CN1191555A - 具有高机械强度保持性的聚缩醛树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
公开一种聚缩醛树脂组合物,包括100重量份具有熔点温度为150—161℃的聚缩醛树脂,0.01—5.0重量份的至少一种右式(1)代表的二酰胺化合物：和0.0001—5.0重量份的至少一种右式(2)代表的一酰胺化合物:这里在式(1)和(2)中,R1,R3和R6各独立地代表烷基或链烯基,R2和R7代表亚烷基,亚链烯基或－R4－Ph－R5代表的基团,(R4和R5各独立地代表一个单键或亚甲基,Ph代表亚苯基)。本发明聚缩醛树脂组合物在冷热循环期间具有优异的机械强度保持性。例如,即使在树脂组合物经历重复的冷热循环之后,不仅能抑制出现白化、裂纹或开裂,而且还能抑制冲击强度的降低。因此,本发明的树脂组合物可有利地用于必经经受重复的热冷循环的各种应用场合。还有,公开了一种包括该聚缩醛树脂的和通过模塑与该聚缩醛树脂成一体化的嵌件模塑制品,它同样展示机械强度方面优异的耐冷热循环性。
Description
本发明涉及聚缩醛树脂组合物和嵌件模塑制品。本发明具体涉及具有高机械强度保持性的聚缩醛树脂组合物，该组合物包括一种具有特定的相对低的熔点的聚缩醛树脂、一种特定量的特定的二酰胺和一种特定量的特定的一酰胺，还涉及嵌件模塑的制品。
本发明聚缩醛树脂组合物具有优异的耐候性，特别是耐冷热循环性(下文记作耐冷热循环)，亦即在冷热循环期间的机械强度保持性。例如在本发明聚缩醛树脂组合物中，即使在聚缩醛树脂组合物经受多次重复冷热循环后，不仅抑制了白化、裂纹或开裂而且也抑制了降低耐冲击性。
本发明聚缩醛树脂组合物在机械强度方面展示优异的耐冷热循环，因此，在必须经受重复冷热循环的而且常规聚缩醛树脂受限的场合中各种应用方面，本发明组合物大为有益。所以，本发明聚缩醛树脂组合物作为各种工业领域的部件材料有优越性。还有，含上述聚缩醛树脂组合物的嵌件模塑制品和通过模塑与该树脂组合物一体化的成型部件在机械强度方面展现优异的耐冷热循环性，所以，嵌件模塑制品甚至在经受重复冷热循环之后，既不会遇到诸如因微细裂纹造成白化的损害，也不会降低耐冲击性。因此本发明嵌件模塑制品延长了使用寿命，而且并不产生裂纹或开裂。
制备嵌件模塑制品的嵌件模塑方法，其中树脂(塑料)链段与金属部分(亦即嵌件)一体化，可粗分类成两种模式：模式(1)，其中以增强树脂模塑制品为目的进行嵌件模塑，为的是将诸如轴、螺母或套管的金属部分嵌入树脂制品；和模式(2)，其中在制备金属-树脂复合体制品中以避免繁琐操作为目的进行模塑，所述操作涉及分别制造多个部件(亦即金属部件和树脂部件)然后将分别制造的部件装配，为的是通过一次模塑操作(其中诸如插头或轴套的树脂制品和金属部件或基体以一体化的形式结合)来制备金属-树脂复合体制品(不是金属-嵌入制品)，这第二种模式也常常叫作金属嵌件上注塑，例如见待审日本专利JP-7-124997。上述嵌件模塑广泛用于各种电子应用和汽车部件的制造。
作为嵌件模塑使用的热塑树脂，常常优选使用聚缩醛树脂，因为聚缩醛树脂具有优异的机械强度，电学特性，耐化学特性和滑动特性。
但是用常规聚缩醛树脂制造的嵌件模塑制品有严重缺点。例如，嵌件模塑制品用作电学应用的部件、汽车部件等时，使用期间部件频繁经受冷热循环的重复，嵌件模塑制品的树脂链段在金属部分和树脂部分的结合部位周围可能常常遇到白化，有时遇到裂纹，或者在极端情况下当制品遇到冲击时开裂。因此，用常规聚缩醛树脂制造的嵌件模塑制品的用途特别受限。
上述缺点是由于在嵌件模塑制品的树脂链段中出现的模塑应变导致的嵌件模塑制品的树脂链段蠕变断裂造成的。发生蠕变断裂的时间因模塑应变形成的应力、环境温度等变化；并且尤其在模塑制品在高温气氛使用时，这个时间会缩短。由于存在树脂链段的各种缺陷也会发生这种蠕变断裂，所述缺陷例如：毛刺，空隙和微量挤压脱模形成的针孔；杂质和副产物(不仅由于加入不适当的添加剂而且也由于树脂和添加剂分解造成)；模具污染造成的应变等等。围绕树脂链段内具有上述缺陷的部分，应力很可能会集中，使得这些部分很可能是蠕变断裂的起点。
为防止嵌件模塑制品中白化、裂纹和开裂的出现，待审日本专利JP7-124996和7-124997公开一种方法，其中使用特定的聚缩醛共聚物来抑制在制造和后加热嵌件模塑制品过程中所造成的收缩。但是上述方法在抑制聚缩醛共聚物发生白化、裂纹或开裂以及耐冲击性降低方面不能令人满意，特别是聚缩醛共聚物经受重复冷热循环时更是如此。上述专利说明书中，没有叙述关于将特定添加剂结合进聚缩醛共聚物以解决上述问题。
在这种情况下，本发明人针对解决伴随常规聚缩醛树脂的上述问题而进行了广泛和深入的研究。结果，出乎意料的发现一种聚缩醛树脂组合物，它包括一种特定的相对低熔点的聚缩醛树脂，一种特定量的特定二酰胺和一种特定量的特定一酰胺，在机械强度方面具有优异的耐冷热循环性，亦即在冷热循环期间的机械强度保持性。基于上述发现而实现完成了本发明。
因此，本发明的一个目的是提供一种冷热循环期间具有高机械强度保持性的聚缩醛树脂组合物。
本发明另一个目的是提供一种嵌件模塑制品，它是用上述聚缩醛树脂组合物制造的，在冷热循环期间具有高机械强度保持性。
本领域技术人员结合下文附图从详述和所附权利要求中将对本发明的上述和其他目的、特点和优点更加明了。
附图中，图1是下文实施例和对比实施例制备嵌件模塑制品的平面图。
图2是图1中沿II-II面的纵向剖视图。
图1和图2中，参考数字代表以下部件和部分。
1：嵌件(金属部分)
2：聚缩醛树脂
3：凸台
根据本发明，提供一种聚缩醛树脂组合物，包括：
100重量份具有熔点温度为150-161℃的聚缩醛树脂，
相对100重量份聚缩醛树脂为0.01-5.0重量份的至少一种下式(1)代表的二酰胺化合物：
这里每个R1和R3独立地代表C1-C30烷基或C2-C30链烯基，R2代表C2-C10亚烷基，C2-C10亚链烯基或-R4-Ph-R5代表的基团，而R4和R5各独立地代表一个单键或亚甲基，Ph代表亚苯基，和
相对于100重量份聚缩醛树脂0.0001-5.0重量份的至少一种下式(2)代表的一酰胺化合物：
这里R6代表C1-C30烷基或C2-C30链烯基，R7代表C2-C10亚烷基，C2-C10亚链烯基或-R8-Ph-R9代表的基团，而R8和R9各独立地代表一个单键或亚甲基，Ph代表亚苯基。
为易于了解本发明，下文列举本发明的基本特点和各种实施方案。
1.一种聚缩醛树脂组合物，包括：
100重量份具有熔点温度为150-161℃的聚缩醛树脂，
相对100重量份聚缩醛树脂为0.01-5.0重量份的至少一种下式(1)代表的二酰胺化合物：
这里每个R1和R3独立地代表C1-C30烷基或C2-C30链烯基，R2代表C2-C10亚烷基，C2-C10亚链烯基或-R4-Ph-R5代表的基团，而R4和R5各独立地代表一个单键或亚甲基，Ph代表亚苯基，和
相对100重量份聚缩醛树脂为0.0001-5.0重量份的至少一种下式(2)代表的一酰胺化合物：
这里R6代表C1-C30烷基或C2-C30链烯基，R7代表C2-C10亚烷基，C2-C10亚链烯基或-R8-Ph-R9代表的基团，而R8和R9各独立地代表一个单键或亚甲基，Ph代表亚苯基。
2.根据上述项目1的树脂组合物，其中进一步包括相对100重量份聚缩醛树脂为0.01-5.0重量份的至少一种位阻酚化合物。
3.根据以上项目1或2的树脂组合物，其中进一步包括相对100重量份聚缩醛树脂为0.01-5.0重量份的至少一种位阻胺化合物。
4.根据以上项目1或3的任一树脂组合物，其中进一步包括相对100重量份聚缩醛树脂为0.01-5.0重量份的至少一种化合物，选自苯并三唑和草酰苯胺化合物。
5.根据以上项目4的树脂组合物，其中进一步包括相对100重量份聚缩醛树脂为0.01-3.0重量份的至少一种下式(3)代表的聚亚烷基二醇：
R10-O-(R11-O)n-(R12-O)m-O-R13 (3)
这里的每个R10和R13独立地代表氢原子，C1-C30烷基，C2-C30链烯基，C1-C30脂酰基或C7-C30烷基苯基，每个R11和R12独立地代表C2-C6亚烷基，每个n和m独立地代表1或更大的整数，但n+m＜1000。
6.一种包括以上项目1-5的任一聚缩醛树脂组合物的嵌件模塑制品，和通过嵌件模塑与树脂组合物一体化的成型部件。
就本发明聚缩醛树脂以及包括聚缩醛树脂的嵌件模塑制品和通过嵌件模塑与该树脂组合物一体化的成型部件而言，以下作出详细说明。
本发明中，术语“嵌件模塑”意指不仅包括上述将金属部件嵌入树脂的模塑还包括上述所谓的金属嵌件上注塑。
还有，本发明中术语“白化”意指树脂的一种状态，其中发生微细裂纹使得树脂看起来朦胧模糊，术语“开裂”意指树脂发生相当大裂纹的一种状态。下文中经常出现的“裂纹”和“开裂”通通叫作开裂。
本发明聚缩醛树脂组合物中所含的聚缩醛树脂例如包括一种氧亚甲基-氧亚烷基无规共聚物(它包括重复的氧亚甲基单元)和无序嵌入氧亚甲基单元的C2-C8氧亚烷基单元，它是通过诸如甲醛的三聚体(三噁烷)和甲醛的四聚体(四噁烷)的一种环状低聚物与诸如环氧乙烷、环氧丙烷、1，3-二氧戊烷、二醇缩甲醛和二乙二醇的一种环醚的共聚而得到的；上述氧亚甲基-氧亚烷基无规共聚物的改良形式，其中结合交联或嵌段的分子结构链；和一种嵌段共聚物包括由重复的氧亚甲基单元构成的链段和由非氧亚甲基单元构成的由重复的链段，例如由重复的氧亚乙基单元，由重复的氧亚丙基单元，由重复的亚甲基单元，由重复的亚丙基单元等等构成的链段。所有上述共聚物中，氧亚甲基端基是通过醚化或酯化等封端的。
本发明中，聚缩醛树脂具有150-161℃温度的熔点，这一点是基本的。熔点温度优选151-160℃，更加优选155-160℃。熔点温度低于150℃时聚缩醛树脂机械强度差；另一方面，熔点温度高于161℃时韧性差，使得机械强度方面的耐冷热循环变差。具体言之，用高于161℃熔点温度的聚缩醛树脂制造的嵌件模塑制品，不仅不能对嵌件模塑制品内金属部分和树脂部分结合处的树脂部件产生的应变进行有效抑制，而且嵌件模塑制品在加热时可能遇到显著的后收缩，这将导致产生开裂。
本发明聚缩醛树脂的熔点温度低于市售的聚缩醛树脂的熔点温度(通常是162-175℃)。可以得到熔点温度低于市售聚缩醛树脂熔点温度的聚缩醛树脂，方法是，例如增加聚缩醛树脂内氧亚甲基-氧亚烷基共聚物链中氧亚烷基单元的含量，或者将每个含有至少3个碳原子的氧亚烷基单元(例如由环氧丙烷或1，4-丁二醇缩甲醛衍生的那些)引入氧亚甲基-氧亚烷基共聚物链。相对低熔点的聚缩醛树脂最有效的得到方式是在氧亚甲基-氧亚烷基共聚物链中增加氧亚烷基单元(例如由1，3-二氧戊烷衍生)含量，或者增加氧亚丙基单元(例如由环氧丙烷衍生)含量。
例如当聚缩醛树脂是一种氧亚甲基-氧亚烷基共聚物(该共聚物基于氧亚甲基单元总摩尔数含有1.5-7.0摩尔％、优选1.7-7.0摩尔％氧亚乙基)时，该聚缩醛树脂就有相对低的熔点温度。还有，当聚缩醛树脂是一种氧亚甲基-氧亚烷基共聚物(该共聚物基于氧亚甲基单元总摩尔数含有1.2-5.6摩尔％氧亚丙基)，或者是基于氧亚甲基单元总摩尔数含有0.9-4.3摩尔％氧亚丁基单元的一种氧亚甲基-氧亚烷基共聚物时，该聚缩醛树脂也有相对低的熔点温度。
具体地说，可按以下方法得到具有相对低熔点温度的聚缩醛树脂，亦即将三噁烷和1，3-二氧戊烷(基于三噁烷总摩尔数，用量为5.0-22.0摩尔％)在作为分子量调节剂的甲缩醛和作为催化剂的三氟化硼二丁基醚(其用量基于三噁烷总摩尔数分别为0.05-0.1摩尔％和0.0005-0.002摩尔％)存在下进行本体聚合。
从获得优异的模塑特性的角度考虑，聚缩醛树脂的熔融指数是0.1-100克/10分，优选0.1-50克/10分，更加优选0.1-9克/10分，这是按照ASTM-D1238-57检验条件E来测量的。
本发明聚缩醛树脂组合物中，其中所含的至少一种二酰胺化合物由下式(1)表示：
这里每个R1和R3独立地代表C1-C30烷基或C2-C30链烯基，R2代表C2-C10亚烷基，C2-C10亚链烯基或-R4-Ph-R5代表的基团，而R4和R5各独立地代表一个单键或亚甲基，Ph代表亚苯基。
式(1)代表二酰胺化合物的实例包括：
N，N′-亚乙二月桂酰胺，
N，N′-亚乙二硬脂酰胺，
N，N′-亚乙二油酰胺，
N，N′-亚乙二芥酰胺，
N，N′-二甲苯亚基二芥酰胺，
N，N′-六亚甲基二硬脂酰胺，
N，N′-亚乙月桂-硬脂酸-二酰胺，
N，N′-亚乙月桂-油酸-二酰胺，
N，N′-亚乙芥酸-月桂酸-二酰胺，
N，N′-亚乙油酸-硬脂酸-二酰胺，
N，N′-亚乙芥酸-硬脂酸-二酰胺，和
N，N′-亚乙芥酸-油酸-二酰胺。
这些化合物中优选N，N′-亚乙二月桂酰胺，N，N′-亚乙二硬脂酰胺和N，N′-亚乙二油酰胺。
本发明聚缩醛树脂组合物中，至少一种式(1)代表二酰胺化合物的量相对100重量份聚缩醛树脂为0.01-5.0重量份，优选0.05-2.0重量份。二酰胺化合物的量低于0.01重量份时，在聚缩醛树脂机械强度的耐冷热循环性方面得不到原来的有意改良，特别是最终的模塑制品。另一方面，二酰胺化合物的量超过5.0重量份时，最终模塑制品的耐冷热循环性反而降低。
本发明聚缩醛树脂组合物中，其中所含的至少一种一酰胺化合物由下式(2)表示：
这里R6代表C1-C30烷基或C2-C30链烯基，R7代表C2-C10亚烷基，C2-C10亚链烯基基或-R8-Ph-R9代表的基团，而R8和R9各独立地代表一个单键或亚甲基，Ph代表亚苯基。
式(2)代表的一酰胺化合物实例包括N，N′-亚乙胺月桂酰胺，N，N′-亚乙胺硬脂酰胺，N，N′-亚乙胺油酰胺，N，N′-亚乙胺芥酸酰胺，N，N′-亚二甲苯胺芥酸酰胺，和N，N′-六亚甲基胺硬脂酰胺。这些化合物中，优选N，N′-亚乙胺月桂酰胺，N，N′-亚乙胺硬脂酰胺，N，N′-亚乙胺油酰胺。
本发明聚缩醛树脂组合物中，至少一种式(2)的一酰胺化合物的量相对100重量份聚缩醛树脂为0.0001-5.0重量份，优选0.0005-2.0重量份。式(2)一酰胺化合物的量低于0.0001重量份时，耐冷热循环性方面得不到原来的有意改良。另一方面，式(2)二酰胺化合物的量超过5.0重量份时，耐冷热循环性反而降低。
从不仅抑制最终模塑制品产生表面缺陷而且还抑制产生副产物(例如聚缩醛树脂和添加剂的热分解产物和氧化产物)的角度考虑，还优选的是，本发明聚缩醛树脂组合物进一步包括至少一种位阻酚化合物作热稳定剂。位阻酚的实例包括三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]，1，6-己二醇-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]，季戊四醇基-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]，N，N′-六亚甲基-双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢肉桂酰胺)，2-叔丁基-6-(3′-叔丁基-5′-甲基-2′-羟苯基)-4-甲基苯基丙烯酸酯，3，9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]1，1-二甲基乙基}-2，4，8，10-四氧杂螺接(5，5)十一烷，2，2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，N，N′-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰基]肼。在这些化合物中优选三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]和季戊四醇基-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]。
优选位阻酚化合物的量相对100重量份聚缩醛树脂是0.01-5.0、更优选0.05-2.0重量份。位阻酚化合物的量在上述范围之内时，最终模塑制品在机械强度方面耐冷热循环性可得到显著改良。当位阻酚化合物量低于0.01重量份时，得不到耐冷热循环原定的进一步改良。另一方面，位阻酚化合物量超过5.0重量份时，最终模塑制品的耐冷热循环性反而降低。
从不仅抑制最终模塑制品产生表面缺陷而且还抑制产生副产物(例如聚缩醛树脂和添加剂的热分解产物和氧化产物)的角度考虑，还优选的是，本发明聚缩醛树脂组合物进一步包括至少一种位阻胺化合物作热稳定剂。位阻胺的实例包括：
双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯，
双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-己二酸酯，
4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，
4-(苯基氨甲酰基)-2，2，6，6-四甲基哌啶，和
1，2，3，4-丁烷四羧酸，1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇和β，β，β′，β′-四甲基-3，9-[2，4，8，10-四氧杂螺接(5，5)十一烷]二乙醇之间的缩合产物，其中缩合产物由下式(4)代表：
这里的j代表1-4的一个整数，k代表1-10的整数，R是下式代表的哌啶衍生物：
其中Y代表氢原子，羟基，C1-C8烷基或C1-C8酰基，且X为下式代表的基团：
其中j的含义同上。
这些位阻胺化合物之中优选的是双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯，和1，2，3，4-丁烷四羧酸，1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇和β，β，β′，β′-四甲基-3，9-[2，4，8，10-四氧杂螺接(5，5)十一烷]二乙醇之间的缩合产物。特别优选的是其结合体。
优选的是，位阻胺化合物的量相对100重量份聚缩醛树脂是0.01-5.0、优选0.05-3.0重量份。当位阻胺化合物的量在上述范围之内时，最终模塑制品在机械强度方面耐冷热循环性可得到显著改良。当上述化合物量低于0.01重量份时，得不到耐冷热循环原定的进一步改良。当位阻胺化合物量超过5.0重量份时，也得不到最终模塑制品耐冷热循环原定的进一步改良，造成不经济。
从不仅抑制最终模塑制品产生表面缺陷而且还抑制产生副产物(例如聚缩醛树脂和调节剂的热分解产物和氧化产物)这个角度考虑，还优选的是，本发明聚缩醛树脂组合物进一步包括至少一种化合物，后者选自苯并三唑化合物和草酰苯胺化合物作稳定剂。苯并三唑化合物的实例包括：
2-(2′-羟基-5′-甲基-苯基)苯并三唑，
2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基-苯基)苯并三唑，
2-(2′-羟基-3′，5′-二异戊基-苯基)苯并三唑，
2-[2′-羟基-3′，5′-双(α，α-二甲苯基)苯基]苯并三唑，和
2-(2′-羟基-4′-辛氧苯苯基)苯并三唑。
草酰苯胺化合物的实例包括：
2-乙氧基-2′-乙基草酰苯胺，
2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙基草酰苯胺，和
2-乙氧基-3′-十二烷基草酰苯胺。
优选的是，选自苯并三唑化合物和草酰苯胺化合物的量相对100重量份聚缩醛树脂是0.01-5.0、优选0.05-3.0重量份。上述化合物的量在上述范围之内时，最终模塑制品在机械强度方面耐冷热循环性可得到显著改良。当上述化合物量低于0.01重量份时，得不到耐冷热循环原定的进一步改良。另一方面，当上述化合物量超过5.0重量份时，带来的问题是最终模塑制品会遇到析水和成滴，使得制品的外观受损。
从不仅赋予最终模塑制品刚度而且还抑制最终模塑制品内产生诸如开裂的缺陷这个角度考虑，还优选的是，本发明聚缩醛树脂组合物进一步包括至少一种下式(3)代表的聚亚烷基二醇：
R10-O-(R12-O)n-(R12-O)m-O-R13 (3)
这里的每个R10和R13独立地代表氢原子，C1-C30烷基，C2-C30链烯基，C1-C30酰基或C7-C30烷基苯基，每个R11和R12独立地代表C2-C6亚烷基，每个n和m独立地代表1或更大的整数，但n+m＜1000。
式(3)代表的聚亚烷基二醇实例包括：聚乙二醇(氧化乙烯平均摩尔数是5-1000)，聚丙二醇(氧化丙烯平均摩尔数是5-1000)，聚乙二醇油醇醚(氧化乙烯平均摩尔数是5-50)，聚乙二醇十六醇醚(氧化乙烯平均摩尔数是5-20)，聚乙二醇硬脂醇醚(氧化乙烯平均摩尔数是5-30)，聚乙二醇月桂醇醚(氧化乙烯平均摩尔数是5-30)，聚乙二醇癸醇醚(氧化乙烯平均摩尔数是5-30)，聚乙二醇壬基苯基醚(氧化乙烯平均摩尔数是2-100)，聚乙二醇辛基苯基醚(氧化乙烯平均摩尔数是4-50)，聚乙二醇一月桂酸酯(氧化乙烯平均摩尔数是2-30)，聚乙二醇一硬脂酸酯(氧化乙烯平均摩尔数是2-50)和聚乙二醇聚丙二醇嵌段聚合物(平均分子量是1000-10000)。
优选的是，式(3)代表的聚亚烷基二醇的量相对100重量份聚缩醛树脂是0.01-3.0、优选0.02-2.0重量份。当聚亚烷基二醇的量在上述范围之内时，最终模塑制品在机械强度方面耐冷热循环性可得到显著改良。当聚亚烷基二醇的量低于0.01重量份时，得不到耐冷热循环原定的进一步改良。当聚亚烷基二醇的量超过3.0重量份时，也得不到最终模塑制品耐冷热循环原定的进一步改良，造成不经济。
本发明聚缩醛树脂组合物不仅保持优异的聚缩醛树脂的固有特性，而且还展示优异的耐环境温度重复巨变的特性，亦即所谓的冷热循环性。因此，本发明聚缩醛树脂组合物优选用作制造一些部件的材料，如汽车的机械部件和外表部件，电学和电子装置的部件以及其他工业装置的部件。这些部件的实例包括交流发电机端子，交流发电机连接器，IC整流器，电位计基座，各种阀门诸如有关燃油的阀门，涉及排放系统的阀门(如排气阀)和涉及空气入口系统的阀门，液压起重机空气入口喷嘴，复印机入口，燃料泵，引擎冷却循环水管接头，汽化器主体，排气传感器，冷却水传感器，油温传感器，刹车片磨损传感器，跟踪定位传感器，机油定位传感器，空气流动传感器，空调恒温器基座，风扇加热器的加热空气流动控制阀，辐射器马达的毛刷折叠器，水泵叶轮，刮水器有关部件，配电器，启动开关，启动继电器，汽车变速箱的电缆配线，空调开关面板底板，有关燃料电磁阀的线圈，保险丝连接器，喇叭端子，电力输送部件的绝缘板，步进电机转子，灯座，阻断式(break)活塞，螺线管线轴，引擎油过滤器，点火装置盒，辐射器排水旋塞，隔膜阀，汽车天线齿轮盒，门锁，车灯盒，刮水器齿轮，刮水器轴杆轴承，窗玻璃底部滑道，安全带卡箍，安全带收缩器部件，加热器控制杆，门内把手，调节器把手，外门把手，遮光板托架，座位挂钩，隔离板镜盒，燃料喷罩，洗窗液喷嘴，和其他汽车配件和有关汽车的配件。
还有，使用本发明的聚缩醛组合物，可以得到机械强度方面耐冷热循环性优异的嵌件模塑制品，方法是通过嵌件模塑，其中主要包括诸如铜、黄铜和铝的金属的成型部件嵌入模具的空腔，然后用这种模具将树脂进行注塑，以便得到金属部件与树脂一体化的嵌件模塑制品。
具体言之，当本发明聚缩醛树脂组合物用来制造其中金属部件嵌入树脂中的嵌件模塑制品时，可以得到具有本发明聚缩醛树脂组合物优异特性的各种嵌件模塑制品(例如齿轮)。嵌入金属部件的实例包括诸如金属螺丝，金属轴承，金属轴等成型部件。另外，当本发明聚缩醛树脂组合物用来制造所谓的金属嵌件上注塑的金属-树脂复合体制品时，可以得到各种优异的金属嵌件上注塑制品。这种金属嵌件上注塑制品的实例包括VTR底盘，其中以冲压形成金属穿孔的基体与各种功能性树脂结合部件，所有部件都与金属穿孔的底板一体化。
本发明聚缩醛树脂组合物展示上述优异特性的机理还未能解释，但是可以假定，熔点温度150-161℃的聚缩醛树脂中可非常均匀地分散式(1)二酰胺化合物和式(2)一酰胺化合物，使所得均匀分散体有效抑制最终模塑制品产生表面缺陷(该缺陷所起的作用是蠕变断裂的起点)，还抑制副产物的产生(如聚缩醛树脂和/或添加剂的热分解和氧化产物)。
本发明聚缩醛树脂组合物也可包括公知添加剂，只要这种添加剂不对聚缩醛树脂的熔点温度起相反作用就行。这种添加剂的实例包括抗氧化剂，阻燃剂、着色剂，润滑剂、热稳定剂和防锈剂。这些添加剂的用量同常规聚缩醛树脂内的使用量。
下面参照参考实施例，实施例和对比实施例来详述本发明，实施例绝非限制本发明范围。
在参考实施例、实施例和对比实施例中，以下面方法进行各种测量。(1)熔点温度
使用微分扫描量热装置(美国Perkin Elmer Cetus Co.，Ltd.制造，型号DSC7)测量熔点温度。测量时，使用的样品是这样制备的：利用模压机加热到200℃将聚缩醛树脂制成薄膜，所得薄膜切割成5mg重量的样品。在改变温度的条件下进行测量：围绕样品的气氛温度以320℃/分的速度从30℃升高到200℃并在200℃保持2分钟，以10℃/分的速度从其降低到130℃，最后以2.5℃/分的速度从130℃起升高。在最后的升温期间，监视因样品结晶所至的样品热吸收，热吸收峰值的相应温度为样品的熔点温度。(2)试样经受开裂的次数
1)试样经受冷热循环处理所至开裂的数目
10个嵌件模塑制品试样置于空气中，每个试样的形态如图1和2所示，首先加热到90℃经4小时，然后在23℃静置2小时，立即冷却到-20℃经4小时，最后令其在23℃静置2小时。这种冷热循环处理进行100次。之后检验试样是否有无树脂部分遇到白化、裂纹或开裂(下文将这三种现象统称“开裂”)。当试样遇到至少一种上述白化、裂纹或开裂时，认为试样有“开裂”(统称)，在10个试样中间将有“开裂”的试样计数。
2)试样在降落试验后经受开裂的数目
在10个经受上述冷热循环处理的试样中将没有遇到“开裂”(统称)的那些于室温静置24小时，其中温度和相对湿度分别为23℃和50％。然后，将每个试样从3米高度自由降落到水泥地板，其方式是金属部分侧面上的试样表面(如图1和2所示)面向下。对每个降落试样而言，检验树脂部分有无白化、裂纹或开裂。当试样遇到至少一种上述白化、裂纹或开裂时，认为试样有“开裂”(统称)，并计数出在进行降落试验的10个试样中间将有“开裂”的试样数目。
从降落试验中计数出的有开裂试样的数目与前述项目1)中计数出的有开裂试样的数目可得到两者之和，上述所得之和相对10个试样的比例可得出一种对比标准，包括耐冲击的耐冷热循环的对比标准。(3)耐冷热循环试验
配备10个嵌件模塑制品试样，每个试样形态如图1和2所示。每个试样置于空气中，首先加热到100℃经4小时，后令其在23℃静置2小时，立即冷却到-40℃经4小时，最后在23℃静置2小时。10个试样每一个都重复这种冷热循环直至每一个试样遇到上述白化、裂纹和开裂。测量10个试样内造成开裂所需要的重复冷热循环的平均循环次数。
在实施例、对比实施例、表2和表3内所用各种添加剂的缩写如下。
二酰胺化合物
二酰胺1：N，N′-亚乙基二硬脂酰胺。
一酰胺化合物
一酰胺1：N，N′-亚乙胺硬脂酰胺。
位阻酚化合物
位阻酚1：三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]
位阻胺化合物
位阻胺1：双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯，和
位阻胺2：在1，2，3，4-丁烷四羧酸、1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇和β，β，β′，β′-四甲基-3，9-[2，4，8，10-四氧杂螺接(5，5)十一烷]二乙醇之间的缩合产物。
苯并三唑化合物
苯并三唑1：2-[2′-羟基-3′，5′-双(α，α-二甲苯基)苯基]苯并三唑。
草酰苯胺化合物
草酰苯胺1：2-乙氧基-2′-乙基草酰双苯胺。
聚乙二醇类
PEG1：平均分子量大约3000的聚乙二醇，和
PEG2：平均分子量大约6000的聚乙二醇。
参考者实施例1-8
在参考实施例1-8每一个之中，将高纯液态单体(三噁烷和1，3-二氧戊烷)和分子量调节剂(甲缩醛)盛入作为聚合装置的双螺旋捏合机(日本Kurimoto有限公司制造并销售，型号S2KRC)，其量如表1所述，从而得到一种混合物，然后将表1所示用量的催化剂(氟化硼二丁基醚)以表1所示的量加入，在90℃本体聚合大约1小时。从聚合装置中连续排出所制造的本体聚合物。因此，如表1所示，分别在参考实施例1-8得到POM1-8序号的聚缩醛树脂，其中由于使用不同的单体比例则POM1-8序号树脂有不同的熔点温度。
实施例1-16
如表2所示，在实施例1-16中使用聚缩醛树脂(POM序号1，2，3，5或8)作基体树脂。以表2所示重量比的基体树脂、二酰胺1、一酰胺1、位阻酚1和位阻胺1同时放入双螺纹挤出机(日本Ikegami公司制造并销售，型号PCM-30mm)，其中圆柱体温度200℃。在双螺纹挤出机内使基体树脂和其他材料熔点捏合，并得到粒状聚缩醛树脂组合物。使用注入模塑机(日本Toshiba有限公司制造并销售，型号IS-80A)将所得粒状聚缩醛树脂组合物进行嵌件模塑，从而得到如图1和图2所示嵌件模塑制品，评估该模塑制品的特性，结果列于表2。
参考实施例9
重复参考实施例1-8所述基本相同的工序，不同的是1，3-二氧戊烷用量如表1所示，其用量小于参考实施例1-8的用量，甲缩醛和催化剂用量如表1所示，从而得到熔点温度163.0℃的聚缩醛树脂(POM序号9)，相当于市售代表性聚缩醛树脂的熔点温度。
对比实施例1-3
在对比实施例1-3每一个中，按照实施例1-16所述基本相同的方式制备模塑制品，不同的是使用POM序号9树脂作基体树脂，使用表2所示重量比的基体树脂、二酰胺1、一酰胺1、位阻酚1和位阻胺1从而得到一种嵌件模塑制品。同实施例1-16方式评估所得嵌件模塑制品特性，结果列于表2。
对比实施例4-8
在对比实施例4-8每一个中，按照实施例1-16所述基本相同的方式制备模塑制品，不同的是如表所示使用POM序号1或2聚缩醛树脂作基体树脂，使用表2所示重量比的基体树脂、二酰胺1、一酰胺1、位阻酚1和位阻胺1，其中根据对比实施例的要求省略一些添加剂，从而得到一种嵌件模塑制品。同实施例1-16方式评估所得嵌件模塑制品特性，结果列于表2。
实施例17-35
在实施例17-35每一个中，与实施例1-16基本相同的方式制备嵌件模塑制品，不同的是如表3所示使用聚缩醛树脂(POM序号1，2，4，6，7或8)作基体树脂，并且按照表3所示重量比使用基体树脂、二酰胺1、一酰胺1、位阻酚1和位阻胺2，苯并三唑1，草酰苯胺1，PEG1和PEG2，从而得到一种嵌件模塑制品。所得模塑制品进行上述耐冷热循环试验，结果列于表3。
对比实施例9和10
在对比实施例9和10每一个中，用实施例1-16基本相同方式制备模塑制品，不同的是试验POM序号9作基体树脂，按照表3所示重量比使用基体树脂、二酰胺1、一酰胺1、位阻酚1和位阻胺2，苯并三唑1，草酰苯胺1，PEG1和PEG2，从而得到一种嵌件模塑制品。所得模塑制品进行上述耐冷热循环试验，结果列于表3。
对比实施例11-14
在对比实施例11-14每一个中，用实施例1-16基本相同方式制备模塑制品，不同的是试验POM序号2作基体树脂，按照表3所示重量比使用基体树脂、二酰胺1、一酰胺1、位阻酚1和位阻胺2，苯并三唑1，草酰苯胺1，PEG1和PEG2，其中根据对比实施例省略一些添加剂，从而得到一种嵌件模塑制品。所得模塑制品进行上述耐冷热循环试验，结果列于表3。
表1
| POM序号 | 1，3-氧戊烷量(摩尔％)* | 甲缩醛量(摩尔％)* | 催化剂量(摩尔％)* | 熔点温度(℃) | |
| 参考实施例1参考实施例2参考实施例3参考实施例4参考实施例5参考实施例6参考实施例7参考实施例8参考实施例9 | POM1POM2POM3POM4POM5POM6POM7POM8POM9 | 5.06.08.010.012.015.019.022.04.2 | 0.10.10.10.10.10.10.10.10.1 | 0.0020.0020.0020.0020.0020.0020.0020.0020.002 | 161160158157155154151150163 |
*)基于三噁烷的摩尔量。
表2
| POM序号 | 熔点温度(℃) | 组合物(phr)* | 冷热循环后试样开裂数目 | 检测试样数目 | ||||
| 二酰胺1 | 一酰胺1 | 位阻酚1 | 位阻胺1 | 仅有冷热循环处理 | 冷热循环处理加降落检验** | |||
| 实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11实施例12实施例13实施例14实施例15实施例16对比例1对比例2对比例3对比例4对比例5对比例6对比例7对比例8 | POM1POM2POM3POM5POM8POM2POM2POM2POM2POM2POM2POM2POM2POM2POM2POM2POM9POM9POM9POM2POM1POM2POM2POM2 | 161160158155150160160160160160160160160160160160163163163160161160160160 | 0.200.200.200.200.200.010.055.000.200.200.200.200.200.200.200.200.200.200.200.000.200.200.006.00 | 0.020.020.020.020.020.020.020.020.00015.000.020.020.020.020.020.020.000.020.020.02000.020.02 | 0.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.010.205.000.000.000.000.000.002.000.000.000.202.002.00 | 0.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.010.405.000.000.000.400.000.000.400.400.40 | 0/100/100/100/100/100/100/100/100/100/100/100/100/100/100/100/106/105/105/105/101/100/105/102/10 | 2/102/101/100/100/103/102/102/102/102/101/100/101/101/100/101/109/108/108/107/105/104/106/104/10 |
*)phr＝每100重量份聚缩醛树脂的重量份数。
**)(N1+N2)/试验试样数目(＝10)，这里的N1是只有冷热循环处理时遇到开裂的试样数目(10个试样之中)而N2是降落试验遇到开裂的试样数目(在前面冷热循环处理不开裂的试样之中)。
表3
| POM序号 | 熔点温度(℃) | 组合物(phr)* | 冷热循环次数 | ||||||||
| 二酰胺1 | 一酰胺1 | 位阻胺1 | 位阻胺2 | 苯并三唑1 | 草酰苯胺1 | PEG1 | PEG2 | ||||
| 实施例17实施例18实施例19实施例20实施例21实施例22实施例23实施例24实施例25实施例26实施例27实施例28实施例29实施例30实施例31实施例32实施例33实施例34实施例35对比例9对比例10对比例11对比例12对比例13对比例14 | POM2POM2POM2POM2POM4POM4POM6POM6POM6POM7POM7POM1POM8POM2POM2POM2POM2POM2POM2POM9POM9POM2POM2POM2POM2 | 160160160160157157154154154151151161150160160160160160160163163160160160160 | 0.10.10.10.10.10.10.10.10.10.10.10.10.10.10.10.0510.10.10.10.1000.10.1 | 0.020.020.020.020.020.020.020.020.000.020.020.020.020.020.020.020.000.020.020.020.020.020.0200 | 0.250.250.250.250.250.250.250.250.250.250.250.250.250.250.500.250.250.250.250.250.250.250.2500 | 000.250.2500000.2500.250000.50000.250.2500.2500.2500 | 0.5000.500.500.500.500.5000.500.500.500.500.500.2510.500.500.500.500.500.500.500.5000 | 00.510000000.5000000000000000000 | 0010010000100000000000000 | 000100001000001000.022010101 | 124125132133123131127126134127136123126122133121123132135929498956365 |
*)phr＝每100重量份聚缩醛树脂的重量份数。
工业实用性
本发明聚缩醛树脂组合物具有优异的耐候性，特别优异的耐冷热循环性，亦即冷热循环期间机械强度的保持性。例如，在本发明聚缩醛树脂组合物中，甚至在聚缩醛树脂组合物经受冷热循环之后，不仅抑制产生白化、裂纹或开裂，而且还抑制降低耐冲击性。因此，该聚缩醛树脂组合物可有利地用于必须经受重复冷热循环的各种应用，而在这些应用中常规聚缩醛树脂是受到限制的。另外，包括上述聚缩醛树脂组合物的和通过模塑与该聚缩醛树脂成一体化的嵌件模塑制品，同样展示机械强度方面优异的耐冷热循环性，所以，嵌件模塑制品甚至在经受重复的冷热循环后，既不发生因微细开裂而白化的外观缺陷，也不降低耐冲击性。因此，本发明嵌件模塑制品可延长使用时间，而且并不遇到裂纹或开裂。
Claims (6)
1.一种聚缩醛树脂组合物，包括：
100重量份具有熔点温度为150-161℃的一种聚缩醛树脂，
相对100重量份聚缩醛树脂为0.01-5.0重量份的至少一种下式(1)代表的二酰胺化合物：
这里每个R1和R3独立地代表C1-C30烷基或C2-C30链烯基，R2代表C2-C10亚烷基，C2-C10亚链烯基或-R4-Ph-R5代表的基团，而R4和R5各独立地代表一个单键或亚甲基，Ph代表亚苯基，和
相对100重量份聚缩醛树脂为0.0001-5.0重量份的至少一种下式(2)代表的一酰胺化合物：
这里R6代表C1-C30烷基或C2-C30链烯基，R7代表C2-C10亚烷基，C2-C10亚链烯基或-R8-Ph-R9代表的基团，而R8和R9各独立地代表一个单键或亚甲基，Ph代表亚苯基。
2.根据权利要求1的树脂组合物，其中进一步包括相对100重量份聚缩醛树脂为0.01-5.0重量份的至少一种位阻酚化合物。
3.根据权利要求1或2的树脂组合物，其中进一步包括相对100重量份聚缩醛树脂为0.01-5.0重量份的至少一种位阻胺化合物。
4.根据权利要求1-3的任一树脂组合物，其中进一步包括相对100重量份聚缩醛树脂为0.01-5.0重量份的至少一种化合物，选自苯并三唑和草酰苯胺化合物。
5.根据权利要求4的树脂组合物，其中进一步包括相对100重量份聚缩醛树脂为0.01-3.0重量份的至少一种下式(3)代表的聚亚烷基二醇：
R10-O-(R11-O)n-(R12-O)m-O-R13 (3)
这里的每个R10和R13独立地代表氢原子C1-C30烷基，C2-C30链烯基，C1-C30酰基或C7-C30烷基苯基，每个R11和R12独立地代表C2-C6亚烷基，每个n和m独立地代表1或更大的整数但n+m＜1000。
6.一种包括权利要求1-5的任一聚缩醛树脂组合物的嵌件模塑制品，和通过嵌件模塑与树脂组合物一体化的成型部件。
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