CN1192228A - 用于由环氧化－羟基二烯聚合物制造可紫外固化粘合剂和密封剂的无非水溶剂方法 - Google Patents

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Abstract

用于制造可紫外固化的粘合剂或密封剂组合物的无非水溶剂方法,所述组合物含有增粘树脂和一羟基化环氧化聚二烯聚合物,所述聚合物由至少两种可聚合的不饱和稀烃单体构成,其中至少一种是二烯单体,该单体产生适合环氧化的不饱和度,其中聚合物含有每克聚合物0.1至7.0毫克当量的环氧。所述方法包括使这些组分与一种不溶性的光引发剂在高剪切和/或成穴条件下混合,并且膜厚为12.7x10－2mm至25.4mm,所述膜是由上述方法制造的组合物制成的。

Description

用于由环氧化一羟基二烯聚合物制造 可紫外固化粘合剂和密封剂的无非水溶剂方法
本发明涉及用于由一羟基二烯聚合物制造的粘合剂和密封剂的新方法。更具体地，本发明涉及一种用于由环氧化一羟基聚二烯聚合物制造可紫外固化的粘合剂和密封剂的无非水溶剂方法。本发明还涉及很厚的可辐照固化的膜。
在共同待审的普通转让的国际专利申请PCT/EP95/04012(WO 96/11215)中描述了在可紫外固化的粘合剂和密封剂组合物中使用的新颖环氧化一羟基聚二烯。这些聚合物结合有其它组分如粘性树脂以使它们适合于粘合剂和密封剂产品。在所述结合中包括有光引发剂以促进组合物的紫外固化(交联)。正如前述专利申请的实施例中所述，将所述组分混入一种溶剂即四氢呋喃(THF)中，然后由溶液铸塑粘合剂膜。使用THF是因为所选用的具体的商购光引发剂(在碳酸丙二醇酯中混合的六氟锑酸三芳基锍盐)在无THF存在下不溶于粘合剂配方中。光引发剂溶解于THF。在粘合剂进行溶剂铸塑后，将THF蒸掉以使光引发剂充分地分散在剩下的不含溶剂的粘合剂膜中以在暴露于紫外光后引发有效的紫外固化。
对于许多应用来说，不希望使用非水溶剂，这是由于非水溶剂的除去和非水溶剂本身对环境造成的危害及其成本的缘固。这里所述的发明提供一种用于分散不溶于聚合物/配方的光引发剂以便在不产生上述问题的条件下制造有效固化的粘合剂或密封剂的无非水溶剂方法。
本方法还涉及通过暴露于辐照光而固化的厚膜，所述膜厚高达1英寸或更厚。
本发明是一种用于制造可紫外固化的粘合剂、密封剂覆盖层、油墨、软脊印刷板、多层粘合纤维、密封垫和有关组合物、膜和薄构件的方法，其中环氧化一羟基聚二烯聚合物由至少两种可聚合的不饱和烯烃单体构成，所述单体至少一种是二烯单体，该单体提供适合于环氧化的不饱和度，所述聚合物用作该组合物的粘合剂。优选的环氧化一羟基聚合物是至少两种共轭二烯的嵌段共聚物，所述二烯优选是异戊二烯和丁二烯，以及视具体情况而定存在的乙烯基芳烃，其中在聚合物分子的一端连有一个羟基。这些聚合物可以是氢化的或未氢化的。所述粘合剂或密封剂组合物包括这种聚合物和一种适合的粘性树脂。
本方法涉及将上述聚合物和其它配制组分与一种不溶性光引发剂混合，所述光引发剂优选自三芳基锍盐。然后使混合物在一个至少2瓦/毫升的能量密度的发声器中或者在一个高剪切转动混合器如一个SILVERSON中受到气蚀或高剪切作用，剪切速度必须为至少约38000s-1。
本发明的一个优选实施方案是厚度为12.70×10-2mm(5密耳)至25.4mm(1英寸)或更厚的膜在它们用本发明的方法制备时可以固化。
含有烯属不饱和度的聚合物可以由使一种或多种烯烃特别是二烯烃自身共聚或与一种或多种链烯基芳烃单体共聚来制备。当然，共聚物可以是无规的、组成递变的、嵌段的或其组合形式，以及线性的、星形的或辐射状的。
一种由共轭二烯和视具体情况而定存在的乙烯基芳烃通过用锂化合物作为引发剂的阴离子催化聚合得到的聚合物的制备方法是公知的，例如在U.S.4039593和Re.27145中所描述的。用单锂引发剂引发聚合，该引发剂在各锂位构成一种活性聚合物骨架。在共同待审的普通转让的国际申请PCT/EP 95/04012(WO 96/11215)中详细描述了制备这些聚合物的具体方法。
可以阴离子催化聚合的共轭二烯包括含有约4至约24个碳原子的那些共轭二烯如1，3-丁二烯、异戊二烯、戊间二烯、甲基戊二烯、苯基丁二烯、3，4-二甲基-1，3-己二烯、4，5-二乙基-1，3-辛二烯等。异戊二烯和丁二烯是优选的用于本发明的共轭二烯单体，这是由于它们的成本低和易得性的缘固。可以共聚的链烯基(乙烯基)芳烃包括乙烯基芳基化合物如苯乙烯、各种烷基取代的苯乙烯、烷氧基取代的苯乙烯、乙烯基萘、烷基取代的乙烯基萘。
由其制得环氧化一羟基聚二烯最优选的一羟基聚二烯聚合物具有下列结构式：(I)(HO)X-A-SZ-B-(OH)Y其中A和B是聚合物嵌段，所述嵌段可以是共轭二烯单体的均聚物嵌段、共轭二烯单体的共聚物嵌段或者二烯单体和单链烯基芳烃单体的共聚物嵌段。
这些聚合物可以含有高达60％重量至少一种乙烯基芳烃，优选苯乙烯。一般来说，优选的是A嵌段应当有比B嵌段更大的较高度取代的脂族双键浓度。从而，与B嵌段相比，A嵌段每单位嵌段质量有更大浓度的二、三或四取代的不饱和位点(脂族双键)。这制得了一种聚合物，其中最易进行的环氧化发生在A嵌段。A嵌段有100-6000，优选500-4000，最优选1000-3000的分子量，并且B嵌段有1000-15000，优选2000-10000，最优选3000-6000的分子量。S是乙烯基芳烃嵌段，该嵌段可以有100-10000的分子量。x和y是0或1。x或y必须是1，但不得同时是1。z是0或1。A嵌段或B嵌段可以用具有不同组成的50-1000分子量的聚合物小嵌段封端，以平衡任何引发、由不利的共聚速度引起的组成递变或端封困难。这些聚合物可以被环氧化以便使其含有每克聚合物0.1至7.0毫克当量(meq)的环氧。
上面描述的双嵌段聚合物是优选的。所述双嵌段的总分子量可以在1500-15000，优选3000-7000的范围内。双嵌段中的任一嵌段可以含有一些如上所述的无规聚合的乙烯基芳烃。例如，在I表示异戊二烯、B表示丁二烯、S表示苯乙烯和斜杠(/)表示一种无规共聚物嵌段的情况下，双嵌段可以有下列结构：
I-B-OH  I-B/S-OH  I/S-B-OH  I-I/B-OH或B/I-B/S-OH  B-B/S-OHI-EB-OH  I-EB/S-OH或  I-S/EB-OH  I/S-EB-OH  HO-I-S/BHO-I-S/EB其中，EB是氢化的丁二烯，-EB/S-OH意味着羟基源连在苯乙烯链节上，并且-S/EB-OH表示羟基源连在氢化的丁二烯链节上。后一情况，即-S/EB-OH，需要用小EB嵌段封S/EB“无规共聚物”嵌段的端以补偿在用环氧乙烷封端之前苯乙烯的组成递变倾向。这些双嵌段是有利的，这是因为它们显示出比相应的三嵌段聚合物粘度低并且容易制造。优选的是羟基连在丁二烯嵌段上，这是因为借助异戊二烯能够更为有利地进行环氧化，并且会存在聚合物上的官能团之间的分离。然而，如果需要，羟基还可以连到异戊二烯嵌段上。这产生了更像表面活性剂的分子，这种分子在固化时有较低的负载能力。异戊二烯嵌段还可以被氢化。
在环氧化后，某些三嵌段共聚物也优选适用于此。这类三嵌段聚合物通常包括一种苯乙烯嵌段或无规共聚的苯乙烯以增加聚合物的玻璃化温度、与极性物料的相容性、强度和室温粘度。这些三嵌段聚合物包括下列具体结构：
I-EB/S-EB-OH  I-B/S-B-OH  I-S-EB-OH  I-S-B-OH或
I-I/S-I-OH  I-S-I-OH  B-S-B-OH  B-B/S-B-OH或
I-B/S-I-OH  I-E B/S-I-OH或
I-B-S-OH  I-EB-S-OH  HO-I-EB-S
上面最后一行限定的其中苯乙烯嵌段在外面的聚合物由下式表示：
(II)(HO)x-A-B-S-(OH)y其中A、B、S、x和y如上所述。上面所示的这些聚合物和其它三嵌段聚合物对于将环氧官能度嵌段在多处引入一羟基化聚合物是特别有利的。
基础聚合物的环氧化可以通过与有机过酸的反应来实现，所述有机过酸可以预先制成或就地生成。适合的预制过酸包括过乙酸和过苯甲酸。就地生成过程可以通过使用过氧化氢和低分子量脂肪酸如甲酸来完成。在U.S.5229464和5247026中更详细地描述了这些和其它方法。这些聚二烯聚合物的环氧化程度的范围在每克聚合物0.1至7毫克当量环氧化物。为了避免过度固化，希望较低的程度。如果超过7meq/g，聚合物的刚性、交联密度、成本、制造难度和极性(其目的在于不接受特定的一羟基二烯聚合物)太高，以致于不能提供益处。优选的环氧化程度为0.5至5meq/g，并且最优选的环氧化程度为1.0至3meq/g。所述最优选的程度最好地平衡固化速度以免发生过度固化并且较好地保持与各种通常与聚二烯基粘合剂一起使用的配制组分的相容性。
通过凝胶渗透色谱法(GPC)方便地测量直链聚合物或聚合物如一嵌段、二嵌段、三嵌段聚合物等的未组合直链段的分子量，偶合之前的星形聚合物的臂，其中GPC体系已进行适当的标定。对于阴离子催化聚合的线性聚合物来说，聚合物是基本上单分散性的(重均分子量/数均分子量之比接近1)，并且它简便且适当地描述出所观察到的具有窄分子量分布的“峰值”分子量。所述峰值通常在数均和重均之间。峰值分子量是色谱上表示的主要物料的分子量。对于多分散聚合物来说，重均分子量应当由色谱来计算和使用。对于要被用于GPC柱中的物料来说，苯乙烯-二乙烯基苯凝胶或硅胶是常用的并且是极好的物料。四氢呋喃是一种这里所述的这种聚合物的极好的溶剂。可以使用一种折光率检测器。
如果需要，这些共聚物可以局部氢化。可以按照美国再颁专利27145所述选择性地进行加氢。这些聚合物和共聚物的加氢过程可以通过各种公认的方法进行，所述方法包括在催化剂如阮内镍、贵金属如铂等、可溶性过渡金属催化剂和钛催化剂存在下如U.S.5039755所述进行加氢。聚合物可以有不同的二烯嵌段，并且这些二烯嵌段可以如U.S.5229464中所述选择性地加氢。局部不饱和羟基化聚合物用于进一步进行官能化以制造本发明的环氧化聚合物。局部不饱和度优选地导致0.1至7meq适合于环氧化的脂族双键保留在聚合物上。如果环氧化在加氢之前进行，则优选将所有的剩余脂族双键加氢。
本发明的粘合剂可以通过阳离子法用酸催化剂进行固化但优选通过紫外或电子束辐照进行固化。利用宽范围的各种电磁波长进行辐照固化是可行的。可以使用电离化辐照如α、β、γ、X射线和高能电子或者非电离化辐照如紫外、可见光、红外、微波和射频。在普通转让的U.S.5229464中可以找到关于如何实现这种辐照的完整的说明。
当采用非电离化辐照时，需要使用光引发剂来引发交联反应。有用的光引发剂包括二芳基碘翁、烷氧基取代的二芳基碘翁、三芳基锍、二烷基苯甲酰甲基锍、二烷基-4-羟基苯基锍盐。这些盐中的阴离子一般具有低的亲核特性并且包括SbF6 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -和B(C6F5)4 -(四(五氟苯基)硼酸根)。具体的实例包括六氟锑酸(4-辛氧基苯基)-苯基碘翁、UVI-6990(产自联合碳化物公司)、FX-512(3M公司)和SILCOLEASE UV200CATA光引发剂(RHONE-POULENC CHIMOE)。六氟锑酸双(十二烷基苯基)-碘翁、UV 9310(GE)和六氟锑酸三芳基锍、UVI-6974(联合碳化物公司)是特别有效的(UNION CARBIDE、3M、GE、RHONE POULENC、UVI、SILCOLEASE UVCATA是商标)。鎓盐可以单独使用或与光敏剂一起使用以响应长波长UV和可见光。光敏剂的实例包括噻吨酮、蒽、苝、吩噻嗪(phenothiazione)、1，2-苯并蒽晕苯、芘和并四苯。一般来说，选择光引发剂和光敏剂与交联的聚合物/配制品和可利用的光源相适应。当光引发剂不溶于纯净的聚合物或一种100％固体配制品时，它应适当地分散到聚合物/配制品中。
正如共同待审的普通转让的国际专利申请PCT/EP 95/04012(WO96/11215)的实施例所述，一种不溶性的光引发剂可以分散在一种与聚合物和粘性树脂在一起的溶剂中以提供一种可辐照固化的组合物。本方法在不使用溶剂的条件下实现了这一点。将聚合物、树脂和光引发剂混合到一起并以每毫升至少2瓦且优选4-10瓦/毫升的能量密度(能量密度是发声器的混合能力的度量并且由发声器的瓦数除以样品的体积来计算)对其进行声处理或者在一个高剪切混合器中处理，其中剪切力为至少38000s-1。这样的处理设备的实例包括Branson发声器和Silverson高剪切混合器。
特别有利的是在该组合物中包含低分子量的非环氧化的羟基化聚合物，特别是在国际专利申请PCT/EP 95/04012(WO 96/11215)中所述的非环氧化的一羟基化的聚二烯聚合物和二羟基化的聚二烯聚合物。
辐照诱导的阳离子固化还可以与自由基固化一起进行。自由基固化可以通过额外添加自由基光引发剂和光敏剂得到进一步增强。
本发明方法的物料用于压敏粘合剂和密封剂(包括包装粘合剂、接触粘合剂、层压粘合剂、耐侯性胶带和装配粘合剂)以及标签。对于特定的应用，可能需要一种制剂来使各种组分与本发明的聚合物混合到一起以得到有适当的结合性能(如粘附力、粘结力、耐久性、低成本等)的产品。在大多数这样的应用中适合的配方还会含有树脂、增塑剂、填充剂、溶剂、稳定剂和其它组分如沥青的各种混合物。
通常的作法是添加与聚合物相容的增粘或粘性树脂，一般每一百份聚合物添加20-400份所述树脂。常用的粘性树脂为戊间二烯和2-甲基-2-丁烯的二烯-烯烃共聚物，其软化点为约95℃。可以购得商品名为WINGTACK95的这种树脂，并且按照U.S.3577398的教导，通过60％戊间二烯、10％异戊二烯、5％环戊二烯、15％2-甲基-2-丁烯和约10％二聚物的阳离子催化聚合来制备这种树脂。可以使用其它粘性树脂，其中树脂共聚物含有20-80％重量戊间二烯和80-20％重量2-甲基-2-丁烯。用ASTM法E28测定的所述树脂的环球软化点一般在约80℃和115℃之间。
还可以使用芳族树脂作为增粘剂，只要它们与该配方中所用的具体聚合物相容即可。一般来说，这些树脂还应有在约80℃和115℃之间的环球软化点，但是还可以使用有高和低软化点的芳族树脂混合物。有用的树脂包括苯并呋喃-茚树脂、聚苯乙烯树脂、乙烯基甲苯-α-甲基苯乙烯共聚物和聚茚树脂。
本发明中视具体情况而定存在的组分是稳定剂，所述稳定剂抑制或延缓热降解、氧化、表层的形成和颜色的产生。典型的是向购得的化合物中添加稳定剂以防止在制备、使用和高温贮存该组合物过程中聚合物热降解和氧化。
粘合剂常常是薄层的粘性组合物，它们在受保护的环境下使用(将两种基质粘合到一起)。从而，未氢化的环氧化聚合物通常会有适当的稳定性，所以选择树脂种类和浓度以便在无须对稳定性予以特别关注的条件下得到最大粘性，并且通常不使用颜料。
密封剂是空隙填充剂。从而，它们以相当厚的层使用以填充两基质之间的空间。由于两基质常常相互移动，所以，密封剂通常是能够承受这种移动的低模量的组合物。由于密封剂常常暴露于大气中，所以，常常使用加氢的环氧化聚合物。选择树脂和增塑剂以保持低模量并最大限度地减少污垢粘着。选择填料和颜料以得到适当的耐久性和颜色。由于密封剂以相当厚的层的形式被使用，所以，溶剂含量尽可能的低以最大限度地减少收缩。
实施例
在实施例中，用一些粘合剂试验来表明使用本发明的改进的粘合剂的试验配制品的性能。利用一种聚合物凝胶含量试验测量对于每个粘合样品所得到的共价固化程度，所述试验是由J.R.Erickson开发的，用于辐射固化粘合剂，并且首先公开于文章“用于增强热熔PSA’s的辐照交联的实验性热塑橡胶”，TAPPI 1985 Hot Melt Symposium Proceedings，1985年6月。这些实施例的实施方法基本上等同于所公开的方法，但是对第一次公开的方法进行了一些小的改进和改正。利用Pressure Sensitive TapeCouncil Method No.1测定由抛光钢得到的180°剥离片，并且剥片速度为每分钟0.3m(12英寸)。当从基质上剥离试验带时，数值大表示强度高。
这里所用的聚合物是一种分子量为6000的具有I-EB-OH(2000-4000嵌段MW)结构以及0.17meq/g羟基和1.5meq/g环氧的环氧化直链一羟基二烯聚合物。这里所用的未环氧化的一羟基化物聚合物是一种具有3000分子量和含有0.33meq/g羟基的EB-OH结构的直链一羟基二烯聚合物。所用的不溶性光引发剂是UVI6974，即一种由联合碳化物公司提供的三芳基锍盐阳离子光引发剂。增粘剂是REGALREZ 1085，即一种由HERCULES制造的加氢的增粘树脂。实施例1
除非与THF混合到一起，由聚合物、一羟基化物、REGALREZ 1085和UVI 6974构成的以前的粘合剂不会紫外固化。这种固化不足由粘合剂缺少粘性得到证实。粘合剂基本上保持为粘性液体(粘性物质)并且在进行一种指粘试验时，粘合剂会分开并转移到手指。这种性能是完全不能接受的。我们在通过在一个烧杯中在125℃声处理光引发剂和粘合剂的混合物制备紫外固化粘合剂的第一次尝试中得到了一种很好固化的膜，该膜在指粘试验中未产生粘合剂转移现象。另外，粘合剂给出19.8N/25mm(4.5pli)的180°钢剥离值并且无粘合剂转移。与我们先前的不进行声处理的经验相反，这种粘合剂显然固化得很好。(REGALREZ和UVI是商标)实施例2
进行一系列试验以确定是否发声器在其有效地分散光引发剂到这些热熔体系中的能力方面是独特的。用五种不同的混合器制备和处理一种标准配制品：1)一种BRANSON 450 SONIFIER，输送20KHZ和400瓦的电能；使用一种1/2英寸直径的扬声器在30秒的时间内使光引发剂分散到20毫升的样品制剂中。能量密度是240瓦除以20毫升或者每毫升约12瓦(240瓦是由BRANSON的450 SONIFIER Power Output Chart得到的，输出(调谐度盘)控制配置为10且输出计量器读数为约6.5；BRANSON和SONIFIER是商标)。2)一种设有玻璃棒和桨叶的电混合器；最大RPM为约150。将光引发剂分散到50克配制品中。这需要约1分钟的搅拌。3)一种MICROFLUIDICS M-100F型乳化器，在690巴(10000psi)下操作。4)一种电动SILVERSON高剪切混合器，能够提供13000RPM(使用最大值)。5)一种气动SILVERSON高剪力混合器，能够提供5000RPM(使用最大值)。5000RPM产生约38000s-1的剪切速度。
(SILVERSON和MICROFLUIDICS是商标)
在各种情况下，制备相同的样品并加热到125℃。在熔化状态，溶液粘度较低并且用肉眼可以看到作为不连续相(液滴)的光引发剂。试图用上述第五种混合器使光引发剂(在125℃)分散到整个体系中。当分散方法成功时，通过放大125倍的显微镜看到有直径小于10微米的液滴尺寸的细分散体，并且在用凝胶含量(以共价键连到三维凝胶网上的粘合剂聚合物的百分比)法测量证实膜固化。
结果概括如下：1)BRANSON 450 SONIFIER产生一种均匀、稳定的样品，该样品固化成凝胶含量89％。2)电混合器w/桨叶在搅拌溶液或分散光引发剂方面无效；凝胶量未测。3)MICROFLUIDICS乳化器不能处理物料并且堵塞；凝胶量未测。4)电动SILVERSON产生一种均匀、稳定的样品，该样品固化成凝胶量61％。5)气动SILVERSON产生一种均匀、稳定的样品，该样品固化成凝胶量61％。
基于该数据，表明BRANSON 450 SONIFIER在该热熔体系中产生光引发剂的最佳分散。然而，SILVERSON混合器也适用。这些混合器产生用UV辐照固化得很好的粘合剂体系，而且这些粘合剂在180°剥离试验时不会粘合破坏。实施例3
使用实施例3中的聚合物3、4、5。聚合物3是一种环氧化直链一羟基二烯聚合物，数均分子量为5500。该聚合物是一种二嵌段聚合物，其中第一嵌段由加氢环氧化聚异戊二烯组成，并且第二嵌段是加氢聚丁二烯。第二嵌段有一个末端伯羟基。在第二嵌段和第一嵌段之间的数均分子量比值为2/1。每克该聚合物有1.4meq环氧官能度和0.17meq羟基。聚合物4是一种直链一羟基二烯聚合物，数均分子量为3635，并且羟基官能度为0.24meq/g。聚合物4有一个末端伯羟基。聚合物5与聚合物4相似，不同的是它的数均分子量为4260其羟基官能度为0.23meq。
粘合剂的制备：用表1中所示的各种一羟基化物聚合物制备5％光引发剂母料。
             表1-光引发剂母料
光引发剂母料   MB-1(w％)   NIB-2(w％)
聚合物4   95   0
聚合物5   0   95
CYRACURE(UVI-6974   5   5
(CYRACURE UVI是商标)
母料法是称量所述组分(50克)到2盎司瓶中并在调整在135℃的强制通风炉中加热30分钟，并且两次进行为期1分钟的声处理，在两次声处理之间有冷却时间。使用设有1/2英寸敲打扬声器的BRANSON 450SONICATOR。声处理器以连续方式操作。输出控制调到10并且能量输出计量器读数为约70％，得到能量密度为每毫升粘合剂约4.8瓦。对于MB-1，声处理没有使光引发剂在第一次声处理期间混入一羟基化物中。它沉在瓶的底部并且在第二次声处理之前不得不对其进行手动搅拌。相应地，在任何一次声处理之前手工混合MB-2。声处理之后，肉眼看到两母料分散得很好。在混入压敏粘合剂(PSA)配制品C和D之前，它们被冷却至室温。
按照表2中给出的配方制备PSA。批量是50克。
                  表2-PSA配方
PSA     Awt.％     Bwt.％     Cwt.％     Dwt.％
聚合物3     24.3     24.3     24.3     24.3
聚合物4     25.3     0     15.8     0
聚合物5     0     25.3     0     15.8
MB-1     0     0     10.0     0
MB-2     0     0     0     10.0
REGALREZ 1085     49.7     49.7     49.7     49.7
CYRACURE UVI-6974     0.50     0.50     0     0
IRGANOX 1010     0.15     0.15     0.15     0.15
除了MB-1和MB-2以外，PSA制备方法是向2盎司瓶中添加全部组分以得到50克的批料，并且在强制通风炉中在135℃加热各物料1小时。从炉中除去PSA配方A和B并且立即用Branson 450连续操作方式声处理1分钟。输出设定为10并且能量输出计读数为约60％，提供每毫升粘合剂约4.3瓦的能量密度。从炉中除去PSA的C和D并且用小的电驱动桨叶混合器混合30分钟，同时用热板保持温度在135℃。然后添加所需部分的相应的光引发剂母料，同时仍进行混合。再次桨叶混合最终的配制品30分钟，同时保持温度在121℃。紫外固化条件：各批热PSA立即流延到2.54×10-5m(1密耳)聚酯膜上以得到约3.81×10-5m(1.5密耳)粘合剂厚度，并且用设有1个H形球管的FUSIONLAB COATER进行紫外固化。在该固化之前，将实验膜放入121℃的炉中2分钟，取出并立即辐照。调节传送带的速度(每分钟43米)，用Lightbug辐射仪测量发现，所产生的剂量为125mJ/cm。所有四个样品均由于受到辐照立即固化。在辐照试验膜在室温下老化24后开始PSA试验。在固化前和固化后，由粘合剂A和B形成的膜比由C和D形成的那些更透明。
样品制备、辐照和层压到试验基质上所经过的时间是辅助变量，追踪该变量，因为可以预计光引发剂分散体稳定性、固化程度和润湿部分取决于所经过的时间。在该报告中所用的编号系统表达计时信息。例如：(0-1-1)意味着在配制品制备和流延/固化之间经过0天，在固化后1天开始试验，并且允许对于PSA有1小时的接触时间以在测定试验值之前润湿试验基质。
相对典型的机动车TPO基质进行额外的180°剥离。TPO是HimontRepublic Inc.ETA 3081。ETA 3081是一种柔性的、低模量的热塑性烯烃，适合于外用。它是由ACT实验室提供。用甲乙酮洗涤TPO板并在使用前干燥。
用显微镜观察光引发剂分散体的稳定性：在制备后立即开始对样品与母料进行光学显微检测。在放大500倍下在明亮区进行观察。观察结果概括在表3中。
                     表3
           光引发剂分散体的液滴尺寸
配制品 A B C D MB-1 MB-2
刚制备后的 小得看不见 小得看不见 均匀分布的中等液滴 分布在囊中的中等液滴 均匀分布的小液滴 均匀分布的小液滴
显微载玻片有在121℃老化2分钟的样品 与上面相比无改变 与上面相比无改变 - - - -
在121℃老化1小时 很小的液滴，一些中等的 很小的液滴，少量中等的 - - - -
在121℃老化16小时 很小的液滴，很少较大的 很小，均匀尺寸的液滴 中等液滴，均匀分布 很小的液滴，均匀分散 - -
PSA试验结果：表4给出对于各实验得到的平均响应值。未进行膜厚测量。凝胶试验样品在每单位面积的质量方面变化明显，这可以表明膜厚并不是都在预计的3.81×10-5m(1.5密耳)。如果将凝胶试样由试验膜的均匀部分切割，则单位面积的质量值表明粘合膜厚由约3.30×10-5m到4.8210-5m(1.3至2.9密耳)变化，其中假设粘合剂密度为0.93g/cm2。
对于各平均值的99％的置信界限可以由与各单独的PSA试验方法范围内的单个观测值有关的误差St、用于确定平均值的重复实验次数和适当的学生t值计算得到。表4的最后栏提供了这些界限。应当认识到，所用的误差(St)只与进行特定的试验有关，并且不包括与重复制备配制品和再流延有关的误差(Sp)。与膜厚差有关的误差是Sp的一部分。由于总误差(St2+Sp2)1/2大于St，由表5显然可知，在PSA性能方面没有B、C或D不同于A的证据。在超过基于St的99％的置信界限时，例如对于滚球粘性(D)、剥片(B、C和D)和SAFT(C)，不能排除某些很小的差别。
                    表4-PSA试验结果
PSA   A平均   B平均    C平均    D平均 重复次数 平均99％的置信界限
滚球粘性(0-1-)，cm   3.5   4.6    4.5   9.5**     4     ±2.1
Polyken探头粘性(0-10)，kg   0.48   0.76    0.63   0.37     4 对于A，C，D为±0.32且对于B为±0.29
TLMI loop Tack(0-1-0)，kg/m2   1625(37)   2240(51)    2285(52)   1274(29)     2     ±16
180°钢剥离片(0-1-1)，N/m(pli)   438(2.50)   466(2.55)     455(2.60)   516(2.95**)     2     ±0.23
180°钢剥离片(0-2-24)，N/m(pli)   490(2.80)   534(3.05**)     586(3.35**)   648(3.70**)     2     ±0.23
180°钢剥离片(0-6-1)，N/m(pli)   429(2.45)   499(2.85**)     534(3.05**)   604(3.45**)     2     ±0.23
180°钢剥离片(6-1-1)，N/m(pli)   604(3.45)   586(3.35)     481(2.75**)   656(3.75**)     2     ±0.23
180°烯烃剥离片   525   473     473   613     2     ±0.40
(6-1-1)，N/m(pli)   (3.00)   (2.70)    (2.70)   (3.50**)
180°烯烃剥离片(6-1-24)，N/m(pli)    525(3.00)    438(2.50**)      429(2.45**)     586(3.35)     2     ±0.40
聚合物凝胶含量(6-1-0)，％     87     89     87     70     1     未重复
用于凝胶的样品重，kg/m2(g/4in2)   0.032(0.0824)    0.052(0.1344)    0.066(0.1717)    0.054(0.1403)
聚合物凝胶含量(0-6-0)，％     78     84     85     87     1     未重复
用于凝胶的样品重kg/m2(g/4in2)   0.069(0.1782)    0.051(0.1331)    0.036(0.0936)    0.038(0.0983)
对于Mylar的剪切粘合破坏温度(SAFT)，(6-1-0)1 in2 *500g，℃)   ＞167   144a   55a**   161a     2     ±47
对于Mylar的95℃粘固力(6-1-1)1 in2 *500g，小时   ＞92   ＞92   ＞92   ＞2     2     ±0
对于钢的23℃粘固力(6-1-0)1 in2 *2kg，小时   ＞672   ＞672   ＞672   ＞672     2     ±0
(a)是指粘合破坏。**这些值可能不同于相应的A值。
初步的显微检查结果表明用母料的方案的光引发剂分散体(C和D)不象通过声处理全部母料得到的分散体那样好。然而，母料分散体在加热老化后得到改进。不管怎样，在PSA的A、B、C和D之间在PSA性能方面几乎没有发现区别。从而，通过声处理将光引发剂分散到一羟基化物聚合物组分中以制造一种浓的母料的方案是被迫使用声处理设备来分散光引发剂到所有料中的可行的替代方案，所述母料可以随后借助简单混合设备容易地混入一配方中。应当预计到，在制造光引发剂母料时，通过使用环氧化的一羟基化物聚合物代替一羟基化物聚合物可以得到相同的结果。这些结果还表明，聚合物4和5的性能与其与聚合物3结合的性能相比是等同的。所得到的粘合剂是极好的。实施例4
用声处理法制备40克粘合剂配制品批料。配方见表5。聚合物6与聚合物3类似但数均分子量为6070、每克聚合物有0.17meq羟基和1.6meq的环氧基。表5中所示的所有光引发剂添加量都是以活性组分表示。UVI-6974和CD-1010只有50％活性。CD-1010(产自Sartomer)含有与UVI-6974相同的活性组分和相同的碳酸丙二醇酯载体溶剂的量。用REGALITE 91增粘树脂即另一种产自HERCULES的氢化的增粘树脂代替REGALREZ 1085。(REGALITE和REGALREZ是商标)
在声处理之前，各批料的所有组分被称重放入2盎司的玻璃瓶中，在一炉中预热到135℃，然后手工混合。两次以脉冲方式声处理1分钟，输出控制设定为10且输出计量器的读数为约60，这相应于每毫升约5.3瓦的能量密度。在声处理的第一分钟内，使用70％的工作循环(脉冲操作方式，其中能量持续0.7秒并且断掉0.3秒)并且在第二分钟内，用50％的工作循环(能量持续0.5秒并且断掉0.5秒)。在声处理结束时，测量各样品的峰值温度。通过光学显微镜用1260放大倍数的相衬立即测量配制品。
利用93℃的施加温度，在2.54×10-5m(1密耳)聚酯上流延四种厚度1×10-4m-1.27×10-4m(4-5密耳)、1.78×10-4m-2.29×10-4m(7-9密耳)、2.79×10-4m-3.05×10-4m(11-12密耳)和4.06×10-4m-4.57×10-4m(16-18密耳)的膜2分钟。在3种膜温23℃、58℃和93℃下进行紫外固化。在一个58℃或93℃炉中预热所述膜。用一种Fussion Lab Processor和一种“H”形球管进行紫外固化。用LIGHTBUG(商标)辐射仪测得剂量为125mJ/cm2。在测试固化、180°钢剥离和凝胶含量之前，使膜在暗处室温下老化25小时。剥离试验在拉之前进行1小时的接触。
                      表5
     使用两种量的不同的光引发剂的PSA配方
  组份 A(wt.％) B(wt.％) C(wt.％) D(wt.％)
 聚合物6  24.4  24.4  24.4  24.4
 聚合物5  25.5  25.4  25.5  25.4
 REGALITE R-91  49.9  49.8  49.9  49.8
 UVI-6974(活性)  0.10  0.25  0  0
 CD-1010(活性)  0  0  0.10  0.25
 IRGANOX 1010  0.15  0.15  0.15  0.15
用持续2分钟的小于100％工作循环的声处理方法是适当的，但是其处理效果劣于持续1分钟的100％工作循环的标准方法。用脉冲能量引起某些物料从瓶中溅出。而且，如果在第一分钟内的工作循环小于70％，在样品中有不适当的环流。
声处理使样品的温度升到135℃的开始点。在完成2分钟的声处理后立即测量各样品的温度。表6给出了这些最高温度。
              表6-最大声处理温度和显微检测
粘合剂     A     B     C     D
最高温度℃     150     154     173     155
显微检测 与以前的分散体类似的约0.4微米的分散颗粒 比A更分散的颗粒 类似于A的分散颗粒 比C更分散的类似于B的颗粒
在辐照约5分钟后，用一个薄木片探查这些样品。对于某些样品来说，整个膜保持流态，表明没有固化。对于其它的来说，只有膜的表面是固体，同时对于另一些来说，样品完全是固体压敏粘合剂(PSA)，这表明表面和内部分别固化。在膜已老化过夜后，许多开始时未固化或只有表面固化的膜完全固化。固化过夜(20小时)的这些膜进行剥离试验，并且厚为1×10-4m-1.25×10-4m(4-5密耳)的那些膜还被测试聚合物凝胶含量。凝胶含量试验对于较厚的膜未给出可靠的结果，可能是因为甲苯浸泡的额定时间不足以提取所有可溶物料。各PSA暴露于紫外光的结果概括在表7-10中。
表7-对于A的固化、180°剥离和聚合物凝胶含量(0.10wt.％UVI-6974)
辐照过程中的温度℃           23     58     93
辐照后经过的时间 5分钟  20小时 5分钟 20小时 5分钟 20小时
粘合剂膜厚(10-4m(mil))(向下)
4.06-4.57(16-18) 未固化  893N/m(5.1pli，r) 完全固化   647N/m(3.7pli，r)
2.79-3.05(11-12) 只表面固化 612N/m(3.5pli，r)
1.78-2.29(7-9) 未固化   717.5N/m(4.1pli，r) 完全固化   612N/m(3.5pli，r)
1-1.27(4-5) 完全固化   962N/m(5.5pli，c)63％ 完全固化   787.5Nm(4.5pli，r)85％
C意味着破坏的方式是粘着的，r意味着松脱。
表8-对于B的固化、180°剥离和聚合物凝胶含量(0.25wt.％UVI-6974)
辐照过程中的温度℃           23            58             93
辐照后经过的时间 5分钟   20小时   5分钟  20小时 5分钟 20小时
粘合剂膜厚(10-4m(mil))(向下)
4.06-4.57(16-18) 未固化 595N/m(3.4pli，r) 完全固化 700N/m(4.0pli，r)
2.79-3.05(11-12) 只表面固化 612N/m(3.5pli，r)
1.78-2.29(7-9) 未固化 648N/m(3.7pli，r) 完全固化 648N/m(3.7pli，r)
1-1.27(4-5) 完全固化 1085N/m(6.2pli，c)73％) 完全固化 560N/m(3.2pli)87％
C意味着破坏的方式是粘着的，r意味着松脱。
表9-对于C的固化、180°剥离和聚合物凝胶含量(0.10wt.％CD-1010)
辐照过程中的温度℃           23            58             93
辐照后经过的时间 5分钟 20小时 5分钟  20小时 5分钟  20小时
粘合剂膜厚(10-4m(mil))  (向下)
4.06-4.57(16-18) 未固化 875N/m(5.0pli，r) 只表面固化 875N/m(5.0pli，r)
2.79-3.05(11-12) 只表面固化  648N/m(3.7psi，r)
1.78-2.29(7-9) 未固化 700N/m(4.0pli，r) 完全固化 665N/m(3.8psi，r)
1-1.27(4-5) 完全固化 1120N/m(6.4psi，c)62％ 完全固化 840N/m(4.8psi)83％
C意味着破坏的方式是粘着的，r意味着松脱。
表10-对于D的固化、180°剥离和聚合物凝胶含量(0.25wt.％CD-1010)
辐照过程中的温度℃            23             58             93
辐照后经过的时间 5分钟  20小时 5分钟  20小时 5分钟  20小时
粘合剂膜厚(10-4m(mil))  (向下)
4.06-4.57(16-18) 未固化 525N/m(3.0pli，r) 只表面固化 700N/m(4.0pli，r)
2.79-3.05(11-12) 只表面固化 753N/m(4.3pli，r)
1.78-2.29(7-9) 未固化 683N/m(3.9psi，r) 完全固化 578N/m(3.3pli，r)
1-1.27(4-5) 完全固化 963N/m(5.5psi，c)74％ 完全固化 805N/m(4.6psi)86％
C意味着破坏的方式是粘着的，r意味着松脱。
UVI-6974在粘合剂A和B中分散为约0.4微米的粒度。CYRACUREUVI-6974光引发剂能够立刻固化膜成为4.06×10-4m-4.57×10-4m(16-18密耳)的厚度，只要在辐照过程中膜温达93℃即可。在较低的膜温下不发生即刻的固化，但是在黑暗中进行的固化反应允许固化在20小时内发展。UVI-6974的0.1％的量几乎与0.25％的量同样有效。Sartomer的CD-1010给出类似的结果。
本发明人假设，厚膜可以在本发明中固化的原因之一，如果不是主要原因的话，是直接归于这样的事实，光引发剂完全分散而不是象其它可紫外固化的组合物那样溶解在成膜液体介质中。当光引发剂溶解时紫外光的吸收受Beer-Lambert定律控制，如由S.Glasstone和D Lewis所述的，物理化学原理，D.Van nostrand Co.，普林斯顿，纽约，第658页(1960)。这限制了固化的深度，如L.R.Gatechair和A.M.Tiefenthaler所述的，聚合材料的辐照固化中的第三章，CE.Hoyle和J.F Kinstle编辑，第417期ACS论文集，ACS华盛顿特区(1990)，和S.P.Pappas的，辐照固化科学与技术中的第一章，S.P.Pappas编辑，应用化学系列话题，Plenum出版社，纽约(1992)。当光引发剂分散时，通过经过分散的颗粒，光可以深深地穿过膜的上层并在深得多的深度上进行固化。
光通过膜的传输一般遵守Beer-Lambert定律，该定律提供了逃出厚度为b(cm)的膜的透射光的强度之间的关系，所述膜含有溶解的吸收光的物质，所述物质对于给定的波长有摩尔吸收率a(升(厘米/摩尔)并且有摩尔浓度c。
Beer-Lambert定律I＝I010-abc  等式1
使用逃出膜的入射光的分数而不是实际的强度往往是更方便的，在这种情况下，Beer-Lambert定律表达为
     I/I0＝10-abc    等式2Beer-Lambert定律是在紫外固化文献中广泛引用的，认为该定律通过光引发剂作为经过膜的距离的函数控制光的吸收以及固化的深度和在紫外固化膜中的固化构形。
Iabsorb＝I0(10-axc-10-ayc)    或者等式3
Iabsorb/I0＝10-axc-10-ayc     等式4
其中Iabsorb是由膜的增加层吸收光，其第一界面距暴露表面xcm，并且其另一表面距暴露表面ycm。
在本配方中，本发明人一直使用CYRACURE UVI-6974。本发明人必须寻求分散该光引发剂到配制品中，这是因为在这些聚合物和配方组分如REGALREZ 1085中的溶解度不足。尽管明显不是单分散的，光引发剂的分散是较均匀的，并且平均粒度是小的。重复观察到的最小粒度为约直径0.4微米。此时不能明显地理解是否分散的光引发剂相由固体盐颗粒或溶解在其载体溶剂碳酸丙二醇酯中的光引发剂盐的液滴组成。然而，应当理解，用UVI-6974作为光引发剂制备的透光聚合和配制膜一般不受Beer-Lambert定律制约。颗粒足够大以至或多或少完全吸收在高吸收度波长的所有光以遮挡在该进入光后面的区域，同时每单位面积的颗粒数目少得足以使大部分光未受损失地经过这些颗粒层后面的增加层。
提出一个应当控制透过膜的第j增加层的入射光的分数的等式：
(I/I0)j＝(I/I0)j-1[1-F(I/I0)j-1]    等式5其中F是由第j层中的分散的颗粒屏蔽的第j增加层的面积分数，j-1是紧接在第j层前面的增加层，并且当j＝1时，(I/I0)j-1＝(I0/I0)＝1。对于均匀分布在膜中的颗粒分散体来说，如果所有增加层具有相同的厚度，则F是常数，0＜F＜1。F值将取决于颗粒的横截面积和每单位面积的层的颗粒数。在提出控制混有不溶性的、分散的光引发剂的可紫外固化的膜的光传播的等式5后，认识到超厚膜应当在适度的紫外剂量下可固化。实施例5
用声处理或高剪切混合法制备表11中示出的3种压敏粘合剂。事实上，在数月的时间内重复制造声处理后的粘合剂A和B，并且总是得到与这里所发现的相同的结果。聚合物7是一种直链一羟基二烯聚合物，该聚合物有末端伯羟基。它类似于聚合物2、4和5，不同的是它的数均分子量为3750和羟基官能度为每克0.26meq。
                    表11-PSA配方
    A     B     C
  聚合物6     24.3     24.4     24.4
  聚合物7     25.3     25.4     25.4
 REGALREZ 1085     49.7     49.8     49.8
 UVI-6974     0.25     0.10     0.25
 IRGANOX 1010     0.15     0.15     0.15
在批料A和B的声处理之前，将包括UVI-6974在内的批料(制造40克的批料)中的所有组分称入5.67×10-4kg(2盎司)玻璃瓶中并在135℃的空气炉中加热1小时。连续声处理各批料1分钟，输出设定为10并且输出计量器读数为约60，提供每毫升约5.3瓦的能量密度。这些批料的温度应从135℃增至通常的150℃～170℃的范围，这是在声处理1分钟后通常观察到的。未进行最后的温度测量。
用电动SILVERSON高剪切混合器制备100克粘合剂C批料。在一炉中将所述批料加热到135℃，然后用SILVERSON混合器混合。混合器短暂地(约30秒)在低速下操作直到更均匀温度更高(粘度更低)为止，然后加速。此时用粘性剂测量RPM，并且该值为10125RPM。1分钟后发现速度为12330RPM。此时停止混合。未测最后的批料温度。
将2.06克、4.12克或8.25克各配制品称入直径为4.7cm的陪替氏培养皿中，得到约1.27×10-3m(50密耳)、2.54×10-3m(100密耳)或5.08×10-3m(200密耳)的各种配制品。盖好所述样品，放入一个93℃的炉中5到10分钟，然后立即打开并用使用1升的“H形”球管的Fussion Lab Processor进行紫外固化。用LIGHTBUG辐射计测得的剂量为250、500或1000mJ/cm2。立即用木片探测该膜来检查膜的固化(液体转化成固体)。
用放大1260倍的相衬光学显微法测定未固化的PSA批料。所有三批料含有大量很小颗粒，B少于A.。通过使用在目镜之一中的测度标或录下的视频图象上的测度标测量一些典型的光引发剂颗粒来进行粒度测定。批料A和B有约0.4至0.5微米直径的粒度，同时批料C有在少于0.5微米至约1.0微米范围的颗粒。固化结果如表12所示。
             表12-固化很厚的PSA
    A     B     C
1.27×10-3m(50mils)：
250mJ/cm2 即刻完全固化 即刻完全固化 即刻完全固化
500mJ/cm2 即刻完全固化 即刻完全固化 -
1000mJ/cm2 即刻完全固化 即刻完全固化 -
2.54×10-3m(100mils)：
250mJ/cm2 即刻完全固化 即刻完全固化 即刻完全固化
500mJ/cm2 即刻完全固化 即刻完全固化 -
1000mJ/cm2 即刻完全固化 即刻完全固化 -
5.08×10-3m(200mils)：
250mJ/cm2 5分钟后完全固化 即刻完全固化 即刻完全固化
500mJ/cm2 即刻完全固化 即刻完全固化 -
1000mJ/cm2 即刻完全固化 即刻完全固化 -
在表12中可以清楚地看出的事实是非常厚的膜在低的紫外剂量下容易和快速固化。该结果强烈地暗示比200密耳厚得多的膜也可以固化，在仔细地选择光引发剂的量(较少地允许更深地透光)和选择光(剂量和波长)情况下更是如此。固化1英寸厚的部分应当是可能的。实施例6
用声处理法制备基础可紫外固化的聚合物配制品。这些基础配方可以被用于密封剂、涂料、层压粘合剂、软脊印刷板、纤维、墨水和宽范围的各种膜和薄件。没有一个配制品含有任何增粘树脂，不象前面的实例那样，并且配制品明确不是PSA(见表13)。表13中所示的所有光引发剂添加物都以活性组分表示。UVI-6110是由联合碳化物公司提供的有1.17克/厘米2密度的脂环族环氧低聚物。将它专用作“聚合物”的配方并不是本发明的要素。使用它是为表明当光引发剂溶解在液体成膜介质中时会发生的情况。聚合物8是加氢的丁二烯二醇聚合物，该聚合物有3530的数均分子量和有每克0.53meq的羟基官能度。羟基是伯羟基并且位于端部，在聚合物的二端上各有一个。2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇的当量为73。
                   表13-配方
A  B  C  D
 CYRACURE(UVR-6110(TM) 100  -  85.2  -
 聚合物6 -  100  -60.2
 聚合物8 -  -  -  39.8
 2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇 -  -  14.8  -
 UVI-6974(活性) 0.25  0.25  0.25  0.25
在声处理之前，将40克的批料称入2盎司的玻璃瓶中并在135℃的炉中预热，然后手动混合。连续声处理各批料1分钟，输出控制设定为10。使用UVR-6110的批料A和C在室温下开始声处理，这是因为它们在室温下是液体。当声处理后，能量输出计量器读数只有约30，这表明能量密度只有每毫升约3瓦。由于光引发剂可溶在UVI-6110，所以能量密度值并不具有实际的意义，并且使用声处理器是不必要的。从根本上说，使用声处理器是出于方便和与批料B和C直接比较的考虑。对于批料B和D来说，输出计读数为约60，这表明能量密度为每毫升配制品约5.3瓦。
将1.03克、2.58克或5.15克含有UVR-6110的各种配制品和0.82克、2.06克或4.12克含有聚合物6的各种配制品称入直径为4.7cm的陪替氏培养皿中，得到约0.508×10-3m(20密耳)、1.27×10-3m(50密耳)或2.54×10-3m(100密耳)的各种配制品。盖好所述样品，并且放入一个93℃的炉中5到10分钟，然后打开并立即用FUSSIONLAB PROCESSOR和一个“H”形球管进行紫外固化。用LIGHTBUG辐射计测得的剂量为250或500mJ/cm2。立即用木片探测该膜来检查膜的固化(液体转化成固体)。至少一天以后再检查这些膜。在初始辐照和老化后表现出很少固化的那些膜在1000mJ/cm2下再辐照，得到总共1250mJ/cm2。
对于PSA膜的显微和固化结果表示在表14中。该表中所概括的数据大部分是半定量的。用相衬和1260放大倍数进行显微测定。通过测量一些典型的颗粒进行粒径确定，所述测定使用在目镜之一中的显微测量刻度或者测定录下的视频图象。通过观察在视频屏幕上的几个在焦点上的层来确定分散的数量和均匀度。在表14中的固化结果的描述使用下列标码。t.表面固化是指一种薄的、均匀固化的表面层，该层浮在未固化的液体物料之上，其中固化的厚度为小于约总膜厚的一半。tk.表面固化是指一种厚的均匀的表面层浮在未固化的物料之上，其中固化的厚度大于总膜厚的一半。有时从液体下层上除去表面膜并用测微计测量。在这些情况下，报告所测得的膜的厚度。如果在老化至少24小时后在辐照后的样品中未发生明显的改变，这种情况报告为无变化。
                        表14
               显微测定和紫外暴光结果
    A     B     C     D
光引发剂状态 可溶的     分散的     可溶的     分散的
外观 澄清的-无颗粒 许多颗粒均匀分布 澄清的-无颗粒 许多颗粒均匀分布
近似的颗粒尺寸，微米 - 0.4-0.5   -  0.4-05
                  0.508×10-3m(20密耳)膜的固化
    250mJ/cm2
 5分钟后 0.25×10-3m(10mil)七·表面 tk.表面   t.表面   完全
±24小时后 无变化 完全   无变化   完全
    500mJ/cm2
 5分钟后 - 完全   -   -
    1250mJ/cm2
5分钟后 - - 完全 -
                              表14(续)
           1.27×10-3m(50密耳)膜的固化
    250mJ/cm2
 5分钟后 t·表面  tk.表面   t.表面     完全
 ±24小时后 无变化  几乎完全   无变化     完全
    500mJ/cm2
 5分钟后 -  完全   -     -
    1250mJ/cm2
 5分钟后 -  -   t.表面     -
    1.24×10-3m(100密耳)膜的固化
    250mJ/cm2
5分钟后 0.62×10-3m(24mil)七·表面  tk.表面   t.表面   完全
±24小时后   无变化  几乎完全   无变化   完全
             表14(续)
     500mJ/cm2
  5分钟后 -     完全   - -
     1250mJ/cm2
  5分钟后 -     -   t.表面 -
很明显，当光引发剂分散在配制品B和D中时，在非常合理的剂量下可以很快地固化很厚的膜，而当光引发剂溶解在配制品A和C中时，固化的深度明显地受到更大的限制。结果是与由上面的等式2和5预测的光的有效性非常一致。实施例7
PSA的X、Y和Z(表15)是本发明的实例。它们也是用一个简单搅拌器制备的。PSA的R和Q并不是本发明的实例并且是用一种Branson450声处理器制备的。聚合物9(表15中)是一种环氧化的直链一羟基二烯聚合物，该聚合物有结构I-EB-OH，数均分子量为6070，每克1.6meq的环氧官能度和1.5meq/g的环氧。聚合物4(表15中)是一种直链一羟基二烯聚合物，分子量为3900，呈结构EB-OH，含有0.33meq/g羟基。
                     表15-压敏粘合剂
PSA   X    Y    Z    R    Q
聚合物8环氧化一羟基化物   99.4   99.4   99.4   99.4   99.4
聚合物9(一羟基化物)   99.4   99.4   99.4   99.4   99.4
REGALITE R91   198.7   -    -   198.7   -
ARKON P90   -   198.7    -   -   198.7
REGALREZ 1085   -   -   198.7   -   -
SARCAT CD-1012   1.0   1.0   1.0   -   -
CYRACURE UVI-6974*   -   -    -   2.0   2.0
IRGANOX 1010   0.6   0.6   0.6   0.6   0.6
*UVI-6974是50％活性的。它是由50％的混合的六氟锑酸三芳基锍盐和50％碳酸丙二醇酯组成。
对于粘合剂X、Y和Z来说，将除了CD-1012光引发剂以外的所有组分称入夸脱罐中，并且将各罐在149℃炉中加热约1小时。取出各罐，手工搅拌，并返回炉中另外1/2小时。在最终从炉中取出后立即用一个设有推进桨的实验室搅拌器混合各不完全的配制品直到温度冷却到约93℃。该混合步骤使原料聚合物/增粘树脂混合物转化成一液态均匀混合物。添加半数所需的CD-1012并且缓慢地搅拌各不完全的配制品约15分钟直到CD-1012溶解为止。添加其余所需的CD-1012并搅拌完全的配制品另外30分钟与此同时将温度保持在88℃和99℃之间。将批料冷却到室温，用一个盖子盖上，并在一周内使用。
为了制备400克粘合剂R和Q批料，进行下列步骤。通过将2.5克UVI-6974和47.5克聚合物9称入一个11.34×10-2kg(4盎司)的瓶中、在121℃炉中加热30分钟、手动混合和最终两次用BRANSON 450 SONIFIER声处理1分钟的时间(各段时间之间有约2分钟的冷却时间)来制备50克在聚合物9中的5％wt UVI-6974光引发剂母料。将粘合剂R和Q的组分、少量光引发剂和一些聚合物9称入夸脱罐中，并且将各罐在149℃炉中加热约1小时。然后取出各罐，手工搅拌，并返回炉中另外1/2小时。在最终从炉中取出后用一个设有推进桨的实验室搅拌器混合各不完全的配制品直到温度冷却到约93℃。然后添加40克光引发剂母料并继续搅拌另外30分钟，，同时保持批料温度在88℃和104℃之间。在完全混合后，将各批料放入121℃炉中以使物料保持很好的流动性。将50克等分试样依次倒入11.34×10-2kg(4盎司)的瓶中并且声处理1至1.5分钟，然后转送到一个清洁罐中，在该罐中收集所有的用于具体批料的等分试样。使用以连续方式操作的BRANSON 450 SONIFIER进行声处理，使能量密度为每毫升粘合剂约2.8瓦。用实验室搅拌器再混合所收集的物料5分钟。将批料冷却到室温，用一个盖子盖上，并且在1周内使用。
用ChemInstruments HLCL-1000热熔涂敷机和层压机将粘合剂X-Z、R和Q涂敷到Akrosil SBL 80SC Silox FIU/O热固化剥离衬层上成为1.27×10-4m(5密耳)的厚度。所需的施加温度只有49℃。在炉中加热各膜的样品2分钟，然后立即用Eye Ultraviolet PL-1便携式台面紫外固化装置进行紫外固化。紫外剂量为180mJ/cm2。该剂量是通过由Eye Ultraviolet提供的EIT UVIMAP手持剂量计测定的。固化后，粘合剂层压到PilcherHamilton 0.508×1010-4m(2密耳)未处理聚酯膜上，并在室温下老化5-15天，然后测试。
与粘合剂R和Q(需要经过声处理来分散光引发剂的那些种类)和两个生产转移带对比，试验本发明的粘合剂X、Y和Z。所述带由自缠绕在剥离衬层上的5密耳厚的粘合剂组成。据信这些带是丙烯酸树脂带，这样的带是通过溶剂涂敷丙烯酸树脂组合物、干燥和固化制备的。为了测试所述带，将它们层压到0.508×10-4m(2密耳)未处理的聚酯膜上。表16中表示的试验结果表明粘合剂X、Y和Z给出与由声处理方法制造的粘合剂或者与所述带粘合剂同样好的性能。
                     表16-对比性能
PSA    X    Y   Z    R   Q 对比带1 对比带2
辐射过程中的膜温℃   50   93   93   93   93 -  -
    聚合物凝胶含量    ％   95   93   84   91   90 -  -
    环结粘性  N/m(pli)  1085(6.2)   945(5.4)   910(5.2)  1155(6.6)   1015(5.8) 595(3.4) 368(2.1)
探针粘性    ，Kg   1.6  1.4   1.4  1.3   1.4 1.0 1.4
由不锈钢180℃剥离N/m(pli)   770(4.4)   875(5.0)   840(4.8)   823(4.7)   735(4.2) 823(4.7) 875(5.0)
由玻璃180℃剥离  N/m(pli)   788(4.5)   683(3.9)   735(4.2)   770(4.4)   718(4.1) 928(5.3) 998(5.7)
由聚甲基丙烯酸甲酯180℃剥离N/m   805(4.6)   770(4.4)   788(4.5)   770(4.4)   700(4.0) 735(4.2) 805(4.6)
由聚碳酸酯180℃剥离N/m(pli)   805(4.6)   770(4.4)   788(4.5)   858(4.9)    753(4.3) 823(4.7) 788(4.5)
由高密聚乙烯180℃剥离N/m(pli)   280(1.6)   280(1.6)    368(2.1)   438(2.5)    368(2.1) 88(0.5) 35(0.2)
                       表16(续)
对不锈钢的23℃粘固力1 in2*2 Kg，  小时   ＞112   ＞112   ＞112   ＞112   ＞112   ＞112   ＞112
对不锈钢的95℃粘固力1 in2   ＞100   ＞100   ＞100   ＞100   ＞100   ＞100   ＞100
  对不锈钢的剪切粘性不足的温度1 in2*500g，小时   ＞204   ＞204   ＞204   ＞204   ＞204   ＞204   ＞204

Claims (7)

1.一种用于制造可紫外固化的粘合剂或密封剂组合物的无非水溶剂方法，所述组合物含有环氧化一羟基化聚二烯聚合物和增粘树脂，所述聚合物由至少两种可聚合的不饱和烯烃单体构成，其中至少一种是二烯单体，该单体产生适合环氧化的不饱和度，其中聚合物含有每克聚合物0.1至7.0毫克当量环氧，所述方法包括使环氧化一羟基化聚合物和增粘树脂与一种不溶性光引发剂在高剪切条件下混合。
2.权利要求1的方法，其中混合在剪切速度至少为38000s-1的高剪切混合器中或者在每毫升至少2瓦的能量密度的声处理器中进行。
3.权利要求1或2的方法，其中一羟基化环氧化聚合物是由具有下列结构式的一羟基化聚合物得到的：
(HO)x-A-Sz-B-(OH)Y或(HO)x-A-B-S-(OH)y其中A和B是聚合物嵌段，所述嵌段可以是共轭二烯单体的均聚物嵌段、共轭二烯单体的共聚物嵌段或者二烯单体和一链烯基芳烃单体的共聚物嵌段，S是乙烯基芳烃嵌段，x和y是0或1且x或y必须是1但每次只有一个可以是1，并且z是0或1。
4.权利要求3的方法，其中A嵌段有100至6000的分子量和B嵌段有1000至15000的分子量。
5.权利要求3的方法，其中A是异戊二烯，B是丁二烯，并且S是苯乙烯。
6.权利要求2的方法，其中在Branson发声器或Silverson高剪切旋转式混合器中进行混合。
7.一种厚度为12.7×10-2mm(5密耳)至25.4mm(1英寸)的聚合物膜，所述膜由权利要求1-6制造的组合物制成。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4662598B2 (ja) * 1999-09-06 2011-03-30 積水化学工業株式会社 反応性ホットメルト接着剤組成物
ES2218241T3 (es) 1999-10-18 2004-11-16 Kraton Polymers Research B.V. Formulacion para adhesivo desprendible y peliculas de revestimiento y adhesivos de alta eficacia.
JP4651767B2 (ja) * 1999-12-27 2011-03-16 日東電工株式会社 固形タイプの粘着剤組成物とその粘着シ―ト類
US6649259B1 (en) * 2000-02-29 2003-11-18 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Adhesives for thermally shrinkable films or labels
DE60113977T2 (de) * 2000-04-27 2006-05-11 Kraton Polymers Research B.V. Lösungsmittelfreies verfahren zur herstellung von uv härtbaren klebstoffen und dichtungsmassen auf der basis von epoxidierten monohydroxylierten dienpolymeren
US6670017B2 (en) * 2000-12-14 2003-12-30 3M Innovative Properties Company Photocurable form-in-place gasket for electronic applications
US20040162371A1 (en) * 2001-05-03 2004-08-19 Erickson James R Formulation for strippable adhesive and coating films
US6803081B2 (en) * 2001-06-26 2004-10-12 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Radiation curable adhesive
KR100851263B1 (ko) * 2003-02-28 2008-08-08 가부시키가이샤 구라레 경화성 수지 조성물
US7230122B2 (en) 2003-11-04 2007-06-12 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Sulfonium salt photinitiators and use thereof
JP4609947B2 (ja) * 2003-11-24 2011-01-12 インターテープ ポリマー コーポレーション 遊星押出機を用いた接着剤の調製方法
KR102622843B1 (ko) * 2016-02-15 2024-01-11 삼성디스플레이 주식회사 플렉서블 표시장치 및 그것의 하드 코팅 고분자 제조방법

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4559117A (en) * 1982-11-12 1985-12-17 The Firestone Tire & Rubber Company Block copolymers made by radiation crosslinking of miscible mixture of homopolymers
US4960838A (en) * 1988-11-30 1990-10-02 Shell Oil Company Blend of polyketone polymer with an amorphous polyamide polymer
JPH02296802A (ja) * 1989-05-10 1990-12-07 Brother Ind Ltd 光硬化型組成物およびその製造方法
US5039743A (en) * 1989-09-25 1991-08-13 Shell Oil Company Polymer blends of polyketones, polyamides and carboxylated block copolymers
US5043389A (en) * 1989-10-31 1991-08-27 Shell Oil Company Blends of linear alternating polyketones, polyamides and olefin-carboxylic acid copolymers
US5068289A (en) * 1989-11-06 1991-11-26 Shell Oil Company Reinforced polymer compositions
NZ237919A (en) * 1990-04-26 1994-09-27 Grace W R & Co Photocurable element comprising photocurable base layer and a photocurable printing layer which comprises two incompatible elastomeric polymers and a photopolymerisable monomer, base layer comprising elastomer, monomer and photoinitiator; relief printing plates
US5084518A (en) * 1990-08-23 1992-01-28 Shell Oil Company Polyketone polymer blends of a linear alternating polymer of carbon monoxide and at least one ethylenically unsaturated hydrocarbon with an amorphous polyamide
US5229464A (en) * 1991-04-29 1993-07-20 Shell Oil Company Epoxidized viscous conjugated diene block copolymers
KR100227998B1 (ko) * 1991-04-29 1999-11-01 오노 알버어스 가교-결합 에폭시 관능화 폴리디엔 블럭 중합체, 그들의 제조 방법, 그들을 포함하는 조성물 및 출발 블럭 공중합체
US5393818A (en) * 1993-04-06 1995-02-28 Shell Oil Company Solvent-free laminating adhesive composition from epoxidized block polymer

Also Published As

Publication number Publication date
DE69625355T2 (de) 2003-09-18
KR100394295B1 (ko) 2005-01-17
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KR19990022944A (ko) 1999-03-25
EP0832164A1 (en) 1998-04-01
BR9608671A (pt) 1999-05-04
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CN1112419C (zh) 2003-06-25
US5776998A (en) 1998-07-07
WO1997000300A1 (en) 1997-01-03
MX9710226A (es) 1998-03-31
DE69625355D1 (de) 2003-01-23
CA2224658A1 (en) 1997-01-03
TW393491B (en) 2000-06-11

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