CN1187268C - 高能球磨合成单相九钛酸二钡粉体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种合成单相九钛酸二钡粉体的方法，其特征在于按Ba₂Ti₉O₂₀配料后采用行星式高能球磨湿磨方式，以水为溶剂，溶剂与原料的重量比为0.5∶1～0.9∶1。选用氧化锆磨球，料球重量比为1∶3～1∶20；球磨转速为100～300转/分；球磨时间20～50小时，烘干后在空气中1200℃煅烧4小时。具有制备工艺简单，工艺参数易控，适合大规模工业化生产特点。

Description

高能球磨合成单相九钛酸二钡粉体的方法

技术领域

本发明涉及一种九钛酸二钡(Ba₂Ti₉O₂₀)粉体的制备方法，属精细化工领域。

背景技术

九钛酸二钡Ba₂Ti₉O₂₀是一种优良的微波介质材料，具有较高的介电常数、低介电损耗及很小的共振频率温度系数，被广泛地应用于微波器件如谐振器、滤波器及微波天线的制备中，是一种极有前景的材料。随着微波通信的发展，其应用范围正在不断扩大。研究表明：九钛酸二钡材料的相组成对其微波性能有较大的影响，制备单相的九钛酸二钡粉体，是近年来，九钛酸二钡材料的研制和开发中的一个热点。目前制备单相九钛酸二钡的方法很多，如醇盐水解法，液相混合法、溶胶一凝胶法、柠檬酸法等。但这些方法，有的原料昂贵，有的工艺复杂，有的产量很低，都不适合于大规模生产。传统的机械球磨法是一种常见的合成九钛酸二钡的方法；作为固相法的一种，该方法具有工艺简单，成本低廉等优点，容易应用于大规模工业生产，因此具有较大的发展前途。但该方法也存在较明显的缺点，那就是需要较高的煅烧温度(＞1300℃)才能获得单相的九钛酸二钡粉体，虽然在较低温度下也有可能获得单相的九钛酸二钡，但需要很长的保温时间(＞70小时)，这不仅要浪费大量能源，而且延长了生产周期，提高了生产成本。

发明内容

本发明是对普通的固相法的改进其目的在于提供一种价格低廉、可大规模生产，同时又可降低合成温度并缩短保温时间并提高粉体均匀性的方法。该方法工艺简单、产品质量稳定、成本较低。

本发明提供的制备方法是以市售化学纯碳酸钡和氧化钛为初始原料，通过在一定条件下进行高能球磨后，经烘干、煅烧后得到组分均匀、单相的九钛酸二钡(Ba₂Ti₉O₂₀)粉体。其工艺流程如图1所示。

现将各有关过程详述如下：

1、原料的选择：选用廉价易得的市售碳酸钡和氧化钛(TiO₂)为原料。反应方程式为：

               

2、球磨方式的选择：行星式高能球磨，采用湿磨的方式。采用水为溶剂，水与料的重量比为0.5∶1～0.9∶1。

3、磨球的选择：选择氧化锆球为研磨介质，磨球直径在0.3-1.5厘米之间，料球重量比选择在1∶3到1∶20之间。料球比过高球磨效果不好，过低产量低。

4、球磨过程转速的选择：控制在100-300转/分钟之间。

5、球磨时间的选择：20-50小时。时间过短粉碎效果不好，过长浪费能源。

6、干燥温度及时间：为节约时间和成本，本发明采用普通的烘箱对沉淀物进行干燥脱水。干燥温度为120℃，时间为12小时。

7、煅烧：本发明采用普通的煅烧炉，在空气中进行煅烧。煅烧温度控制为1200℃，时间为4小时。

由上所述，可见本发明的突出特点是：

1、制备工艺简单，工艺参数易控制，易于大规模工业化生产。

2、本发明采用行星式高能球磨对原料进行研磨粉碎，达到使颗粒粉碎均匀的目的，粉碎的效果明显要好普通机械球磨。

3、本发明所得粉体经1200℃/4h条件下煅烧就可得到单相的九钛酸二钡粉体。既不需要太高的煅烧温度，也不需要太长的保温时间。

附图说明

图1是本发明的工艺流程。

图2是用本发明提供的方法制备的所得粉体的XRD谱。从谱图上可看到，所有的峰都与JPCD卡40-405相吻合，表明粉体为单相的九钛酸二钡。

图3是用本发明提供的方法所得九钛酸二钡粉体(未烧)与普通机械球磨制备的九钛酸二钡粉体(未烧)的扫描电镜照片(SEM)的比较。从图3可以看到，本发明提供的方法所得的粉体颗粒细且分布均匀(图3A)，而普通球磨所得粉体中除了细颗粒外，还有大量大颗粒存在(图3B)。这说明前者的粉碎效果明显好于后者。

图4是高能球磨(上面衍射图)与普通机械球磨(下面衍射图)所得粉体的XRD谱的比较。

图5是在干磨和湿磨(上面为湿磨，下面为干磨)的条件下高能球磨30h后所得粉体经1200℃煅烧4小时后的XRD谱。

具体实施方式

下面通过实例进一步说明本发明的突出特点，仅在于说明本发明而决不限制本发明，亦即，本发明的突出特点和显著进步，决不限于下述实例。

实施例1：

将按配比需要的碳酸钡和氧化钛混合后分成两部分，一部分用行星式高能球磨进行处理，另一部分用普通机械球磨进行处理。行星球磨的速度控制为150转/分钟，普通机械球磨的速度控制为120转/分钟。球磨方式均为湿磨，以水为溶剂，溶剂与料的重量比为0.7∶1，料球重量比1∶10，球磨时间均为30小时。将磨好的粉体在120℃下烘干。然后1200℃下煅烧4小时。煅烧所得粉体的相组成如图4所示。可以看到：在相同条件下高能球磨所得粉体为单相的九钛酸二钡，而普通球磨所得粉体中除九钛酸二钡外，还有大量四钛酸钡存在。

实施例2：

将按配比需要的碳酸钡和氧化钛混合后用行星式高能球磨进行处理。行星球磨的速度控制为150转/分钟，球磨方式为湿磨，球磨时间为30小时。将磨好的粉体在120℃下烘干，然后在不同温度下煅烧4小时。用XRD法测定粉体的相组成，结果表明，当煅烧温度高于1200℃时的粉体为单相九钛酸二钡，如表1所示。

           表1粉体的相组成与煅烧温度的关系

相组成(％)	900℃	1000℃	1100℃	1200℃	1250℃
						二氧化钛	28	23	0	0	0
四钛酸钡	72	77	40	0	0
						九钛酸二钡	0	0	60	100	100

实施例3：

将碳酸钡和氧化钛混合后，在干燥状态下进行高能球磨，将不同球磨时间所得的粉体取出，在1200℃下煅烧4小时，然后用XRD测试粉体的相组成。结果表明，球磨时间越长，最后粉体中的九钛酸二钡相越高，如表2所示。

                表2不同球磨时间对相组成的影响

时间/小时	0	15	30
				九钛酸二钡比例/％	68	75	83

实施例4：

将碳酸钡和氧化钛混合后分为两份，一份在干燥状态下直接进行高能球磨；另一份加水后进行湿磨。将球磨所得的粉体烘干、过筛后，在1200℃煅烧4小时。图5是两种粉体煅烧后的XRD谱图。从谱图上可见：湿磨所得粉体经1200℃/4h煅烧后已完全转变为九钛酸二钡相，而在同样条件下煅烧的干磨粉体则相转变不完全，还有大量的四钛酸钡存在。

Claims (3)

1、一种合成单相九钛酸二钡粉体的方法，包括原料选择、配比、球磨、干燥以及煅烧，其特征在于采用行星式高能球磨湿磨方式，以水为溶剂，料球重量比为1∶3～1∶20，转速为100～300转/分，球磨时间为20～50小时，经球磨烘干后在空气中1200℃煅烧4小时而成；以市售的化学纯碳酸钡和氧化钛为原料；溶剂与原料的重量比为0.5∶1～0.9∶1。

2、按权利要求1所述合成单相九钛酸二钡粉体的方法，其特征在于行星式高能球磨湿磨选用氧化锆磨球。

3、按权利要求1所述合成单相九钛酸二钡粉体的方法，其特征在于所述的球磨后粉料的干燥条件在120℃，保温12小时。

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