，硫酸镁干燥，过滤并蒸发。得到2.92g(100％)目的产物的无色油状物。
1H NMR(CDCl3)δ1.30(s，6H)，1.33(s，6H)，1.71(s，4H)，2.60(br s，1H)，4.68(s，2H)，7.28(dd，1H，J＝8.2/1.9Hz)，7.36(d，1H，J＝8.2Hz)，7.45 to 7.47(m，3H)，7.60(s，1H).
(d)3-甲氧基甲氧基甲基-5-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)溴苯
用与实施例7(a)相似的方法，通过使2.92g(7.8mmol)实施例32(c)得到的溴醇与650μl(8.6mmol)氯甲基甲醚反应，得到2.52g(77％)目的产物的黄色油状物。
1H NMR(CDCl3)δ1.31(s，6H)，1.34(s，6H)，1.72(s，4H)，3.43(s，3H)，4.62(s，2H)，4.73(s，2H)，7.31(dd，1H，J＝8.2/1.9Hz)，7.38(d，1H，J＝8.2Hz)，7.43至7.48(m，3H)，7.62(m，1H，J＝1.9Hz).
(e)3-甲氧基甲氧基甲基-5-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)苯基硼酸
用于实施例1(a)相似的方法，从2.52g(6.0mmol)实施例32(d)得到的化合物开始，得到2.60g(100％)目的产物的黄色油状物，不需要进一步纯化而用于下一步反应。
(f)3′-甲氧基甲氧基甲基-5′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)联苯基-4-羧酸乙酯
用与实施例1(d)相似的方法，通过使2.60g(6.8mmol)实施例32(e)得到的化合物与2.81g(6.2mmol)4-碘苯甲酸乙酯反应，得到1.48g(45％)目的产物的黄色油状物。
1H NMR(CDCl3)δ1.33(s，6H)，1.35(s，6H)，1.42，(t，3H，J＝7.1Hz)，1.73(s，4H)，3.46(s，3H)，4.41(q，2H，J＝7.1Hz)，4.73(s，2H)，4.78(s，2H)，7.40(d，1H，J＝0.8Hz)，7.55至7.58(m，3H)，7.71(d，2H，J＝8.4Hz)，7.73(s，1H)，8.14(d，2H，J＝8.4Hz).
(g)3′-甲氧基甲氧基甲基-5′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)联苯基-4-羧酸
用与实施例1(e)相似的方法，从600mg(1.2mmol)实施例32(f)得到的酯开始，得到560mg(99％)3′-甲氧基甲氧基甲基-5′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)联苯基-4-羧酸的白色晶体，熔点：165℃。
1H NMR(CDCl3)δ1.33(s，6H)，1.36(s，6H)，1.74(s，4H)，3.47(s，3H)，4.75(s，2H)，4.79(s，2H)，7.41(s，2H)，7.56至7.60(m，3H)，7.74至7.78(m，3H)，8.22(d，2H，J＝8.3Hz).
实施例33
3′-羟基甲基-5′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)联苯基-4- 羧酸
(a)3′-羟基甲基-5′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)联苯基-4-羧酸乙酯
用与实施例16(a)相似的方法，从670mg(1.4mmol)实施例32(f)得到的化合物开始，得到380mg(62％)目的产物的黄色油状物。
1H NMR(CDCl3+2 滴 DMSO-d6)δ1.33(s，6H)，1.36(s，6H)，1.73(s，4H)，4.79(s，2H)，7.40至7.43(m，3H)，7.56(s，1H)， 7.61(d，1H，J＝7.4Hz)，7.69(s，1H)，7.73(d，2H，J＝8.4Hz)，8.13(d，2H，J＝8.3Hz).
(b)3′-羟基甲基-5′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)联苯基-4-羧酸
用与实施例1(e)相似的方法，从380mg(0.86mmol)实施例33(a)得到的酯开始，得到260mg(73％)3′-羟基甲基-5′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)联苯基-4-羧酸的白色晶体，熔点：213℃。
1H NMR(DMSO-d6)δ1.33(s，6H)，1.36(s，6H)，1.73(s，4H)，4.79(s，2H)，7.40至7.43(m，3H)，7.56(s，1H)，7.61(d，2H，J＝7.3Hz)，7.69(s，1H)，7.73(d，2H，J＝8.4Hz)，8.13(d，2H，J＝8.3Hz).
实施例34
2′-(4，4-二甲基二氢苯并噻喃-7-基)-[1，1′；4′1″]联三苯基-4″-羧酸
(a)3-甲氧基甲氧基联苯基-4-羧酸乙酯
用与实施例1(d)相似的方法，通过使85.00g(566.7mmol)实施例18(b)得到的化合物与104.30g(377.8mmol)4-碘苯甲酸乙酯反应，得到162.4g(100％)目的产物的棕色油状物。
1H NMR(CDCl3)δ1.42(t，3H，J＝7.2Hz)，3.51(s，3H)，4.40(q，2H，J＝7.1Hz)，5.24(s，2H)，7.08(dt，1H，J＝8.1/1.0Hz)，7.25至7.42(m，3H)，7.65(d，2H，J＝8.5Hz)，8.10(d，2H，J＝8.5Hz).
(b)3′-羟基联苯基-4-羧酸乙酯
用与实施例16(a)相似的方法，从162.00g(566.7mmol)实施例34(a)得到的化合物开始，得到133.41g(97％)目的产物的米色粉末，熔点：76℃。
1H NMR(CDCl3)δ1.26(s，12H)，1.41(t，3H，J＝7.1Hz)，4.39(q，2H，J＝7.1Hz)，6.88至6.91(m，1H)，7.09至7.13(m，2H)，7.25至7.33(m，1H)，7.64(m，2H，J＝8.3Hz)，8.08(d，2H，J＝8.3Hz)，8.77(br s，1H).
(c)3′-羟基联苯基-4-羧酸
用与实施例1(e)相似的方法，从130.00g(536.6mmol)实施例34(b)得到的酯开始，得到40.00g(35％)目的产物的浅米色粉末，熔点：180℃。
1H NMR(DMSO-d6)δ6.50(dd，1H，J＝7.2/1.5Hz)，6.71至6.74(m，2H)，7.22至7.31(m，1H)，7.30(d，2H，J＝8.3Hz)，7.71(d，2H，J＝8.3Hz).
(d)4′-碘-3′-羟基联苯基-4-羧酸
在氮气流下将40.00g(186.7mmol)实施例34(c)得到的化合物，7.47g(186.7mmol)氢氧化钠颗粒，27.98g(186.7mmol)碘化钠和800ml甲醇放入2升的三颈瓶中，将混合物冷却至0℃并在1小时50分钟的时间内向其中滴加111.00g(186.7mmol)12.5％的次氯酸钠水溶液。将反应介质在0℃搅拌5小时，然后加入硫代硫酸钠溶液，将该混合物酸化至PH 5并用乙醚萃取，有机相水洗至中性PH，硫酸镁干燥过滤并蒸出溶剂。收集得到54.00g(85％)目的产物的铁锈色粉末，熔点：174℃。
1H NMR(DMSO-d6)δ6.83至6.89(m，1H)，7.11至7.24(m，1H)，7.38至7.41(m，1H)，7.60至7.76(m，2H)，8.06至8.17(m，2H).
(e)4′-碘-3′-羟基联苯基-4-羧酸甲酯
用与实施例1(b)相似的方法，从54.00g(158.8mmol)实施例34(d)得到的化合物开始，得到27.16g(48％)目的产物的浅米色粉末，熔点：192℃。
1H NMR(DMSO-d6)δ3.44(s，3H)，6.37(dd，1H，J＝8.1/2.1Hz)，6.70(d，1H，J＝2.0Hz)，7.13(d，2H，J＝8.5Hz)，7.26(d，1H，J＝8.1Hz)，7.58(d，2H，J＝8.4Hz)，9.45(brs，1H).
(f)2′-羟基-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸甲酯
用与实施例1(d)相似的方法，通过27.16g(76.6mmol)实施例34(e)得到的化合物与14.03g(115.0mmol)苯基硼酸反应，得到2.90g(12％)目的产物的黄色油状物。
1H NMR(DMSO-d6)δ3.88(s，3H)，7.25至7.45(m，6H)，7.61(d，2H，J＝7.1Hz)，7.79(d，2H，J＝8.3Hz)，8.06(d，2H，J＝8.3Hz)，9.85(br s，1H).
(g)2′-三氟甲磺酰氧基-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸甲酯
用与实施例13(a)相似的方法，从2.90g(9.5mmol)实施例34(d)得到的化合物开始，得到3.62mg(87％)目的产物的米色粉末，熔点：95℃。
1H NMR(CDCl3)δ3.96(s，3H)，7.41至7.72(m，10H)，8.16(d.2H.J＝8.5Hz).
(h)1-溴-3-(3-甲基丁-2-烯基硫基)苯
将25.00g(132.0mmol)3-溴硫代苯酚，200ml DMF和18.23g(138.0mmol)碳酸钾加入三颈瓶中。在其中滴加18.0ml(157.0mmol)1-溴-3-甲基-2-丁烯并将混合物室温搅拌5小时。将反应介质倾倒入水中并用乙酸乙酯萃取，在发生沉降后分离出有机相，水洗，硫酸镁干燥并蒸发。收集得到33.00g(97％)目的产物的黄色油状物。
1H NMR(CDCl3)δ1.62(s，3H)，1.73(s，3H)，3.54，(d，2H，J＝7.7Hz)，5.28(t，1H，J＝7.7Hz)，7.09至7.15(m，1H)，7.22至7.31(m，2H)，7.45(s，1H).
(i)7-溴-4，4-二甲基二氢苯并噻喃
将25.00g(97.0mmol)1-溴-3-(3-甲基丁-2-烯基硫基)苯，200ml甲苯和27.75g(146.0mmol)对甲苯磺酸放入三颈瓶中。将反应介质回流4小时并蒸发至干。将残余物溶解在碳酸氢钠水溶液中并用乙酸乙酯萃取，在发生沉降后分离出有机相，硫酸镁干燥并蒸发。将残余物用硅胶柱色谱纯化用庚烷洗脱。得到22.57g(90％)目的产物的磺酸油状物。
1H NMR(CDCl3)δ1.23(s，6H)，1.84至1.89(m，2H)，2.92至2.97(m，2H)，7.03(dd，1H，J＝8.5/2.0Hz)，7.13(d，1H，J＝2.0Hz).
(j)7-溴-4，4-二甲基二氢苯并噻喃硼酸
用与实施例1(a)相似的方法，从5.00g(20.4mmol)实施例34(i)得到的化合物开始，得到2.63g(61％)目的产物的浅米色固体，熔点：242℃。
1H NMR(CDCl3)δ1.37(s，6H)，1.98至2.02(m，2H)，3.05至3.10(m，2H)，7.48(d，1H，J＝7.9Hz)，7.82(dd，1H，J＝7.9/1.2Hz)，7.89(d，1H，J＝1.0Hz).
(k)2′-(4，4-二甲基二氢苯并噻喃-7-基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸甲酯
用与实施例13(b)相似的方法，通过使1.81g(4.1mmol)实施例34(g)得到的化合物与1.04g(5.0mmol)实施例34(j)得到的硼酸反应，得到570mg(30％)目的产物的白色固体，熔点：172℃。
1H NMR(CDCl3)δ1.29(s，6H)，1.95(t，2H，J＝5.9Hz)，3.02(t，2H，J＝5.9Hz)，3.95(s，3H)，6.69(dd，1H，J＝8.1/1.8Hz)，7.04(d，1H，J＝1.8Hz)，7.14(d，1H，J＝8.2Hz)，7.19至7.26(m，5H)，7.50(d，1H，J＝8.5Hz)，7.65至7.67(m，2H)，7.73(d，2H，J＝8.4Hz)，8.12(d，2H，J＝8.3Hz).
(l)2′-(4，4-二甲基二氢苯并噻喃-7-基)-[1，1′；4′1″]联三苯基-4″-羧酸
用与实施例1(e)相似的方法，从570mg(1.2mmol)实施例34(k)得到酯开始，得到500mg(90％)2′-(4，4-二甲基二氢苯并噻喃-7-基)-[1，1′；4′1″]联三苯基-4″-羧酸的白色晶体，熔点：261℃。
1H NMR(CDCl3+2 滴 DMSO-d6)δ0.64(s，6H)，1.53(t，2H，J＝5.9Hz)，2.65(5，2H，J＝6.0Hz)，6.63(d，1H，J＝1.6Hz)，6.71(d，1H，J＝8.0Hz)，6.77(dd，1H，J＝8.1/1.7Hz)，6.84至6.97(m，5H)，7.19(d，1H，J＝8.6Hz)，7.32至7.36(m，2H)，7.42(d，2H，J＝8.3Hz)，7.81(d，2H，J＝8.3Hz).
实施例35
2′-(4，4-二甲基二氢苯并噻喃-6-基)-[1，1′；4′1″]联三苯基-4″-羧酸
(a)1-溴-4-(3-甲基丁-2-烯基硫基)苯
用与实施例34(h)相似的方法，通过使30.00g(159.0mmol)4-溴-硫代苯酚与26.00g(175.0mmol)1-溴-3-甲基-2-丁烯反应，得到37.40g(93％)目的产物的黄色油状物。
1H NMR(CDCl3)δ1.59(s，3H)，1.71(s，3H)，3.51(d，2H，J＝7.7Hz)，5.27(t，1H，J＝7.7Hz)，7.19(d，2H，J＝8.5Hz)，7.38(d，2H，J＝8.5Hz).
(b)6-溴-4，4-二甲基二氢苯并噻喃
用与实施例34(i)相似的方法，从34.00g(132.0mmol)实施例35(a)得到的化合物开始，得到21.80g(64％)目的产物的棕色固体，熔点：51℃。
1H NMR(CDCl3)δ1.31(s，6H)，1.93(t，2H，J＝6.0Hz)，3.01(t，2H，J＝6.1Hz)，6.94(d，1H，J＝8.4Hz)，7.13(dd，1H，J＝8.4/2.2Hz)，7.45(d，1H，J＝2.1Hz).
(c)6-溴-4，4-二甲基二氢苯并噻喃硼酸
用与实施例1(a)相似的方法，从5.00g(20.4mmol)实施例35(b)得到的化合物开始，得到2.28g(53％)目的产物的白色固体，熔点：242℃。
1H NMR(CDCl3)δ1.43(s，6H)，1.98至2.04(m，2H)，3.06至3.11(m，2H)，7.21(d，1H，J＝7.8Hz)，7.81(dd，1H，J＝7.8/1.1Hz)，8.20(d，1H，J＝1.1Hz).
(d)2′-(4，4-二甲基二氢苯并噻喃-6-基)-[1，1′；4′1″]联三苯基-4″-羧酸甲酯
用与实施例13(b)相似的方法，通过使1.81g(4.1mmol)实施例34(g)得到的化合物与1.04g(5.0mmol)实施例35(c)得到的硼酸反应，得到680mg(35％)目的产物的无色油状物。
1H NMR(CDCl3)δ1.27(s，6H)，1.83至1.88(m，2H)，2.94至2.99(m，2H)，3.94(s，3H)，6.96(d，1H，J＝1.4Hz)，7.04至7.25(m，7H)，7.51(d，1H，J＝7.9Hz)，7.65(dd，1H，J＝7.9/2.0Hz)，7.69(d，1H，J＝1.8Hz)，7.73(d，2H，J＝8.5Hz)，8.13(d，2H，J＝8.5Hz).
(e)2′-(4，4-二甲基二氢苯并噻喃-6-基)-[1，1′；4′1″]联三苯基-4″-羧酸
用与实施例1(e)相似的方法，从680mg(1.5mmol)实施例35(d)得到的酯开始，得到280mg(42％)2′-(4，4-二甲基二氢苯并噻喃-6-基)-[1，1′；4′1″]联三苯基-4″-羧酸的白色晶体，熔点：279℃。
1H NMR(CDCl3)δ1.29(s，6H)，1.95 (t，2H，J＝5.9Hz)，3.01(t，2H，J＝5.9Hz)，6.70(dd，1H，J＝8.2/1.9Hz)，7.01(d，1H，J＝1.9Hz)，7.15(d，1H，J＝8.3Hz)，7.17至7.42(m，5H)，7.50(d，1H，J＝8.7Hz)，7.65至7.69(m，2H)，7.73(d，2H，J＝8.4Hz)，8.13(d，2H，J＝8.4Hz).
实施例36
2′-(3，5，5，8，8-五甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯 基-4″-羧酸
(a)6-溴-1，1，4，4，7-五甲基-1，2，3，4-四氢萘
在氩气流中将18.31g(100.0mmol)2，5-二氯-2，5-二甲基己烷，17.10g(100.0mmol)2-溴甲苯和200ml 1，2-二氯乙烷放入三颈瓶中。快速一次加入1.33g(10.0mmol)氯化铝并将反应介质室温搅拌30分钟。将反应介质倾倒入水中，用二氯甲烷萃取并水洗，在发生沉降后分离出有机相，硫酸镁干燥并蒸发。将残余物用甲醇重结晶，收集得到17.78g(63％)目的产物的白色晶体，熔点：73℃。
1H NMR(CDCl3)δ1.25(s，12H)，1.65(s，4H)，2.33(s，3H)，7.14(s，1H)，7.42(s，1H).
(b)5，6，7，8-四氢-3，5，5，8，8-五甲基-2-萘基硼酸
用与实施例1(a)相似的方法，从14.00g(49.8mmol)实施例36(a)得到的化合物开始，得到7.36mg(60％)目的产物的无色油状物。
1H NMR(CDCl3)δ1.32(s，6H)，1.34(s，6H)，1.72(s，4H)，2.81(s，3H)，7.21(s，1H)，8.28(s，1H).
(c)4-[4-羟基-3-(5，6，7，8-四氢-3，5，5，8，8-五甲基-2-萘基)苯基]苯甲酸乙酯
用与实施例1(d)相似的方法，通过使2.26g(7.0mmol)实施例1(c)得到的化合物与2.08g(8.4mmol)实施例36(b)得到的硼酸反应，得到1.00g(32％)目的产物的无色油状物。
1H NMR(CDCl3)δ1.27(s，6H)，1.33(s，6H)，1.41(t，3H，J＝7.1Hz)，1.71(s，4H)，2.17(s，3H)，4.39(q，2H，J＝7.1Hz)，5.05(s，1H)，7.09(d，1H，J＝8.4Hz)，7.21(s，1H)，7.25(s，1H)，7.45(d，1H，J＝2.3Hz)，7.56(dd，1H，J＝8.4/2.3Hz)，7.64(d，2H，J＝8.4Hz)，8.08(d，2H，J＝8.4Hz).
(d)3′-(3，5，5，8，8-五甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-4′-三氟甲磺酰氧基联苯基-4-羧酸乙酯
用与实施例13(a)相似的方法，从1.00g(2.3mmol)实施例36(c)得到的酯开始，得到1.30g(100％)目的产物的黄色油状物。
1H NMR(CDCl3)δ1.26(d，6H，J＝6.8Hz)，1.31(d，6H，J＝6.5Hz)，1.42(t，3H，J＝7.1Hz)，1.71(s，4H)，2.15(s，3H)，4.40(q，2H，J＝7.1Hz)，7.16(s，1H)，7.21(s，1H)，7.43至7.47(m，1H)，7.64至7.68(m，2H)，7.67(d，2H，J＝8.4Hz)，8.13(d，2H，J＝8.4Hz).
(e)2′-(3，5，5，8，8-五甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸乙酯
用与实施例13(b)相似的方法，通过使1.00g(1.7mmol)实施例36(d)得到的化合物与254mg(2.1mmol)苯硼酸反应，得到770mg(88％)目的产物的无色油状物直接用于下-步反应。
(f)2′-(3，5，5，8，8-五甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸
用与实施例1(e)相似的方法，从770mg(1.5mmol)实施例36(e)得到的酯开始，得到150mg(21％)2′-(3，5，5，8，8-五甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸的米色粉末，熔点：217℃。
1H NMR(CDCl3+2 滴 DMSO-d6)δ1.20(s，6H)，1.26(s，6H)，1.63(s，4H)，2.11(s，3H)，6.28(br s，1H)，6.83至7.16(m，5H)，7.23(s，1H)，7.37(d，1H，J＝2.2Hz)，7.47(dd，1H，J＝8.4/2.4Hz)，7.57(d，2H，J＝8.4Hz)，8.02(d，2H，J＝8.3Hz).
实施例37
2′-(3-甲氧基甲氧基-5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)- [1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸
(a)3-溴-5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘酚
用与实施例36(a)相似的方法，通过使67.14g(388.0mmol)2-溴苯酚与71.10g(388.0mmol)2，5-二氯-2，5-二甲基己烷反应，得到86.13g(78％)目的产物的白色固体，熔点：90-94℃。
1H NMR(CDCl3)δ1.16(s，6H)，1.17(s，6H)，1.57(s，4H)，5.21(s，1H)，6.87(s，1H)，7.26(s，1H).
(b)6-溴-7-甲氧基甲氧基-1，1，4，4-四甲基-1，2，3，4-四氢萘
用与实施例7(a)相似的方法，通过使8.00g(28.2mmol)实施例37(a)得到的化合物与2.36ml(31.1mmol)氯甲基甲醚反应，得到9.49g(100％)目的产物的米色油状物。
1H NMR(CDCl3)δ1.24(s，6H)，1.26(s，6H)，1.65(s，4H)，3.53(s，3H)，5.20(s，2H)，7.06(s，1H)，7.42(s，1H).
(c)3-甲氧基甲氧基-5，6，7，8-四氢-5，5，8，8-四甲基-2-萘基硼酸
用与实施例1(a)相似的方法，从9.49g(29.0mmol)实施例37(b)得到的化合物开始，得到8.21g(97％)目的产物的黄色油状物。
1H NMR(CDCl3)δ1.12(s，12H)，1.51(s，4H)，3.34(s，3H)，5.10(s，2H)，6.40(s，2H)，6.88(s，1H)，7.64(s，1H).
(d)4-[4-羟基-3-(3-甲氧基甲氧基-5，6，7，8-四氢-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)苯基]苯甲酸乙酯
用与实施例1(d)相似的方法，通过使8.10g(25.2mmol)实施例1(c)得到的化合物与6.15g(21.0mmol)实施例37(c)得到的硼酸反应，得到5.26g(51％)目的产物的浅黄色油状物。
1H NMR(CDCl3)δ1.21(s，6H)，1.25(s，6H)，1.33(t，3H，J＝7.1Hz)，1.63(s，4H)，3.31(s，3H)，4.31(q，2H，J＝7.1Hz)，5.06(s，2H)，6.31(s，1H)，7.00(d，H，J＝8.3Hz)，7.09(s，1H)，7.20(s，1H)，7.45至7.48(dd，1H，J＝8.3/2.3Hz)，7.51(d，1H，J＝2.3Hz)，7.57(d，2H，J＝8.4Hz)，8.01(d，2H，J＝8.4Hz).
(e)3′-(3-甲氧基甲氧基-5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-4′-三氟甲磺酰氧基联苯基-4″-羧酸乙酯
在氮气流中将4.76g(9.7mmol)实施例37(d)得到的乙酯，2.64g(9.7mmol)三氟甲磺酸4-硝基苯酯，2.64g(1.9mmol)碳酸钾和100ml1，2-二甲氧基乙烷放入三颈瓶中。将反应介质室温搅拌3小时并将其倾倒入水和乙醚的混合物中，在发生沉降后分离出有机相，用乙醚萃取，水洗至4-硝基苯酚从水相中消失为止，硫酸镁干燥并蒸发。收集得到6.05g(100％)目的产物的米色油状物。
1H NMR(CDCl3)δ1.26(t，3H，J＝7.1Hz)，1.27(s，6H)，1.32(s，6H)，1.72(s，4H)，3.37(s，3H)，3.41(q，2H，J＝7.1Hz)，5.10(s，2H)7.17(s，1H)，7.19(s，1H)，7.42(d，1H，J＝8.5Hz)，7.62至7.71(m，4H)，8.13(d，2H，J＝8.4Hz).
(f)2′-(3-甲氧基甲氧基-5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸乙酯
用与实施例13(b)相似的方法，通过使6.59g(10.6mmol)实施例37(e)得到的化合物与1.55g(12.7mmol)苯硼酸反应，得到5.30g(91％)目的产物的无色油状物。
1H NMR(CDCl3)δ1.26(s，6H)，1.27(s，6H)，1.30(t，3H，J＝7.1Hz)，1.60至1.64(m，4H)，3.22(s，3H)，4.41(q，2H，J＝7.1Hz)，4.75(br s，2H)6.93(s，1H)，7.02(s，1H)，7.16至7.19(m，2H)，7.44(d，1H，J＝8.5Hz)，7.55(d，1H，J＝8.0Hz)，7.62至7.77(m，6H)，8.13(d，2H，J＝7.6Hz).
(g)2′-(3-甲氧基甲氧基-5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸
用与实施例1(e)相似的方法，从1.00g(1.8mmol)实施例37(f)得到的酯开始，得到540mg(57％)2′-(3-甲氧基甲氧基-5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸的白色晶体，熔点：219-222℃。
1H NMR(CDCl3)δ1.03(br s，6H)，1.26(s，6H)，1.58至1.66(m，4H)，3.21(s，3H)，4.75(br s，2H)，6.93(s，1H)，7.01(s，1H)，7.16至7.21(m，5H)，7.55(d，1H，J＝8.0Hz)，7.68(dd，1H，J＝8.0/1.9Hz)，7.72(s，1H)7.74(d，2H，J＝8.4Hz)，8.14(d，2H，J＝8.4Hz).
实施例38
2′-(3-羟基-5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联 三苯基-4″-羧酸
(a)2′-(3-羟基-5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸乙酯
用与实施例16(a)相似的方法，从4.30g(7.8mmol)实施例37(f)得到的化合物开始，得到1.65g(42％)目的产物的白色粉末，熔点145℃。
1H NMR(CDCl3)δ0.98(s，6H)，1.24(s，6H)，1.42(t，3H，J＝7.1Hz)，1.56至1.64(m，4H)，4.41(q，2H，J＝7.1Hz)，4.76(s，1H)，6.80(d，2H，J＝7.8Hz)，7.13至7.23(m，5H)，7.62(d，1H，J＝7.9Hz)，7.72至7.73(m，1H)，7.74(d，2H，J＝8.4Hz)，8.13(d，2H，J＝8.4Hz).
(b)2′-(3-羟基-5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸
用与实施例1(e)相似的方法，从600mg(1.1mmol)实施例38(a)得到的酯开始，得到400mg(70％)2′-(3-羟基-5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸的白色晶体，熔点：273℃。
1H NMR(CDCl3+2 滴 DMSO-d6)δ0.91(s，6H)，1.23(s，6H)，1.53至1.61(m，4H)，6.70(s，1H)，6.79(s，1H)，7.13至7.18(m，5H)，7.54(d，1H，J＝8.0Hz)，7.66(dd，1H，J＝8.0/1.9Hz)，7.74(d，2H，J＝8.3Hz)，7.82(d，1H，J＝1.8Hz)，8.10(d，2H，J＝8.3Hz)，8.18(br s，1H).
实施例39
2′-(3-甲氧基-5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″] 联三苯基-4″-羧酸
(a)2′-(3-甲氧基-5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸乙酯
用与实施例7(a)相似的方法，通过使530mg(1.1mmol)实施例38(a)得到的化合物与71μl(1.1mmol)碘甲烷反应，得到544mg(100％)目的产物的无色油状物。
1H NMR(CDCl3)δ1.04(s，6H)，1.27(s，6H)，1.42(t，3H，J＝7.1Hz)，1.59至1.67(m，4H)，3.48(s，3H)，4.40(q，2H，J＝7.1Hz)，6.68(s，1H)，6.94(s，1H)，7.10至7.19(m，5H)，7.54(d，1H，J＝8.0Hz)，7.67(dd，1H，J＝8.0/2.0Hz)，7.73至7.74(m，1H)，7.75(d，2H，J＝8.4Hz)，8.12(d，2H，J＝8.4Hz).
(b)2′-(3-甲氧基-5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸
用与实施例1(e)相似的方法，从544mg(1.0mmol)实施例39(a)得到的酯开始，得到490mg(95％)2′-(3-甲氧基-5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸的白色晶体，熔点：248℃。
1H NMR(CDCl3+2 滴 DMSO-d6)δ1.04(s，6H)，1.27(s，6H)，1.59至1.67(m，4H)，3.48(s，3H)，6.67(s，1H)，6.93(s，1H)，7.10至7.18(m，5H)，7.54(d，1H，J＝8.0Hz)，7.67(dd，1H，J＝8.0/2.0Hz)，7.73(d，2H，J＝8.3Hz)，7.74(s，1H)，8.13(d，2H，J＝8.3Hz).
实施例40
2′-(3-丙氧基-5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″] 联三苯基-4″-羧酸
(a)2′-(3-丙氧基-5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸乙酯
用与实施例7(a)相似的方法，通过使450mg(8.3mmol)实施例38(a)得到的化合物与89μl(9.2mmol)碘丙烷反应，得到450mg(92％)目的产物的黄色固体，熔点：163℃，其直接用于下一步反应中。
(b)2′-(3-丙氧基-5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸
用与实施例1(e)相似的方法，从450mg(0.8mmol)实施例40(a)得到的酯开始，得到400mg(94％)2′-(3-丙氧基-5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸的白色晶体，熔点：234℃。
1H NMR(CDCl3+2 滴 DMSO-d6)δ0.85(t，3H，J＝7.5Hz)，0.95(br s，6H)，1.27(s，6H)，1.54至1.70(m，6H)，3.72，(t，2H，J＝6.6Hz)，6.73(s，1H)，6.82(s，1H)，7.11至7.17(m，5H)，7.53(d，1H，J＝8.0Hz)，7.66(dd，1H，J＝8.0/1.9Hz)，7.74(d，2H，J＝8.4Hz)，7.79(d，1H，J＝1.8Hz)，8.13(d，2H，J＝8.3Hz).
实施例41
3″-甲基-2′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″] 联三苯基-4″-羧酸
(a)2-溴-4-硝基苯酚
在氩气流下将139.40g(64.7mmol)4-硝基苯酚和130ml二氯甲烷放入三颈瓶中。将混合物冷却至0℃并滴加3.31ml(67.7mmol)溴。将反应介质在0℃搅拌1小时，然后在其中加入360mg(6.5mmol)铁粉并将该混合物室温搅拌16小时。将反应介质倾倒入水中，加入饱和硫代硫酸钠溶液，将该混合物用二氯甲烷萃取并水洗，在发生沉降后分离出有机相并用硫酸镁干燥，蒸出溶剂。收集得到13.50g(96％)目的产物的米色粉末，熔点：105-107℃。
1H NMR(CDCl3)δ6.34(br s，1H)，7.13(d，1H，J＝9.0Hz)，8.16(dd，1H，J＝9.1/2.7Hz)，8.44(d，1H，J＝2.7Hz).
(b)4-硝基-2-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)苯酚
用与实施例1(d)相似的方法，通过使160.00g(672.0mmol)实施例1(a)得到的硼酸与100.00g(459.0mmol)实施例41(a)得到的化合物反应，得到81.70g(55％)目的产物的黄色油状物。
1H NMR(CDCl3)δ1.25(s，6H)，1.26(s，6H)，1.67(s，4H)，5.89(br s，1H)，7.00(d，1H，J＝9.7Hz)，7.13(dd，1H，J＝8.1/1.9Hz)，7.28(d，1H，J＝1.9Hz)，7.41(d，1H，J＝8.1Hz)，8.07至8.11(m，2H).
(c)三氟甲磺酸4-硝基-2-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)苯基酯
用与实施例13(a)相似的方法，从78.50g(241.0mmol)实施例41(b)得到的化合物开始，得到81.40g(73％)目的产物的灰色粉末，熔点：87-89℃。
1H NMR(CDCl3)δ1.31(s，6H)，1.32(s，6H)，1.73(s，4H)，7.21(dd，1H，J＝8.2/2.0Hz)，7.39(d，1H，J＝1.9Hz)，7.44(d，1H，J＝8.2Hz)，7.56(d，1H，J＝9.0Hz)，8.27(dd，1H，J＝9.0/2.9)，8.37(d，1H，J＝2.8Hz).
(d)1，1，4，4-四甲基-6-(4-硝基联苯基-2-基)-1，2，3，4-四氢萘
用与实施例13(b)相似的方法，通过使81.00g(177.0mmol)实施例41(c)得到的化合物与32.20g(265.0mmol)苯基硼酸反应，得到62.20g(265.0mmol)目的产物的米色粉末，熔点：181-183℃。
1H NMR(CDCl3)δ0.90(s，6H)，1.26(s，6H)，1.56至1.64(m，4H)，6.84(d，1H，J＝1.9Hz)，7.09至7.15(m，3H)，7.25至7.30(m，4H)，7.56(d，1H，J＝8.4Hz)，8.21(dd，1H，J＝8.5/2.4Hz)，8.32(d，1H，J＝2.4Hz).
(e)2-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)联苯基-4-基胺
将62.00g(160.0mmol)实施例41(d)得到的化合物和1升甲醇放入2升的氢化器中。在系统中充入氮气，加入1.85g5％钯/炭，在系统中充入氢气并将反应介质在7巴氢气压下在60℃搅拌6小时。冷却至室温后，将反应介质用硅藻土过滤，蒸出溶剂后将产品用硅胶柱色谱纯化并用80％庚烷和20％乙酸乙酯的混合物洗脱。蒸出溶剂后，收集得到43.00g(75％)目的产物的橙色油状物。
1H NMR(CDCl3)δ1.25(s，12H)，1.53至1.63(m，4H)，3.74(br s，2H)，6.72(dd，1H，J＝8.1/2.5Hz)，6.79(d，1H，J＝2.4Hz)，6.86(d，1H，J＝1.9Hz)，7.04至7.24(m，8H).
(f)6-(4-碘联苯基-2-基)-1，1，4，4-四甲基-1，2，3，4-四氢萘
在氩气流中将40.00g(113.0mmol)实施例41(e)得到的化合物和113ml(113mmol)1M二碘甲烷溶液加入500ml圆底烧瓶中。滴加45.5ml亚硝酸异戊基酯并将反应化合物在60℃加热20分钟。蒸发至干后，将产品用硅胶柱色谱纯化并用90％庚烷和10％乙酸乙酯的混合物洗脱。蒸出溶剂后，收集得到21.00g(40％)目的产物的白色粉末，熔点：120-122℃。
1H NMR(CDCl3)δ0.89(s，6H)，1.25(s，6H)，1.54至1.62(m，4H)，6.80(d，1H，J＝1.9Hz)，7.03至7.24(m，8H)，7.70(dd，1H，J＝8.1/1.9Hz)，7.80(d，1H，J＝1.8Hz).
(g)3-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-4-苯基苯硼酸
用与实施例1(a)相似的方法，从18.00g(38.0mmol)实施例41(f)得到的化合物开始，得到11.90g(81％)目的产物的粉白色固体，熔点：257-259℃。
1H NMR(CDCl3)δ0.93(s，6H)，1.28(s，6H)，1.58至1.63(m，4H)，6.92(d，1H，J＝1.7Hz)，7.20至7.31(m，7H)，7.56(d，1H，J＝7.6Hz)，8.28(dd，1H，J＝8.7/1.1Hz)，8.34(s，1H).
(h)3″-甲基-2′-(5，5，8，8，-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸甲酯
用与实施例1(d)相似的方法，通过使700mg(1.8mmol)实施例41(g)得到的化合物与380mg(1.7mmol)2-甲基-4-溴苯甲酸甲酯反应，得到740mg(91％)目的产物的白色固体，熔点：130-132℃。
1H NMR(CDCl3)δ0.91(s，6H)，1.27(s，6H)，1.54至1.64(m，4H)，2.68(s，3H)，3.92(s，3H)，6.89(d，1H，J＝1.7Hz)，7.15至7.29(m，7H)，7.50至7.56(m，3H)，7.65(dd，1H，J＝7.9/1.8Hz)，7.72(d，1H，J＝1.7Hz)，8.02(d，1H，J＝8.7Hz).
(i)3″-甲基-2′-(5，5，8，8，-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸
用与实施例1(e)相似的方法，从700mg(1.4mmol)实施例41(h)得到的酯开始，得到537mg(79％)3″-甲基-2′-(5，5，8，8，-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸的白色晶体，熔点：237-239℃。
1H NMR(CDCl3)δ0.91(s，6H)，1.27(s，6H)，1.57至1.65(m，4H)，2.75(s，3H)，6.90(d，1H，J＝1.8Hz)，7.15至7.30(m，7H)，7.53(d，1H，J＝7.9Hz)，7.59至7.61(m，2H)，7.66(dd，1H，J＝8.0/1.9Hz)，7.74(d，1H，J＝1.8Hz)，8.19(d，1H，J＝8.7Hz).
实施例42
2″-羟基-2′-(5，5，8，8，-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″] 联三苯基-4″-羧酸
(a)3-羟基-4-碘苯甲酸
在氮气流中将25.00g(180.0mmol)3-羟基苯甲酸，7.20g(180.0mmol)氢氧化钠颗粒，27.13g(180.0mmol)碘化钠和500ml甲醇放入1升三颈瓶中。将混合物冷却至0℃并在1小时50分钟内滴加374.30g(180.0mmol)次氯酸钠水溶液。将反应介质在0℃搅拌2小时，加入硫代硫酸钠溶液，将混合物酸化至PH5，用乙醚萃取，将有机相水洗至中性PH，硫酸镁干燥，过滤并蒸出溶剂，收集得到43.80g(92％)的米色粉末，熔点：198℃。
1H NMR(CDCl3)δ7.13(dd，1H，J＝8.1/1.9Hz)，7.43(d，1H，J＝1.8Hz)，7.80(d，1H，J＝8.1Hz)，10.69(br s，1H)，12.98(br s，1H).
(b)3-羟基-4-碘苯甲酸甲酯
用与实施例1(b)相似的方法，从43.80g(166.0mmol)实施例42(a)得到的酸开始，得到43.54g(94％)3-羟基-4-碘苯甲酸甲酯的米色粉末，熔点：153℃。
1H NMR(CDCl3)δ3.89(s，3H)，7.25(dd，1H，J＝8.2/1.9Hz)，7.58(d，1H，J＝1.9Hz)，7.77(d，1H，J＝8.2Hz)，8.79(br s，1H).
(c)2″-羟基-2′-(5，5，8，8，-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸甲酯
用与实施例1(d)相似的方法，通过使2.80g(7.3mmol)实施例41(g)得到的硼酸与1.84g(6.6mmol)实施例42(b)得到的化合物反应，得到2.00g(62％)目的产物的白色固体，熔点：183-185℃
1H NMR(CDCl3)δ0.89(s，6H)，1.26(s，6H)，1.56至1.64(m，4H)，3.94(s，3H)，5.51(s，1H)，6.89(d，1H，J＝1.9Hz)，7.18至7.26(m，7H)，7.42(d，1H，J＝8.3Hz)，7.53至7.55(m，2H)，7.59至7.60(m，1H)，7.68至7.71(m，2H).
(d)2″-羟基-2′-(5，5，8，8，-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸
用与实施例1(e)相似的方法，从500mg(1.0mmol)实施例42(c)得到的酯开始，得到480mg(99％)2″-羟基-2′-(5，5，8，8，-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸的白色晶体，熔点：282-284℃。
1H NMR(CDCl3+2 滴 DMSO-d6)δ0.90(s，6H)，1.25(s，6H)，1.55至1.63(m，4H)，6.88(d，1H，J＝1.5Hz)，7.12至7.25(m，7H)，7.43(d，1H，J＝8.1Hz)，7.47(d，1H，J＝8.7Hz)，7.61(s，1H)，7.65至7.67(m，1H)，7.71(d，2H，J＝7.6Hz).
实施例43
2″甲氧基甲氧基-2′-(5，5，8，8，-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)- [1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸
(a)2″-甲氧基甲氧基-2′-(5，5，8，8，-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸甲酯
用与实施例7(a)相似的方法，通过使580mg(1.2mmol)实施例42(c)得到的化合物与103μl(1.3mmol)氯甲基甲醚反应，得到630mg(100％)目的产物的橙色油状物。
1H NMR(CDCl3)δ0.91(s，6H)，1.26(s，6H)，1.56至1.63(m，4H)，3.48(s，3H)，3.94(s，3H)，5.26(s，2H)，6.91(d，1H，J＝1.8Hz)，7.10(dd，1H，J＝7.9/1.9Hz)，7.19至7.25(m，6H)，7.46至7.51(m，2H)，7.61(dd，1H，J＝7.8/1.7Hz)，7.65(d，1H，J＝1.7Hz)，7.79(dd，1H，J＝7.9/1.8Hz)，7.89(d，1H，J＝1.5Hz).
(b)2″-甲氧基甲氧基-2′-(5，5，8，8，-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸
用与实施例1(e)相似的方法，从620mg(1.2mmol)实施例43(a)得到的酯开始，得到556mg(92％)2″-甲氧基甲氧基-2′-(5，5，8，8，-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸的白色晶体，熔点：204-206℃。
1H NMR(CDCl3)δ0.92(s，6H)，1.26(s，6H)，1.56至1.64(m，4H)，3.49(s，3H)，5.28(s，2H)，6.92(d，1H，J＝1.7Hz)，7.12(dd，1H，J＝7.9/1.8Hz)，7.18至7.26(m，6H)，7.49(d，1H，J＝7.9Hz)，7.54(d，1H，J＝8.0/1.8Hz)，7.67(d，1H，J＝1.6Hz)，7.88(dd，1H，J＝7.9/1.8Hz)，7.99(d，1H，J＝1.4Hz).
实施例44
2″-甲氧基-2′-(5，5，8，8，-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)- [1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸
(a)2″-甲氧基-2′-(5，5，8，8，-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸甲酯
用与实施例7(a)相似的方法，通过使500mg(1.0mmol)实施例42(c)得到的化合物与70μl(1.1mmol)碘甲烷反应，得到510mg(99％)目的产物的米色粉末，熔点：144-146℃。
1H NMR(CDCl3)δ0.90(s，6H)，1.26(s，6H)，1.56至1.63(m，4H)，3.93(s，3H)，3.95(s，3H)，6.90(d，1H，J＝1.8Hz)，7.14至7.26(m，7H)，7.46(s，1H)，7.49(s，1H)，7.61(dd，1H，J＝7.9/1.8Hz)，7.66(d，1H，J＝8.0Hz)，7.67(d，1H，J＝1.3Hz)，7.73(d，1H，J＝7.8Hz).
(b)2″-甲氧基-2′-(5，5，8，8，-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸
用与实施例1(e)相似的方法，从500mg(1.0mmol)实施例44(a)得到的酯开始，得到420mg(86％)2″-甲氧基-2′-(5，5，8，8，-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸的白色晶体，熔点：272-274℃。
1H NMR(CDCl3+2 滴 DMSO-d6)δ0.91(s，6H)，1.26(s，6H)，1.55至1.63(m，4H)，3.92(s，3H)，6.90(d，1H，J＝1.8Hz)，7.13至7.25(m，7H)，7.45(d，1H，J＝1.4Hz)，7.49(d，1H，J＝1.3Hz)，7.62(dd，1H，J＝7.9/1.8Hz)，7.65(d，1H，J＝1.6Hz)，7.71(s，1H)，7.75(d，1H，J＝8.1Hz).
实施例45
2″-丙氧基-2′-(5，5，8，8，-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)- [1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸
(a)2″-丙氧基-2′-(5，5，8，8，-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸甲酯
用与实施例7(a)相似的方法，通过使500mg(1.0mmol)实施例42(c)得到的化合物与110μl(1.1mmol)碘丙烷反应，得到530mg(98％)目的产物的棕色油状物。
1H NMR(CDCl3)δ0.91(s，6H)，1.03(t，3H，J＝7.5Hz)，1.25(s，6H)，1.55至1.63(m，4H)，1.86(sext，2H，J＝6.8Hz)，3.94(s，3H)，4.06(t，2H，J＝6.5Hz)，6.90(d，1H，J＝1.8Hz)，7.12(dd，1H，J＝8.0/1.8Hz)，7.17至7.26(m，6H)，7.47(d，1H，J＝7.9Hz)，7.50(d，1H，J＝7.9Hz)，7.64至7.69(m，4H).
(b)2″-丙氧基-2′-(5，5，8，8，-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸
用与实施例1(e)相似的方法，从520mg(1.0mmol)实施例45(a)得到的酯开始，得到385mg(77％)2″-丙氧基-2′-(5，5，8，8，-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸的白色晶体，熔点：216-218℃。
1H NMR(CDCl3)δ0.92(s，6H)，1.04(t，3H，J＝7.5Hz)，1.26(s，6H)，1.56至1.64(m，4H)，1.87(sext，2H，J＝6.9Hz)，4.08(t，2H，J＝6.5Hz)，6.92(d，1H，J＝1.8Hz)，7.14至7.25(m，7H)，7.48(d，1H，J＝7.9Hz)，7.55(d，1H，J＝7.9Hz)，7.66至7.74(m，3H)，7.82(d，1H，J＝8.0Hz).
实施例46
3″-羟基-2′-(5，5，8，8，-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″] 联三苯基-4″-羧酸
(a)3″-羟基-2′-(5，5，8，8，-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸甲酯
用与实施例1(d)相似的方法，通过使700mg(1.8mmol)实施例41(g)得到的硼酸与420mg(1.5mmol)4-碘水杨酸甲酯反应，得到550mg(75％)目的产物的黄色晶体，熔点：134-136℃。
1H NMR(CDCl3)δ0.91(s，6H)，1.27(s，6H)，1.55至1.65(m，4H)，3.98(s，3H)，6.88(d，1H，J＝1.9Hz)，7.14至7.31(m，9H)，7.51(d，1H，J＝7.9Hz)，7.65(dd，1H，J＝7.9/2.0Hz)，7.72(d，1H，J＝1.9Hz)，7.91(d，1H，J＝8.0Hz)，10.82(s，1H).
(b)3″-羟基-2′-(5，5，8，8，-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸
用与实施例1(e)相似的方法，从550mg(1.1mmol)实施例46(a)得到的酯开始，得到277mg(52％)3″-羟基-2′-(5，5，8，8，-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸的白色晶体，熔点：266-268℃。
1H NMR(CDCl3)δ0.91(s，6H)，1.27(s，6H)，1.56至1.64(m，4H)，6.89(d，1H，J＝1.7Hz)，7.14至7.25(m，9H)，7.28(d，1H，J＝2.9Hz)，7.50(d，1H，J＝8.0Hz)，7.65(dd，1H，J＝8.0/1.8Hz)，7.72(d，1H，J＝1.7Hz)，7.95(d，1H，J＝8.2Hz).
实施例47
6-[2-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)联苯基-4-基]烟酸
(a)6-[2-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)联苯基-4-基]烟酸乙酯
用与实施例1(d)相似的方法，通过使700mg(1.8mmol)实施例41(g)得到的硼酸与460mg(1.7mmol)6-碘烟酸乙酯反应，得到650mg(80％)目的产物的白色固体，熔点105-107℃。
1H NMR(CDCl3)δ0.92(s，6H)，1.28(s，6H)，1.45(t，3H，J＝7.1Hz)，1.57至1.65(m，4H)，4.44(q，2H，J＝7.1Hz)，6.89(d，1H，J＝1.8Hz)，7.18至7.30(m，6H)，7.57(d，1H，J＝7.9Hz)，7.89(d，1H，J＝8.3Hz)，8.10至8.15(m，2H)，8.36(dd，1H，J＝8.3/2.2Hz)，9.31(d，1H，J＝2.1Hz).
(b)6-[2-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)联苯基-4-基]烟酸
用与实施例1(e)相似的方法，从650mg(1.3mmol)实施例47(a)得到的酯开始，得到490mg(80％)6-[2-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)联苯基-4-基]烟酸的细针状白色晶体，熔点：319-321℃。
1H NMR(CDCl3)δ1.04(s，6H)， 1.26(s，6H)，1.57至1.63(m，4H)，7.21至7.41(m，7H)，7.58(s，1H)，7.65(d，1H，J＝8.1Hz)，8.15(d，1H，J＝8.3Hz)，8.41(dd，1H，J＝8.1/1.9Hz)，8.59(d，1H，J＝1.8Hz)，8.69(d，1H，J＝2.2Hz)，9.82(d，1H，J＝1.9Hz).
实施例48
5-[2-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)联苯基-4-基]-2-吡啶 羧酸
(a)5-[2-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)联苯基-4-基]-2-吡啶羧酸甲酯
用与实施例1(d)相似的方法，通过使700mg(1.8mmol)实施例41(g)得到的硼酸与430mg(1.7mmol)5-碘-2-吡啶羧酸甲酯反应，得到600mg(77％)目的产物的白色固体，熔点：160-162℃。
1H NMR(CDCl3)δ0.91(s，6H)，1.27(s，6H)，1.55至1.65(m，4H)，4.05(s，3H)，6.90(d，1H，J＝1.8Hz)，7.16至7.30(m，7H)，7.57(d，1H，J＝7.9Hz)，7.67(dd，1H，J＝8.0/1.9Hz)，7.72(d，1H，J＝1.9Hz)，8.10(dd，1H，J＝8.2/2.2Hz)，8.24(d，1H，J＝8.2Hz)，9.06(d，1H，J＝2.1Hz).
(b)5-[2-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)联苯基-4-基]-2-吡啶羧酸
用与实施例1(e)相似的方法，从600mg(1.3mmol)实施例48(a)得到的酯开始，得到490mg(84％)5-[2-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)联苯基-4-基]-2-吡啶羧酸的米色粉末，熔点：222-224℃。
1H NMR(CDCl3)δ0.92(s，6H)，1.27(s，6H)，1.57至1.65(m，4H)，6.89(d，1H，J＝1.6Hz)，7.13至7.30(m，7H)，7.58(d，1H，J＝7.9Hz)，7.68(dd，1H，J＝8.0/1.5Hz)，7.73(s，1H).
实施例49
2′-(5，5，8，8，-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基 -4″-异羟肟酸
在氮气流中将2.00g(4.3mmol)实施例14得到的酸，30ml乙醇和290mg(5.2mmol)氢氧化钾粉末依次加入三颈瓶中。将反应介质室温搅拌30分钟然后蒸发至干。将残余物溶解在80ml二氯甲烷中并加入673mg(4.8mmol)O-(三甲硅烷基)羟胺和645mg(4.8mmol)1-羟基苯并三唑(HOBT)。将反应介质冷却至0℃后，加入915mg(4.8mmol)1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺盐酸盐(EDCI)并所得溶液在0℃搅拌1小时，然后在室温搅拌16小时。将反应介质倾倒入水/二氯甲烷混合物中并用二氯甲烷萃取，将有机相水洗至中性PH，硫酸镁干燥并蒸发。将所得残余物用硅胶柱色谱纯化用20％乙酸乙酯和80％庚烷混合物洗脱。蒸出溶剂后，收集得到530mg(22％)目的产物的无色固体，熔点：105-108℃。
1H NMR(CDCl3)δ0.90(s，6H)，1.26(s，6H)，1.55至1.63(m，6H)，4.70至5.20(m，2H)，6.88(s，1H)，7.12至7.27(m，7H)，7.49(d，1H，J＝7.9Hz)，7.60(d，1H，J＝8.0Hz)，7.70(d，1H，J＝1.3Hz)，7.73(d，2H，J＝8.2Hz)，7.84(d，2H，J＝8.1Hz).
实施例50
2′-(5，5，8，8，-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基 -4″-醇
用与实施例1(d)相似的方法，通过使700mg(1.8mmol)实施例41(g)得到的硼酸与287mg(1.7mmol)4-溴苯酚反应，得到560mg(89％)2′-(5，5，8，8，-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-醇的无色油状物。
1H NMR(CDCl3)δ0.91(s，6H)，1.26(s，6H)，1.56至1.64(m，4H)，4.88(s，1H)，6.90至6.94(m，3H)，7.14至7.22(m，7H)，7.47(d，1H，J＝7.9Hz)，7.57(d，2H，J＝8.0Hz)，7.57至7.59(m，1H)，7.65(d，1H，J＝1.9Hz).
实施例51
[2′-(5，5，8，8，-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯 基-4″-基]甲醇
在氮气流中将1.8g(3.7mmol)实施例13(b)得到的酯和30ml甲苯放入2升的三颈瓶中。将所得溶液冷却至-78℃并在其中滴加14.7ml(14.7mmol)氢化二异丁基铝溶液(1M甲苯中)。将反应介质在-78℃搅拌1小时，用1N盐酸水解并过滤。将有机相水洗至中性PH，硫酸镁干燥，过滤并蒸出溶剂。蒸出溶剂后收集得到1.31g(79％)[2′-(5，5，8，8，-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-基]甲醇的橙色固体，熔点：134-136℃。
1H NMR(CDCl3)δ0.91(s，6H)，1.27(s，6H)，1.57至1.64(m，4H)，1.72(br s，1H)，4.75(d，2H，J＝3.4Hz)，6.90(d，1H，J＝1.9Hz)，7.14至7.28(m，7H)，7.44至7.51(m，3H)，7.63(dd，1H，J＝8.0/1.9Hz)，7.67至7.71(m，3H).
实施例52
2′-(5，5，8，8，-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基 -4″-甲醛(carbaldehyde)
将640mg(1.4mmol)实施例51得到的醇，2.50g(28.7mmol)氧化锰和50ml二氯甲烷一起混合在500ml圆底烧瓶中。将反应介质室温搅拌20小时，过滤除去氧化锰并蒸出二氯甲烷。将所得残余物用硅胶柱色谱纯化用80％庚烷和20％乙酸乙酯混合物洗脱，蒸出溶剂后，收集得到90mg(14％)目的产物的白色粉末，熔点：120-122℃。
1H NMR(CDCl3)δ0.91(s，6H)，1.27(s，6H)，1.56至1.64(m，4H)，6.90(d，1H，J＝1.8Hz)，7.14至7.29(m，7H)，7.54(d，1H，J＝8.0Hz)，7.66(dd，1H，J＝7.9/2.0Hz)，7.74(d，1H，J＝1.9Hz)，7.84(d，2H，J＝8.3Hz)，7.97(d，2H，J＝8.3Hz)，10.07(s，1H).
实施例53
4′-甲氧基羰基甲氧基-3′-(5，5，8，8，-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基) 联苯基-4-羧酸
(a)4-[4-羟基-3-(5，6，7，8-四氢-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)苯基]苯甲酸苄基酯
在氮气流中将6.00g(15.0mmol)实施例1(e)得到的化合物和140mlDMF放入圆底烧瓶中。将混合物冷却至0℃，分批加入502mg(15.7mmol)氢化钠(80％在油中)并将混合物搅拌直至停止产生气体。然后加入1.87ml(15.7mmol)苄基溴并将混合物在0℃搅拌1小时，然后在室温搅拌16小时。将反应介质倾倒入2N HCl/乙酸乙酯混合物中并用乙酸乙酯萃取，在发生沉降后分离出有机相，硫酸镁干燥并蒸发。将所得残余物用硅胶柱色谱纯化用20％乙酸乙酯和80％庚烷混合物洗脱，蒸出溶剂后，收集得到5.21g(71％)目的产物的黄色晶体，熔点：90-91℃。
1H NMR(CDCl3)δ1.34(s，6H)，1.36(s，6H)，1.76(s，4H)，5.40(s，2H)，5.47(s，1H)，7.11(d，1H，J＝8.8Hz)，7.27至7.30(m，1H)，7.38至7.56(m，9H)，7.66(d，2H，J＝8.4Hz)，8.14(d，2H，J＝8.4Hz).
(b)4′-甲氧基羰基甲氧基-3′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)联苯基-4-羧酸苄基酯
用与实施例2(a)相似的方法，通过使1.20g(2.44mmol)实施例53(a)得到的化合物与280μl(2.9mmol)溴乙酸甲酯反应，得到950mg(70％)目的产物的白色固体，熔点：104-106℃。
1H NMR(CDCl3)δ1.27(s，6H)，1.33(s，6H)，1.72(s，4H)，3.80(s，3H)，4.67(s，2H)，5.38(s，2H)，6.95(d，1H，J＝8.5Hz)，7.37至7.54(m，8H)，7.60至7.62(m，2H)，7.64(d，2H，J＝8.5Hz)，8.12(d，2H，J＝8.5Hz).
(c)4′-甲氧基羰基甲氧基-3-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)联苯基-4-羧酸
在氩气流中将300mg(0.53mmol)实施例53(b)得到的化合物，20ml甲醇和10ml THF放入三颈瓶中。将该介质用氩气脱气，加入60.0mg15％钯/炭，在系统中充入氢气并将反应介质在氢气氛(稍微加压)下搅拌22小时。用硅藻土过滤催化剂，蒸出溶剂，将所得产品用10％乙醚和90％庚烷混合物结晶，收集得到142mg(57％)目的产物的白色晶体，熔点：234-238℃。
1H NMR(CDCl3)δ1.33(s，12H)，1.72(s，4H)，3.80(s，3H)，4.68(s，2H)，6.95(d，1H，J＝8.5Hz)，7.33至7.40(m，2H)，7.53(dd，1H，J＝8.5/2.3Hz)，7.60至7.66(m，4H)，8.11(br d，2H，J＝7.8Hz).
实施例54
4′-羧基甲氧基-3′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)联苯基- 4′-羧酸
用与实施例1(e)相似的方法，用650mg(1.2mmol)实施例53(b)得到的二酯开始，得到470mg(88％)4′-羧基甲氧基-3′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)联苯基-4′-羧酸的白色晶体，熔点：279-281℃。
1H NMR(CDCl3+2 滴 DMSO-d6)δ1.33(s，12H)，1.72(s，4H)，4.65(s，2H)，6.99(d，1H，J＝8.6Hz)，7.38(d，1H，J＝7.3Hz)，7.41(d，1H，J＝8.2Hz)，7.53(dd，1H，J＝8.5/2.4Hz)，7.60至7.62(m，2H)，7.64(d，2H，J＝8.4Hz)，8.09(d，2H，J＝8.4Hz).
实施例55
4′-(5-乙氧基羰基戊氧基)-3′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘 基)联苯基-4-羧酸
(a)4′-(5-乙氧基羰基戊氧基)-3′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)联苯基-4-羧酸苄基酯
用与实施例2(a)相似的方法，通过使1.20g(2.4mmol)实施例53(a)得到的化合物与520μl(2.9mmol)6-溴己酸乙酯反应，得到1.52g(100％)目的产物的黄色油状物。
1H NMR(CDCl3)δ1.24(t，3H，J＝7.1Hz)，1.32：(s，6H)，1.33(s，6H)，1.42至1.49(m，2H)，1.64(quint，2H，J＝8.0Hz)，1.72(s，4H)，1.78(quint，2H，J＝7.1Hz)，2.27(t，2H，J＝7.6Hz)，4.02(t，2H，J＝6.5Hz)，4.11(q，2H，J＝7.1Hz)，5.38(s，2H)，7.03(d，1H，J＝8.6Hz)，7.32至7.57(m，8H)，7.57(d，1H，J＝1.5Hz)，7.61(d，1H，J＝2.4Hz)，7.65(d，2H，J＝8.4Hz)，8.12(d，2H，J＝8.5Hz).
(b)4′-(5-乙氧基羰基戊氧基)-3′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)联苯基-4-羧酸
用与实施例53(c)相似的方法，从620mg(1.0mmol)实施例55(a)得到的二酯开始，得到420mg(80％)4′-(5-乙氧基羰基戊氧基)-3′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)联苯基-4-羧酸的白色晶体，熔点：177℃。
1H NMR(CDCl3)δ1.25(t，3H，J＝7.2Hz)，1.32(s，6H)，1.33(s，6H)，1.41至1.49(m，2H)，1.59至1.68(m，2H)，1.73(s，4H)，1.78至1.83(m，2H)，2.27(t，2H，J＝7.6Hz)，4.03(t，2H，J＝6.5Hz)，4.12(q，2H，J＝7.1Hz)，7.04(d，1H，J＝8.6Hz)，7.30至7.38(m，2H)，7.53(d，1H，J＝2.1Hz)，7.58(d，1H，J＝1.4Hz)，7.63(d，1H，J＝2.3Hz)，7.69(d，2H，J＝7.9Hz)，8.16(br d，2H，J＝6.7Hz).
实施例56
4′-(5-羧基戊氧基)-3′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)联 苯基-4-羧酸
用与实施例1(e)相似的方法，从750mg(1.2mmol)实施例55(a)得到的二酯开始，得到610mg(100％)4′-(5-羧基戊氧基)-3′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)联苯基-4-羧酸的白色晶体，熔点：245℃。
1H NMR(DMSO-d6)δ1.28(s，12H)，1.36至1.44(m，2H)，1.46至1.55(m，2H)，1.68(s，4H)，1.69至1.73(m，2H)，2.18(t，2H，J＝7.0Hz)，4.04(t，2H，J＝6.0Hz)，7.20(d，1H，J＝8.6Hz)，7.30(dd，1H，J＝8.0/1.2Hz)，7.37(d，1H，J＝8.2Hz)，7.56 (d，1H，J＝1.1Hz)，7.61(d，1H，J＝2.2Hz)，7.66(dd，1H，J＝8.6/2.1Hz)，7.81(d，2H，J＝8.4Hz)，7.99(d，2H，J＝8.3Hz).
实施例57
2′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基 -4″-甲酰胺
(a)2′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-碳酰氯
在氮气流中将6.00g(12.9mmol)实施例14得到的酸和240ml二氯甲烷放入三颈瓶中。滴加2.63ml(13.5mmol)二环己胺并将所得溶液于室温搅拌10分钟。在其中滴加984μl(13.5mmol)亚硫酰二氯并将所得溶液室温搅拌15分钟。将反应介质蒸发至干，将残余物溶解在乙醚中，过滤并将滤液蒸发至干。将所得酰氯直接用于下一步反应中。
(b)2′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-甲酰胺
将1.03g(2.1mmol)上步反应中得到的酰氯溶解在100ml THF中，将所得溶液滴加到由2.6ml(43.0mmol)32％氨水溶液和20ml THF组成的溶液中，将反应介质室温搅拌1小时，倾倒入水中并用乙醚萃取。将有机相水洗至中性PH，硫酸镁干燥，过滤并蒸出溶剂。将所得残余物用庚烷研制，过滤并干燥。收集得到940mg(95％)2′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-甲酰胺的米色粉末，熔点：220℃。
1H NMR(CDCl3)δ0.91(s，6H)，1.26(s，6H)，1.56至1.64(m，4H)，6.20(br s，2H)，6.89(d，1H，J＝1.3Hz)，7.14至7.29(m，7H)，7.51(d，1H，J＝7.9Hz)，7.64(dd，1H，J＝7.9/1.5Hz)，7.72(s，1H)，7.74(d，2H，J＝8.2Hz)，7.91(d，2H，J＝8.2Hz).
实施例58
N-乙基-2′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联 三苯基-4″-甲酰胺
用与实施例57(b)相似的方法，从1.30g(2.7mmol)实施例57(a)得到的酰氯和4.4ml(54.3mmol)70％乙胺水溶液开始，得到1.20g(91％)N-乙基-2′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-甲酰胺的米色粉末，熔点：183℃。
1H NMR(CDCl3)δ0.91(s，6H)，1.27(s，6H)，1.28(t，3H，J＝5.7Hz)，1.56至1.63(m，4H)，3.53(q，2H，J＝5.3Hz)，6.18(br s，1H)，6.89(d，1H，J＝1.9Hz)，7.14至7.29(m，7H)，7.51(d，2H，J＝7.9Hz)，7.64(dd，1H，J＝7.9/1.9Hz)，7.71(s，1H)，7.73(d，2H，J＝8.4Hz)，7.86(d，2H，J＝8.4Hz).
实施例59
N，N-二乙基-2′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)- [1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-甲酰胺
用与实施例57(b)相似的方法，从1.30g(2.7mmol)实施例57(a)得到的酰氯和5.6ml(54.0mmol)二乙胺开始，得到930mg(67％)N，N-二乙基-2′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-甲酰胺的米色粉末，熔点：113℃
1H NMR(CDCl3)δ0.85(s，6H)，1.25(m，6H)，1.27(s，6H)，1.56至1.64(m，4H)，3.35(br s，2H)，3.56(br s，2H)，6.90(s，1H)，7.14至7.28(m，7H)，7.47(d，2H，J＝8.2Hz)，7.52(s，1H)，7.63(dd，1H，J＝8.0/1.4Hz)，7.68至7.71(m，3H).
实施例60
吗啉代-4-基-[2′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)- [1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-基]甲酮
用与实施例57(b)相似的方法，从1.03g(2.1mmol)实施例57(a)得到的酰氯和945μl(43.0mmol)吗啉开始，得到900mg(80％)吗啉代-4-基-[2′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-基]甲酮的白色粉末，熔点：223℃。
1H NMR(CDCl3)δ0.91(s，6H)，1.27(s，6H)，1.56至1.64(m，4H)，3.60至4.00(m，8H)，6.90(d，1H，J＝1.7Hz)，7.13至7.26(m，9H)，7.49(s，1H)，7.50(d，2H，J＝8.4Hz)，7.63(dd，1H，J＝7.9/1.8Hz)，7.72(d，2H，J＝8.4Hz).
实施例61
(4-羟基苯基)-2′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)- [1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-甲酰胺
用与实施例57(b)相似的方法，从1.04g(2.2mmol)实施例57(a)得到的酰氯，260mg(23.9mmol)4-氨基苯酚和362μl(2.7mmol)三乙胺开始，得到1.15g(95％)(4-羟基苯基)-2′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-甲酰胺的灰色粉末，熔点：231℃。
1H NMR(CDCl3)δ0.91(s，6H)，1.26(s，6H)，1.56至1.64(m，4H)，6.84(d，2H，J＝8.5Hz)，6.89(d，1H，J＝1.2Hz)，7.14至7.28(m，7H)，7.41至7.44(m，3H)，7.51(d，1H，J＝7.8Hz)，7.64(d，1H，J＝7.8Hz)，7.72(s，1H)，7.75(d，2H，J＝8.0Hz)，7.95(d，2H，J＝8.0Hz)，8.06(s，1H).
实施例62
3-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)联苯基-4-羧基甲基-4′- 羧酸
(a)2′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-4-三氟甲磺酰氧基-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸苄基酯
用与实施例13(a)相似的方法，从2.00g(4.1mmol)实施例53(a)得到的化合物，得到2.33g(90％)目的产物的黄色油状物。
1H NMR(CDCl3)δ1.31(s，6H)，1.32(s，6H)，1.73(s，4H)，5.39(s，2H)，7.24至7.26(m，2H)，7.37至7.48(m，6H)，7.60至7.69(m，2H)，7.66(d，2H，J＝8.3Hz)，8.16(d，2H，J＝8.3Hz).
(b)3-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)联苯基-4-羧基甲基-4′-羧酸苄基酯
将1.80g(2.9mmol)实施例62(a)得到的三氟甲磺酸酯，120mg(0.29mmol)1，3-双(联苯基膦基)丙烷(DPPP)，32mg(0.14mmol)醋酸钯，50ml甲醇，800μl(5.8mmol)三乙胺和5ml THF依次加入氢化瓶中。将反应介质用压力为6巴的一氧化碳密封并在70℃加热搅拌7小时。将混合物冷却并蒸发至最大程度，将残余物溶解在饱和氯化钠溶液中并用乙酸乙酯萃取，将萃取液依次用稀盐酸溶液和水洗涤，有机相经硫酸镁干燥并蒸发。将所得残余物用硅胶柱色谱纯化用庚烷洗脱，蒸出溶剂后，收集得到1.36g(88％)目的产物的黄色油状物。
1H NMR(CDCl3)δ1.21(s，6H)，1.25(s，6H)，1.64(s，4H)，3.58(s，3H)，5.32(s，2H)，7.09(dd，1H，J＝8.1/2.0Hz)，7.18(d，1H，J＝2.2Hz)，7.27至7.38(m，6H)，7.53至7.56(m，2H)，7.62(d，2H，J＝8.5Hz)，7.79(d，1H，J＝7.6Hz)，8.08(d，2H，J＝8.5Hz).
(c)3-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)联苯基-4-羧基甲基-4′-羧酸
用与实施例53(c)相似的方法，从450mg(0.84mmol)实施例62(b)得到的苄基酯开始，收集得到330mg(89％)3-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)联苯基-4-羧基甲基-4′-羧酸的白色粉末，熔点：258-261℃。
1H NMR(DMSO-d6)δ1.25(s，6H)，1.29(s，6H)，1.67(s，4H)，3.64(s，3H)，7.23(dd，1H，J＝8.0/1.8Hz)，7.25(s，1H)，7.74(s，1H)，7.80(s，1H)，7.92(d，2H，J＝8.4Hz)，8.05(d，2H，J＝8.4Hz).
实施例63
3-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)联苯基-4，4′-二羧酸
用与实施例1(e)相似的方法，从850mg(1.6mmol)实施例62(b)得到的二酯开始，得到600mg(88％)3-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)联苯基-4，4′-二羧酸的白色晶体，熔点：343℃。
1H NMR(DMSO-d6)δ1.27(s，6H)，1.28(s，6H)，1.67(s，4H)，7.25(dd，1H，J＝7.9/1.9Hz)，7.31(s，1H)，7.69(s，1H)，7.78(s，1H)，7.91(d，2H，J＝8.4Hz)，8.04(d，2H，J＝8.4Hz).
制剂实施例
下列实施例基于本发明化合物举例说明了各种药物和化妆品制剂。
A-口服途径
(a)0.2g片剂
-实施例2制备的化合物    10.001g
-淀粉                   0.114g
-磷酸二钙               0.020g
-硅胶                   0.020g
-乳糖                   0.030g
-滑石粉                 0.010g
-硬脂酸镁               0.005g
在该实施例中，实施例2化合物可以用等量的实施例4、8、14、17、29和34化合物代替。
(b)5ml管形瓶中的可饮用悬浮液
-实施例1制备的化合物    20.001g
-甘油                   0.500g
-70％山梨               0.500g
-糖精酸钠               0.010g
-对羟基苯甲酸甲酯       0.040g
-调味剂，适量
-纯水，适量             5ml
(c)0.8g片剂
-实施例4制备的化合物    0.500g
-预胶凝淀粉             0.100g
-微晶纤维素             0.115g
-乳糖                   0.075g
-硬脂酸镁               0.010g
在该实施例中，实施例4化合物可以被等量的实施例11、18、21、24、39和48化合物代替。
(d)10ml管形瓶中的可饮用悬浮液
-实施例5化合物          0.200g
-甘油                   1.000g
-70％山梨醇             1.000g
-糖精酸钠               0.010g
-对羟基苯甲酸甲酯       0.080g
-调味剂，适量
-纯水，适量             10ml
B-局部途径
(a)软膏
-实施例3化合物          20.020g
-肉豆蔻酸异丙酯         81.700g
-液体石蜡油                              9.100g
-二氧化硅(由Degussa销售的“Aerosil 200” 9.180g
在该实施例中，实施例3化合物可以被等量的实施例7、14、27、36和53化合物代替。
(b)软膏
-实施例6化合物                        0.300g
-白凡士林(医药级)                     100g
(c)非离子油包水乳剂
-实施例2化合物                        0.100g
-乳化羊毛脂醇、蜡和油的混合物
(由BDF销售的“anhydrous eucerin”)    39.900g
-对羟基苯甲酸甲酯                     0.075g
-对羟基苯甲酸丙酯                     0.075g
-无菌软化水，适量                     100g
(d)洗剂
-实施例3化合物                        0.100g
-聚乙二醇(PEG-400)                    69.900g
-95％乙醇                             30.000g
在该实施例中，实施例3化合物可以被等量的实施例8、18、24、32、35、43和46化合物代替。
(e)疏水软膏
-实施例1化合物                        0.300g
-肉豆蔻酸异丙酯                       36.400g
-硅油(由Rh_ne-Poulenc销售
的“Rhodorsil 47v300”)               36.400g
-蜂蜡                   13.600g
-硅油(由Goldschmidt销售
的“Abil 300.00cst”)   100g
(f)非离子水包油乳剂
-实施例5化合物          1.000g
-鲸蜡醇                 4.000g
-单硬脂酸甘油酯         2.500g
-PEG-50硬脂酸酯         2.500g
-烛果油                 9.200g
-丙二醇                 2.00g
-对羟基苯甲酸甲酯       0.075g
-对羟基苯甲酸丙酯       0.075g
-无菌软化水             100g
在该实施例中，实施例5化合物可以被等量的实施例29、49、51、52、58和62化合物代替。
                                                                表            A
Figure C9880117401051
Ar1＝选择取代的芳基或杂芳基
Hal＝Br或I
                                                                表        B

Claims (23)

1.芳基或杂芳基取代的联苯基化合物，其特征在于它们相当于下列通式(I)：
其中：
Ar代表芳基或杂芳基，它们选自：
和
Z是O或S，
R1代表-CH3、-CH2-OH、-OR8或-COR9，
R2和R3一起形成5-或6-元环，选择地被至少一个甲基取代和/或选择地插入氧或硫原子或插入SO或SO2基团，
R1代表H、卤原子、直链或支链C1-C20烷基、-OR10、-OCOR11或聚醚基团，
R5代表H、卤原子、直链或支链C1-C20烷基、-OCOR11、-OR12、单或多羟基烷基、-NO2、
-(CH2)n-NHCOCH3、-CH＝CH-COR13、-(CH2)nCOR13、n是0-6，-O-(CH2)mCOR13、-O-(CH2)mOH、m是1-12，选择取代的芳基、选择取代的芳烷基、选择取代的杂芳基、聚醚基团或-(CH2)-聚醚基团，
R6代表H、C1-C6烷基或-OR10，
R7代表H、卤原子、直链或支链C1-C20烷基、-OR10或-OCOR11或聚醚基团，
R8代表H、C1-C6烷基或-COR11，
R9代表H、C1-C6烷基、-OR14或
R10代表H或C1-C6烷基，
R11代表C1-C6烷基，
R12代表H、直链或支链C1-C20烷基、单或多羟基烷基、或选择取代的芳基或芳烷基，
R13代表H、C1-C6烷基、-OR10、芳基或
Figure C988011740003C2
R14代表H、直链或支链C1-C20烷基、烯基、单或多羟基烷基、选择取代的芳基或芳烷基、或糖残基，
r′和r″可相同或不同，代表H、OH、C1-C6烷基、单或多羟基烷基、选择取代的芳基、氨基酸残基或肽残基、或r′和r″一起形成杂环，
并且，
所述单羟基烷基为含有1-6个碳原子的单羟基烷基；
所述多羟基烷基为含有3-6个碳原子和2-5个羟基的羟基烷基；
所述芳基为被至少一个下列基团选择取代的苯基：卤原子、C1-C6烷基、羟基、C1-C3烷氧基、硝基官能团、聚醚基团、或选择被乙酰基保护或选择被至少一个C1-C6烷基或烷氧基取代的氨基；
所述芳烷基为被至少一个下列基团选择取代的苄基或苯乙基：卤原子、C1-C6烷基、羟基、C1-C3烷氧基、硝基官能团、聚醚基团、或选择被乙酰基保护或选择被至少一个C1-C6烷基或烷氧基取代的氨基；
所述杂芳基为被至少一个下列基团选择取代的吡啶基、呋喃基或噻吩基：卤原子、C1-C6烷基、羟基、C1-C3烷氧基、硝基官能团、聚醚基团、或选择被乙酰基保护或选择被至少一个C1-C6烷基或烷氧基取代的氨基；
所述聚醚基团为插入至少两个氧原子的含有2-6个碳原子的基团；
所述烯基为含有2-5个碳原子和含有一个或多个不饱和烯键的基团；
及其当R1代表羧酸官能团时，式(I)化合物的盐以及所述式(I)化合物的旋光和几何异构体。
2.根据权利要求1的化合物，其特征在于它们是以碱金属或碱土金属、或锌或有机胺的盐形式存在。
3.根据权利要求1或2的化合物，其特征在于所述C1-C6烷基选自甲基、乙基、异丙基、丁基、叔丁基和己基。
4.根据权利要求1的化合物，其特征在于，所述的直链或支链C1-C20烷基选自甲基、乙基、丙基、2-乙基己基、辛基、十二烷基、十六烷基和十八烷基。
5.根据权利要求1的化合物，其特征在于，所述的单羟基烷基选自羟甲基、2-羟乙基、2-羟丙基或3-羟丙基。
6.根据权利要求1的化合物，其特征在于，所述的多羟基烷基选自2，3-二羟基丙基、2，3，4-三羟基丁基、和2，3，4，5-四羟基戊基和季戊四醇基。
7.根据权利要求1的化合物，其特征在于，所述的聚醚基团选自甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基和甲氧基乙氧基甲氧基。
8.根据权利要求1的化合物，其特征在于，所述的-CH2-聚醚基团选自甲氧基甲氧基甲基、乙氧基甲氧基甲基和甲氧基乙氧基甲氧基甲基。
9.根据权利要求1的化合物，所述的烯基为烯丙基。
10.根据权利要求1的化合物，其特征在于，所述的糖残基选自葡萄糖、半乳糖、甘露糖和葡糖醛酸残基。
11.根据权利要求1的化合物，其特征在于，所述的氨基酸残基选自衍生于赖氨酸、甘氨酸或天冬氨酸的残基。
12.根据权利要求1的化合物，其特征在于，所述的肽残基选自二肽或三肽残基。
13.根据权利要求1的化合物，其特征在于，所述的当r′和r″形成杂环时，该杂环选自在4位上被C1-C6烷基或一或多羟基烷基选择取代的哌啶子基、吗啉代、吡咯子烷基或哌嗪子基。
14.根据权利要求1的化合物，其特征在于，所述的卤原子选自氟、氯和溴。
15.根据权利要求1的化合物，其特征在于，所述的式(I)化合物相当于下列通式(II)和(III)：
Figure C988011740005C1
其中：
Ar代表下式(a)或(b)基团：
R1、R4、R5、R6、R7和Z与权利要求1中给出的这些基团的含义相同，
R15、R16、R17和R18可以相同或不同，代表H或-CH3，和
t是1或2。
16.根据权利要求1的化合物，其特征在于，所述化合物选自下列化合物：
4-[4-羟基-3-(5，6，7，8-四氢-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)苯基]苯甲酸和其甲基酯，
4-[4-(5-羟基戊氧基)-3-(5，6，7，8-四氢-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)苯基]苯甲酸和其甲基酯，
4-[4-(6-羟基己氧基)-3-(5，6，7，8-四氢-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)苯基]苯甲酸和其甲基酯，
4-[4-(7-羟基庚氧基)-3-(5，6，7，8-四氢-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)苯基]苯甲酸，
4-[4-(8-羟基辛氧基)-3-(5，6，7，8-四氢-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)苯基]苯甲酸，
4-[4-(9-羟基壬氧基)-3-(5，6，7，8-四氢-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)苯基]苯甲酸，
4-[4-甲氧基-3-(5，6，7，8-四氢-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)苯基]苯甲酸，
4-[4-甲氧基乙氧基甲氧基-3-(5，6，7，8-四氢-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)苯基]苯甲酸，
4-[4-苄氧基-3-(5，6，7，8-四氢-5，5，8，8-四甲基-2-萘基)苯基]苯甲酸，
4′-(2，3-二羟基丙氧基)-3′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)联苯基-4-羧酸，外消旋体，
4′-(2，2-二甲基[1，3]二氧戊环-4-基甲氧基)-3′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-联苯基-4-羧酸，外消旋体，
4′-(2-吗啉代-4-基-乙氧基)-3′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)联苯基-4-羧酸，
2′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸甲酯，
2′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸，
4-甲氧基甲氧基-2′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸，
4-羟基-2′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸，
4-甲氧基-2′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸，
3-甲氧基甲氧基-2′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸，
3-羟基-2′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸，
3-甲氧基-2′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸，
2-甲氧基甲氧基-2′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸，
2-羟基-2′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸，
2-甲氧基-2′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸，
2′-甲氧基甲氧基-5′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-联苯基-4-羧酸，
2′-甲氧基-5′-(5，5，8，8，-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-联苯基-4-羧酸，
2′-丙氧基-5′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-联苯基-4-羧酸，
2′-羟基-5′-(5，5，8，8，-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-联苯基-4-羧酸，
4′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；2′，1″]联三苯基-4″-羧酸，
2′-甲氧基甲氧基-3′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-联苯基-4-羧酸，
2′-羟基-3′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-联苯基-4-羧酸，
2′-甲氧基-3′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-联苯基-4-羧酸，
3′-甲氧基甲氧基甲基-5′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-联苯基-4-羧酸，
3′-羟基甲基-5 ′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-联苯基-4-羧酸，
2′-(4，4-二甲基二氢苯并噻喃-7-基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸，
2′-(4，4-二甲基二氢苯并噻喃-6-基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸，
2′-(3，5，5，8，8-五甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸，
2′-(3-甲氧基甲氧基-5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸，
2′-(3-羟基-5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸，
2′-(3-甲氧基-5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸，
2′-(3-丙氧基-5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸，
3″-甲基-2′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸，
2″-羟基-2′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸，
2″-甲氧基甲氧基-2′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸，
2″-甲氧基-2′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸，
2″-丙氧基-2′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸，
3″-羟基-2′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-羧酸，
6-[2-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-联苯基-4-基]烟酸，
5-[2-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-联苯基-4-基]-2-吡啶羧酸，
2′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-异羟肟酸，
2′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-醇，
[2′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-基]甲醇，
2′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-甲醛，
4′-甲氧基羰基甲氧基-3′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)联苯基-4-羧酸，
4′-羧基甲氧基-3′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)联苯基-4-羧酸，
4′-(5-乙氧基羰基戊氧基)-3′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)联苯基-4-羧酸，
4′-(5-羧基戊氧基)-3′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)联苯基-4-羧酸，
2′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-甲酰胺，
N-乙基-2′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-甲酰胺，
N，N-二乙基-2′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-甲酰胺，
吗啉代-4-基-[2′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-基]甲酮，
(4-羟基苯基)-2′-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)-[1，1′；4′，1″]联三苯基-4″-甲酰胺，
3-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)联苯基-4-羧基甲基-4′-羧酸，
3-(5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢-2-萘基)联苯基-4，4′-二羧酸。
17.根据权利要求1-16任一项中定义的化合物在制备治疗皮肤病、心血管疾病和眼科疾病的药品中的应用。
18.根据权利要求17所述的应用，其中所述的皮肤病为具有炎症和/或风湿性或呼吸型免疫变态反应的皮肤病。
19.一种药物组合物，其特征在于，该组合物含有药物上可接受的载体、至少一种根据权利要求1-16任一项中定义的化合物。
20.根据权利要求19的药物组合物，其特征在于，至少一种权利要求1-16任一项中定义的化合物的浓度是按重量以组合物总重量计在0.001％和5％之间。
21.一种化妆品组合物，其特征在于，该组合物含有化妆品可接受的载体、至少一种根据权利要求1-16任一项中定义的化合物。
22.根据权利要求21的化妆品组合物，其特征在于，至少一种权利要求1-16任一项中定义的化合物的浓度是按重量以组合物总重量计在0.001％和3％之间。
23.根据权利要求1-16任一项中定义的化合物在制备用于身体或头发保健的化妆品中的应用。
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