CN1188993A - 采用细碳物质添加剂的电化学电池 - Google Patents

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Abstract

一种电化学电池如铅酸电池,其特征是含或不含有机物质的细碳颗粒加入该电池的电解质中、涂在该电池的电活性物质的表面上、和/或是分散在该电池的电活性物质中。

Description

采用细碳物质添加剂的电化学电池
本发明涉及一种电化学电池，如：再充电电池，该电池使用了超细碳颗粒，其中可有也可无有机物质，超细碳颗粒被分散到电池的电解质中、沉积在电池的电化学活性物质的表面、和/或与电池的电化学活性物质一起分散。
电化学电池中已使用了多种不同类型的添加剂以满足多种理由，如：增加电池的电容量、减少电池的内阻、以及为再充电电池提供快速的充电能力。已发现胶态石墨是铅酸蓄电池的一种良好的添加剂。据报道胶态石墨可扩大铅酸蓄电池的电容量并延长循环寿命。
本发明的一个重要目的在于利用有机细碳或超细碳物质的添加剂提供一种不改变体积而增大了电容量的电化学电池，以及减小电池内阻。
本发明的另一目的在于提供具有快速充电能力的再充电电化学电池，其采用有机细碳物质作为电化学活性物质上的一涂层或是将其加入电池的电解质中。
本发明的又一目的在于提供一种相对便宜的有机细碳物质或超细碳颗粒添加剂，(1)用在电化学电池中以增加电池的电容量并减少其内阻，以及(2)用在再充电电池中以提供快速充电能力。
在本发明的一个实施方案中，本发明涉及一种电化学电池，它包括：一种电化学活性物质和一种电解质，其中改进的是，将有机细碳物质置于电化学活性物质上、分散在电化学活性物质中、和/或电解质中；优选的是电池中这种有机细碳物质的碳颗粒的平均尺寸介于约0.01μm～约0.08μm，最好的是介于约0.02μm～约0.05μm；且该有机细碳物质的平均尺寸介于约0.08μm～约0.3μm，较佳的是介于0.09μm～0.2μm，最好是约0.15μm。
本发明的另一实施方案涉及一种工艺，用于制备用在电化学电池中的有机细碳物质，该过程包括下列几步：
(a)在含水或不含水的液体中制备含有碳颗粒和有机聚合物物质的膏状混合物，其中碳颗粒优选由炭黑制取的长碳链，碳颗粒尺寸选定在约0.01μm到约0.08μm之间；以及
(b)用足够的力，最好是一种剪切力，研磨该膏状混合物，以制备尺寸介于约0.08μm～约0.3μm的适当均匀的有机细碳物质。
用于本发明中的碳优选炭黑和/或乙炔黑，乙炔黑和炭黑可通过热分解由乙炔气制成链结构的形式，所含颗粒的尺寸在上述范围内。优选的是把这些碳链切成为约0.01μm～0.30μm的长度，最好是介于0.15～0.30μm。更可取的是，将长链炭黑和大的有机聚合物分子与适量的液体(水或有机溶剂)混合成膏，然后将这膏状溶液放在滚压机中，此处，利用滚压机的剪切力把膏研磨成平均尺寸为约0.08μm～0.3μm的大小，最好是约0.15μm。
利用切断的碳链、有机物质和适宜的液体(如：水)，采用滚压机操作技术可研磨细碳颗粒和有机物质。研磨此混合物，以制备尺寸介于约0.09μm～0.2μm，最好是约0.15μm的有机细碳物质。可利用研磨装置中滚压部件的剪切力制备适当的、基本均匀的有机细碳物质，并使该物质具有本申请所述的分布和尺寸。
合适的有机物质是亲水性有机物质。蓄电池中使用的炭黑和乙炔黑是疏水性的(对水溶液是非润湿的)。在一实施方案中，链型结构的细碳颗粒与亲水性有机物质混合和键合，以形成上述范围内的胶状有机细碳物质。本发明的一个最佳实施方案如图6所示。
该电池环境中的有机细碳物质是非常稳定的，同时仍保持良好的导电性，前题是只要有机物质的量足以对有机细碳物质产生亲水性特征。更可取的是，碳与有机物质的比例介于100％∶10％～100％∶60％，最好是介于100％∶30％～100％∶60％。在此较佳实施方案中，用于制备有机细碳物质的悬浮液可含有1.0％～20％的固体物质(碳和有机聚合物)，最好是含有约10％的固体物质。可将有机细碳物质研磨成小的尺寸(在上述提到的范围之内)，与商品的碳颗粒尺寸相比，其尺寸和分布是独特的。
用于本发明的合适的有机物质是聚乙烯醇(PVA)，最好是具有低分子量的PVA；聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrolydone)；日本市场上市售的动物皮和骨产品(如Nikawa )；CMC(羧甲基纤维素)阿拉伯树胶和酪蛋白。最佳的有机聚合物是聚乙烯醇。此胶状亲水性有机细碳物质正好适合于扩散在电化学电池的水溶液中和/或电池的电化学活性物质上。更可取的是，这种有机物质(如PVA)的量可约为碳重量的10％～100％。有机物质的量应足以形成一种与碳结合的胶状物质，用以对该胶状物质提供必需的亲水性，从而在溶液中形成该有机细碳的稳定分散，同时维持足够的碳，以在电池的电化学活性物质上提供一导电层，电化学活性物质可以是：用于碱性电池的MnO2、Zn、Ni(OH)2、金属氢化物(MH)；LiMn2O4；用于锂离子电池的SnOx、LiNiO2、LiCoO2及其它们改型；以及用于铅酸电池的PbSO4、PbOx、PbO2和Pb粉末。与仅使用碳的系统相比，有机物质的使用能有效地减少电化学活性物质(如：二氧化铅(PbO2))上碳的氧化。该细碳的主要功能之一是在电化学活性物质上制备一导电层。优选的是，电化学活性物质上的该层厚度尺寸介于约0.02μm～0.8μm；更优选的是约0.3μm。当此电化学活性物质具有颗粒的形式时(如二氧化锰(MnO2)颗粒)，则颗粒的尺寸可能是任何合适的尺寸，最好是介于约5μm～50μm。
由于有机细碳物质的尺寸小，会被活性物质的颗粒裹住，从而为电池的活性成分提供更大的空间。可确信电池的电容量能增加15％或更多。还有，由于活性物质上的表层变成可导电的，从而可减小电池的阻抗(内阻)。对于再充电电池，由于可用较大的电流充电，故电池可被快速充电。对于再充电电池，即使经过重复的充放电循环，活性物质的颗粒不断的膨胀和收缩，但活性物质的颗粒仍可保持良好的电接触。
由直径为5μm～50μm的颗粒制成的电化学活性物质，如：MnO2；LiCoO2；NiOOH；MH合金；SnOx；在铅酸蓄电池中成型前的PbOx；及其同类物，最好用有机细碳物质涂裹，这可通过在水或有机溶剂中(如：用于锂离子电池的N-甲基吡咯烷酮)混入1％～15％，最好是5％～10％的有机细碳物质制成浆液，然后在氮气或真空中加热到120℃～750℃将液体除去。可改变有机细碳物质层的厚度至所需厚度，这取决于使用电化学活性物质的电池系统。在许多情况下，不必加热即可使用此浆液。对于铅酸蓄电池，通常的电解质是H2SO4(比重为1.28)，电解质中可加入5％～20％(体积)，最好是稳定胶态有机细碳在溶液中的悬浮液(水中含有1％～20％的固体碳和有机物质)，其中，有机细碳物质被吸附在电池活性物质的表面上。有机细碳物质的功能之一是在非导电硫酸铅(PbSO4)电极上形成一导电层。有机物质与碳连接的益处如上讨论所示。
图1为表示达到截止电压1.0V(hr)的AH电容量随几种铅酸蓄电池的循环寿命变化的曲线图。
图2为表示达到截止电压1.0V(hr)的时间随两种铅酸蓄电池的循环寿命变化的曲线图。
图3为表示达到截止电压1.0V(hr)的时间随两种铅酸蓄电池的循环寿命变化的曲线图。
图4为表示有机细碳物质的尺寸随根据本发明的小尺寸有机细碳物质分布的频率百分比变化的曲线图。
图5为表示碳的颗粒尺寸随颗粒的百分比分布变化的曲线图，颗粒是由阳极氧化技术制备的，该技术发表在“第12届电池应用及进展年会”1997年1月卷4-7第277～282页上。
实施例1
有机细碳物质是由碳链颗粒的固体成分和分散在水中的PVA有机聚合物调制而成的膏状物制备的。将膏状物分散在水中制成溶液，在滚压机装置中研磨此溶液，其中，溶液受旋转轮和转桶的剪切力作用，制备尺寸约为0.15μm的有机细碳物质。尺寸为约0.15μm的10％固形有机细碳物质(UFC)的混合物分散在如酸和碱溶液等溶液中。表1给出了10％固体有机细碳悬浮物在各种液体中的分散。测试溶液以检验是否有任何固体有机细碳物质沉淀出。测试表明每一种溶液中都没有有机细碳物质的任何沉淀物。
表1：UFC-有机胶体的稳定性
    *(A)     *(B)     (A)和(B)混合后的时间
30分钟   180分钟 24小时
  0.1N H2SO4 UFC(10％固体)胶状悬浮物   **NO     NO     NO
  4.0 H2SO4       ″     NO     NO     NO
  H2O       ″     NO     NO     NO
  9M KOH       ″     NO     NO     NO
*    (A)中混入有6％的(B)**   NO是指无(B)的沉积实施例2
通过实施例1公开的方法制备具有平均尺寸为0.15μm的有机细碳物质，并将其与5克MnO2(电解MnO2)或5克LiMn2O4一起分散在水中。使用不同量的碳制备有机细碳物质。在160℃的温度下加热溶液一小时以去除水。将溶液的剩余物涂在每一个活性电极的外层表面上，在75公斤的压力下挤压每一个有涂层的电极，并测量阻抗。表2所列的数据表明电极的电阻随所涂碳量的增加而减少。结果还表明涂有本发明新颖涂层的活性电极，如MnO2，LiMn2O4，LiCoO2，MH合金，SnO8，NiOOH，Ni(OH)2及其类似物，对减少电极组合物中碳或石墨的量应是有效的。
                  表2
实施例   活性物质 碳的百分比％ 电阻(欧姆)
    1     MnO2     3.2％     88.2
    2     MnO2     0.6％     174.2
    3     MnO2     0     535.2
    4  LiMn2O4     3.2％     5.4K
    5  LiMn2O4     0.6％     11.1K
    6  LiMn2O4     0     12.5K
如表2所示，电阻随涂在MnO2和LiMn2O4样品表面上的有机细碳物质中的碳量的增加而减少。这显示出有机细碳物质中存在的有机物质(绝缘体)没有阻止电流的流动，这是由于碳型链(碳与碳接触)有助于在电活性物质的表面上形成一导电层。实施例3：
采用有或无添加剂的H2SO4电解质(比重1.28)来测试几种铅酸蓄电池(4Ah)。这些蓄电池基本相同，不同的是在一些蓄电池中，把5毫升的有机细碳物质悬浮溶液(碳6量％)分散到100毫升的硫酸(H2SO4)电解质中，而在另一些蓄电池中是加入了石墨悬浮物。4AH蓄电池的测试条件是：(1)在4安培的电流下将电池放电到1伏特；(2)在1.0安培的电流下充电4小时；以及(3)每天重复步骤(1)和(2)四次。结果如图1所示，其中：样品A无添加剂；样品B含有石墨添加剂(商业产品)；且样品C含有有机细碳物质。正如图1所示，含有有机细碳物质的蓄电池性能最好。实施例4：
按与实施例3相同的方式对根据实施例3所述方法制取的几种铅酸蓄电池进行测试。结果如图2所示，其中：样品A不含添加剂，样品B含有如实施例2公开的有机细碳物质。正如图2所示，含有有机细碳的蓄电池的循环寿命比不含添加剂的蓄电池的循环寿命长。实施例5：
按与实施例3相同的方式对根据实施例3所述方法制取的几种铅酸蓄电池进行测试。结果如图3所示，其中：样品A不含添加剂，样品B含有含碳量为0.3％的有机细碳物质，且样品C含有含碳量为0.6％的有机碳物质，其正如实施例3所公开的。如图3所示，含有有机碳的蓄电池的循环寿命比不含添加剂的蓄电池的循环寿命长。实施例6：
利用激光衍射仪(Horiba LA-190)测量胶状有机细碳物质的颗粒尺寸，并与可在市场上购得用于铅酸蓄电池的胶状石墨(α-pholon)进行比较。有机细碳胶状物质的尺寸约是图4和图5所示的商业产品(α-pholon)小约10倍。
本发明的这种新的有机细碳物质添加剂可用于铅酸电池，镍镉(NiCd)电池，镍锰(NiMn)电池，锂离子电池，碱锰氧化电池和氧化锰电池。对于水溶液电池物质(MnO2，N1(OH)2，Pb，PbSO4，PbO2等)，最好在表面上吸附这种有机细碳物质，形成一导电层。对于非水溶性锂电池，锂离子电池，最好是将胶状有机细碳物质分散在有机溶液或水中，涂在表面上，或是混合成浆状涂在铝或铜箔上。对于铅酸电池，活性电化学物质可以是铅系氧化物(PbOx Litherge)。该有机细碳物质可优先被混合成含有电活性颗粒的膏状物，以使该膏状电极可导电。这将允许快速成型(首次充电)。
在本发明的另一实施方案中，如：炭黑等超细碳可通过滚桶间的剪切力研磨浆液来制备，以制成平均尺寸小于约0.6μm，最好小于0.3μm的颗粒。这种超细颗粒可不与有机物质一起使用，并对电池的电化学活性物质提供一导电层。利用该超细碳颗粒可增加电池的电容量，并减少电池的内阻。
本发明的额外的特征是：
1.在PbOx(Litherge)或H2SO4中的应用。铅酸蓄电池极板，正负电极都是由PbOx膏板制备的。对正负电极都是PbOx的电池首次充电时制得PbO2为正极，Pb为负极。首次充电称作成型，需要15～24小时，这是由于PbOx的导电率低且不能采用大电流。当混入量为2重％～10重％的有机细碳物质时，成型时间大大地减少。由于采用了大的充电电流，成型时间可减少到3～5小时。为此，将有机细碳物质与PbOx膏剂混合，和/或混入H2SO4溶液中。
2.有机溶剂或水溶液中的有机细碳物质悬浮液用作一种涂层，涂在用在锂离子电池物质的LiCoO2；LiNiO2；LiMn2O4粉；碳粉或SnOx粉上。由于这些活性物质经过重复的充放电后会变成更小的粉末，甚至在变成细粉后，表面上涂的物质仍能继续与碳接触。因此利用率一直很高。
3.有机细碳物质悬浮液对用过的、老化的铅酸电池可用作为一种添加剂，来恢复该电池的电容量，减小电池的内阻，以及给予电池更长的充放电循环寿命。
十分明了的是，可对本发明的最佳实施方案进行修改和变动，但这并未脱离本发明的精神与范围。

Claims (20)

1.一种含有电化学活性物质和电解质的电化学电池，其特征在于所进行的改进是在电化学电池内加入一种有机细碳物质。
2.根据权利要求1所述的电化学电池，其特征在于该有机细碳物质在电化学活性物质表面上形成一涂层。
3.根据权利要求1所述的电化学电池，其特征在于在电池的电解质中加入该有机细碳物质。
4.根据权利要求1所述的电化学电池，其特征在于有机细碳物质是分散在电化学活性物质中。
5.根据权利要求1所述的电化学电池，其特征在于电池中的所述有机细碳物质的平均尺寸介于约0.08μm～约0.3μm。
6.根据权利要求1所述的电化学电池，其特征在于有机细碳物质的平均尺寸为约0.15μm。
7.根据权利要求1所述的电化学电池，其特征在于有机细碳物质中的碳颗粒的平均尺寸介于约0.01μm～约0.08μm。
8.根据权利要求1所述的电化学电池，其特征在于有机物质选自由聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、动物皮和骨产品、羧甲基纤维素、阿拉伯树胶和酪蛋白组成的一组物质。
9.根据权利要求1所述的电化学电池，其特征是电化学活性物质选自由Zn、MnO2、LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、Ni(OH)2、NH合金、Pb、PbSO2、PbOx、Pb和碳组成的一组物质。
10.根据权利要求9所述的电化学电池，其特征在于电化学活性物质选自由PbSO2，PbO2，PbOx和Pb组成的一组物质。
11.根据权利要求2所述的电化学电池，其特征在于在电化学活性物质的表面上涂上有机细碳物质，作为其厚度为约0.01μm～约0.8μm的涂层。
12.根据权利要求1所述的电化学电池，其特征在于碳选自由乙炔黑和炭黑组成的一组物质。
13.根据权利要求1所述的电化学电池，其特征在于电化学电池选自由铅酸电池、镍镉电池、镍锰电池、锂离子电池、碱锰氧化电池和氧化锰电池组成的一组物质。
14.根据权利要求2所述的电化学电池，其特征在于有机细碳物质加到了电池的电解质中。
15.根据权利要求12所述的电化学电池，其特征在于有机细碳物质的平均尺寸介于约0.08μm～0.3μm。
16.一种制备用于电化学电池中的有机细碳物质的工艺，其特征在于它包括：在液体中制备尺寸介于约0.01μm～约0.08μm的碳颗粒和一种有机聚合物的膏状混合物，然后用足够的力研磨该膏状混合物，以制备一适当均匀的尺寸介于约0.08μm～约0.3μm的有机细碳物质。
17.根据权利要求15的工艺，其特征在于用于研磨该混合物的力是由滚压机装置产生的剪切力。
18.一种电化学电池，它包括一种电化学活性物质和一种电解质，其特征在于所进行的改进是在电化学活性物质的表面上或电池的电解质上加入超细碳颗粒；所述碳颗粒的平均尺寸小于约0.08μm。
19.根据权利要求18所述的电化学电池，其特征在于超细碳颗粒的颗粒平均尺寸小于约0.05μm。
20.根据权利要求18所述的电化学电池，其特征在于碳选自乙炔黑和炭黑组成的一组物质。
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