CN1185326C - 悬浮床加氢催化剂的分散方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种悬浮床加氢催化剂在重渣油中的分散方法。将多种过渡金属氧化物或无机盐在酸性条件下溶于水，制成催化剂的水溶液，使用一种或多种表面活性剂及助表面活性剂将该水溶液乳化分散到重、渣油原料中形成微乳液，然后进入悬浮床加氢反应器。混合进料在8～14MPa，400～450℃条件下进行加氢反应，可以在基本不生焦的情况下，得到80m%以上的轻质油收率。
Description
1、技术领域
本发明涉及一种悬浮床加氢催化剂在重渣油中的分散方法。
2、背景技术
悬浮床加氢是一种重要的化工反应过程，在石油加工和化工行业有着广泛的应用前景，尤其在重、渣油的轻质化过程中，悬浮床加氢技术有着独特的优点。在悬浮床加氢过程中，催化剂在重渣油中的分散尤为重要，催化剂如能以微小颗粒均匀稳定分布在原料油中，可以增加原料油与催化剂的有效接触面积，充分发挥催化剂的加氢活性，抑制焦炭的生成，从而减少催化剂的加入量，降低成本。最初的悬浮床加氢技术使用固体粉末催化剂，其颗粒大小为几十至上千个微米，由于催化剂颗粒较大，使其不能均匀分布在原料油中，加氢活性较低，加氢效果不理想，同时由于催化剂的加入量大，也为后续加工带来一定的困难。后来人们又开发出油溶性和水溶性催化剂，而油溶性催化剂具有毒性，活性组分含量低，从而限制它的使用。水溶性催化剂制备简单，无毒副作用，加入量少，目前国内外许多公司正在进行水溶性催化剂的开发研究工作。但水溶性催化剂在原料油中也存在分散问题。现有技术通常将水溶性催化剂直接加入重渣油原料中，因重油自身含有少量的极性物质，从而形成乳状液，最终形成的催化剂颗粒为几十个微米，加氢效果不很理想，如能形成液滴更小的微乳液，则在反应过程中可提供小到几个微米的催化剂颗粒，大大增加原料油与催化剂的有效接触面积，可以显著提高催化剂的加氢效果，减少催化剂用量。
美国专利5916432介绍在一定压力下用雾化喷嘴将钼酸铵的水溶液加入到热油中，液滴中的水分以水蒸气形式闪蒸除去，得到分布在油中的催化剂颗粒。同时将氮气通入到原料罐中，除去罐中的氧气和生成的水蒸气与氨气。在其实施例中提到在分散过程中可以加入表面活性剂磺基琥珀酸钠，其加入量为0.088m％。但是该工艺过程较为复杂，分布在原料油中的催化剂平均粒径为10微米，催化剂颗粒较大，影响其加氢效果，导致轻油收率较低。另一方面钠离子表面活性剂的加入，引入了杂原子钠，为后续加工带来一定的困难。
3、发明内容
本发明的目的是克服现有工艺催化剂颗粒较大，分散不均匀，进而导致轻油收率低的缺点，提供一种悬浮床加氢催化剂在重渣油中的分散方法，使得催化剂液滴均匀稳定分布在原料油中形成油包水的微乳液。
本发明的另一个目的是利用制备的均相分散催化剂进行劣质重渣油的悬浮床加氢，以降低催化剂用量，抑制反应生焦。
本发明提供一种重渣油加氢催化剂的分散方法，该方法可以将催化剂水溶液乳化分散在重渣油原料中形成微乳液，在反应过程中形成平均粒径小于等于2微米的催化剂微粒。
本发明工艺过程包括以下几个方面：
(1)将多种过渡金属的氧化物或无机盐溶于水，制成催化剂的水溶液，催化剂水溶液中的金属浓度范围为0.1m％～10m％；
(2)将步骤(1)的水溶液加入到含有表面活性剂和助表面活性剂的重渣油原料中，充分混和使其在原料油中均匀稳定分布形成微乳液，其中催化剂粒颗小于等于2微米。
其中步骤(2)中所说的表面活性剂为非离子型表面活性剂，包括吐温，司潘，OP，OE等，其加入量为100～1000ppm，最好为300～600ppm，本发明推荐使用两种或两种以上的表面活性剂；
所说的助表面活性剂，包括低级醇或低级醚，如正己醇，正戊醇，正己醚，正戊醚等，其加入量为100～1000ppm，最好为300～600ppm；
催化剂水溶液可采用雾化喷嘴加入或直接加入的方式；乳化方法包括机械搅拌或采用胶体磨，超声波乳化器或均质器。
本发明涉及的催化剂可为任意可溶于水的催化剂，本发明使用的是钼、镍催化剂，催化剂加入量以金属计为50～300ppm。
本发明的催化剂可用于悬浮床渣油加氢反应过程，其工艺条件为：反应压力为8～14MPa，较好是10～12MPa；反应温度为400～450℃，较好是430～440℃；液时空速为0.2～4.0h-1，较好为1～2h-1；氢油体积比(标准压力下)为100～1200，较好是500～1000。
本发明的优点是：
1、采用表面活性剂及助表面活性剂将催化剂水溶液均匀分布在重渣油中，形成催化剂的微小液滴，从而在反应条件下催化剂液滴失水形成细小的催化剂颗粒，具有较大的表面积和加氢活性，这种工艺可以在加工劣质重渣油时，在基本不生焦的情况下，最大限度的得到液体油品而尽量少产焦炭和干气。
2、在悬浮床加氢过程中采用了均相分散型催化剂，有效的避免了过程的生焦，从而使得尾油中基本不含固体颗粒。
4、具体实施方式
为进一步说明本发明诸要点，列举以下实施例。
实施例1
将盛有500克渣油的容器放在磁力搅拌器上加热到90℃，加入0.3克T-80，0.1克正己醇及17.3克金属浓度为0.866m％的催化剂水溶液，在90℃恒温搅拌4小时，制得混和均匀的原料。取200克上述原料加入到高压釜中，高压釜以30℃/min的速度升温，在250℃和350℃各恒温硫化半小时，350℃恒温硫化结束时取样，用于分析催化剂的分散情况。然后将温度升至反应温度，在反应压力下进行加氢裂化反应。
实施例2
将500克80℃渣油原料加入到GYJ型均质器中，加入0.2克T-85，0.4克正戊醇及25克金属浓度为0.3m％的催化剂水溶液，在80℃恒温乳化4小时，制得混和均匀的原料。取200克上述原料加入到高压釜中，高压釜以30℃/min的速度升温，在250℃和350℃各恒温硫化半小时，350℃恒温硫化结束时取样，用于分析催化剂的分散情况。然后将温度升至反应温度，在反应压力下进行加氢裂化反应。
实施例3
将500克80℃渣油原料加入到L50型立式胶体磨中，加入0.3克NP-7，0.2克正戊醚及25克金属浓度为0.1m％的催化剂水溶液，在80℃恒温乳化4小时，制得混和均匀的原料，取200克上述原料加入到高压釜中，高压釜以30℃/min的速度升温，在250℃和350℃各恒温硫化半小时，350℃恒温硫化结束时取样，用于分析催化剂的分散情况。然后将温度升至反应温度，在反应压力下进行加氢裂化反应。
实施例4
将盛有500克渣油原料的容器放在磁力搅拌器上加热到90℃，加入0.3克T-80和T-85的混合物，0.15克正己醇及17.3克金属浓度为0.866m％的催化剂水溶液，在90℃恒温搅拌4小时，制得混和均匀的原料。取200克上述原料加入到高压釜中，高压釜以30℃/min的速度升温，在250℃和350℃各恒温硫化半小时，350℃恒温硫化结束时取样，用于分析催化剂的分散情况。然后将温度升至反应温度，在反应压力下进行加氢裂化反应。
实施例5
将500克80℃渣油原料加入到GYJ型均质器中，加入0.3克NP-8与S-80的混合物，0.1克正戊醇及25克金属浓度为0.3m％的催化剂水溶液，在80℃恒温乳化4小时，制得混和均匀的原料。取200克上述原料加入到高压釜中，高压釜以30℃/min的速度升温，在250℃和350℃各恒温硫化半小时，350℃恒温硫化结束时取样，用于分析催化剂的分散情况。然后将温度升至反应温度，在反应压力下进行加氢裂化反应。
实施例6
将500克80℃渣油原料加入到L50型立式胶体磨中，加入0.5克T-80与OE-7的混合物，0.1克正己醚及1.73克金属浓度为8.66m％的催化剂水溶液，控制温度在80℃恒温乳化4小时，制得混和均匀的原料。取200克上述原料加入到高压釜中，高压釜以30℃/min的速度升温，在250℃和350℃各恒温硫化半小时，350℃恒温硫化结束时取样，用于分析催化剂的分散情况。然后将温度升至反应温度，在反应压力下进行加氢裂化反应。
实施例7
本实施例为不加表面活性剂及助表面活性剂的对比试验。
将500克80℃渣油原料加入到L50型立式胶体磨中，加入1.73克金属浓度为8.66m％的催化剂水溶液，在80℃恒温乳化4小时，制得混和均匀的原料。取200克上述原料加入到高压釜中，高压釜以30℃/min的速度升温，在250℃和350℃各恒温硫化半小时，350℃恒温硫化结束时取样，用于分析催化剂的分散情况。然后将温度升至反应温度，在反应压力下进行加氢裂化反应。
试验用的渣油原料为孤岛常渣，其性质见表1。
表1渣油原料性质
项目 孤岛常渣
密度(20℃)kg.m-3 965.3
残炭值 m％ 8.73
S m％ 1.94
N m％ 0.1316
Ni m％ 24.47
V m％ 4.91
胶 质 m％ 36.6
沥青质 m％ 1.6
实施例1～7混合后的原料组成及催化剂的分散情况列于表2，高压釜的反应结果列于表3，生焦倾向以测量生成油中的甲苯不溶物来表征。
表2混合原料组成及催化剂的分散情况
实施例 1 2 3 4 5 6 7
表面活性剂的加入量，ppm 600 400 600 600 600 1000
助表面活性剂的加入量，ppm 200 800 400 300 200 200
催化剂的加入量，ppm 300 150 50 300 300 300 300
催化剂平均粒径，um 2 2 1.8 1.5 1.5 1.5 15
表3高压釜的反应结果
实施例 1 2 3 4 5 6 7
反应温度℃ 435 438 420 430 438 450 435
反应压力MPa 10 12 8 8 10 14 10
反应时间，h-1 1 1 2 1 1 0.5 1
＜500℃液体收率/m％ 84.01 86.21 79.50 81.31 88.32 87.23 78.27
甲苯不溶物m％ 0.41 0.53 0.10 0.16 0.60 0.42 0.72
实施例8-10
实施例8～10在小型连续装置上考察催化剂的分散情况及加氢效果。工艺过程为：将表面活性剂及助表面活性剂加入到水中形成催化剂水溶液，用雾化喷嘴或直接将催化剂水溶液加入到渣油原料中，然后将上述原料加入到搅拌器中，将渣油和催化剂水溶液混合均匀。在250℃及350℃硫化段硫化0.5小时，350℃恒温硫化结束时取样，用于分析催化剂的分散情况。反应物流经管线进入反应器，在加氢裂化条件下进行反应。
表4悬浮床渣油加氢反应条件和结果
实施例 8 9 10
反应条件：
反应温度℃ 434 440 438
反应压力MPa 8 14 12
空速h-1 0.6 1.5 1
氢油比(V/V) 500 1200 900
表面活性剂组成 S-80/OE-7 T-80/S-85 NP-8/S-80
表面活性剂的加入量，ppm 200 300 600
助表面活性剂 正己醇 正己醚 正己醚
助表面活性剂的加入量，ppm 1000 900 200
催化剂的加入量，ppm 300 150 300
催化剂平均粒径，um 1.5 1.5 1.5
＜500℃液体收率/m％ 84.43 90.01 87.15
甲苯不溶物m％ 0.26 0.65 0.51
由表3和表4可以看出，使用表面活性剂与助表面活性剂可以将催化剂均匀稳定分布在重油原料中，增加轻质油收率，同时控制焦炭的生成，有利于装置的稳定运转。
Claims (8)
1.一种重渣油加氢催化剂的分散方法，其特征在于该方法包括：
(1)将过渡金属的氧化物或无机盐溶于水，制成催化剂的水溶液；
(2)将步骤(1)的水溶液加入到重渣油原料中，充分混和使其在原料油中均匀稳定分布；
其特征在于步骤(1)中所述的催化剂的水溶液中的金属浓度范围为0.1m％～10m％；步骤(2)所说的原料油中含有表面活性剂和助表面活性剂；所说的表面活性剂为非离子型表面活性剂吐温、司潘、OP、OE中的一种或几种，加入量为100～1000ppm；所说的助表面活性剂为低级醇或低级醚，加入量为100～1000ppm。
2.按照权利要求1所述的分散方法，其特征在于所说的表面活性剂加入量为300～600ppm。
3.按照权利要求1所述的分散方法，其特征在于所说的助表面活性剂为正己醇、正戊醇、正己醚或正戊醚。
4.按照权利要求1所述的分散方法，其特征在于所说的助表面活性剂的加入量为300～600ppm。
5.按照权利要求1所述的分散方法，其特征在于步骤(1)的催化剂水溶液加入到重渣油原料中是采用雾化喷嘴加入或直接加入的方式；步骤(2)中所述的混和包括机械搅拌或采用胶体磨、超声波乳化器或均质器。
6.按照权利要求1所述的分散方法，其特征在于所说的过渡金属为钼、镍，加入量以金属计为50～300ppm。
7.一种权利要求1所述分散方法在悬浮床渣油加氢过程中的应用过程，其特征在于操作的工艺条件为：反应压力为8～14MPa；反应温度为400～450℃；液时空速为0.2～4.0h-1；氢油体积比为100～1200。
8.按照权利要求7所述的应用过程，其特征在于操作的工艺条件为：反应压力10～12MPa；反应温度430～440℃；液时空速1～2h-1；氢油体积比500～1000。
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