CN118459920A - 组合物、层叠体、包装材料、电池壳体用包装材料及电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及组合物、层叠体、包装材料、电池壳体用包装材料及电池。该组合物包含改性烯烃聚合物(A)、交联剂(B)和催化剂(C),其中,上述改性烯烃聚合物(A)是以具有可与环氧基反应的官能团的单体(b)对碳原子数2~20的α‑烯烃的聚合物(a)进行改性而得到的改性烯烃聚合物,并且上述改性烯烃聚合物(A)满足要件(i)~(iii);上述交联剂(B)包含环氧化合物;上述催化剂(C)的pKa为11以上。上述交联剂(B)中的环氧基当量/聚合物(A)中的可与环氧基反应的官能团的当量为0.01~50。
Description
本申请是申请日为2017年01月18日、申请号为201780004748.0(PCT/JP2017/001465)、发明名称为“组合物、层叠体、包装材料、电池壳体用包装材料及电池”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及组合物、层叠体、包装材料、电池壳体用包装材料及电池。
背景技术
以往,将依次层叠有作为基材的铝箔层、粘接剂层、作为被粘接物的聚丙烯等热塑性树脂制膜层(内层)的层叠体用作锂离子二次电池的包装材料(电池壳体用包装材料)是已知的。
作为上述粘接剂层,专利文献1~4中记载了由包含改性烯烃树脂、和环氧化合物或噁唑啉化合物的粘接剂得到的层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2001-57181号公报
专利文献2:日本特开2012-216364号公报
专利文献3:日本专利第5664836号公报
专利文献4:日本专利第5700166号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而,对于由上述专利文献1~4中记载的粘接剂得到的粘接剂层而言,与基材、被粘接物(例如,铝箔、聚丙烯膜等)的粘接强度并不充分,于低温形成粘接剂层时、尤其是在低温(例如:80℃以下)熟化条件下使粘接剂固化时,所得粘接剂层的粘接强度并不充分。
本发明是鉴于上述课题而作出的,本发明的目的在于提供可形成与基材、被粘接物的粘接强度优异的粘接剂层、特别是即使在低温熟化条件下也可形成粘接强度优异的粘接剂层的组合物;以及包含该粘接剂层的层叠体等。
用于解决课题的手段
鉴于上述情况,本申请的发明人为解决上述课题而进行了深入的研究,结果发现,通过下述构成的组合物等能够实现上述目的,从而完成了本发明。
本发明的构成例如下所述。
[1]组合物,其包含:
改性烯烃聚合物(A),上述改性烯烃聚合物(A)是以具有可与环氧基或噁唑啉基反应的官能团的单体(b)对碳原子数2~20的α-烯烃的聚合物(a)进行改性而得到的改性烯烃聚合物,并且上述改性烯烃聚合物(A)满足下述要件(i)及(ii);
交联剂(B),上述交联剂(B)包含环氧化合物或噁唑啉化合物中的至少一者;和
催化剂(C),上述催化剂(C)的pKa为11以上,
要件(i):上述聚合物(a)包含来自碳原子数4~20的α-烯烃的结构单元,
要件(ii):上述改性烯烃聚合物(A)的按照JIS K7122测得的熔化热为0~50J/g。
[2]如[1]所述的组合物,所述组合物包含40℃时的运动粘度为30~500,000cSt的烃系合成油(D)。
[3]如[1]或[2]所述的组合物,其中,上述聚合物(a)包含来自丙烯的结构单元。
[4]如[3]所述的组合物,其中,相对于来自上述碳原子数2~20的α-烯烃的结构单元100摩尔%而言,上述来自丙烯的结构单元的含有比例为40~95摩尔%。
[5]如[3]或[4]所述的组合物,其中,在上述聚合物(a)中,除上述来自丙烯的结构单元外的其他结构单元均为上述来自碳原子数4~20的α-烯烃的结构单元。
[6]如[1]~[5]中任一项所述的组合物,其中,上述碳原子数4~20的α-烯烃包含1-丁烯。
[7]如[1]~[6]中任一项所述的组合物,其中,相对于上述改性烯烃聚合物(A)100质量%而言,来自上述单体(b)的结构单元的含有比例为0.1~15质量%。
[8]如[1]~[7]中任一项所述的组合物,其中,上述官能团为羧基或酸酐基。
[9]如[1]~[8]中任一项所述的组合物,其中,上述交联剂(B)为选自双酚A型液体环氧树脂、脂环式环氧化合物及三羟甲基丙烷多缩水甘油醚中的至少一种。
[10]层叠体,其包含基材、和由[1]~[9]中任一项所述的组合物的固化物形成的粘接剂层。
[11]包装材料,其包含依次含有内层、粘接剂层和基材的层叠体,
该粘接剂层为由[1]~[9]中任一项所述的组合物的固化物形成的层。
[12]电池壳体用包装材料,其包含依次含有内层、内侧粘接剂层、基材、外侧粘接剂层和外层的层叠体,
该内侧粘接剂层为由[1]~[9]中任一项所述的组合物的固化物形成的层。
[13]电池,其具备[12]所述的电池壳体用包装材料、和包装于上述电池壳体用包装材料中的电解液,上述电池壳体用包装材料的内层的至少一部分与上述电解液相接触。
[14]组合物,其包含:
改性烯烃聚合物(A),上述改性烯烃聚合物(A)是以具有可与环氧基反应的官能团的单体(b1)对碳原子数2~20的α-烯烃的聚合物(a)进行改性而得到的改性烯烃聚合物,并且上述改性烯烃聚合物(A)满足下述要件(i)及(ii);和
交联剂(B1),上述交联剂(B1)为选自双酚A型液体环氧树脂、脂环式环氧化合物及三羟甲基丙烷多缩水甘油醚中的至少一种,
要件(i):上述聚合物(a)包含来自碳原子数4~20的α-烯烃的结构单元,
要件(ii):上述聚合物(A)的按照JIS K7122测得的熔化热为0~50J/g。
[15]如[14]所述的组合物,所述组合物包含40℃时的运动粘度为30~500,000cSt的烃系合成油(D)。
[16]层叠体,其包含基材、和由[14]或[15]所述的组合物的固化物形成的粘接剂层。
发明效果
根据本发明的一个实施方式,能够得到粘接强度及耐化学药品性(耐电解液性)优异的粘接剂层,尤其能够以高的强度将铝箔层与聚丙烯等热塑性树脂制膜层粘接。
此外,通过本发明的一个实施方式,即使在低温熟化条件下也能够容易地形成粘接强度优异的粘接剂层,能够容易地利用例如干式层压法形成耐久性优异、粘接强度的降低被充分抑制的层叠体、包装材料及电池壳体用包装材料等。
附图说明
[图1]图1为本发明的电池的一个实施方式的截面简图。
具体实施方式
1.组合物
本发明的一个实施方式涉及的组合物(以下也称为“本组合物”)为:
包含改性烯烃聚合物(A)、交联剂(B)和催化剂(C)的组合物(以下也称为“本组合物1”),其中,上述改性烯烃聚合物(A)是以具有可与环氧基或噁唑啉基反应的官能团的单体(b)对碳原子数2~20的α-烯烃的聚合物(a)进行改性而得到的改性烯烃聚合物、并且满足下述要件(i)及(ii),上述交联剂(B)包含环氧化合物或噁唑啉化合物中的至少一者,上述催化剂(C)的pKa为11以上;或者
包含改性烯烃聚合物(A)和交联剂(B1)的组合物(以下也称为“本组合物2”),其中,上述改性烯烃聚合物(A)是以具有可与环氧基反应的官能团的单体(b1)对碳原子数2~20的α-烯烃的聚合物(a)进行改性而得到的改性烯烃聚合物、并且满足下述要件(i)及(ii),所述交联剂(B1)为选自双酚A型液体环氧树脂、脂环式环氧化合物及三羟甲基丙烷多缩水甘油醚中的至少一种。
要件(i):上述碳原子数2~20的α-烯烃的聚合物(a)包含来自碳原子数4~20的α-烯烃的结构单元,
要件(ii):上述聚合物(A)的按照JIS K7122测得的熔化热为0~50J/g。
1.1改性烯烃聚合物(A)
上述聚合物(A)满足上述要件(i)及(ii),且为碳原子数2~20的α-烯烃的聚合物(a)经具有可与环氧基或噁唑啉基反应的官能团的单体(b)改性或经具有可与环氧基反应的官能团的单体(b1)改性而得到的改性体。
通过使用这样的聚合物(A),才能够得到粘接强度及耐化学药品性(耐电解液性)优异的粘接剂层。
聚合物(A)可以单独使用一种,也可以使用两种以上。
1.1.1碳原子数2~20的α-烯烃的聚合物(a)
上述聚合物(a)只要包含来自碳原子数4~20的α-烯烃的结构单元,则没有特别限制,可以为由碳原子数4~20的α-烯烃形成的聚合物,也可以为使用碳原子数4~20的α-烯烃和碳原子数2~3的α-烯烃而得到的共聚物,根据需要,还可以为包含来自α-烯烃以外的不饱和单体(以下也称为“其他不饱和单体”)的结构单元的聚合物。
上述聚合物(a)不具有来自碳原子数4~20的α-烯烃的结构单元时,包含该聚合物和溶剂的组合物的长期稳定性下降,并且难以同时实现粘接强度及耐化学药品性。
作为上述聚合物(a)的原料使用的α-烯烃可以为单独一种,也可以为两种以上。即,可以为碳原子数4~20的α-烯烃的均聚物,也可以为共聚物,还可以为一种以上的碳原子数4~20的α-烯烃与一种以上的碳原子数2~3的α-烯烃的共聚物(a1)。
作为上述共聚物,例如可举出无规共聚物、嵌段共聚物,优选为无规共聚物。
作为上述碳原子数4~20的α-烯烃,例如可举出1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十碳烯等直链状或支链状的α-烯烃。
对于上述碳原子数4~20的α-烯烃而言,从可得到在溶剂中的溶解性及强度优异的聚合物等的观点考虑,优选为碳原子数4~10的直链状烯烃,更优选为碳原子数4~6的直链状烯烃,从可得到上述效果尤其优异的聚合物等的观点考虑,进一步优选包含1-丁烯,尤其优选为1-丁烯。
作为上述碳原子数2~3的α-烯烃,可举出乙烯及丙烯,从可得到在溶剂中的溶解性及强度优异的聚合物等的观点考虑,优选包含丙烯,尤其优选为丙烯。
作为上述其他不饱和单体,例如可举出丁二烯、异戊二烯等共轭多烯类,1,4-己二烯、1,7-辛二烯、二环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、2,5-降冰片二烯等非共轭多烯类。
作为上述聚合物(a),从可得到在溶剂中的溶解性及强度优异的聚合物等的观点考虑,上述共聚物(a1)是优选的,丙烯与碳原子数4~20的α-烯烃的共聚物是更优选的,特别地,除来自丙烯的结构单元外的其他结构单元均为来自上述碳原子数4~20的α-烯烃的结构单元的共聚物是更优选的,上述碳原子数4~20的α-烯烃包含1-丁烯是进一步优选的,1-丁烯与丙烯的共聚物是尤其优选的。
上述聚合物(a)中,相对于来自碳原子数2~20的α-烯烃的结构单元100摩尔%而言、优选相对于构成聚合物(a)的全部结构单元100摩尔%而言,来自碳原子数4~20的α-烯烃的结构单元的含有比例例如为5摩尔%以上,优选为10摩尔%以上,更优选为20摩尔%以上,且例如为100摩尔%以下,优选为60摩尔%以下,更优选为50摩尔%以下,进一步优选为40摩尔%以下,尤其优选为35摩尔%以下。
来自碳原子数4~20的α-烯烃的结构单元的含有比例满足上述上限的规定时,能够得到强度更优异的聚合物,满足上述下限的规定时,能够得到在溶剂中的溶解性更优异的聚合物。
上述聚合物(a)中,相对于来自碳原子数2~20的α-烯烃的结构单元100摩尔%而言、优选相对于构成聚合物(a)的全部结构单元100摩尔%而言,来自碳原子数2~3的α-烯烃(优选为丙烯)的结构单元的含有比例优选为40摩尔%以上,更优选为50摩尔%以上,进一步优选为60摩尔%以上,尤其优选为65摩尔%以上,且优选为95摩尔%以下,更优选为90摩尔%以下,进一步优选为80摩尔%以下。
来自碳原子数2~3的α-烯烃的结构单元的含有比例满足上述上限的规定时,能够降低共聚物的熔点(Tm)及熔化热(ΔH),满足上述下限的规定时,能够得到强度更优异的聚合物。
上述聚合物(a)可通过在通常用于制造α-烯烃的聚合物的已知的固体状Ti催化剂、茂金属催化剂等的存在下,使碳原子数2~20的α-烯烃聚合而得到。作为茂金属催化剂,例如可举出包含外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化锆(rac-dimethylsilylene-bis{1-(2-methyl-4-phenylindenyl)}zirconium dichloride)等茂金属化合物、甲基铝氧烷等有机铝氧化合物、和三异丁基铝等有机铝化合物的催化剂。更具体而言,上述聚合物(a)例如可利用国际公开第2004/87775号中记载的方法等得到。
利用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的、上述聚合物(a)的以标准聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选为1×104以上,且优选为1×107以下,分子量分布(Mw/Mn)优选为1以上,且优选为3以下。
Mw、Mw/Mn满足上述下限的规定时,能够得到强度充分高的粘接剂层,并且该粘接剂层与基材、被粘接物的粘接强度变得良好,满足上述上限的规定时,可得到在溶剂中的溶解性良好的聚合物,能够得到不易引起固化及析出的组合物。
本发明中,具体而言,Mw及Mw/Mn可利用下述实施例中记载的方法进行测定。
上述聚合物(a)的熔点(Tm)优选低于120℃,更优选低于100℃。
Tm在上述范围内时,即使在低温熟化条件下由本组合物形成粘接剂层,也能够得到粘接强度优异的粘接剂层。
本发明中,Tm是按照JIS K 7122、利用差示扫描量热测定(DSC测定)而求出的,具体而言,以10℃/min的速度从30℃升温至180℃后,于该温度保持3分钟,接着以10℃/min的速度降温至0℃,于该温度保持3分钟,接着再一次以10℃/min的速度升温至150℃,在该过程中,利用第2次升温时的热谱,依据JIS K 7122而求出。
上述聚合物(a)的熔化热(ΔH)优选为0J/g以上,更优选为3J/g以上,尤其优选为5J/g以上,且优选为50J/g以下,更优选为40J/g以下。
ΔH满足上述上限的规定时,即使在低温熟化条件下由本组合物形成粘接剂层,也能够得到粘接强度优异的粘接剂层,满足上述下限的规定时,能够得到强度优异的粘接剂层。
本发明中,ΔH是按照JIS K 7122、利用差示扫描量热测定(DSC测定)而求出的,具体而言,根据在10℃/分钟的升温过程中得到的热谱的峰面积算出。更具体而言,出于将测定前的热历史消除的目的,在测定前,以10℃/分钟的速度升温至180℃,于该温度保持3分钟,接着以10℃/分钟的速度降温至0℃,于该温度保持3分钟,然后测定ΔH。
1.1.2具有可与环氧基或噁唑啉基反应的官能团的单体(b)及具有可与环氧基反
应的官能团的单体(b1)
上述单体(b)只要具有可与环氧基或噁唑啉基反应的官能团,则没有特别限制,此外,上述单体(b1)只要具有可与环氧基反应的官能团,则没有特别限制,可以使用以往已知的化合物。
作为上述可与环氧基或噁唑啉基反应的官能团,可举出具有活性氢的基团,具体而言,可举出羟基、氨基、羧基、酸酐基、酯基、硫醇基等。作为上述可与环氧基反应的官能团,可举出具有活性氢的基团,具体而言,可举出羟基、氨基、羧基、酸酐基、酯基、硫醇基等。
上述单体(b)及(b1)各自可以具有一种反应性官能团,也可以具有两种以上的反应性官能团。
作为上述单体(b)及(b1),从下述观点考虑,具有酸酐基或羧基的单体(b)及(b1)是优选的:在形成粘接剂层时有效地反应,使得聚合物(A)与基材(例如:铝箔)、被粘接物(例如:聚丙烯等热塑性树脂制膜)的亲和性提高,从而能够进一步提高粘接剂层与基材、被粘接物的粘接强度,并且,能够提高所得粘接剂层的耐化学药品性、耐电解液性等。
作为上述单体(b)及(b1),例如可举出含有羟基的不饱和化合物、含有氨基的不饱和化合物、不饱和羧酸、不饱和羧酸酐、乙烯酯化合物、含有硫醇基的不饱和化合物、及它们的衍生物。
作为上述含有羟基的不饱和化合物,例如可举出(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基-丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、丙三醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基乙烷单(甲基)丙烯酸酯、丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸2-(6-羟己酰氧基)乙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯(2-(meth)acryloyloxyethyl acid phosphate)等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯;10-十一碳烯-1-醇、1-辛烯-3-醇、2-甲醇降冰片烯、羟基苯乙烯、N-羟甲基丙烯酰胺、丙三醇单烯丙基醚、烯丙醇、烯丙氧基乙醇、2-丁烯-1,4-二醇、甘油单醇(glycerinmonoalcohol)。
作为上述含有氨基的不饱和化合物,例如可举出具有-NHR1表示的氨基或取代氨基中的至少一种的乙烯基类单体。
作为上述R1,可举出氢原子、碳原子数1~12(优选碳原子数1~8)的烷基、或碳原子数8~12(优选碳原子数6~9)的环烷基。需要说明的是,作为上述R1,也可举出该烷基及环烷基的一部分被取代基取代而得到的基团。
作为上述含有氨基的不饱和化合物,例如可举出(甲基)丙烯酸氨基甲酯、(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基丙酯、(甲基)丙烯酸丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸苯基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸环己基氨基乙酯、N-乙烯基二乙胺、N-乙酰乙烯基胺、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、对氨基己基琥珀酰亚胺、2-氨基乙基琥珀酰亚胺。
作为上述不饱和羧酸,例如可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸、降冰片烯二甲酸、双环[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二甲酸。
作为上述不饱和羧酸酐,例如可举出马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、双环[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二甲酸酐。
作为上述乙烯酯化合物,例如可举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯(vinyl versatate)、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、水杨酸乙烯酯、环己烷甲酸乙烯酯。
作为上述含有硫醇基的不饱和化合物,例如可举出烯丙硫醇、2-乙烯基苄硫醇、3-乙烯基苄硫醇、4-乙烯基苄硫醇、乙烯基苯硫酚等苯硫酚衍生物。
作为上述衍生物,例如可举出马来酰氯(malenyl chloride)、马来酰亚胺、马来酸二甲酯、马来酸单甲酯、马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二甲酯、柠康酸二乙酯、四氢邻苯二甲酸二甲酯、双环[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二甲酸二甲酯。
作为上述单体(b)及(b1),从下述观点考虑,不饱和羧酸及不饱和羧酸酐是优选的,不饱和羧酸酐是更优选的,马来酸酐是进一步优选的:在形成粘接剂层时有效地进行反应,使得聚合物(A)与基材、被粘接物的亲和性提高,从而能够更进一步提高粘接剂层与基材、被粘接物的粘接强度,并且能够提高所得粘接剂层的耐化学药品性、耐电解液性等。
1.1.3改性烯烃聚合物(A)的合成
作为合成聚合物(A)的方法,没有特别限制,可以使碳原子数2~20的α-烯烃、与上述单体(b)或(b1)进行聚合反应,优选使上述单体(b)或(b1)、与聚合物(a)进行反应,具体而言,可举出下述(1)~(4)的方法。
方法(1):将聚合物(a)溶解于溶剂,添加单体(b)或(b1)、及自由基聚合引发剂,进行加热、搅拌,由此使聚合物(a)、与单体(b)或(b1)反应。
方法(2):将聚合物(a)加热熔融,向得到的熔融物中添加单体(b)或(b1)、及自由基聚合引发剂,并进行搅拌,由此使聚合物(a)、与单体(b)或(b1)反应。
方法(3):将聚合物(a)、与单体(b)或(b1)、与自由基聚合引发剂混合,一边将得到的混合物供给至挤出机进行加热混炼,一边使聚合物(a)、与单体(b)或(b1)反应。
方法(4):使聚合物(a)浸渍于将单体(b)或(b1)、和自由基聚合引发剂溶解于有机溶剂中而得到的溶液中,然后加热至聚合物(a)不溶解的温度,由此使聚合物(a)、与单体(b)或(b1)反应。
上述反应中使用的聚合物(a)、单体(b)及单体(b1)各自可以单独使用一种,也可以使用两种以上。
此外,在上述反应时,可以与单体(b)或(b1)一同使用不具有上述官能团的单体,但从能够得到可有效地与交联剂(B)反应的聚合物(A)、并且能够使所得粘接剂层的耐化学药品性、耐电解液性提高等观点考虑,优选不使用不具有上述官能团的单体。
关于单体(b)或(b1)的配合比例,优选以来自单体(b)或(b1)的结构单元的含有比例成为下述范围的方式进行配合,相对于聚合物(a)、单体(b)及单体(b1)的总量100质量%而言,优选为0.1质量%以上,更优选为0.5质量%以上,且优选为15质量%以下,更优选为12质量%以下。
若来自单体(b)或(b1)的结构单元的含有比例在上述范围内,则在形成粘接剂层时有效地进行反应,使得聚合物(A)与基材、被粘接物的亲和性提高,从而能够更进一步提高粘接剂层与基材、被粘接物的粘接强度,并且能够提高所得粘接剂层的耐化学药品性、耐电解液性。
上述反应的反应温度例如为50℃以上,优选为80℃以上,且例如为300℃以下,反应时间例如为1分钟~10小时左右。
作为上述反应的反应方式,可举出分批式、连续式,为了均匀地实施改性反应,优选为分批式。
作为上述自由基聚合引发剂,例如可举出有机过氧化物、有机过酸酯。
作为有机过氧化物,例如可举出过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化二氯苯甲酰、过氧化二叔丁基、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酸酯)-3-己炔、1,4-双(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化月桂酰、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)-3-己炔、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己烷。
作为有机过酸酯,例如可举出过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯乙酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化仲辛酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯(tert-butyl perpivalate)、过氧化新戊酸异丙苯酯(cumyl perpivalate)、过氧化二乙基乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯。
此外,作为自由基聚合引发剂,还可举出偶氮二异丁腈、二甲基偶氮异丁腈等偶氮化合物等其他引发剂。
自由基聚合引发剂中,优选有机过氧化物,更优选过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)-3-己炔、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己烷、1,4-双(叔丁基过氧异丙基)苯等。
相对于聚合物(a)100质量份而言,自由基聚合引发剂的配合比例例如为0.001质量份以上、10质量份以下。
合成上述聚合物(A)时,可以在一种或两种以上的溶剂的存在下进行。
作为该溶剂,例如可举出苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃,己烷、庚烷、辛烷、癸烷等脂肪族烃,环己烷、环己烯、甲基环己烷等脂环族烃,甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、丙二醇、苯酚等醇,丙酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、戊酮、己酮、异佛尔酮、苯乙酮、环己酮等酮,甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等溶纤剂,乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、甲酸丁酯等酯,三氯乙烯、二氯乙烯、氯苯等卤代烃。上述溶剂中,优选芳香族烃、脂肪族烃、脂肪族烃与酮的混合溶剂、脂肪族烃与酯的混合溶剂。
在溶剂的存在下合成聚合物(A)时,可以将包含得到的聚合物(A)的溶液(清漆)直接用于本组合物的制备中,也可以从该清漆中取出聚合物(A)后用于本组合物的制备中。
1.1.4改性烯烃聚合物(A)的物性等
利用GPC进行测定的、聚合物(A)的以标准聚苯乙烯换算的Mw优选为1×104以上,更优选为2×104以上,尤其优选为3×104以上,且优选为1×107以下,更优选为1×106以下,尤其优选为5×105以下。
聚合物(A)的Mw满足上述下限的规定时,能够得到强度充分高、且与基材、被粘接物的粘接强度优异的粘接剂层,满足上述上限的规定时,能够得到在溶剂中的溶解性良好、不易引起固化及析出的聚合物(A)。特别地,聚合物(A)的Mw为5×105以下时,能够得到与基材、被粘接物的粘接强度优异的粘接剂层。
上述聚合物(A)的Mw/Mn优选为1以上,更优选为1.5以上,且优选为3以下,更优选为2.5以下。
Mw/Mn满足上述下限的规定时,能够得到在溶剂中的溶解性良好、不易引起固化及析出的聚合物(A),满足上述上限的规定时,能够得到强度充分高、且与基材、被粘接物的粘接强度优异的粘接剂层。
聚合物(A)的Tm优选低于120℃,更优选低于100℃,进一步优选为90℃以下,尤其优选为85℃以下,且优选为40℃以上,更优选为50℃以上。
聚合物(A)的Tm满足上述上限的规定时,即使在低温熟化条件下由本组合物形成粘接剂层,也能够防止粘接强度的降低,满足上述下限的规定时,能够得到强度及耐久性优异的粘接剂层。
具有上述Tm的聚合物(A)例如可通过如下方式得到:使该聚合物(A)中的来自碳原子数2~3的α-烯烃的结构单元的含有比例在上述范围内,并且使其满足要件(i)。
聚合物(A)的ΔH为0J/g以上,优选为3J/g以上,更优选为5J/g以上,并且为50J/g以下,优选为40J/g以下,更优选为35J/g以下。
聚合物(A)的ΔH满足上述上限的规定时,即使于低温熟化条件下由本组合物形成粘接剂层,也能够得到粘接强度优异的粘接剂层,满足上述下限的规定时,能够得到强度优异的粘接剂层。
上述聚合物(A)的ΔH大于50J/g时,得到的聚合物(A)在溶剂中的溶解性不足,容易引起固化及析出。
具有上述ΔH的聚合物(A)例如可通过如下方式得到:使该聚合物(A)中的来自碳原子数2~3的α-烯烃的结构单元的含有比例在上述范围内,并且使其满足要件(i)。
聚合物(A)在50℃时的半结晶时间优选为100秒以上,更优选为150秒以上,进一步优选为200秒以上。此外,上述半结晶时间还包括了实质上未发生结晶化的情况、或半结晶时间的值过大而无法求出即半结晶时间无穷大的情况。
聚合物(A)的半结晶时间满足上述下限的规定时,聚合物(A)能够在浸入基材、被粘接物的表面的凹凸的同时或在浸入后与交联剂(B)反应,通过锚定效应,能够使所得粘接剂层的粘接强度更进一步提高。
上述半结晶时间可利用差示扫描量热仪进行等温结晶化测定而求出,具体而言,可利用下述实施例中记载的方法求出。
聚合物(A)在40℃时的运动粘度优选大于500,000cSt。此处,运动粘度大于500,000cSt的情况中包括流动性低而导致无法测定运动粘度这样的情况。
本发明中,基于ASTM D 445来测定40℃时的运动粘度。
聚合物(A)中,相对于改性烯烃聚合物(A)100质量%而言,来自单体(b)或(b1)的结构单元的含有比例(改性量)优选为0.1质量%以上,更优选为0.5质量%以上,且优选为15质量%以下,更优选为10质量%以下,进一步优选为5质量%以下,尤其优选为4质量%以下,进一步优选为2质量%以下。
若改性量在上述范围内,则在形成粘接剂层时聚合物(A)有效地反应,使得聚合物(A)与基材、被粘接物的亲和性提高,从而能够更进一步提高粘接剂层与基材、被粘接物的粘接强度,并且能够提高所得粘接剂层的耐化学药品性、耐电解液性。
本发明中的改性量可利用1H-NMR进行测定,具体而言,可以按以下条件进行测定。
即,使用ECX400型核磁共振装置(日本电子(株)制),条件为:溶剂为氘代邻二氯苯,试样浓度为20mg/0.6mL,测定温度为120℃,观测核为1H(400MHz),序列为单脉冲,脉冲宽度为5.12μ秒(45°脉冲),重复时间为7.0秒,累积次数为500次以上。
对于基准化学位移而言,将来自四甲基硅烷的氢的峰设为0ppm,但例如通过将来自氘代邻二氯苯的残余氢的峰设为7.10ppm,也可得到同样的结果。
来自单体(b)或(b1)的1H等峰可利用常规方法进行归属(assign)。
需要说明的是,使用不饱和羧酸及酸酐等作为单体(b)或(b1)的情况下,例如,也可使用酸值作为导入至聚合物(A)中的官能团量的量的指标。
该情况下,聚合物(A)的酸值优选为0.1mgKOH/g以上,更优选为0.5mgKOH/g以上,且优选为100mgKOH/g以下,更优选为30mgKOH/g以下,尤其优选为10mgKOH/g以下。
酸值在上述范围内时,形成粘接剂层时聚合物(A)有效地反应,使得聚合物(A)与基材、被粘接物的亲和性提高,从而能够更进一步提高粘接剂层与基材、被粘接物的粘接强度,并且能够提高所得粘接剂层的耐化学药品性、耐电解液性。
作为上述酸值的测定方法,可举出按照JIS K-2501-2003的以下方法。
准确称取约10g聚合物(A),投入至200mL的高型烧杯中。作为滴定溶剂,向其中添加150mL将二甲苯与二甲基甲酰胺以1:1(体积比)进行混合而成的混合溶剂。作为指示剂,加入数滴1w/v%的酚酞乙醇溶液(和光纯药工业(株)制),将液温加热至80℃,使聚合物(A)溶解。液温恒定在80℃后,使用0.1mol/L的氢氧化钾的2-丙醇溶液(和光纯药工业(株)制)进行滴定,根据滴定量求出酸值。
具体而言,可根据下式算出酸值。需要说明的是,本发明中,上述酸值为重复三次上述滴定而得到的平均值。
酸值(mgKOH/g)=(EP1-BL1)×FA1×C1/SIZE
该式中,“EP1”表示滴定量(mL),“BL1”表示空白值(mL),“FA1”表示滴定液因子(the factor of the titrant)(1.00),“C1”表示浓度换算值(5.611mg/mL:相当于0.1mol/L的KOH的2-丙醇溶液1mL中的氢氧化钾的量),“SIZE”表示聚合物(A)的称取量(g)。
相对于本组合物的非挥发成分(溶剂以外的成分)100质量%而言,上述聚合物(A)的配合量优选为50质量%以上,更优选为60质量%以上,且优选为99质量%以下,更优选为95质量%以下。
聚合物(A)的配合量在上述范围内时,能够得到粘接强度及耐化学药品性(耐电解液性)优异的粘接剂层。
1.2交联剂(B)及(B1)
本组合物1中,使用包含环氧化合物或噁唑啉化合物中的至少一者的交联剂(B),本组合物2中,使用选自双酚A型液体环氧树脂、脂环式环氧化合物及三羟甲基丙烷多缩水甘油醚中的至少一种的交联剂(B1)。交联剂(B)为不同于上述聚合物(A)的化合物。
对于本组合物1而言,由于与交联剂(B)一起使用了聚合物(A)及催化剂(C),因此可得到固化时的体积变化小、可于低温固化的组合物,尤其可得到粘接强度优异的粘接剂层。另一方面,对于本组合物2而言,由于使用交联剂(B1)作为交联剂(B),因此能够得到即使不使用催化剂(C)也能实现上述效果的组合物。
上述环氧化合物是在1分子中具有2个以上环氧基的可交联的化合物。作为这样的环氧化合物,例如可举出双酚A型环氧树脂(与氢化双酚A型环氧树脂不同)、双酚F型环氧树脂等双酚型环氧树脂;氢化双酚型环氧树脂;Novolac型环氧树脂;联苯型环氧树脂;茋型环氧树脂;氢醌型环氧树脂;萘骨架型环氧树脂;四羟基苯基乙烷型环氧树脂(tetraphenylolethane epoxy resins);三羟基苯基甲烷型环氧树脂;二环戊二烯苯酚型环氧树脂;3’,4’-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷甲酸酯(3',4'-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexane carboxylate)、2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧基-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物等脂环式环氧树脂;六氢邻苯二甲酸酐的二缩水甘油酯等多元酸的多缩水甘油酯;山梨糖醇多缩水甘油醚、山梨糖醇酐多缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、二丙三醇多缩水甘油醚、丙三醇多缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚及环己烷二甲醇二缩水甘油醚等缩水甘油醚;聚丁二烯或聚异戊二烯等二烯聚合物型环氧树脂;四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基双(氨基甲基)环己烷、二缩水甘油基苯胺、四缩水甘油基间苯二甲胺等缩水甘油胺型环氧树脂;含有三嗪或乙内酰脲等杂环的环氧树脂。
上述环氧化合物中,从能够得到粘接强度更优异的粘接剂层、尤其是能够得到可将铝箔层与聚丙烯等热塑性树脂制膜层以更高强度粘接的粘接剂层等观点考虑,优选双酚A型液体环氧树脂、脂环式环氧化合物、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚。
作为上述双酚A型液体环氧树脂,只要是常温(25℃)下为液态的树脂,则没有特别限制,可以使用市售品。
作为该市售品,例如可举出EPICLON840、840-S、850、850-S、EXA-850CRP、850-LC(DIC(株)制)、jER828EL、827(三菱化学(株)制)、EPOMIK R-140P(三井化学(株)制)。
上述脂环式环氧化合物是指在分子内具有至少一个环氧环烷基或环氧环烯基的化合物,或者是指在分子内具有至少一个于脂环上以单键键合有至少一个环氧基的基团的化合物。
作为上述脂环式环氧化合物,例如可举出3,4-环氧环己烯基甲基-3’,4’-环氧环己烯甲酸酯、3’,4’-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷甲酸酯、3,4-环氧环己基辛基-3,4-环氧环己烷甲酸酯(3,4-epoxycyclohexyloctyl-3,4-epoxycyclohexane carboxylate)、2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧基)环己烷-间二氧杂环己烷、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、二氧化乙烯基环己烯、双(3,4-环氧基-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、3,4-环氧基-6-甲基环己基-3,4-环氧基-6-甲基环己烷甲酸酯、亚甲基双(3,4-环氧环己烷)、二环戊二烯环氧化物、乙二醇二(3,4-环氧环己基甲基)醚、亚乙基双(3,4-环氧环己烷甲酸酯)、1-甲基-4-(2-甲基环氧乙烷基)-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷(1,2,8,9-diepoxylimonene)、2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧基-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物、日本特开2008-214555号公报中记载的化合物。
作为上述脂环式环氧化合物,可使用市售品,作为该市售品,例如可举出Celloxide 2021P、EHPE3150、EHPE3150CE、Epolead GT401(以上为Daicel Corporation制)。
作为上述脂环式环氧化合物,从能够得到粘接强度更优异的粘接剂层等观点考虑,优选2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧基-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物。
作为上述三羟甲基丙烷多缩水甘油醚,例如可举出三羟甲基丙烷二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、它们的混合物。
作为上述三羟甲基丙烷多缩水甘油醚,可使用市售品,作为该市售品,例如可举出EX-321L(Nagase ChemteX Corporation制)等。
上述噁唑啉化合物为在1分子中具有2个以上的噁唑啉基的可交联的化合物。作为这样的噁唑啉化合物,例如可举出含有噁唑啉基的单体的聚合物、含有噁唑啉基的单体与其他单体的共聚物等含有噁唑啉基的聚合物。
作为上述含有噁唑啉基的单体,例如可举出2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4,4-二甲基-2-噁唑啉。这些可以单独使用一种,也可以使用两种以上。
作为上述其他单体,例如可举出(甲基)丙烯酸烷基酯(烷基的碳原子数为1~14左右);丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、苯乙烯磺酸及其盐(钠盐、钾盐、铵盐、叔胺盐等)等不饱和羧酸类;丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈类;(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺、(烷基:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等)等不饱和酰胺类;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯类;甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚类;乙烯、丙烯等α-烯烃类;氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯等含卤原子的α,β-不饱和单体类;苯乙烯、α-甲基苯乙烯等α,β-不饱和芳香族单体。这些可以单独使用一种,也可以使用两种以上。
作为上述噁唑啉化合物,从能够得到粘接强度更优异的粘接剂层等观点考虑,优选含有2-异丙烯基-2-噁唑啉的噁唑啉化合物。作为市售品,例如可举出日本催化剂(株)制“EPOCROS”系列。
从能够得到粘接强度及耐化学药品性、耐电解液性更优异的粘接剂层等观点考虑,上述环氧化合物的环氧当量及噁唑啉化合物的噁唑啉当量优选为100g/eq以上,更优选为125g/eq以上,且优选为1,600g/eq以下,更优选为500g/eq以下。
上述当量可基于JIS K7236进行测定。
对于上述交联剂(B)及(B1)的配合量而言,以交联剂(B)及(B1)中的环氧基及噁唑啉基当量/聚合物(A)中的可与环氧基或噁唑啉基反应的官能团的当量优选成为0.01以上(更优选成为0.1以上)、且优选成为50以下(更优选成为30以下、进一步优选成为20以下、尤其优选成为10以下)的方式进行配合是理想的。
交联剂(B)及(B1)的配合量在上述范围内时,能够得到粘接强度及耐化学药品性、耐电解液性更优异的粘接剂层。
1.3催化剂(C)
本组合物1中使用pKa为11以上的催化剂(C)。
通过使用这样的催化剂(C),从而即使不使用交联剂(B1)作为交联剂(B),于低温下也能够效率良好地促进交联反应,能够形成耐化学药品性、耐电解液性优异的粘接剂层,能够得到粘接强度优异的粘接剂层、尤其是能够得到可将铝箔层与聚丙烯等热塑性树脂制膜层以高的强度粘接的粘接剂层。
催化剂(C)可以单独使用一种,也可以使用两种以上。
作为上述催化剂(C),只要是pKa为11以上的化合物,则没有特别限制,能够促进交联剂(B)的交联反应的化合物是优选的,作为这样的化合物,例如可举出强碱性叔胺(例如:1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,6-二氮杂双环[3.4.0]壬-5-烯等)、具有磷腈碱的磷腈催化剂,优选DBU、磷腈催化剂。
需要说明的是,上述pKa为25℃、水溶液中的酸解离常数。此外,例如虽然磷酸具有3个pKa,即pKa1、pKa2及pKa3,但本发明中的pKa是指pKa1,即第一酸解离常数。
相对于本组合物的非挥发成分(溶剂以外的成分)100质量%而言,上述催化剂(C)的配合量优选为1ppm以上,更优选为100ppm以上,且优选为1质量%以下,更优选为0.3质量%以下。
催化剂(C)的配合量在上述范围内时,可得到固化速度优异的组合物,并且能够得到耐化学药品性、耐电解液性及粘接强度优异的粘接剂层。
1.4烃系合成油(D)
从能够得到高粘接强度的粘接剂层等观点考虑,本组合物除包含上述成分外,可以还包含烃系合成油(D)。
可以单独使用一种烃系合成油(D),也可以使用两种以上的烃系合成油(D)。
作为上述烃系合成油(D),例如可举出碳原子数2~20的烯烃的聚合物。其中,优选可举出使碳原子数2~20的烯烃均聚而得到的低聚物、及使两种以上的这些烯烃共聚而得到的低聚物。
作为该碳原子数2~20的烯烃,例如可举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-辛烯、1-癸烯及1-十二烯。
作为上述烃系合成油(D),可优选使用包含来自乙烯的结构单元与来自碳原子数3~20的α-烯烃的结构单元的乙烯系共聚物。该情况下,相对于来自乙烯的结构单元和来自碳原子数3~20的α-烯烃的结构单元的合计100摩尔%而言,来自乙烯的结构单元量优选为30摩尔%以上,更优选为40摩尔%以上,且优选为70摩尔%以下,更优选为60摩尔%以下。
烃系合成油(D)在40℃时的运动粘度为30cSt以上,优选为300cSt以上,更优选为5,000cSt以上,并且为500,000cSt以下,优选为400,000cSt以下,进一步优选为300,000cSt以下。
烃系合成油(D)在40℃时的运动粘度在上述范围内时,能够得到高粘接强度的粘接剂层。
在本组合物中配合烃系合成油(D)时,相对于聚合物(A)和烃系合成油(D)的合计100质量%而言,该烃系合成油(D)的配合比例优选为1质量%以上,且优选为80质量%以下。
烃系合成油(D)的配合量在上述范围内时,能够得到强度及粘接强度优异的粘接剂层。
1.5本组合物的制备方法
本组合物1可通过将上述聚合物(A)、交联剂(B)、催化剂(C)及根据需要添加的烃系合成油(D)进行混合而制备,此外,本组合物2可通过将上述聚合物(A)、交联剂(B1)及根据需要添加的烃系合成油(D)进行混合而制备。
此外,在不损害本发明的效果的范围内,本组合物中可配合聚合物(a)(未改性体)、固化催化剂、流平剂、消泡剂、抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂等光稳定剂、增塑剂、表面活性剂、氧化钛(金红石型)、氧化锌、炭黑等颜料、触变剂、增稠剂、松香树脂、萜烯树脂等赋粘剂、表面调节剂、防沉淀剂、耐气候剂、颜料分散剂、抗静电剂、填充剂、有机或无机微粒、防霉剂、硅烷偶联剂等除上述(A)~(D)成分以外的添加剂。
此外,从提高加工性的观点考虑,本组合物可以为除上述成分外还配合有溶剂的清漆。
作为该溶剂,可举出与合成聚合物(A)时可使用的溶剂同样的溶剂等,优选可举出甲苯、甲基环己烷/甲基异丁基酮混合溶剂、甲基环己烷/甲基乙基酮混合溶剂、甲基环己烷/乙酸乙酯混合溶剂、环己烷/甲基乙基酮混合溶剂、环己烷/乙酸乙酯混合溶剂、溶纤剂/环己酮混合溶剂。需要说明的是,还可以将水作为分散介质使用。
对于上述溶剂而言,以清漆100质量%中的非挥发成分的含有比例成为例如5质量%以上(优选10质量%以上)、且成为例如50质量%以下(优选40质量%以下)的方式进行配合是理想的。
本组合物优选作为干式层压用粘接剂、热熔粘接剂、光学透明双面胶带用组合物使用。
2.层叠体
本发明的一个实施方式中的层叠体(以下也称为“本层叠体”)只要包含基材、和由上述本组合物的固化物形成的粘接剂层,则没有特别限制,可以包含除此以外的层。
本层叠体中,粘接剂层可以存在于基材的一面上,也可以存在于基材的两面上,可以存在于这些面的整面上,也可以存在于这些面的一部分上。
作为本层叠体的制造方法,没有特别限制,可以采用以往已知的方法,但优选包括涂膜形成工序和熟化工序的方法,上述涂膜形成工序中在基材上由本组合物形成涂膜,上述熟化工序中使该涂膜固化。
对于本层叠体的制造方法而言,从能够在不损害基材、被粘接物具有的特性的情况下得到层叠体、以及增加基材、被粘接物的选择自由度等观点考虑,将其全部工序于低温(约120℃以下,优选为100℃以下)进行是优选的,此外,通过使用本组合物,从而即使于这样的低温制造层叠体,也能够得到粘接强度及耐化学药品性(耐电解液性)优异的层叠体。
作为上述涂膜形成工序,下述方法是优选的:将本组合物涂布在基材上,根据需要使该组合物干燥,由此形成涂膜的方法;以及,将基材浸渍于本组合物中,取出基材,根据需要使该组合物干燥,由此在基材上形成涂膜的方法。
作为上述涂布的方法,没有特别限制,可以采用以往已知的方法,例如,模涂法、流涂法、喷涂法、棒涂法、凹版涂布法、凹版逆式涂布法(gravure reverse coating)、吻式逆式涂布法(kiss reverse coating)、微凹版印刷式涂布法、辊涂法、刮涂法、杆(rod)涂法、辊刮刀涂布法、气刀涂布法、逗号辊涂法、逆转辊涂布法、传递辊涂布法、吻辊涂布法、幕涂法、印刷法等涂布方法。
作为上述基材,只要是想要形成上述粘接剂层的基材即可,没有特别限制,例如可举出由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃,ABS树脂、聚碳酸酯(PC)、PET等聚酯树脂,聚苯硫醚(PPS)、尼龙等聚酰胺树脂,或丙烯酸树脂等树脂形成的树脂制基材;透明蒸镀PET等阻隔膜;由ED钢板、Mg合金、SUS(不锈钢)、铝、铝合金或玻璃等无机材料形成的无机基材;上述树脂与无机材料复合化而得到的基材;装饰膜。上述基材中,金属箔、聚烯烃制基材及装饰膜是优选的,铝箔及聚烯烃制基材是更优选的。
需要说明的是,为提高粘接强度,可以对上述基材的与粘接剂层相接触的面施以电晕处理等以往已知的表面处理。
作为上述装饰膜,可举出已知的具有设计性的膜,具体而言,可举出:预先利用印刷/涂布/蒸镀等而装饰有上述树脂制基材、金属箔的膜;具有设计性的膜与上述树脂制基材、金属箔的层叠体等。
此处,作为具有设计性的膜,可举出对丙烯酸膜、PET膜、PC膜、COC(环状烯烃共聚物)膜、氯乙烯膜、ABS膜等热塑性膜赋予设计性而得到的膜。
需要说明的是,可利用以往已知的方法对上述粘接剂层或上述涂膜赋予设计性。
作为赋予设计性的方法(施以装饰的方法),例如,真空成型法、压空真空成型法等现有的真空成型方法、夹物模压法、模内成型法、利用日本专利第3733564号公报中记载的“真空成型装置”的TOM工艺方法等。根据这些方法,可对具有复杂的三维结构的层叠体也赋予设计性。
上述基材的厚度优选为1μm以上,更优选为5μm以上,且优选为500μm以下,更优选为100μm以下。
作为使设置于上述基材上的组合物干燥的方法,可举出将带有组合物的基材在常温(约20℃)、常压下放置的方法;在减压下使上述组合物干燥的方法;加热上述组合物的方法。该加热可以以一个阶段进行,也可以以两个以上阶段进行。
作为该加热的条件,只要是使溶剂等挥发成分挥发的条件,则没有特别限制,可举出下述条件:在例如120℃以下(优选为100℃以下)且例如40℃以上的温度,加热例如3秒以上(优选1分钟以上)的时间且例如1小时以下的时间。
本层叠体通常是将粘接剂层粘接于期望的被粘接物来使用。即,本层叠体可以为依次层叠有基材、粘接剂层及被粘接物的粘接体。
作为该被粘接物,可举出与上述基材同样的物质。
作为上述粘接体的制造方法,可以在将本组合物涂布于基材与被粘接物之间并根据需要经上述干燥工序后,进行熟化工序,但下述的所谓干式层压法是优选的:在上述干燥工序前或在上述涂膜形成工序后,使组合物或涂膜与被粘接物相接触,然后进行上述熟化工序。
作为上述熟化工序,可举出对上述涂膜进行加热的方法。该加热可以以一个阶段进行,也可以以两个以上阶段进行。
作为该加热的条件,可选择适当的条件,可举出:于低温例如80℃以下(优选为70℃以下、尤其优选为60℃以下)且例如40℃以上,熟化例如1天以上(优选为3天以上)的时间且例如7天以下的时间的方法(低温熟化法);于高温例如100℃以上(优选为120℃以上)且例如200℃以下,熟化例如0.1秒以上(优选为0.5秒以上)的时间且例如60秒以下的时间的方法(高温熟化法)。上述方法中,从能够在不损害基材、被粘接物具有的特性的情况下得到层叠体、且增大基材、被粘接物的选择自由度等观点考虑,低温熟化法是优选的。
使基材与被粘接物粘接时,也可以一边向基材与被粘接物之间施以压力一边使两者粘接。
该压力例如为0.1MPa以上,优选为0.2MPa以上,且优选为2MPa以下。
上述粘接剂层的厚度只要根据期望的用途等进行适当选择即可,没有特别限制,例如为0.2μm以上,优选为1μm以上,且例如为100μm以下,优选为20μm以下。
上述层叠体可用于例如汽车内外装饰用构件;AV设备等的各种前面板;纽扣、徽章等表面装饰材料;手机、相机等信息家电的壳体;外壳、显示窗、按钮等各种部件;家具用外部装饰材料;浴室面、墙面、天花板、地板等建筑用内部装饰材料;护墙板等外壁、围墙、屋顶、门、封檐板等建筑用外部装饰材料;窗框、门扇、扶手、门槛、楣、家具类的表面装饰材料等内部装饰材料;各种显示器、透镜、镜子、护目镜、窗玻璃等光学构件;电车、飞机、船舶等汽车以外的各种交通工具的内外装饰用构件;瓶、化妆品容器、储物箱等各种容器;包装材料;其他各种物品。
3.包装材料
本发明的一个实施方式中的包装材料包含依次层叠有内层、粘接剂层和基材的层叠体。需要说明的是,该粘接剂层是由上述本组合物的固化物形成的层。
该包装材料由于具有上述粘接剂层,因此基材与内层的粘接强度优异,并且耐化学药品性、耐电解液性优异。因此,即使该包装材料被长期使用,也能够有效地防止基材与内层的粘接强度的降低,能够得到长期可靠性优异的包装材料。
上述包装材料只要依次层叠有内层、粘接剂层和基材,则没有特别限制,可以将以往已知的层用在这些层之间或层叠体的表面。
这样的包装材料可合适地用于:粘接强度及耐化学药品性(电解液性)优异的电池壳体用包装材料;粘接强度及耐碱性优异的高碱性溶液用包装材料;以及粘接强度及耐醇性优异的含醇溶液用包装材料。
上述内层相当于上述层叠体一栏中记载的被粘接物,可举出与该被粘接物同样的层,没有特别限定,将上述包装材料作为高碱性溶液用包装材料、含醇溶液用包装材料使用时,为了对该包装材料赋予耐化学药品性(电解液性)、热封性等,优选使用未拉伸聚丙烯膜、低密度线性聚乙烯等热塑性的聚烯烃膜等。
作为上述基材,可举出与上述层叠体一栏中记载的基材同样的基材,没有特别限定。
上述包装材料的厚度只要根据期望的用途进行适当选择即可,例如为30μm以上,且例如为200μm以下。
对于上述包装材料而言,可以以收纳物(例如,高碱性溶液、含醇溶液)与内层相接触的方式,制成以内层作为内侧的袋状来使用。
需要说明的是,作为上述高碱性溶液,可举出pH例如为9以上、优选为10以上的溶液。具体而言,例如可举出碱性洗涤剂、毛发处理剂等。
此外,作为上述含醇溶液,可举出包含甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇等的溶液。该含醇溶液中的醇浓度例如为3质量%以上,优选为5质量%以上,且例如为95质量%以下,优选为80质量%以下。
4.电池壳体用包装材料
本发明的一个实施方式中的电池壳体用包装材料包含依次层叠有内层、内侧粘接剂层、基材、外侧粘接剂层和外层的层叠体。需要说明的是,该内侧粘接剂层是由上述本组合物的固化物形成的层。
该电池壳体用包装材料由于具有上述粘接剂层,因此基材与内层的粘接强度优异,且耐电解液性优异。因此,即使电池壳体用包装材料被长期使用,也能够有效地防止基材与内层的粘接强度的降低,能够得到长期可靠性优异的电池壳体用包装材料。
上述电池壳体用包装材料只要依次层叠有内层、内侧粘接剂层、基材、外侧粘接剂层和外层,则没有特别限制,可以将以往已知的层用在这些层之间或层叠体的表面。
上述内层相当于上述层叠体一栏中记载的被粘接物,可举出与该被粘接物同样的层,没有特别限定,为了对电池壳体用包装材料赋予耐化学药品性(电解液性)、热封性等,优选使用未拉伸聚丙烯膜等热塑性的聚烯烃膜等。
作为上述基材,可举出与上述层叠体一栏中记载的基材同样的基材,没有特别限定,优选可举出金属箔,进一步优选可举出铝箔、SUS箔。此外,从耐腐蚀性等观点考虑,可以对基材表面施以化学转化处理。
上述外侧粘接剂层为将外层与基材粘接这样的层即可,可以为由上述本组合物的固化物形成的层,也可以为使用干式层压用粘接剂、无溶剂型粘接剂等以往已知的粘接剂而得到的层。
作为上述外层,没有特别限定,为了赋予电池制造时的热封工序中的耐热性、加工时的成型性、耐针孔性、流通时的绝缘性等,优选使用单层的聚酯膜、聚酰胺膜、聚丙烯膜等拉伸或未拉伸膜,或者使用将它们中的2层以上进行层叠而得到的多层膜。
上述电池壳体用包装材料的厚度例如为60μm以上,且例如为160μm以下。
5.电池
本发明的一个实施方式中的电池具备上述电池壳体用包装材料、和包装于该电池壳体用包装材料中的电解液,上述电池壳体用包装材料的内层的至少一部分与上述电解液相接触。作为该电池,没有特别限制,例如可举出锂离子二次电池。
以下,对于上述电池,参照表示其一个实施方式的图1进行说明。
如图1所示,电池10具备电池壳体用包装材料1、和包装于电池壳体用包装材料1中的电解液11。此外,电池10还具备收纳于电池壳体用包装材料1内的正极17、负极18及隔膜19。
该电池中,电池壳体用包装材料1以电解液11与电池壳体用包装材料1中的内层3的内表面相接触的方式而形成为袋状,该电池壳体用包装材料1为从其内侧开始依次层叠有内层3、内侧粘接剂层5、基材2、外侧粘接剂层6及外层4的层叠体。
作为上述电解液11,没有特别限定,例如,可举出含有碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、六氟磷酸锂等锂盐等的电解液。
正极17及负极18以与电解液11相接触的方式、且隔着隔膜19而彼此隔开间隔地相对配置。
实施例
以下利用实施例对本发明进行说明,但本发明并不限定于这些实施例。
1.聚合物的物性
[来自丙烯、乙烯及1-丁烯的结构单元的含有比例]
利用13C-NMR,分别求出下述制造例中得到的聚合物中来自丙烯、乙烯及1-丁烯的结构单元的含有比例。
[熔点(Tm)、熔化热(ΔH)]
使用差示扫描量热仪(TA Instruments公司制;DSC-Q1000),求出下述制造例中得到的聚合物的熔点(Tm)及熔化热(ΔH)。具体方法如上文所述。
[40℃时的运动粘度]
基于ASTM D 445测定下述制造例中得到的聚合物在40℃时的运动粘度。
[重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)]
使用凝胶渗透色谱(岛津制作所公司制;LC-10系列),在以下的条件下测定重均分子量(Mw)及分子量分布(分散度)(Mw/Mn)。根据得到的测定结果,采用利用单分散标准聚苯乙烯制成的标准曲线,算出下述制造例中得到的聚合物的重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)。
·检测器:岛津制作所(株)制;C-R4A
·柱:TSKG 6000H-TSKG 4000H-TSKG 3000H-TSKG 2000H(均为TosohCorporation制)
·流动相:四氢呋喃
·温度:40℃
·流量:0.8mL/min
[改性量]
由基于1H-NMR的测定求出下述制造例中得到的聚合物中的马来酸酐的含有比例(改性量)。具体方法如上文所述。
[酸值]
下述制造例中得到的聚合物的酸值按照JIS K-2501-2003进行测定。具体方法如上文所述。
[马来酸酐改性丙烯/1-丁烯共聚物的半结晶时间]
将5mg左右的下述制造例中得到的聚合物装至专用铝盘,使用差示扫描量热仪(PerkinElmer,Inc.制;Diamond DSC),从30℃以320℃/min的速度升温至150℃,于150℃保持5分钟,然后以320℃/min的速度降温至50℃,对保持于该温度时得到的DSC曲线进行分析。具体而言,根据DSC热量曲线与基线之间的面积算出总热量,以达到50℃的时刻作为基准(t=0),将达到算出的总热量的50%时的时间作为半结晶时间。
2.聚合物的合成
[制造例1:丙烯/1-丁烯共聚物(1)的合成]
向充分进行了氮置换的2L的高压釜中,装入900mL己烷及75g 1-丁烯,加入1毫摩尔三异丁基铝,升温至70℃,然后供给丙烯,使总压为7kg/cm2G。然后,加入0.30毫摩尔的甲基铝氧烷及以Zr原子换算计为0.001毫摩尔的量的外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化锆,连续地供给丙烯,一边将总压保持为7kg/cm2G,一边进行30分钟聚合。聚合后,进行脱气,在大量的甲醇中回收聚合物(共聚物(1)),于110℃减压干燥12小时。
得到的共聚物(1)的熔点(Tm)为84℃,熔化热(ΔH)为32J/g,重均分子量(Mw)为330,000,分子量分布(Mw/Mn)为2,来自丙烯的结构单元的含有比例为78摩尔%,来自1-丁烯的结构单元的含有比例为22摩尔%。
[制造例2:马来酸酐改性丙烯/1-丁烯共聚物(A-1)的合成]
将3kg上述共聚物(1)加入至10L的甲苯中,在氮气氛下升温至145℃,使共聚物(1)溶解于甲苯中。进而,在搅拌下经4小时向体系内供给382g马来酸酐、175g过氧化二叔丁基,接着于145℃搅拌2小时。冷却后,投入大量的丙酮,使马来酸酐改性丙烯/1-丁烯共聚物(A-1)沉淀,进行过滤,并用丙酮进行清洗,然后进行真空干燥。
得到的共聚物(A-1)的熔点(Tm)为84℃,熔化热(ΔH)为32J/g,50℃时的半结晶时间为276秒,重均分子量(Mw)为110,000,分子量分布(Mw/Mn)为2,马来酸酐的改性量相对于共聚物(A-1)100质量%而言为1质量%,酸值为6mg KOH/g。
[制造例3:乙烯/丙烯共聚物(D-1)的合成]
向充分进行了氮置换的带有搅拌叶片的连续聚合反应器中,加入1L经脱水纯化的己烷,以500mL/h的量连续地供给已调节至96mmol/L的乙基倍半氯化铝(Al(C2H5)1.5·Cl1.5)的己烷溶液1小时,然后进一步以500mL/h的量连续地供给作为催化剂的已调节至16mmol/l的VO(OC2H5)Cl2的己烷溶液、及以500mL/h的量连续地供给己烷。另一方面,从聚合反应器上部连续地取出聚合液,使得聚合反应器内的聚合液一直为1L。接着,使用鼓泡管,以27L/h的量供给乙烯气体,以26L/h的量供给丙烯气体,以100L/h的量供给氢气。共聚反应是通过使冷却介质在被安装于聚合器外部的护套中循环而在35℃下实施的。用盐酸将得到的聚合溶液脱钙,然后投入至大量的甲醇中使沉淀析出,然后于130℃将沉淀物减压干燥24小时。由此得到乙烯/丙烯共聚物(D-1)。
得到的共聚物(D-1)中的来自乙烯的结构单元的含有比例为56摩尔%,来自丙烯的结构单元的含有比例为44摩尔%。此外,共聚物(D-1)的重均分子量(Mw)为14,000,分子量分布(Mw/Mn)为1.9,40℃时的运动粘度为37,500cSt。
[制造例4:马来酸酐改性丙烯/乙烯共聚物(A-2)的合成]
向10L的甲苯中,加入来自丙烯的结构单元的含有比例为67摩尔%、重均分子量(Mw)为330,000的丙烯/乙烯共聚物3kg,在体系内实施1小时氮置换。将体系的温度升至145℃,使得丙烯/乙烯共聚物完全溶解于甲苯中,然后一边继续搅拌体系,一边经4小时将382g的马来酸酐、175g的过氧化二叔丁基从各自的供给口供给至体系内,进而,于145℃持续搅拌2小时而进行后反应,然后将体系冷却至室温。采集经冷却后的反应液的一部分,投入至大量的丙酮中,由此使碎屑状(碎片状)的马来酸酐改性丙烯/乙烯共聚物沉淀。采集得到的沉淀物,用丙酮进行反复清洗,然后于常温真空干燥2昼夜,由此得到经纯化的马来酸酐改性丙烯/乙烯共聚物(A-2)。
相对于共聚物(A-2)100质量%而言,得到的共聚物(A-2)的马来酸酐的改性量为1.5质量%。此外,熔化热(ΔH)为1.6J/g,重均分子量(Mw)为140,000,酸值为9mg KOH/g。
3.交联剂(B)及催化剂(C)
在以下的实施例及比较例中,使用下述表1所示的交联剂(B),并使用下述表2所示的催化剂(C)。
[表2]
4.复合膜(Al箔/粘接剂层/CPP层叠体)的制作
[实施例1]
将80g制造例2中制造的马来酸酐改性丙烯/1-丁烯共聚物(A-1)、和20g制造例3中制造的乙烯/丙烯共聚物(D-1)溶解于400g的甲苯中,制备改性烯烃聚合物清漆(1)。
将得到的改性烯烃聚合物清漆(1)49.4g、与预先使交联剂(B-1)1g溶解于9g的乙酸乙酯中得到的溶液1.3g混合,制备层压用粘接剂组合物。
接着,用甲苯将层压用粘接剂组合物稀释,使用棒涂机,以得到的带涂膜的箔的单位面积重量成为3.3g/m2的方式,在常温下涂布于厚度为40μm的铝箔(Al箔,表面未处理)的光泽面上,并使溶剂挥发,由此得到带涂膜的箔。然后,将得到的带涂膜的箔的涂膜面、与厚度为60μm的未拉伸聚丙烯膜(CPP,单面电晕处理品)中的电晕处理面贴合,于60℃熟化3天,由此使上述涂膜固化,通过将Al箔与CPP之间粘接,从而得到依次层叠有Al箔、粘接剂层及CPP的层叠体(复合膜)。
[实施例2]
将交联剂(B-1)变更为交联剂(B-2),除此以外,与实施例1同样地操作,得到复合膜。
[实施例3]
将交联剂(B-1)变更为交联剂(B-3),除此以外,与实施例1同样地操作,得到复合膜。
[实施例4]
将交联剂(B-1)变更为交联剂(B-4),除此以外,与实施例1同样地操作,得到复合膜。
[实施例5]
将制造例2中制造的共聚物(A-1)100g溶解于400g的甲苯中,制备改性烯烃聚合物清漆(2)。使用49.4g得到的改性烯烃聚合物清漆(2),除此以外,与实施例1同样地操作,得到复合膜。
[比较例1]
将交联剂(B-1)变更为交联剂(B-5),除此以外,与实施例1同样地操作,得到复合膜。
[比较例2]
将交联剂(B-1)变更为交联剂(B-6),除此以外,与实施例1同样地操作,得到复合膜。
[比较例3]
将交联剂(B-1)变更为交联剂(B-7),除此以外,与实施例1同样地操作,得到复合膜。
[比较例4]
将交联剂(B-1)变更为交联剂(B-8),除此以外,与实施例1同样地操作,得到复合膜。
[比较例5]
未使用交联剂(B-1),除此以外,与实施例1同样地操作,得到复合膜。
[比较例6]
将制造例4中制造的共聚物(A-2)100g溶解于400g的甲苯中,制备改性烯烃聚合物清漆(3)。使用49.4g得到的改性烯烃聚合物清漆(3),除此以外,与实施例1同样地操作,得到复合膜。
[实施例6]
将实施例1中得到的改性烯烃聚合物清漆(1)49.4g、预先使1g交联剂(B-5)溶解于9g的乙酸乙酯中得到的溶液1.3g、和预先使0.1g催化剂(C-6)溶解于19.9g的乙酸乙酯中得到的溶液1g进行混合,制备层压用粘接剂组合物。使用得到的层压用粘接剂组合物,除此以外,与实施例1同样地操作,得到复合膜。
[实施例7]
将实施例1的改性烯烃聚合物清漆(1)的使用量49.4g变更为49.7g,将预先使1g交联剂(B-5)溶解于9g的乙酸乙酯中得到的溶液1.3g变更为预先使1g交联剂(B-3)溶解于9g的乙酸乙酯中得到的溶液0.7g,除此以外,与实施例6同样地操作,得到复合膜。
[实施例8]
将交联剂(B-5)变更为交联剂(B-3),除此以外,与实施例6同样地操作,得到复合膜。
[实施例9]
将实施例1的改性烯烃聚合物清漆(1)的使用量49.4g变更为45.1g,将预先使1g交联剂(B-5)溶解于9g的乙酸乙酯中得到的溶液1.3g变更为预先使1g交联剂(B-3)溶解于9g的乙酸乙酯中得到的溶液9.8g,除此以外,与实施例6同样地操作,得到复合膜。
[实施例10]
将交联剂(B-5)变更为交联剂(B-4),除此以外,与实施例6同样地操作,得到复合膜。
[实施例11]
将制造例2中制造的共聚物(A-1)100g溶解于400g的甲苯中,制备改性烯烃聚合物清漆(2)。使用49.4g得到的改性烯烃聚合物清漆(2),除此以外,与实施例6同样地操作,得到复合膜。
[比较例7]
将催化剂(C-6)变更为催化剂(C-1),除此以外,与实施例6同样地操作,得到复合膜。
[比较例8]
将催化剂(C-6)变更为催化剂(C-2),除此以外,与实施例6同样地操作,得到复合膜。
[比较例9]
将催化剂(C-6)变更为催化剂(C-3),除此以外,与实施例6同样地操作,得到复合膜。
[比较例10]
将催化剂(C-6)变更为催化剂(C-4),除此以外,与实施例6同样地操作,得到复合膜。
[比较例11]
将催化剂(C-6)变更为催化剂(C-5),除此以外,与实施例6同样地操作,得到复合膜。
[比较例12]
将交联剂(B-5)变更为交联剂(B-6),将催化剂(C-6)变更为催化剂(C-1),除此以外,与实施例6同样地操作,得到复合膜。
[比较例13]
将实施例1的改性烯烃聚合物清漆(1)的使用量49.4g变更为50g,未使用环氧化合物(B-5),除此以外,与实施例6同样地操作,得到复合膜。
[比较例14]
将100g制造例4中制造的共聚物(A-2)溶解于400g的甲苯中,制备改性烯烃聚合物清漆(3)。使用49.4g得到的改性烯烃聚合物清漆(3),除此以外,与实施例6同样地操作,得到复合膜。
5.评价
[粘接强度(常态强度)]
将实施例1~11及比较例1~14的复合膜切出长度60mm、宽度15mm的大小而制作试验片,针对该试验片,使用万能拉伸测定装置,以50mm/分钟的十字头速度实施180°剥离试验,测定复合膜的初始粘接强度。将其结果示于表3及4。需要说明的是,根据测得的初始粘接强度,按照以下基准进行评价。
(评价基准)
◎:11N/15mm以上
〇:8N/15mm以上且小于11N/15mm△:6N/15mm以上且小于8N/15mm×:小于6N/15mm
需要说明的是,表3及4中的树脂(A)、化合物(B)及油(D)的数值表示相对于各组合物中的非挥发成分(树脂(A)+化合物(B)+油(D))100质量%而言的各成分的含有比例。此外,表4中的催化剂(C)的数值表示相对于各组合物中的非挥发成分(树脂(A)+化合物(B)+油(D))100质量%而言的催化剂(C)的含有比例。
认为在上述实施例6~11所得到的组合物中,使用噁唑啉化合物代替环氧化合物(B)时,也可得到与上述同样的效果。
Claims (28)
1.组合物,其包含:
改性烯烃聚合物(A),所述改性烯烃聚合物(A)是以具有可与环氧基反应的官能团的单体(b)对碳原子数2~20的α-烯烃的聚合物(a)进行改性而得到的改性烯烃聚合物,并且所述改性烯烃聚合物(A)满足下述要件(i)~(iii);
交联剂(B),所述交联剂(B)包含环氧化合物;和
催化剂(C),所述催化剂(C)的pKa为11以上,
所述交联剂(B)中的环氧基当量/聚合物(A)中的可与环氧基反应的官能团的当量为0.01~50,
要件(i):所述聚合物(a)包含来自碳原子数4~20的α-烯烃的结构单元,
要件(ii):所述改性烯烃聚合物(A)的按照JIS K7122测得的熔化热为0~50J/g,
要件(iii):所述单体(b)中的官能团为羧基或酸酐基。
2.如权利要求1所述的组合物,其中,所述改性烯烃聚合物(A)的按照JIS K7122测得的熔化热为5~35J/g,所述改性烯烃聚合物(A)的熔点为50℃以上且低于100℃。
3.如权利要求1或2所述的组合物,所述组合物包含40℃时的运动粘度为30~500,000cSt的烃系合成油(D)。
4.如权利要求1或2所述的组合物,其中,所述聚合物(a)包含来自丙烯的结构单元。
5.如权利要求4所述的组合物,其中,相对于来自所述碳原子数2~20的α-烯烃的结构单元100摩尔%而言,所述来自丙烯的结构单元的含有比例为40~95摩尔%。
6.如权利要求1或2所述的组合物,其中,相对于来自所述碳原子数2~20的α-烯烃的结构单元100摩尔%而言,所述聚合物(a)中的所述来自碳原子数4~20的α-烯烃的结构单元的含有比例为20~35摩尔%。
7.如权利要求4所述的组合物,其中,在所述聚合物(a)中,除所述来自丙烯的结构单元外的其他结构单元均为所述来自碳原子数4~20的α-烯烃的结构单元。
8.如权利要求1或2所述的组合物,其中,所述碳原子数4~20的α-烯烃包含1-丁烯。
9.如权利要求1或2所述的组合物,其中,所述单体(b)为马来酸酐。
10.如权利要求1或2所述的组合物,其中,相对于所述改性烯烃聚合物(A)100质量%而言,来自所述单体(b)的结构单元的含有比例为0.1~15质量%。
11.如权利要求1或2所述的组合物,其中,相对于所述改性烯烃聚合物(A)100质量%而言,来自所述单体(b)的结构单元的含有比例为0.5~2质量%。
12.如权利要求1或2所述的组合物,其中,所述交联剂(B)为选自双酚A型液体环氧树脂、脂环式环氧化合物及三羟甲基丙烷多缩水甘油醚中的至少一种。
13.如权利要求1或2所述的组合物,其中,所述交联剂(B)中的环氧基当量/聚合物(A)中的可与环氧基反应的官能团的当量为0.1~10。
14.如权利要求1或2所述的组合物,其中,所述催化剂(C)为选自1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,6-二氮杂双环[3.4.0]壬-5-烯及具有磷腈碱的磷腈催化剂中的至少1种。
15.层叠体,其包含基材、和由权利要求1~14中任一项所述的组合物的固化物形成的粘接剂层。
16.包装材料,其包含依次含有内层、粘接剂层和基材的层叠体,
所述粘接剂层为由权利要求1~14中任一项所述的组合物的固化物形成的层。
17.电池壳体用包装材料,其包含依次含有内层、内侧粘接剂层、基材、外侧粘接剂层和外层的层叠体,
所述内侧粘接剂层为由权利要求1~14中任一项所述的组合物的固化物形成的层。
18.电池,其具备权利要求17所述的电池壳体用包装材料、和包装于所述电池壳体用包装材料中的电解液,所述电池壳体用包装材料的内层的至少一部分与所述电解液相接触。
19.组合物,其包含:
改性烯烃聚合物(A),所述改性烯烃聚合物(A)是以具有可与环氧基反应的官能团的单体(b)对碳原子数2~20的α-烯烃的聚合物(a)进行改性而得到的改性烯烃聚合物,并且所述改性烯烃聚合物(A)满足下述要件(i)~(iii);和
交联剂(B1),所述交联剂(B1)为选自脂环式环氧化合物及三羟甲基丙烷多缩水甘油醚中的至少一种,
所述脂环式环氧化合物是在分子内具有至少一个环氧环烷基或环氧环烯基的化合物,或者是在分子内具有至少一个于脂环上以单键键合有至少一个环氧基的基团的化合物,
所述交联剂(B1)中的环氧基当量/聚合物(A)中的可与环氧基反应的官能团的当量为0.01~50,
要件(i):所述聚合物(a)包含来自碳原子数4~20的α-烯烃的结构单元,
要件(ii):所述聚合物(A)的按照JIS K7122测得的熔化热为0~50J/g,
要件(iii):所述单体(b)中的官能团为羧基或酸酐基。
20.如权利要求19所述的组合物,其中,所述改性烯烃聚合物(A)的按照JIS K7122测得的熔化热为5~35J/g,所述改性烯烃聚合物(A)的熔点为50℃以上且低于100℃。
21.如权利要求19或20所述的组合物,其中,所述聚合物(a)包含来自丙烯的结构单元。
22.如权利要求19或20所述的组合物,其中,相对于来自所述碳原子数2~20的α-烯烃的结构单元100摩尔%而言,所述来自碳原子数4~20的α-烯烃的结构单元的含有比例为20~35摩尔%。
23.如权利要求19或20所述的组合物,其中,所述碳原子数4~20的α-烯烃包含1-丁烯。
24.如权利要求19或20所述的组合物,其中,所述单体(b)为马来酸酐。
25.如权利要求19或20所述的组合物,其中,相对于所述改性烯烃聚合物(A)100质量%而言,来自所述单体(b)的结构单元的含有比例为0.5~2质量%。
26.如权利要求19或20所述的组合物,其中,所述交联剂(B1)为选自双酚A型液体环氧树脂、3’,4’-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷甲酸酯、2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧基-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物及三羟甲基丙烷多缩水甘油醚中的至少1种。
27.如权利要求19或20所述的组合物,所述组合物包含40℃时的运动粘度为30~500,000cSt的烃系合成油(D)。
28.层叠体,其包含基材、和由权利要求19~27中任一项所述的组合物的固化物形成的粘接剂层。
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