CN118943355A - 锂二次电池用正极活性物质、其制备方法及包含该正极活性物质的二次电池 - Google Patents

锂二次电池用正极活性物质、其制备方法及包含该正极活性物质的二次电池 Download PDF

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Abstract

锂二次电池用正极活性物质包含：锂‑镍基金属氧化物颗粒；和涂层，所述涂层形成在所述锂‑镍基金属氧化物颗粒的表面上，并包含水溶性聚合物和除氧剂化合物。通过涂层可以直接去除从正极活性物质产生的氧气。

Description

锂二次电池用正极活性物质、其制备方法及包含该正极活性 物质的二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池用正极活性物质、其制备方法及包含该正极活性物质的二次电池。更详细地，本发明涉及一种含有锂和镍的锂二次电池用正极活性物质、其制备方法及包含该正极活性物质的锂二次电池。
背景技术
二次电池是可以重复充电和放电的电池，广泛用作手机、笔记本电脑等便携式电子设备的动力源。此外，近年来，正在开发包括二次电池的电池组并用作电动汽车等环保型汽车的动力源。
例如，锂二次电池具有高的工作电压和每单位重量的能量密度，并且有利于充电速度和轻量化，因此正积极地进行开发和应用。
作为用于锂二次电池的正极的活性物质，可以使用锂-过渡金属氧化物。所述锂-过渡金属氧化物的实例可以列举锂-镍基金属氧化物。
随着锂二次电池的应用范围的扩大，需要更长的寿命、高容量和运行稳定性。为了实现高容量正极，所述锂-镍基金属氧化物中包含的镍的含量在增加。但是，随着镍含量的增加，可能会导致正极活性物质颗粒内部的晶体结构的变型和损伤。此外，随着锂二次电池的重复充电/放电，由于镍的氧化数变化可能会导致副反应。
发明内容
要解决的技术问题
本发明的一个目的在于提供一种具有提高的运行稳定性和化学可靠性的锂二次电池用正极活性物质。
本发明的一个目的在于提供一种制备具有提高的运行稳定性和化学可靠性的锂二次电池用正极活性物质的方法。
本发明的一个目的在于提供一种包含上述锂二次电池用正极活性物质的锂二次电池。
技术方案
锂二次电池用正极活性物质包含：锂-镍基金属氧化物颗粒；和涂层，所述涂层形成在所述锂-镍基金属氧化物颗粒的表面上，并包含水溶性聚合物和除氧剂化合物。
在一些实施方案中，所述水溶性聚合物可以包含选自聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚(丙烯酰胺-co-二烯丙基二甲基氯化铵)共聚物、聚乙烯亚胺、聚乙二醇、聚乙二醇二缩水甘油醚、多巴胺、(3-缩水甘油醚氧基丙基)三甲氧基硅烷和聚(1-乙烯基吡咯烷酮-co-甲基丙烯酸2-二甲氨基乙酯)共聚物中的至少一种。
在一些实施方案中，所述除氧剂化合物可以包含有机酸化合物、亚硫酸盐基化合物或亚磷酸酯基化合物。
在一些实施方案中，所述有机酸化合物可以包含抗坏血酸或其衍生物。
在一些实施方案中，所述亚硫酸盐基化合物可以包含亚硫酸钠、亚硫酸铵、亚硫酸钙、亚硫酸钾和亚硫酸钡中的至少一种。
在一些实施方案中，所述亚磷酸酯基化合物可以由以下化学式3表示。
[化学式3]
(在化学式3中，R1、R2和R3各自独立地为氢、C1-C10的烷基或甲硅烷基(silyl))。
在一些实施方案中，所述锂-镍基金属氧化物颗粒中的除锂和氧之外的元素中的镍的摩尔比可以为0.8以上。
在一些实施方案中，相对于所述锂-镍基金属氧化物颗粒的重量，所述水溶性聚合物的含量可以为0.05-2重量％。
在一些实施方案中，相对于所述锂-镍基金属氧化物颗粒的重量，所述除氧剂化合物的含量可以为0.02-1.5重量％。
在一些实施方案中，所述锂-镍基金属氧化物颗粒可以具有多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒结构，所述涂层可以形成在所述二次颗粒的外表面和所述二次颗粒的内部区域中的所述一次颗粒之间的界面处。
锂二次电池包括：正极，所述正极包含上述实施方案的正极活性物质；和负极，所述负极与所述正极相对设置。
在制备锂二次电池用正极活性物质的方法中，将锂-镍基金属氧化物颗粒与包含水溶性聚合物和除氧剂化合物的水溶液混合。将与所述水溶液混合的所述锂-镍基金属氧化物颗粒进行热处理。
在一些实施方案中，相对于所述锂-镍基金属氧化物颗粒的总重量，所述水溶液可以包含5-20重量％的水。
在一些实施方案中，相对于所述锂-镍基金属氧化物颗粒的重量，所述水溶液可以包含0.05-2重量％的所述水溶性聚合物和0.02-1.5重量％的所述除氧剂化合物。
在一些实施方案中，所述热处理可以在200-350℃的温度下进行。
有益效果
在根据本发明的实施方案的锂二次电池用正极活性物质中，可以在锂-镍基金属氧化物颗粒上形成包含水溶性聚合物和除氧剂化合物的涂层。通过所述除氧剂化合物可以直接去除从活性物质颗粒表面产生的氧气。因此，可以抑制由氧气引起的容量降低和内阻增加，并且通过所述涂层可以增强活性物质颗粒的晶体稳定性和化学稳定性。
根据示例性的实施方案，可以通过将初级活性物质颗粒与溶解有所述水溶性聚合物和除氧剂化合物的水溶液混合后进行热处理来制备包含所述涂层的活性物质颗粒。因此，可以省略利用水的单独的水洗工艺，并且可以在形成所述涂层的同时实现杂质清洗效果。
本发明的锂二次电池用正极活性物质及包含该正极活性物质的锂二次电池可以广泛应用于电动汽车、电池充电站、其它利用电池的太阳能发电、风力发电等绿色技术领域。本发明的正极活性物质及锂二次电池可以用于环保(eco-friendly)电动汽车(Electric Vehicle)和混合动力汽车(hybrid vehicle)等，以通过抑制大气污染和温室气体的排放来防止气候变化。
附图说明
图1和图2是分别示出根据示例性的实施方案的锂二次电池的示意性平面图和示意性截面图。
图3a、图3b和图3c分别是根据实施例1、实施例4和比较例1制备的活性物质颗粒的表面的扫描电子显微镜(SEM)图像。
具体实施方式
根据本发明的实施方案，提供一种包含锂-镍基金属氧化物颗粒和涂层的锂二次电池用正极活性物质及其制备方法。此外，提供一种包含所述正极活性物质的锂二次电池。
以下，参照附图和实施方案，对根据示例性的实施方案的锂二次电池用正极及锂二次电池进行更详细的说明。但是，附图和实施方案仅仅是示例性的，本发明并不受限于附图和实施方案。
<锂二次电池用正极活性物质及其制备方法>
锂二次电池用正极活性物质(以下，可以简称为正极活性物质)可以包含锂-镍基金属氧化物颗粒和形成在所述锂-镍基金属氧化物颗粒上的涂层。
所述锂-镍基金属氧化物颗粒含有锂和镍，并且可以进一步包含至少一种金属元素。例如，所述锂-镍基金属氧化物颗粒可以进一步包含锰(Mn)和钴(Co)中的至少一种。在一个实施方案中，所述锂-镍基金属氧化物颗粒可以进一步包含锰和钴。在这种情况下，所述锂-镍基金属氧化物颗粒可以包含Ni-Co-Mn(NCM)基锂氧化物。
根据示例性的实施方案，在所述锂-镍基金属氧化物颗粒中包含的除锂和氧之外的元素中，Ni的含量(摩尔比或原子％)可以最多。
例如，Ni的含量可以为0.6以上，优选可以为0.7以上，更优选可以为0.8以上。例如，Ni的摩尔比可以为0.8至0.94、0.82至0.94、0.83至0.94、0.84至0.94、0.85至0.94或0.88至0.94。
Ni可以作为与锂二次电池的功率和容量相关的过渡金属来提供。因此，如上所述，通过将高含量(高镍(High-Ni))组成应用于所述正极活性物质中，可以提供高容量正极和高容量锂二次电池。
但是，随着Ni含量的增加，正极或二次电池的长期储存稳定性和寿命稳定性可能会相对降低。但是，根据示例性的实施方案，可以通过包含Co来保持导电性，同时可以通过Mn来提高寿命稳定性和容量保持特性。
在一些实施方案中，所述锂-镍基金属氧化物颗粒可以包含由以下化学式1表示的层状结构或晶体结构。
[化学式1]
LiaNixMbO2
在化学式1中，可以为0.8≤x≤0.94，0.95≤a≤1.05，0.06≤b≤0.2，M可以包含B、Al、Ti、V、Mn、Co、Zn、Y、Nb、Zr、Mo、Sn、Mg、Sr、Ba和W中的至少一种元素。
在一个实施方案中，如上所述，M可以包含Co和Mn，并且可以进一步包含选自B、Al、Ti、V、Zn、Y、Nb、Zr、Mo、Sn、Mg、Sr、Ba和W中的至少一种元素。
例如，由M表示的元素中的除Co和Mn之外的元素可以作为锂-镍基金属氧化物颗粒的掺杂元素或表面涂层元素来提供。通过所述掺杂元素或表面涂层元素，所述锂-镍基金属氧化物颗粒被钝化，由此可以进一步提高锂-镍基金属氧化物颗粒的晶体稳定性和化学稳定性。
由化学式1表示的化学结构表示锂-镍基金属氧化物颗粒的层状结构或晶体结构中包含的结合关系，并不排除其它附加元素。
根据本发明的实施方案，可以在所述锂-镍基金属氧化物颗粒的表面上形成包含水溶性聚合物和除氧剂(oxygen scavenger)化合物的涂层。所述水溶性聚合物可以提供使所述除氧剂化合物固定到所述锂-镍基金属氧化物颗粒的表面上的聚合物基体。
根据示例性的实施方案，所述水溶性聚合物可以包含在水中具有增加的溶解度的聚合物。因此，通过湿法工艺可以均匀地涂布所述锂-镍基金属氧化物颗粒的整个表面。
在一些实施方案中，所述水溶性聚合物可以包含在水中的溶解度为5％以上的聚合物。
例如，所述水溶性聚合物可以包含聚二烯丙基二甲基氯化铵(poly(diallyldimethyl ammonium chloride)，polyDADMAC)、聚(丙烯酰胺-co-二烯丙基二甲基氯化铵)共聚物(poly(acrylamide-co-diallyldimethylammonium chloride)，PAMDADMAC)、聚乙烯亚胺(poly(ethylene imine)，PEI)、聚乙二醇(poly(ethylene glycol)，PEG)、聚乙二醇二缩水甘油醚(poly(ethylene glycol)diglycidyl ether，PEGDGE)、多巴胺(dopamine)、(3-缩水甘油醚氧基丙基)三甲氧基硅烷((3-glycidyloxypropyl)trimethoxysilane，GPTMS)、聚(1-乙烯基吡咯烷酮-co-甲基丙烯酸2-二甲氨基乙酯)共聚物(poly(1-vinylpyrrolidone-co-2-dimethylaminoethyl methacrylate)，PVPDMA)等。这些可以单独使用或组合使用两种以上。
所述除氧剂化合物可以包含可捕获、去除或分解由于所述锂-镍基金属氧化物颗粒的晶格结构变型、与电解质的副反应等而产生的氧气的化合物。
所述除氧剂化合物可以包含分子中含有多个羟基、多个氧阴离子(oxyanion，-O-)基团或多个烷氧基的化合物。
在示例性的实施方案中，所述除氧剂化合物可以包含含有多个羟基的有机酸化合物、亚硫酸盐基化合物和亚磷酸酯基化合物。
在本发明的一个实施方案中，所述有机酸化合物可以包含抗坏血酸(ascorbicacid)或其衍生物。作为所述抗坏血酸衍生物的非限制性的实例，可以列举抗坏血酸葡糖苷(ascorbyl glucoside)、抗坏血酸乙基醚(ethyl ascorbyl ether)、抗坏血酸磷酸酯钠(sodium ascorbyl phosphate)等。这些可以单独使用或组合使用两种以上。
所述亚硫酸盐基化合物可以含有由以下化学式2表示的亚硫酸根阴离子。
[化学式2]
例如，所述亚硫酸盐基化合物可以包含含有所述亚硫酸根阴离子的亚硫酸盐。在一些实施方案中，所述亚硫酸盐基化合物可以包含亚硫酸钠、亚硫酸铵、亚硫酸钙、亚硫酸钾、亚硫酸钡等。在一个实施方案中，所述亚硫酸盐基化合物可以包含亚硫酸钠(Na2SO3)。这些可以单独使用或组合使用两种以上。
所述亚磷酸酯基化合物可以由以下化学式3表示。
[化学式3]
在化学式3中，R1、R2和R3可以各自独立地为氢、C1-C10的烷基或甲硅烷基。
在一个实施方案中，R1、R2、R3可以各自独立地为C1-C5的烷基或甲硅烷基。
所述甲硅烷基的硅原子上可以键合氢或C1-C5的烷基，在一个实施方案中，可以键合C1-C5的烷基。
在一些实施方案中，所述亚磷酸酯基化合物可以包含三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯(tris(trimethylsilyl)phosphite，TMSPi)、亚磷酸三乙酯(triethyl phosphite，TEPi)等。
如上所述，所述锂-镍基金属氧化物颗粒可以包含高含量的镍(高镍)。在高镍正极活性物质中，随着重复充电和放电，可以重复锂离子的嵌入/脱嵌。
因此，Ni的氧化数发生变化(例如，Ni3+→Ni4+→Ni2+)，并且可能在正极活性物质的晶格结构或晶体结构中引起氧的脱离。脱离的氧以活性自由基形式释放，从而可能会导致与电解液的副反应。由于所述副反应，可能会产生例如CO2等气体。由于所述副反应生成的气体引起电池的体积膨胀，并且可能会降低电池的循环特性和容量保持率。
根据本发明的实施方案，除氧剂化合物可以分布在所述锂-镍基金属氧化物颗粒表面上以直接捕获并去除从活性物质颗粒产生的氧气。因此，通过直接减少或去除随着重复充电/放电产生的活性氧的量，可以有效地阻断与电解液的副反应。
此外，所述除氧剂化合物可以均匀地分布并固定在由所述水溶性聚合物提供的基体内。因此，在产生活性氧的位点上可以持续提供除氧活性。
例如，当使用抗坏血酸作为除氧剂化合物时，根据以下反应式1，抗坏血酸可以通过脱氢转变为脱氢抗坏血酸(dehydroascorbic acid，DHAA)形式，并且根据反应式2，可以捕获氧自由基而生成水。
[反应式1]
[反应式2]
AA+1/2O2→DHAA+H2O
如所述反应式所示，所述涂层可以提供为在氧气释放到活性物质外部之前直接去除氧气的屏障。因此，可以直接且有效地减少电池内可能产生的气体的量。
所述锂-镍基金属氧化物颗粒可以具有多个一次颗粒(例如，10个以上、20个以上、30个以上、40个以上、50个以上的一次颗粒)聚集而形成的二次颗粒结构。根据示例性的实施方案，所述涂层可以形成在所述二次颗粒的外表面，并且也可以形成在所述二次颗粒的内部区域中的所述一次颗粒之间的界面处。
因此，可以抑制从所述锂-镍基金属氧化物颗粒的外表面释放活性氧的同时，可以从所述锂-镍基金属氧化物颗粒的内部去除活性氧。
在一些实施方案中，相对于所述锂-镍基金属氧化物颗粒的重量，所述水溶性聚合物的含量可以为0.05-2重量％。在上述范围内，可以容易诱导所述涂层渗透到所述一次颗粒的界面处，并且可以在所述锂-镍基金属氧化物颗粒的整个表面上均匀地形成涂层。
在一个实施方案中，所述水溶性聚合物的含量可以为0.1-1.5重量％、0.2-1重量％、0.4-1重量％或0.5-1重量％。
在一些实施方案中，相对于所述锂-镍基金属氧化物颗粒的重量，所述除氧剂化合物的含量可以为0.02-1.5重量％。在上述范围内，可以防止正极活性物质的容量降低的同时，可以实现充分的除氧效率。此外，所述除氧剂化合物在所述水溶性聚合物中的分散性得到增强，从而除氧剂化合物分子可以均匀地分布在聚合物基体中。
在一个实施方案中，所述除氧剂化合物的含量可以为0.1-1.5重量％或0.2-1重量％。
可以由所述锂-镍基金属氧化物颗粒和形成在所述锂-镍基金属氧化物颗粒的表面上的涂层来定义活性物质颗粒。所述正极活性物质可以包含多个所述活性物质颗粒。
例如，在所述正极活性物质的总重量中，所述活性物质颗粒的量可以为50重量％以上。优选地，在所述正极活性物质的总重量中，所述活性物质颗粒的量可以为60重量％以上、70重量％以上、80重量％以上或90重量％以上。
在一个实施方案中，所述正极活性物质实质上可以由所述活性物质颗粒组成。
在一些实施方案中，所述正极活性物质除了包含上述活性物质颗粒之外，还可以进一步包含锂钴氧化物基活性物质、锂锰氧化物基活性物质、锂镍氧化物基活性物质或磷酸铁锂(LFP)基活性物质(例如，LiFePO4)。
在一些实施方案中，所述正极活性物质还可以任选地进一步包含富锂层状氧化物(Li rich layered oxide，LLO)/过锂化氧化物(Over Lithiated Oxide，OLO)基活性物质、富锰(Mn-rich)基活性物质、低钴(Co-less)基活性物质等。这些可以单独使用或组合使用两种以上。
以下，对制备上述正极活性物质的方法进行说明。
可以制备锂-镍基金属氧化物颗粒。例如，可以制备具有化学式1的组成的锂-镍基金属氧化物颗粒。
根据示例性的实施方案，可以通过使含镍前驱体和锂前驱体反应来制备所述锂-镍基金属氧化物颗粒。所述含镍前驱体可以进一步包含例如锰和/或钴。
在一些实施方案中，所述含镍前驱体可以制成Ni-Co-Mn前驱体(例如，(NCM)-氢氧化物)形式。例如，所述含镍前驱体可以通过共沉淀法使镍源、钴源和锰源一起反应来制备。所述镍源、钴源和锰源可以分别包含镍、钴和锰的氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、乙酸盐、硝酸盐等。
可以通过例如共沉淀法使所述含镍前驱体和所述锂前驱体(例如，氢氧化锂或碳酸锂)反应来制备上述二次颗粒形式的锂-镍基金属氧化物颗粒。
为了促进所述共沉淀反应，可以使用沉淀剂和/或螯合剂。所述沉淀剂可以包含诸如氢氧化钠(NaOH)、碳酸钠(Na2CO3)等的碱性化合物。所述螯合剂可以包含例如氨水、碳酸铵等。
在一些实施方案中，除了镍、钴和锰之外，可以使由化学式1中的M表示的掺杂元素源一起反应。
在一些实施方案中，在制备所述锂-镍基金属氧化物颗粒之后，可以进一步进行煅烧工艺。例如，所述煅烧工艺可以在约600-1000℃的温度下进行。通过所述煅烧工艺，可以实现所述锂-镍基金属氧化物颗粒的层状结构的稳定化，并且可以固定掺杂元素。
根据示例性的实施方案，可以将所述锂-镍基金属氧化物颗粒与包含所述水溶性聚合物和除氧剂化合物的水溶液混合。
所述水溶液可以通过毛细管力(capillary force)渗透到所述锂-镍基金属氧化物颗粒中包含的一次颗粒的界面。
在一些实施方案中，相对于所述锂-镍基金属氧化物颗粒的总重量，所述水溶液可以包含5-20重量％范围的水，在一个实施方案中，所述水溶液可以包含10-20重量％范围的水。在上述范围内，可以促进毛细管现象，并且可以容易地形成一次颗粒的界面处的涂层。
所述水溶液中的所述水溶性聚合物和除氧剂化合物的含量可以在上述含量范围内。
可以将所述水溶液和所述锂-镍基金属氧化物颗粒均匀地混合后进行真空干燥。例如，可以在100-140℃的温度范围内进行干燥，优选可以在110-130℃的温度范围内进行干燥。
之后，可以将干燥的颗粒在氧气气氛下进行热处理以获得形成有涂层的活性物质颗粒。所述热处理可以在150-400℃范围的温度下进行，在一个实施方案中，所述热处理可以在200-350℃范围的温度下进行。在上述温度范围内，可以在不损伤水溶性聚合物的基体的情况下有效地固定除氧剂化合物。
在一些实施方案中，通过上述湿法涂布工艺，可以减少或去除残留在锂-镍基金属氧化物颗粒的表面的杂质。例如，在所述湿法涂布工艺时，由未反应的锂生成的LiOH、Li2CO3等锂杂质可以溶解在水溶液中并被去除。
因此，可以省略利用水(纯水)的单独的水洗工艺。因此，可以防止所述水洗工艺时引起的所述锂-镍基金属氧化物颗粒的表面损伤和氧化。
<锂二次电池>
图1和图2是分别示出根据示例性的实施方案的锂二次电池的示意性平面图和示意性截面图。例如，图2是沿着图1的I-I'线截取的截面图。
图1和图2提供示例性的电池结构以便于图示，本发明的锂二次电池并不受限于图1和图2所示的形式。
参照图1和图2，锂二次电池可以包括正极100和负极130，所述正极100包括包含上述锂二次电池用正极活性物质的正极活性物质层，所述负极130与所述正极100相对设置。
正极100可以包括正极活性物质层110，所述正极活性物质层110是通过将上述正极活性物质涂布在正极集流体105上而形成。
例如，可以通过在溶剂中将根据上述实施方案的正极活性物质与粘合剂、导电材料和/或分散材料等进行混合并搅拌来制备浆料。可以通过将所述浆料涂布在正极集流体105上后进行干燥和压延来形成正极活性物质层110。
正极集流体105可以包含例如不锈钢、镍、铝、钛、铜或它们的合金，优选可以包含铝或铝合金。
所述粘合剂可以包含例如偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride，PVDF)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)等有机粘合剂，或者丁苯橡胶(SBR)等水基粘合剂，并且可以与羧甲基纤维素(CMC)等增稠剂一起使用。
例如，可以使用PVDF基粘合剂作为用于形成正极的粘合剂。在这种情况下，可以减少用于形成正极活性物质层110的粘合剂的量，并且可以相对增加正极活性物质的量，因此可以提高二次电池的功率和容量。
可以包含所述导电材料以促进活性物质颗粒之间的电子迁移。例如，所述导电材料可以包含石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管等碳基导电材料和/或包含锡、氧化锡、氧化钛、LaSrCoO3、LaSrMnO3等钙钛矿(perovskite)物质等的金属基导电材料。
负极130可以包括负极集流体125和通过将负极活性物质涂布在负极集流体125上而形成的负极活性物质层120。
所述负极活性物质只要是可以嵌入及脱嵌锂离子的本领域公知的物质，则可以不受特别限制地使用。例如，可以使用结晶碳、无定形碳、碳复合物、碳纤维等碳基材料；锂合金；硅(Si)基化合物或锡等。
作为所述无定形碳的实例，可以列举硬碳、焦炭、中间相炭微球(mesocarbonmicrobead，MCMB)、中间相沥青基碳纤维(mesophase pitch-based carbon fiber，MPCF)等。
作为所述结晶碳的实例，可以列举天然石墨、人造石墨、石墨化焦炭、石墨化MCMB、石墨化MPCF等石墨基碳。
作为包含在所述锂合金中的元素，可以列举铝、锌、铋、镉、锑、硅、铅、锡、镓或铟等。
所述硅基化合物可以包含例如硅(Si)、硅氧化物(例如SiOx，0<x<2)或碳化硅(SiC)等硅-碳复合化合物。
例如，可以通过在溶剂中将所述负极活性物质与上述粘合剂、导电材料、增稠剂等一起进行混合并搅拌来制成浆料形式。可以通过将所述浆料涂布在负极集流体125的至少一面上后进行压延和干燥来制造负极130。
所述粘合剂和所述导电材料可以使用实质上与正极活性物质层110中使用的上述物质相同或相似的物质。在一些实施方案中，为了与碳基活性物质的相容性，用于形成负极的粘合剂可以包含例如丁苯橡胶(SBR)等水基粘合剂，并且可以与羧甲基纤维素(CMC)等增稠剂一起使用。
在正极100和负极130之间可以插入隔膜140。隔膜140可以包括由乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等聚烯烃基聚合物制备的多孔聚合物膜。隔膜140还可以包括由高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布。
隔膜140还可以包含陶瓷基材料。例如，无机颗粒涂布在所述聚合物膜上或分散在聚合物膜内，从而可以提高耐热性。
隔膜140可以具有包括上述聚合物膜和/或无纺布的单层或多层结构。
在一些实施方案中，负极130的面积(例如，与隔膜140的接触面积)和/或体积可以大于正极100。因此，例如，从正极100形成的锂离子可以顺利迁移到负极130而不在中间析出。
根据示例性的实施方案，由正极100、负极130和隔膜140定义电芯，并且可以将多个电芯层叠而形成例如果冻卷(jelly roll)形式的电极组件150。例如，可以通过隔膜140的卷绕(winding)、堆叠(stacking)、折叠(folding)等来形成电极组件150。
电极组件150与电解液一起容纳在壳体160中，从而可以定义锂二次电池。根据示例性的实施方案，所述电解液可以使用非水电解液。
非水电解液包含作为电解质的锂盐和有机溶剂，所述锂盐例如由Li+X-表示，作为所述锂盐的阴离子(X-)，可以例示F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-等。
所述有机溶剂可以使用例如碳酸丙烯酯(propylene carbonate，PC)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)、碳酸二甲酯(dimethylcarbonate，DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸丙烯酯和四氢呋喃等。这些可以单独使用或者组合使用两种以上。
如图1所示，极耳(正极极耳和负极极耳)可以分别从属于各电芯的正极集流体105和负极集流体125突出并延伸到壳体160的一侧。所述极耳可以与壳体160的所述一侧熔合在一起并与延伸到壳体160的外部或暴露在壳体160的外部的电极引线(正极引线107和负极引线127)连接。
所述锂二次电池可以制成例如使用罐的圆柱形、棱柱形、软包(pouch)型或硬币(coin)形等。
以下，提出包括具体的实施例的实验例以帮助理解本发明，但这些实施例仅用于例示本发明的内容，并不用于限制权利要求，在本发明的范畴和技术思想范围内可以对实施例进行各种变型和修改，这对于本领域技术人员而言是显而易见的，这种变型和修改属于权利要求范围也是理所当然的。
实施例和比较例
制备具有Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2组成的锂-镍基金属氧化物颗粒。具体地，将作为锂前驱体的氢氧化锂和作为具有对应于上述组成的摩尔比的复合金属前驱体的镍-钴-锰氢氧化物以1.01:1的摩尔比均匀地混合以形成混合物。将所述混合物放入煅烧炉中，以10L/分钟的流速供应氧气，同时以2℃/分钟的升温速度升温至700-800℃之间的温度，在升温的温度下保持10小时。煅烧之后自然冷却至室温，并经过粉碎和分级工艺，从而获得作为正极活性物质的锂-镍基金属氧化物颗粒。
如表1所示，将水溶性聚合物、除氧剂化合物和水进行混合以制备水溶液。
将制得的所述锂-镍基金属氧化物颗粒和所述水溶液以表1中记载的含量进行混合和搅拌1小时，并在130℃下干燥1小时。之后，在氧气气氛下，在表1中记载的温度下热处理10小时，从而获得形成有涂层的活性物质颗粒。
在比较例1中省略了所述水溶液涂布工艺。
[表1]
图3a、图3b和图3c分别是根据实施例1、实施例4和比较例1制备的活性物质颗粒的表面的扫描电子显微镜(SEM)图像。
参照图3a至图3c，可以确认与省略涂层的形成的比较例1比较时，在实施例中的锂-镍基金属氧化物颗粒上，除氧剂化合物固定并分布在水溶性聚合物基体中。
参见图3b，在实施例4中，由于热处理温度增加，观察到聚合物基体受损的区域和涂层不均匀的区域。
实验例
(1) 残留锂的测量
在250mL的烧瓶中加入2.5g的实施例和比较例的活性物质颗粒，并加入110g的去离子水，然后放入磁棒并以200rpm的速度搅拌10分钟。之后，利用减压烧瓶进行过滤后分取100g。将分取的溶液放入自动测量仪(自动滴定仪(Auto titrator))容器中，并参照Wader法(Wader Method)用0.1N HCl自动滴定以测量溶液中的Li2CO3值。
(2) 硬币型半电池容量保持率的评价
将根据所述实施例和比较例制备的正极活性物质、作为导电材料的炭黑(carbonblack)和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以92:5:3的重量比混合以制备浆料。将所述浆料均匀地涂布在厚度为15μm的铝箔上，并在130℃下进行真空干燥以制造锂二次电池用正极。使用所述正极、作为对电极的锂箔、作为隔膜的多孔聚乙烯膜(厚度：21μm)形成电极组件。
使用所述电极组件和液体电解液制造硬币型半电池形式的2mAh电芯，所述液体电解液是在以3:7的体积比混合碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的溶剂中溶解有浓度为1.0M的LiPF6的电解液。
1) 初始放电容量的测量
对根据实施例和比较例的电芯进行充电(CC/CV 0.1C 4.3V 0.005C截止(CUT-OFF))和放电(CC 0.1C 3.0V截止)1次以测量初始放电容量(CC：恒流(constant current)，CV：恒压(Constant voltage))。
2) 容量保持率的测量
对于根据实施例和比较例的电芯，将充电(CC/CV 0.5C 4.3V 0.05C截止)和放电(CC 1.0C 3.0V截止)作为1次循环，重复进行100次循环。通过将第100次循环的放电容量除以第1次循环的放电容量的值的百分比来评价容量保持率。
(3) 全电池(Full cell)特性的评价
将通过实施例和比较例制备的所述正极活性物质、作为导电材料的乙炔炭黑(Denka Black)和作为粘合剂的PVDF分别以94:3:3的质量比组成进行混合以制备正极混合物，然后将该正极混合物涂布在铝集流体上后进行干燥和压延以制造正极。所述压延后的正极的电极密度调节为3.5g/立方厘米(cc)以上。
制备负极浆料，所述负极浆料包含93重量％的作为负极活性物质的天然石墨、5重量％的作为导电材料的片状(flake type)导电材料KS6、1重量％的作为粘合剂的丁苯橡胶(SBR)和1重量％的作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)。将所述负极浆料涂布在铜基材上，并进行干燥和压延以制造负极。
将如上所述制造的正极和负极分别切割(Notching)成规定的尺寸。在所述正极和负极之间插入隔膜(聚乙烯，厚度为25μm)以形成电芯，然后分别焊接正极和负极的极耳部分。将焊接的正极/隔膜/负极的组合体放入软包内，并密封除电解液注液部面之外的三个面。使具有极耳的部分包含在密封部中。通过所述电解液注液部面注入电解液。将所述电解液注液部面也进行密封后浸渍12小时以上，从而制造20Ah水平的二次电池。
使用的电解液是在使用EC/EMC/DEC(25/45/30，体积比)的混合溶剂的1M LiPF6溶液中添加1重量％的碳酸亚乙烯酯(VC)、0.5重量％的1,3-丙烯磺内酯(PRS)和0.5重量％的双草酸硼酸锂(LiBOB)的电解液。
1)16周容量保持率的评价
对上述实施例和比较例的锂二次电池进行充电(CC-CV 0.1C，4.2V，0.05C截止)和放电(CC 0.1C，2.5V)后测量初始放电容量。之后，将电池进行充电(CC-CV 0.1C，4.2V，0.05C截止)并放电至放电深度(DOD)3％，从而准备荷电状态(SOC)97％的电池。
将准备的电池储存在60℃的恒温腔室中，在第16周分别进行充电(CC-CV 0.1C4.2V 0.05C截止)和放电(CC 0.1C 2.5V截止)以测量放电容量。通过测得的放电容量相对于所述初始放电容量的百分比来计算容量保持率。
2) 气体产生量/CO2含量的测量
将所述1)中准备的SOC 97％的电池储存在60℃的恒温腔室中，并测量第16周的电池内部的气体产生量。具体地，将每个电池放入按电池尺寸设计的夹具中，并用针贯穿夹具，然后测量夹具内的压力变化，并换算为气体产生量。
将在第16周分取的气体收集到筒中。将所述筒固定在气相色谱-残余气体分析仪(GC-RGA)上并分析总气体量中的CO2含量(体积比)。
评价结果示于下表2中。
[表2]
参见表2，在形成有包含水溶性聚合物和含有有机酸、亚硫酸盐基化合物或亚磷酸酯基化合物的除氧剂化合物的涂层的实施例1至实施例3中实现了提高的容量保持率和气体抑制特性。
在热处理温度略微增加的实施例4中，如图3b所示，聚合物基体部分受损，从而抑制CO2的特性略微降低。在热处理温度略低的实施例5中，由于没有进行充分的清洗，因此锂杂质量增加。
与使用亚磷酸酯基化合物作为除氧剂的实施例3相比，在使用磷酸酯基化合物作为除氧剂的实施例6中，整体上容量特性相对降低，并且残留锂/气体的产生增加。
在使用无机颗粒作为除氧剂的实施例7中，由于在水中的溶解性降低，因此残留锂和气体的产生略微增加。
在水溶性聚合物和除氧剂的量略微增加的实施例8中，初始容量相对降低。
在使用过量的水的实施例9中，由于除氧剂均匀地涂布，因此残留锂得到充分减少，并且初始容量得到提高。但是，由于水对正极表面的损伤，导致气体的产生略微增加，并且容量保持率相对降低。
在省略湿法涂布工艺或者省略水溶性聚合物或除氧剂化合物的比较例中，气体的产生显著增加，并且容量保持率也降低。例如，如比较例2和比较例3所示，在单独使用水溶性聚合物或者单独使用除氧剂化合物时，实质上无法实现除氧性能。

Claims (15)

1.一种锂二次电池用正极活性物质，其包含：
锂-镍基金属氧化物颗粒；和
涂层，所述涂层形成在所述锂-镍基金属氧化物颗粒的表面上，并包含水溶性聚合物和除氧剂化合物。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述水溶性聚合物包含选自聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚(丙烯酰胺-co-二烯丙基二甲基氯化铵)共聚物、聚乙烯亚胺、聚乙二醇、聚乙二醇二缩水甘油醚、多巴胺、(3-缩水甘油醚氧基丙基)三甲氧基硅烷和聚(1-乙烯基吡咯烷酮-co-甲基丙烯酸2-二甲氨基乙酯)共聚物中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述除氧剂化合物包含有机酸化合物、亚硫酸盐基化合物或亚磷酸酯基化合物。
4.根据权利要求3所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述有机酸化合物包含抗坏血酸或其衍生物。
5.根据权利要求3所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述亚硫酸盐基化合物包含选自亚硫酸钠、亚硫酸铵、亚硫酸钙、亚硫酸钾和亚硫酸钡中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述亚磷酸酯基化合物由以下化学式3表示：
[化学式3]
在化学式3中，R1、R2和R3各自独立地为氢、C1-C10的烷基或甲硅烷基。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述锂-镍基金属氧化物颗粒中的除锂和氧之外的元素中的镍的摩尔比为0.8以上。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，相对于所述锂-镍基金属氧化物颗粒的重量，所述水溶性聚合物的含量为0.05-2重量％。
9.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，相对于所述锂-镍基金属氧化物颗粒的重量，所述除氧剂化合物的含量为0.02-1.5重量％。
10.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述锂-镍基金属氧化物颗粒具有多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒结构，
所述涂层形成在所述二次颗粒的外表面和所述二次颗粒的内部区域中的所述一次颗粒之间的界面处。
11.一种锂二次电池，其包括：
正极，所述正极包含权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质；和
负极，所述负极与所述正极相对设置。
12.一种制备锂二次电池用正极活性物质的方法，其包括以下步骤：
将锂-镍基金属氧化物颗粒与包含水溶性聚合物和除氧剂化合物的水溶液混合；和
将与所述水溶液混合的所述锂-镍基金属氧化物颗粒进行热处理。
13.根据权利要求12所述的制备锂二次电池用正极活性物质的方法，其中，相对于所述锂-镍基金属氧化物颗粒的总重量，所述水溶液包含5-20重量％的水。
14.根据权利要求13所述的制备锂二次电池用正极活性物质的方法，其中，相对于所述锂-镍基金属氧化物颗粒的重量，所述水溶液包含0.05-2重量％的所述水溶性聚合物和0.02-1.5重量％的所述除氧剂化合物。
15.根据权利要求12所述的制备锂二次电池用正极活性物质的方法，其中，所述热处理在200-350℃的温度下进行。
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