CN102381875A - 一种带有氧桥的双钙钛铁电-反铁磁复合分子的制作方法 - Google Patents

Abstract

一种带有氧桥的双钙钛铁电-反铁磁复合分子的制作方法。本发明描述了铁电FET和反铁磁AFM两个不同物理特性的分子复合方法。进行化学合成后的AFF可形成带有氧桥B_afm-O-B_fet的ABO₃双钙态复合结构。其中举例FET典型材料BaTiO3与AFM典型材料NdBaMnO3进行的复合方法。

Description

一种带有氧桥的双钙钛铁电-反铁磁复合分子的制作方法

技术领域

本发明内容涉及电子材料学科领域，描述了两个不同物理特性的分子，在ABO₃双钙态结构下进行化学合成的工艺技术方法。

背景技术

20世纪50年代人类就已经发现了锰氧基化合物的庞磁电阻(colossal magnetoresistance，CMR)效应。继1989年发现磁性多层膜电阻(giant magnetoresistance，GMR)效应后，1993年，室温下在钙钛类ABO₃结构衍生物LaBaMnO₃(LBMO)也发现了CMR效应。

由于锰氧基反铁磁(antiferromagnetism，AFM)化合物体系中得到CMR效应，常常需要在很低的温度下，加以很强的外部磁场，以及对外电场作用不敏感等特征，限制了CMR应用。

CMR的磁电阻效应(磁电阻变化率在10⁶％以上)比GMR大的多，相关研究力图从两个方面寻求应用突破，1、努力找到更多的室温下AFM结构的应用材料；2、寻找其他方法，如：电场和光去控制AFM。

本发明中技术方法是针对钙钛类反铁磁材料(FAM)和钙钛类四方相铁电材料(Ferroelectrics tetragonal，FET)组合的复合结构材料(Antiferromagnetism & Ferroelectrics，简称AFM-FET，或AFF)进行的一种液相合成方法。该结构可以在外电场有效控制下，通过FET的位移，对AFM进行强制畸变，产生CMR效应。有关AFF结构和部分机理已在其他专利申请中有所阐述。

在电子陶瓷材料制作过程中，通常采用固相合成法，液相合成，以及气相合成等三大类方法。由于固相合成法杂质过多，气相合成不适于制作多组分粉体，因此采用液相合成法(包括：沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法等)以及后续辅助工艺方法获得粉体。这种技术从上世纪50年代开始并逐步得到推广使用，美国飞利浦(US6078494)专利描述的方法可以基本反映当前这方面的技术水平。

许多液态化学合成方法可能制备出双钙钛分子结构，而此派生出很多种相应的技术工艺方法。如：在制备陶瓷钛酸钡粉体过程中，经常运用金属络合物(螯合物)，以及草酸沉淀的方法。这些液相合成制作方法和特点可以从许多资料中查阅到，参见颜学敏等“电子陶瓷钛酸钡粉体的液相合成”(化学通报，2005，68卷)。

值得一提的是，自1893年Alfred WernerA提出并发展至今的现代配位化学理论，与其不断发展的价键理论、晶体场理论和分子轨道理论紧密结合，强调化学反应过程中配位化合物中心原子与配位体之间结构以及配位关系。为建立分子级别的组装技术，或分子自组装技术提供了强大的工具。

配位化学技术可以提供分子级的精密组合技术。人们早已认识到过渡金属(化合物)与各种有机不饱和分子可形成金属配位化合物，特别是多齿螯合配位，包括氧桥形式的配位，可以使两种以上金属元素形成的金属螯合物，在一定的PH值和稳定的溶液内，按照内在的配位信息，有序，舒畅和可纠错的络(螯)合交联。

本专利中，强调了在一定工艺条件下，实现AFF结构的制作，其中两个不同金属元素组成的钙钛ABO₃结构下，B位元素之间，通过氧桥连接，实现的B_afm-O-B_fet结构。例如：处于B位的Ti基和Mn基化合物实现指定的Ti-O-Mn连接(简称TOM)。该方法对同类材料今后在电子陶瓷或相关材料的制作具有指导意义。

关于上述内容的历史、现状和技术进展，有大量文献和资料可供参考，其中包括：焦正宽、曹光旱《磁电子学》(2005年，浙江大学出版社)；李晖《配位化学》(2005年，化学工业出版社)；曲远方《功能陶瓷的物理性能》(2005年，化学工业出版社)；段纯刚《磁电效应研究进展》(《物理学进展》第29卷第3期，2009年9月)；董帅，刘俊明《锰氧化物相竞争的理论研究》(《物理学进展》，第30卷第1期，2010年3月)；等。以及国外资料：1、C.Zenner，Intaction between the d-shells and transition compounds H.Terromagentic compounds ofmanganese with perovskite structure，(Phys.Rev.82，403，1951)；2、S.Jin，Thousandfold change inresistivity in magnetoresistive La-Ca-Mn-O films(Science 264，413，1994)；3、R.ven Helmoltoresistance in perovskitelike La_2/3Ba_1/3MnO_x ferromagnetic filns(Phys，Rev，lett，71，2331 1993)；4、H.Y.Hwang，Lattice Effects on the Magentoresistance in Doped LaMnO，(Phys，Rev，lett，75，914 1995)；5、A.millis，Double exchange alone doesnot explain the resistivity of La_1-xSr_xMnO₃(Phys，Rev，Lett，74，5144，1995)；6、P.G.Radaelli，M.Marezim，H.Y.Hwang，and S.W.Cheong；J.Solid State Chem 122，444(1996)等。

美国Richard D Wier等在其(PTC/US2007/005808)专利中，强调在制备钛酸钡材料的硝酸溶液中，包含如Mn，Ti，La，Nd，Y，Ca，Sr，Ba，Zr等元素，并使用螯合剂制作出含有锰和钛等元素的螯合物，通过草酸沉淀、分离、清洗、干燥和烧结等通常的后处理方法，得到含有这些元素的陶瓷材料体。这些内容与本专利中提出的AFF结构功能材料制作方法是有区别的，特别是当材料中存在特定的结构关联时，如Ti-O-Mn(TOM)结构。

对于AFF粉体，如BaTiO3/NdMnO₃(或BaNdTiMnO₆)，本发明优势在于：1、没有使用类似草酸原料作为沉淀剂；2、单分子间使用有机螯合物，减少了生长过程中容易引起的团聚现象发生；3、可实现TOM结构下Ti-O-Mn的一对一的连接，保证粉体表面呈现有序、无缺陷的FET与AFM对应的一对一排列，满足了AFF结构上的功能要求；4、除AFF层，被包裹的内核陶瓷粉体，可使用纯度相对较低的，但介电常数较高的BT粉体，降低了对材料选择上的严格要求，使工艺和成本降低。这些都是PTC/US2007/005808专利所没有的。

发明内容

本发明描述了一种钙钛类ABO₃结构中的反铁磁分子(AFM)材料与钙钛类ABO₃结构中的四方相铁电分子(FET)材料复合的液相合成工艺方法，这种合成方法的结果特征在于：

化学制备特征

在制备AFF双钙态复合粉体所分别涉及的FET硝酸溶液和AFM硝酸溶液中，B位中心的过渡金属元素的六个配位，至少有一个带(OH)羟基基团的有机螯合配位体；

其中，FET硝酸溶液中，至少有一个带(OH)羟基基团配位的B位金属有机螯合物可与已烧制成形的前驱体陶瓷粉末在同一溶液中，该陶瓷粉体可具有FET特性；

其中，进一步反应的FET硝酸溶液或带有前驱体陶瓷粉末的FET硝酸溶液，可与另一个带有(OH)羟基基团的的金属有机螯合物配体的AFM溶液发生合成反应；

其中，反应中，PH值范围4-9之间；

其中，通过加热和溶液蒸发，以及后续的工艺处理过程，去掉其中有机成分和溶剂，完成AFF双ABO₃分子结构复合；

其中，完成合成的AFF双钙态复合粉体的结构如图1-5，包裹陶瓷粉体的AFF粉体结构如图2-3；AFF粉体保持反铁磁/铁磁分子氧八面体结构和四方相铁电分子氧八面体结构基本主结构，即：一个ABO₃结构的反铁磁分子结构(图1-1，或图1-2)中B位置的元素B_afm与一个ABO₃结构的四方相铁电分子(图1-3，或图1-4)B位置上的元素B_fet之间有同一个氧元素桥接，即形成B_afm-O-B_fet结构，并且B_afm-O-B_fet夹角的绝对值范围在180°-90°之间；

其中，AFF粉体纯度达到化学纯度99.99999％；

其中，B_fet-O-B_afm结构，包括由BaTiO₃和NdBaMnO₃组成的Ti-O-Mn(TOM)结构。

其中，FET和AFM所涉及的化合物和化学元素，包括：

AFF中钙钛类反铁磁部分的化合物，其R_1-xR_x`B<sub>afm</sub>O<sub>3</sub>中，至少包括R<sub>1-x</sub>R<sub>x</sub>`MnO₃，R、R`为+2，+3价的碱金属元素，当x等于0时，它们的化合物至少包括LaMnO₃，NdMnO₃，CaMnO₃，SrMnO₃，BaMnO₃等其中一种，当x不等于0时，至少包括经过适当掺杂和置换的改性衍生化合物，如LaSrMnO₃，LaCaMnO₃，LaPbMnO₃，NdPbMnO₃，PrCaMnO₃等；

AFF中钙钛类四方相铁电部分(包含反铁电材料)的化合物，其R_1-x R_x`B<sub>fet</sub>O<sub>3</sub>中，至少包括R<sub>1-x</sub>R<sub>x</sub>`TiO₃，R、R`为+2，+3价的碱金属元素，它们的化合物至少包括BaTiO₃，PbTiO₃，PbZrO₃等其中一种，以及至少包括这类材料适当掺杂和置换改性的衍生化合物BaCaTiO₃，BaYTiO₃，BaSrTiO₃，BaZrTiO₃等；

所涉及的ABO₃结构中的A位置化学元素至少包括以下一种：

Y，Ca，Sr，Ba，Pb，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu元素等；

所涉及的ABO₃结构中的B位置化学元素至少包括以下一种：

Ti、Zr，Cr，V，Mn，Fe，Co，Ni，Cu元素等。

生成带(OH)羟基基团的有机螯合配位体的螯合剂，至少包括，2-羟基丙酸和α-羟基丙酸的其中一个，以及可进一步反应生成的衍生体；如：2-羟基丙酸羟基丁二酸₂，3-二羟基丁二酸₂，羟基1，2，3-丙烯三甲酸，2-羟丁酸，2-聚羟基脂肪酸酯和2-羟基己酸。

涉及的前驱体陶瓷粉末，该粉体可以是其他方法制备出来，如溶胶-凝胶法，水热法，超重力法等，并且可以经过烧结。该粉体可以按照通常的掺杂置换方法，如掺入Y，Ca、Zr等元素进行居里点的压峰和移峰，或者获得更好的半导体特性，其中还包括介电常数和c/a轴比的参数调制；所制备的粉体经过物理筛选，可以获得粒径分布较窄的颗粒；可在加入前对粉体进行必要的表面预处理。

FET和AFM硝酸溶液，其中至少包括：

FET钛(Ti)基硝酸溶液，其中至少还包括一个带有(OH)羟基基团的有机螯合配位体和A位金属离子；并且还可以包括被该溶液所包裹的陶瓷粉体，该陶瓷粉体表面B位分子数量与钛基螯合物B位元素数量比例为1∶1；

AFM锰(Mn)基硝酸溶液，其中至少还可包括有一个带有(OH)羟基基团的有机螯合配位体和A位金属离子。

带有(OH)羟基基团的金属有机螯合物的制备，至少包括：与乳酸，硝酸、氢氧化胺、乙醇和去离子水经过搅拌，加热和蒸发回流反应，得到的带有(OH)羟基基团的有机螯合物；其中包括：钛(Ti)基金属有机螯合物[Ti(O-R)₄]，R为(CH₂CH₂CH₃)或它的螯合配位衍生物；锰(Mn)基金属有机螯合物，Mn[CH₃CH(OH)COO]₂或它的螯合配位衍生物。两种(AFM和FET的)螯合溶液进行混合时，加入氢氧化胺，乙醇，去离子水混合反应，得到AFF螯合溶液；其中在包裹粉体溶液中，粉体表面的Ti元素与Mn螯合体所含的元素比例为1∶1。

后续的工艺处理过程，包括以下内容：沉淀清洗：即陈化结晶，对沉淀物进行循环淋洗；分离干燥：采用自然过滤或离心设备，对沉淀物和溶液进行分离处理。分离后的粉体可以放入玻璃陶瓷器皿中，送入烘箱，在70-90℃的温度下，进行1-4小时的烘干；高温烧结：经过干燥处理的粉体放入陶瓷器皿中，采用阶梯加温法，在300-600℃和800-1400℃两个温区进行2-8小时的时段烧结。经过研磨设备处理，得到AFF陶瓷粉体。在烧结中，有机成分或形成(挥发)水气和氮气体，留下的金属氧化物，其中钛基螯合物，锰基螯合物带有的(OH)羟基基团组成的有机螯合链，形成了一个水(H₂O)和一个氧离子；该氧离子可与钛离子和锰离子组成Ti-O-Mn(TOM)结构，是B_afm-O-B_fet结构的一种情况。

其中后续的工艺处理过程，还包括：在粉体制作进程中，可使用辅助的超声波震动提高颗粒在溶液中的分散性，使用喷射搅拌改善反应均匀性等，以及使用热压处理，雾化干燥，冷冻干燥等处理方法提高粉体处理效果；最后可使用热等静压技术减少陶瓷的孔隙。

合成反应中，在FET和AFM各自的离子溶液中分别加入功能性螯合配位体，这种功能配位体可具有双齿螯合作用的有机桥连配位体。它更适宜于螯合嫁接，或与另外提供的金属醇盐合并，(该金属醇盐)是经过凝胶溶液(sol-gel)步骤，从金属氧化物(转化)得到的。如：钛酸四异丙脂[Ti(OCH₂CH₂CH₃)₄]及其衍生体和Mn[CH₃CH(OH)COO]₂及其衍生体形成的有机螯合配位体合并。

金属有机螯合物反应，可使用旋蒸回流设备，(另备负压设备)分别将反应瓶内FET和AFM的金属螯合物溶液中的大部分溶剂去除，如BaTiO₃，NdMnO₃螯合物溶液分别通过旋蒸回流去除溶剂后，得到白色和棕白色的胶体，该胶体可在酒精下恢复为清亮的淡黄色和淡褐色树脂溶液。

需要说明的是：

①、反铁电材料属于铁电类材料。一些含铅铁电分子材料，尽管其特性对储能应用有利，但是对人体和环境有害，在实际中应该避免或谨慎使用。

②、满足钙钛型铁电材料，以及衍生物的晶相应该是建立在四方相基础上，该极化过程是可逆的。

在经典的陶瓷材料工艺技术中，为满足应用性能，钙钛结构所包含的许多元素之间是可以掺杂或置换的，例如：钛酸钡半导化材料中，其中至少包括：Ca，Zr，Pr，Sm，Sr，Ho，Er，Y，Yb，Ga，Gd，Nd，Dy，Er，Mn等元素，只要空间允许，传统的理论认为：这些元素根据它们相近的原子半径，可以分别替代Ba和Ti的位置。应该注意到：Mn和Nd元素都在其中。许多资料描述了钛酸钡在掺杂一定浓度下的Mn和Nd元素情况下，出现的异常电阻率变化现象，对于这种掺杂置换产生的结构，有人认为是：“掺杂3价的稀土元素可以占据Ti的位置。使电价相互补偿的结果。还有人认为：这是由于掺杂稀土产生Ba空位后，造成了失氧，并产生了氧缺位”。遗憾的是这些掺杂或置换在钛酸钡材料中的所表现出来的一些特性，人们没有采用AFM与FET偶合机制对此进行深入分析。

此外，即使对于两类不同特征的分子结构组合，如：AFM和FET，许多情况下，通常人们不去注意它们的对接形态下的空间结构关系，而是注重这些元素的分子量、浓度或比例之间的关系。实际上对于AFM和FET复合体AFF材料，这两个因素都很重要。

现在，如果用钙钛类ABO₃结构分析和应用磁电子学的观点解释这些现象，可以产生一种新的解释：即：对于钛酸钡(FET)材料，如果其中包含着Mn、Nd与氧组成的化合物，如果存在BaMnO₃，NdMnO₃钙钛类分子结构，即可认定其存在反铁磁结构(AFM)的化合物。

在这种AFM和FET共存的结构体中，如果AFM混杂在FET之中，并且以一定浓度存在，在无电场或低电场作用下，AFM处于反铁磁的关状态，将造成局域的相对电阻率的明显升高；当处于高电场条件下时，AFM有可能处于铁磁的开状态，将造成局域的相对电阻率明显下降。这种解释虽然有些略显粗躁，实际上造成AFM处于开/关状态的机理是比较复杂的，完整的机理过程可通过以下的描述，或查询有关资料去加深理解。

用现代结构分析和磁电子学的观点解释以上现象，告诉我们：AFM和FET两个物理特性各异的同类结构分子，存在着某种偶合结构，这种复合结构可以表现出FET诱导的特异物理现象：如：铁电分子在外部电场、或压力场、光场作用下，都可能导致AFM发生磁电阻变化。

实现AFF结构的锰氧基反铁磁材料在常温下的磁电阻效应的应用，可以有很多种方法实现。本专利中描述了一种对钙钛类反铁磁与铁电结构材料进行液相合成的方法。

按照现代配位化学Alfred Werne的配位理论，过渡金属离子应该有两种价态，即主价态和次(配位)价态。过渡金属离子可以得到六个配位，形成八面体结构。这种八面体在硝酸溶液中是一种较为稳定的空间组合形式。钙钛结构ABO₃中，B离子周围有6个氧配位，B位置与6个氧离子构成八面体。虽然钙钛矿结构的对称性较同种原子构成的最紧密堆积的对称性低，但是这种依然保持对称和适当的密度松弛，也是发生极化畸变的有利因素。

无论反铁磁材料还是铁电材料它们都属于ABO₃钙钛结构，其晶相分别有立方相和四方相区别。其中正八面体B位置中心的原子沿与某个氧离子的方向移动时，可以形成对称、有序和可逆的晶体(畸变)变形，例如铁电体的极化和锰氧化体的John-teller畸变。这种变形的理想形态依然是在某个方向上相对拉长或压缩的，并且发生方向上可逆的畸变八面体。

对于铁电材料，四方晶相产生极化程度越大，a/c轴差加大，变形导致FET的电介质(dielectric)常数下降越大，如：钛酸钡材料，在居里温度点左侧附近，四方相电介质常数通常最高，此时的c/a轴比几乎趋近为1。但是，在温度在向斜方相接近时，a/c轴差加大，使其电介质常数发生很大下降。所以经常使用掺杂置换的方法将居里点向下移，这是陶瓷电子材料中一般采用的技术方法。

AFM在奈尔温度(neel temperature)以下具有自发的磁有序，宏观上净磁矩几乎为零；在奈尔温度以上具有顺磁性。这类比较典型的(二元)化合物有：FeO，MnO，CoO，NiO等。从自旋电子学角度看，AFM是“天然”自旋的“磁锁”结构，因为它的化合物内部结构是反向平行排列的，符合Zener的电子交换理论适合的环境条件。如果在一定的外部条件下，使其反平行结构状态出现分子位错，打破原来的分子内的磁平衡状态，变化为同向平行的趋势状态，可使AFM转变为有序铁磁(ferromagnetism，FM)态。在钙钛类AFM的多元化合物中，B位置的中心原子往往是第四、第五周期中的过渡金属元素，这些元素大多数具有活跃的变价特性，当这种结构下的化合物，如元素场间相平衡被改变时，也可能发生随之而来的变价，这种变价将可能导致电子的流动。

通常AFM材料CMR现象发生在很低的温度下，当温度升高至奈尔点以上，或者有很强的磁场作为外部“刺激”条件时，可一定程度的使AFM材料磁态发生变化，进一步说就是这种外部条件变化可以导致材料分子内原子之间的相互空间位置发生改变。通过这两种条件影响AFM材料的结果是：温度大于奈尔点使磁态变为顺磁，破坏了理想的反向平行排列结构；而过大的磁场强度虽然可将AFM改变为FM并且是有序和可逆的，但是对实际应用带来很大的不便，显然都不是我们希望的。除此之外的一些外部作用条件，如：电场或其他的外部作用，如宏观下的机械压力等，很难对AFM材料分子内部原子之间的空间相对位置产生显著影响。

由于一般情况下AFM奈尔温度较低，这意味着可能在常温下已经从反铁磁状态变成顺磁态，失去了常温下磁电阻效应的应用价值。通过钙钛ABO₃结构改变A位置的元素半径或改变分子外部环境制造的“条件”，可以提高或降低奈尔温度，如本征的MnO奈尔温度是120K，在ABO₃结构下，LaCaMnO₃的奈尔温度达到室温以上，可以明显提高反铁磁材料的奈尔温度，意味着在常温或更高温度范围，磁电阻依然可以保持很大。

钙钛ABO₃结构的四方铁电分子可通过与钙钛ABO₃结构的AFM分子的复合，改变AFM分子的外部环境，间接影响AFM的奈尔温度。如双钙钛结构的化合物，如SrFeMoO₆奈尔温度可以达到420K。AFF也是一种双钙钛形式的化合物，例如BaTiO₃居里温度是393K，BaNdMnTiO₆获得高的奈尔温度是可能的。

AFM和FET合成的AFF复合分子的组合结构如图1-5所示。通过AFF的Mn-O-Ti氧桥连接，在电场作用下，FET晶格在移动同时，也拉动了AFM晶格发生畸变位移。

具体的说，AFM晶格发生的这种位移，首先导致AFM从反铁磁相改变为铁磁相(FM)。其次，在位移过程中，AFM中B位置元素与FET中A位置元素之间产生了新的场间相互作用，这种作用导致的FM状态与TOM位移量的大小成正比。当FET中A位置元素主价位与AFM中A位置元素主价位不同时，AFM中B位置元素主价位将可变价，这种变价将导致电子流动，磁电阻迅速减小，此时AFF磁电阻处于开(ON)状态。当电场反向导致FET逆向移动时，AFM中B位置元素与FET中A位置元素开始脱离相互作用距离，并重新回到原起始位置，恢复到AFM状态，此时AFM中B位置元素与AFM中A位置元素恢复原先的场间作用，原来的主价位亦得到恢复，由于失去了电子导通的必要的FM相，此时AFF磁电阻处于关(OFF)状态。

例如：在AFF结构的BaTiO₃(FET)/NdMnO₃(AFM)中，FET的A位置元素Ba主价位是+2，AFM中A位置元素Nd主价位是+3。在TOM作用下，移动时反铁磁相态受到破坏，形成同向平行的铁磁相趋势；随之移动的AFM中B位置元素Mn，与接近AFF中的Ba元素的场权重增加，发生变价几率增大，当Mn⁺³和Mn⁺⁴比例达到一定程度时，将导致电子移动(满足Mn⁺³-O-Mn⁺⁴氧桥电子交换条件)。此时，AFF磁电阻处于开(ON)状态，改变了AFM的原来的相态。当TOM反向作用时，AFM回到原先位置，使AFF磁电阻处于关(OFF)状态。在这个例子中，我们可以注意到，变价中Nd⁺³和Mn⁺³主价位之和等于Ba⁺²和Mn⁺⁴主价位之和。

在AFF机制中，造成反铁磁材料畸变是被动的，通过FET的强制作用，可以使其从准立方相变形为四方相。但是，还应该看到，在某些条件下，如FET的强制作用，Mn氧化物可能发生的J-T畸变所需要增加的能量＜1eV，消耗几乎没有。在四方相下，通过有序可逆的场至伸缩拉动效应，磁电阻将发生的明显下降和上升，这个下降和上升形成的磁电阻变化区间(ΔR)表明，AFF的AFM磁电阻变化ΔR随着FET极化程度增加而加大，一般FET的极化程度是通过c/a轴比体现的，即c/a轴比越大，FET材料B位置的元素移动行程ΔL越大。可以看到ΔR与ΔL绝对值是正比的。在AFF结构中，适合的c/a轴比范围一般在1.01-1.85之间。另外，AFM和FET材料B位置的元素与它们之间的氧元素形成的角度也对AFM材料磁电阻变化的大小起着重要作用，随着温度等因素的变化，如向低温方向变化时，FET将会出现向接近斜方相区间变化的趋势，此时，B_afm-O-B_fet结构夹角将变小。这种变小将影响移动行程ΔL大小，导致磁电阻变化率降低。最理想的B_afm-O-B_fet结构夹角是180°，最小不能小于90°。

从图1-5中看出，复合的标准形态AFF将出现铁磁相和反铁磁相共存现象，如：BaTiO₃和NdMnO₃交界处出现Ba⁺²和Nd⁺³离子，由于Ba⁺²影响，可能产生AFM的Mn⁺³到Mn⁺⁴的转变。这种影响程度和Mn离子与Ba离子距离有密切关系，如果距离较远，Mn离子将受到Ba离子的影响越小，Mn⁺³到M⁺⁴的变价程度越差；如果距离越近，Mn离子将受到更多的Ba离子影响，Mn⁺³到Mn⁺⁴的变价程度越大。这种晶格间移动距离大小的调整，主要依靠B位置的FET的c/a轴比，以及TOM的作用。

将上述这两类分子复合的AFF结构，使AFM能够从原来对电场作用的不敏感的分子材料，变为可在电场作用下，可改变自身磁状态(AFM/FM)的功能分子。并且使极化的FET分子带动AFM晶格位移，发生巨大的磁电阻变化效应。

例如：FET材料中的典型代表钛酸钡分子，是以钛原子为中心的六氧八面体结构，当外电场作用下BaTiO₃的中心原子钛与沿电场方向的某氧原子相互接近时，也带动了其他5个氧原子发生有规律的位移变形。如果同方向上与FET中氧共键的AFM中的相邻中心原子(如：锰)的六氧八面体结构也随其按自身的中心轴被动的发生移动(如：设定从0移动到1位置)，这种移动将导致AFM材料从“闭锁”磁态转变为同向平行下的“开锁”ON状态(如：设定从0到1，或从0到-1)，此时将发生磁电阻快速下降现象。由于中心原子钛在BaTiO₃钙钛结构中的移动是对称和可逆的，因此当外部电场反向时，钛酸钡出现反向极化移动(如：从1回到0位置)。此时，与其联动的钙钛类AFM(如：锰)中心原子和氧原子在结构上也是对称和可逆的，因此，在FET的间接作用下，AFM恢复到原来的起始位置(如：从1到0，或从-1到0)，恢复到AFM“闭锁”OFF状态，此时磁电阻陡然上升。

目前，至少要达到50％的磁电阻变化方可满足实际应用要求。而由AFF材料组成的AFF系统至少可以达到10⁶％以上的磁电阻变化率，而且这种变化可以是在常温下实现的。

宏观状态上，AFM在反铁磁状态时热熵值为零。在绝热环境下，热比(熵)与磁场强度呈单值线性关系。AFM内(部)磁致伸缩产生的产生热(熵)，资料表明，磁热效应的温度一般在0.0001K的量级，远低于常规的电介质材料。但注意到通常在频繁的交变电场下，FET会产生较高的热损耗。因此，AFF适合在直流电场或频率较低的环境下工作。

实际上，AFF由于原料杂质，加工过程中杂质，烧结过程中产生的孔隙(相)，磁电阻开ON时外部温度条件的变化等，都可能直接或间接引起热熵增加。

对于引起的AFF性能稳定的外部或内部因素，应采取预防性的方法逐一解决，如：在准备和制作过程中，提高AFF原料的纯度；其次通过热等静压等技术，减少晶体中的孔隙；另外，还通过控制适当AFF成品的尺寸，保证一定的散热系数与可能增加热熵相平衡等多种方法综合加以解决。

AFF材料常常是以薄膜形式应用的，如图2中所示。有单晶(图2-1)和多晶(图2-2)，以及包裹型多晶(图2-3)，缺陷多晶(图2-4)等不同的AFF粉体薄膜形态。其中根据不同的应用参数要求和工艺技术水平限制，AFF复合分子颗粒尺寸范围为0.8nm-1μm之间。

在实际应用上，AFF单晶和多晶粉体可以在包括集成电路在内的芯片中应用，但在技术实现上成本较高，而AFF包裹形式的多晶粉体可以在液相合成中较为方便的实现，在尺寸要求上也相对宽松，颗粒可以达到1μm以上，在技术实现和成本上相对合适，可以得到更广泛普及。

对于AFF陶瓷粉体和薄膜中存在的孔(间)隙，可以采用一定量的填充材料加入其中。这些填充材料通常是电介质常数较低的绝缘材料或半导体材料，或者它们的混合物，其绝缘性能通常大于10⁶-10¹⁹Ω·m，如：聚脂塑料(PET)，聚酰亚胺(PI)和它的衍生物等低电介质的材料，用于填充颗粒之间的间隙。这种填充有时可以提高粉体薄膜的抗击穿强度和抗老化性能，但同时也会影响AFF性能方面的使用。

如果在AFF外部再包裹一层功能材料，如在钛酸钡/锰酸钕(AFF)外面包裹一层(1-10nm)氧化铝(α-AI₂O₃)，这种材料结构与FET内核中的半导化元素结合，可形成具有很高视在介电常数的半导体晶界型AFF陶瓷电容器所需要的粉体。

按照AFF结构上的要求，两个分子分别在硝酸(NO₃)^-1溶液中，独自形成各自的螯合结构，这一步是必须的。而以往方法是将Mn和Nd作为掺杂元素混合在一起的，这种混合不利形成AFF所需要的有序结构。

基本工艺路线是：首先各自合成出独立的AFM和FET分子的有机螯合溶液，在各自结构中，B位置元素的六个配位体中，其中至少有一个配位是与功能性螯合配位体连接的。可以在FET有机螯合溶液中加入事先烧制好的FET陶瓷粉体，该粉体将被FET有机螯合溶液完全包裹。其次，通过AFM和FET合并的醇化反应，得到水解后沉淀的螯合物。经过常规的后处理，如沉淀，分离，洗涤，干燥进程，最后，通过烧结，去掉AFM或FET的所有有机成分，使每对AFM或FET分子，都带有一个B_afm-O-B_fet结构。对于NdMnO₃和BaTiO₃，这种配位的目的是在烧结过程中，形成Ti-O-Mn(图1-5)形式的氧桥连接。

图4是一个AFF合成AFF的工艺进程示意图，表明了AFF液相合成的一种工艺方法。以下是一个以BaTiO3/NdBaMnO3进行的AFF合成制作工艺。其中前面的数字标示表示该工艺进程。

100：开始

110：在容器内，配制出带有A位离子的AFM硝酸溶液，如Nd，Ba离子；

120：在另一容器内，配制出带有A位离子的FET硝酸溶液，如Ba离子；

121：将预制处理好的FET陶瓷粉体混合到FET硝酸溶液中；如果不制作包裹型AFF粉体，本段可以省略。

130：在AFM硝酸溶液中，放入经过131得到的带有(OH)羟基基团的金属有机螯合体，形成金属Mn的有机螯合溶液；

131：在硝酸溶液中，加入Mn金属氧化物(如MnCO3)和水溶性水解性能较好的有机螯合剂，如乳酸，或其他同类的酸，如醋酸，苹果酸，柠檬酸，酒石酸等，与氢氧化胺，乙醇(或其他同类醇)混合反应，经过转换，蒸发回流除去溶剂，得到带有(OH)羟基基团的AFM金属有机螯合物。如：Mn的螯合体[CH₃CH(OH)COO]₂；

140：在FET硝酸溶液中，放入经过141得到的带有(OH)羟基基团的金属有机螯合体，如金属Ti的有机螯合溶液；

141：在硝酸溶液中，加入Ti(O-R)₄，其中R表示丙基(-CH₂-CH₂-CH₃)；与水溶性水解性较好的有机螯合剂，如乳酸，或醋酸、苹果酸、酒石酸等，与氢氧化胺，醇混合反应，经过转换，蒸发回流除去溶剂，得到转化带有(OH)羟基基团的的Ti有机螯合物。

150：回流合成。将分别存在两个容器中的(AFM和FET的)螯合溶液进行混合。加入氢氧化胺，醇混合反应。FET表面的B位元素与AFM的B位元素比例为1∶1。

160：沉淀清洗。降温后，经过一段时间陈化，可对FET和AFM螯合物混合体进行自然沉淀结晶，并对沉淀物进行循环淋洗。

170：分离干燥。如采用自然过滤或离心设备，对沉淀物和溶液进行分离处理。分离后的粉体可以放入玻璃陶瓷器皿中，送入烘箱，在70-90℃的温度下，进行1-4小时的烘干。

180：烧结。将经过干燥处理的粉体放入陶瓷器皿中，采用阶梯加温法，在300-600℃和800-1400℃两个温区进行2-8小时的时段烧结。经过研磨设备处理，得到AFF陶瓷粉体。在烧结中，有机成分或形成(挥发)水气和氮气体，留下的金属氧化物，其中包括B_afm-O-B_fet结构。

190：结束。

读者可结合本专利后面的具体实施例，对上述流程进一步加深理解。

在AFF陶瓷粉体烧制后，除存在的电子功能相、玻璃相外，还存在孔隙相。当外部电压较大时，会导致孔隙相发生            10^-7-10^-8在AFF粉体，或AFF电介质薄膜层的后处理中，可以采取热等静压等物理方法，强制关闭孔隙和用绝缘分子填充孔隙予以缓解。当然，如果粉体尺寸减小，也可以使孔隙尺寸减小，提高抗电击穿强度。

需要说明的是在粉体制作进程中，还可以使用辅助的超声波震动提高颗粒在溶液中的分散性，使用喷射搅拌改善反应均匀性等，以及使用热压处理，雾化干燥，冷冻干燥等处理方法提高粉体处理效果。

AFF粉体的应用

利用本发明所描述的AFF结构功能性材料和指导性的实施方法，与其他技术组合，可以生产出众多具有AFF特征的应用产品。如：新型高电量的储能设备，新一代高密度、低躁集成电路，新型显示设备，电力电子器件及设备等。

例如：利用AFF系统原理可以制作高性能的储能设备(陶瓷电池)，按照能量存储公式：E＝1/2(CXV²)；E：表示存储量，C表示电容量，V表示电场电压。电压与能量是平方正比关系，比电容量与能量的关系权重大的多。利用AFF的磁电阻的开关作用，可以在磁电阻开状态进行充电，高密度的电子积聚在电极上，然后利用磁电阻关状态，防止电子回流。这种利用AFF原理制作的物理储能电池，具有成本低，充电时间少(仅需要几分钟)，漏电很小，绿色环保，长寿命无老化、安全(无爆炸)性等突出优点。这种技术未来可以替代传统的电化学电池，甚至有望成为全电动汽车，以及其他交通工具的下一代动力源。图3描述了具体应用于陶瓷电池的AFF粉体及电介质薄膜结构示意图。图3所示是由AFM(2)，改性FET(1)，金属氧化物(3)和绝缘体1(4)组成的晶界型半导体陶瓷粉体(5)，与电极(6)，绝缘体2(7)，导电固化剂(8)，以及电极导线(9)组成的一种以AFF核心功能的应用系统。该例子中NdMnO₃属于AFM材料(2)，BaTiO₃属于FET材料(1)，是包裹型AFF粉体材料；在AFF外面又包裹的一层1-10nm厚的α-AI₂O₃氧化铝是一种金属氧化物(3)；在α-AI₂O₃外部使用是聚脂塑料作为绝缘体1填充剂(4)，在包裹金属氧化物(3)的AFF颗粒之间填充物(4)最小有效距离为1-10nm；电极材料(6)可以使用镍或者铝金属，涂敷厚度在1-2μ；绝缘体(7)可以使用快速固化型还氧树脂，AFF薄膜厚度主要由电池电压要求决定；导电固化剂(8)可以使用掺入高含量银/钯的快速固化型还氧树脂，用于端电极部分(6)与导片(9)的连接。该系统是AFF核心粉体的扩展应用。对粉体材料及结构等技术参数进行调整，可以满足陶瓷电池实际中不同需求的应用要求。

目前，大规模半导体集成电路的加工技术已经达到了25纳米精度水平，但是今后每增加一个级数的集成密度都非常困难，而且对材料、技术工艺、以及在人工，设备和环境成本投入都非常高昂。AFF技术，理论上将可以使得半导体开关器件尺寸最小达到0.8-15纳米分子级范围，着意味着在1平方厘米的平面内，可以安装至少10¹³个逻辑开关；应用分子自组装和分子模板技术工艺是可以将AFF制作为很小尺寸的开关器件，这种器件由于AFF熵值低，损耗小，使开关运行更快。

此外，利用其单向导电特性，在直流电场下，可以制造出AFF开关器件；...等等。

钙钛类铁电与反铁磁结构组合的AFF材料可以选用对人体基本无害的无机金属元素，因此对人体和环境具有安全、绿色环保优势，并且相对成本低，在生产过程中容易操作，适合大规模的商业化生产，同时便于维护回收，节约资源。

有关具体的实施方法，将在实施例中描述。

前述概要，包含必要的，简化的，概括并且可能遗漏的细节。因此，这些内容仅是简要说明。其中所披露的内容和作法，如显而易见的技术原理和知识，可能离开本项发明及其伸延内容，经过变相和修改被加以实施或引用。本发明的特点和优点已在权利要求书中加以界定，载于下文的详细说明包括权利非限制的内容。

附图简要说明

目前的发明有可能通过下列说明和所附的图纸加深理解，其中包括：图形、文字和符号等标志其结构、属性和功能。

图1是一组分子结构示意图，包括五个分图，即一个钙钛(ABO₃)类反铁磁分子(AFM)氧八面体结构图(图1-1)，在一个钙钛(ABO₃)类结构下以位置B为中心的反铁磁分子(AFM)结构图(图1-2)，一个钙钛(ABO₃)类四方相铁电分子(FET)氧八面体结构图(图1-3)，在一个钙钛(ABO₃)类结构下以位置B为中心的四方相铁电分子(FET)结构图(图1-4)，以及反铁磁和四方相铁电分子复合后的AFF复合分子(AFF)的结构图(图1-5)。

图2是一组AFF薄膜结构示意图，包括四个分图，即单晶(图2-1)、多晶(图-2)、包裹型多晶(图2-3)、以及缺陷多晶(图-4)AFF粉体，分别与低电介质常数的绝缘体共存的结构图。

图3是一个AFF应用在陶瓷电容器上的示意图。

图4是一个AFF合成AFF的工艺流程示意图，表明了AFF液相合成的一种工艺方法。

具体实施例

以下为实施例进一步描述本发明，但是本发明并不受以下实施例的限制。

以下详细的描述，其中包括对一个或更多的设备和/或处理过程进行描述。这些描述原意是要加深对权利要求的说明。

本专利目前对工艺和技术的描述，可以对(已有的)许多不同类型的粉体加以利用，因为它容易被熟练掌握此类技术的人员所理解。

本实施例将介绍NdMnO₃和BaTiO₃包裹型复合的AFF粉体的具体实施方法。

具体步骤如下：

1、选取颗粒均匀的BT(BaTiO3)粉体，该粉体可以是其他方法制备出来，如溶胶-凝胶法，水热法，超重力法等，并且经过高温烧结。该粉体可以按照通常的掺杂置换方法，如掺入Y，Ca、Zr等元素进行居里点的压峰和移峰，或者获得更好的半导体特性，其中还包括介电常数和c/a轴比的参数调制。所制备的粉体经过物理筛选，可以获得粒径分布较窄的颗粒。可以在低温下对BT粉体进行必要的表面处理。

2、将钛酸四异丙脂(市场可得到)放入50-69％稀硝酸溶液中，在乙醇(含10-20％去离子水)和含量18-25％的氢氧化胺，乳酸参与的回流反应中，使钛离子形成一个带有机基团(OH)的钛基螯合物，并与钡离子和硝酸溶液混合组成钛酸钡螯合溶液。温度70-90℃，PH值4-9，反应时间8-24小时。

3、同理，将锰酸盐(MnCO₃)和乳酸，放入50-69％硝酸溶液中，在乙醇(含10-20％去离子水)和含量18-25％氢氧化胺，乳酸参与的回流反应中，使锰离子和一个有机基团[CH₃CH(OH)COO]₃形成的锰基螯合物，并与钕离子、钡离子和硝酸溶液混合组成锰酸盐螯合溶液。温度70-90℃，PH值7-9，时间8-24小时。

4、将预先烧制好的BaTiO₃淡白色陶瓷粉体，加入到钛酸钡螯合物溶液中，混合搅拌，加入BaTiO₃粉体的数量，取决于粉体表面积钛元素的数量与钛基螯合物数量1∶1的匹配。注意不同粒径的BaTiO₃粉体，表面积都不一样。在实际操作上，可通过试验，利用检测设备，如原子吸收仪对元素表面进行含量测定，确定基本的钛基螯合物数量。温度70-90℃，PH值4-9，时间8-24小时。可以使用超声设备辅助分散。

5、使用旋蒸馏设备，(另备负压)分别将反应瓶内BaTiO₃，NdMnO₃螯合物溶液中的大部分溶剂通过回流去除，去除溶剂后的BaTiO₃，NdMnO₃螯合物为白色和棕白色的胶体，该胶体可在酒精下恢复为清亮的淡黄色和淡褐色树脂溶液。

6、按照分子数的1∶1比例，将钛基螯合物和锰基螯合物两种无定形螯合溶液混合搅拌，温度70-160℃，PH值4-9，8-24小时。

7、静置沉淀，陈化12小时以上。进行清洗、分离、干燥。如果有条件，可使用喷雾干燥和冷冻干燥。

8、完成沉淀，清洗，分离，干燥等处理进程后，以及加热，烧结中，除形成双钙钛ABO₃结构的AFF所保留的金属氧化物元素外，其余有机成分完全转化为气态产物，如H₂O，NH₃，CO，CO₂，N₂，N₂O，NO，以及NO₂。包括B位中心金属周边的有机配位离子。钛基螯合物，锰基螯合物带有的(OH)羟基基团组成的有机螯合链，形成了一个水(H₂O)和一个氧离子；该氧离子与钛离子和锰离子组成Ti-O-Mn(TOM)结构。

烧结工艺过程中，粉末应放在一个合适的石英玻璃或陶瓷器皿内内烧结。空气中，按照阶梯加温方法，在300-600℃范围，2-8小时，在800-1050℃范围，2-8小时，获得绿色的AFF包裹型BaNdMnTiO₆粉体(图2-3)。

9、必要时，可在(高温800℃和高压100帕大气压)热等静压下，24小时阶梯降温，减小陶瓷孔隙。

虽然以上发明内容已被具体和明确的描述，但其发明的各种变化和修改，可能会被变相成为一种可以熟练掌握的技术，这种有意涵盖了本发明的各种变化和修改，属于本专利附加的权利要求。

Claims (10)

1.一种钙钛类ABO₃结构中的反铁磁分子(AFM)材料与钙钛类ABO₃结构中的四方相铁电分子(FET)材料复合的液相合成工艺方法，这种合成方法的结果特征在于：

化学制备特征

在制备AFF双钙态复合粉体所分别涉及的FET硝酸溶液和AFM硝酸溶液中，B位中心的过渡金属元素的六个配位，至少有一个带(OH)羟基基团的有机螯合配位体；

其中，FET硝酸溶液中，至少有一个带(OH)羟基基团配位的B位金属有机螯合物可与已烧制成形的前驱体陶瓷粉末在同一溶液中，该陶瓷粉体可具有FET特性；

其中，进一步反应的FET硝酸溶液或带有前驱体陶瓷粉末的FET硝酸溶液，可与另一个带有(OH)羟基基团的的金属有机螯合物配体的AFM溶液发生合成反应；

其中，反应中，PH值范围4-9之间；

其中，通过加热和溶液蒸发，以及后续的工艺处理过程，去掉其中有机成分和溶剂，完成AFF双ABO₃分子结构复合；

其中，完成合成的AFF双钙态复合粉体的结构如图1-5，包裹陶瓷粉体的AFF粉体结构如图2-3；AFF粉体保持反铁磁/铁磁分子氧八面体结构和四方相铁电分子氧八面体结构基本主结构，即：一个ABO₃结构的反铁磁分子结构(图1-1，或图1-2)中B位置的元素B_afm与一个ABO₃结构的四方相铁电分子(图1-3，或图1-4)B位置上的元素B_fet之间有同一个氧元素桥接，即形成B_afm-O-B_fet结构，并且B_afm-O-B_fet夹角的绝对值范围在180°-90°之间；

其中，AFF粉体纯度达到化学纯度99.99999％；

其中，B_fet-O-B_afm结构，包括由BaTiO₃和NdBaMnO₃组成的Ti-O-Mn(TOM)结构。

2.根据权利要求1，其中所FET和AFM所涉及的化合物和化学元素，包括：

AFF中钙钛类反铁磁部分的化合物，其R_1-xR_x`B<sub>afm</sub>O<sub>3</sub>中，至少包括R<sub>1-x</sub>R<sub>x</sub>`MnO₃，R、R`为+2，+3价的碱金属元素，当x等于0时，它们的化合物至少包括LaMnO₃，NdMnO₃，CaMnO₃，SrMnO₃，BaMnO₃等其中一种，当x不等于0时，至少包括经过适当掺杂和置换的改性衍生化合物，如LaSrMnO₃，LaCaMnO₃，LaPbMnO₃，NdPbMnO₃，PrCaMnO₃等；

AFF中钙钛类四方相铁电部分(包含反铁电材料)的化合物，其R_1-x R_x`B<sub>fet</sub>O<sub>3</sub>中，至少包括R<sub>1-x</sub>R<sub>x</sub>`TiO₃，R、R`为+2，+3价的碱金属元素，它们的化合物至少包括BaTiO₃，PbTiO₃，PbZrO₃等其中一种，以及至少包括这类材料适当掺杂和置换改性的衍生化合物BaCaTiO₃，BaYTiO₃，BaSrTiO₃，BaZrTiO₃等；

所涉及的ABO₃结构中的A位置化学元素至少包括以下一种：

Y，Ca，Sr，Ba，Pb，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu元素等；

所涉及的ABO₃结构中的B位置化学元素至少包括以下一种：

Ti、Zr，Cr，V，Mn，Fe，Co，Ni，Cu元素等。

3.根据权利要求1，其中生成带(OH)羟基基团的有机螯合配位体的螯合剂，

至少包括，2-羟基丙酸和α-羟基丙酸的其中一个，以及可进一步反应生成的衍生体；如：2-羟基丙酸羟基丁二酸₂，3-二羟基丁二酸₂，羟基1，2，3-丙烯三甲酸，2-羟丁酸，2-聚羟基脂肪酸酯和2-羟基己酸。

4.根据权利要求1，其中涉及的前驱体陶瓷粉末，该粉体可以是其他方法制备出来，如溶胶-凝胶法，水热法，超重力法等，并且可以经过烧结。该粉体可以按照通常的掺杂置换方法，如掺入Y，Ca、Zr等元素进行居里点的压峰和移峰，或者获得更好的半导体特性，其中还包括介电常数和c/a轴比的参数调制；所制备的粉体经过物理筛选，可以获得粒径分布较窄的颗粒；可在加入前对粉体进行必要的表面预处理。

5.根据权利要求1，其中FET和AFM硝酸溶液，其中至少包括：

FET钛(Ti)基硝酸溶液，其中至少还包括一个带有(OH)羟基基团的有机螯合配位体和A位金属离子；并且还可以包括被该溶液所包裹的陶瓷粉体，该陶瓷粉体表面B位分子数量与钛基螯合物B位元素数量比例为1∶1；

AFM锰(Mn)基硝酸溶液，其中至少还可包括有一个带有(OH)羟基基团的有机螯合配位体和A位金属离子。

6.根据权利要求5，其中带有(OH)羟基基团的金属有机螯合物的制备，至少包括：与乳酸，硝酸、氢氧化胺、乙醇和去离子水经过搅拌，加热和蒸发回流反应，得到的带有(OH)羟基基团的有机螯合物；

其中包括：钛(Ti)基金属有机螯合物[Ti(O-R)₄]，R为(CH₂CH₂CH₃)或它的螯合配位衍生物；锰(Mn)基金属有机螯合物，Mn[CH₃CH(OH)COO]₂或它的螯合配位衍生物。

7.根据权利要求6，其中两种(AFM和FET的)螯合溶液进行混合。加入氢氧化胺，乙醇，去离子水混合反应，得到AFF螯合溶液；其中在包裹粉体溶液中，粉体表面的Ti元素与Mn螯合体所含的元素比例为1∶1。

8.根据权利要求7，其中后续的工艺处理过程，包括以下内容：

沉淀清洗：即陈化结晶，对沉淀物进行循环淋洗；

分离干燥：采用自然过滤或离心设备，对沉淀物和溶液进行分离处理。分离后的粉体可以放入玻璃陶瓷器皿中，送入烘箱，在70-90℃的温度下，进行1-4小时的烘干；

高温烧结：经过干燥处理的粉体放入陶瓷器皿中，采用阶梯加温法，在300-600℃和800-1400℃两个温区进行2-8小时的时段烧结。经过研磨设备处理，得到AFF陶瓷粉体。在烧结中，有机成分或形成(挥发)水气和氮气体，留下的金属氧化物，其中钛基螯合物，锰基螯合物带有的(OH)羟基基团组成的有机螯合链，形成了一个水(H₂O)和一个氧离子；该氧离子可与钛离子和锰离子组成Ti-O-Mn(TOM)结构，是B_afm-O-B_fet结构的一种情况；

其中后续的工艺处理过程，还包括：在粉体制作进程中，可使用辅助的超声波震动提高颗粒在溶液中的分散性，使用喷射搅拌改善反应均匀性等，以及使用热压处理，雾化干燥，冷冻干燥等处理方法提高粉体处理效果；最后可使用热等静压技术减少陶瓷的孔隙。

9.根据权利要求1，其中合成反应，在FET和AFM各自的离子溶液中分别加入功能性螯合配位体，这种功能配位体可具有双齿螯合作用的有机桥连配位体。它更适宜于螯合嫁接，或与另外提供的金属醇盐合并，(该金属醇盐)是经过凝胶溶液(sol-gel)步骤，从金属氧化物(转化)得到的。如：钛酸四异丙脂[Ti(OCH₂CH₂CH₃)₄]及其衍生体和Mn[CH₃CH(OH)COO]₂及其衍生体形成的有机螯合配位体合并。

10.根据权利要求1，其中金属有机螯合物反应，可使用旋蒸回流设备，(另备负压设备)分别将反应瓶内FET和AFM的金属螯合物溶液中的大部分溶剂去除，如BaTiO₃，NdMnO₃螯合物溶液分别通过旋蒸回流去除溶剂后，得到白色和棕白色的胶体，该胶体可在酒精下恢复为清亮的淡黄色和淡褐色树脂溶液。

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