CN1184180C - (＋）－和(－)－2－环十二烷基丙醇和(＋)－和(－)－2－环十二烷基丙酸及其制备方法与用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及(+)-和(-)-2-环十二烷基丙醇和(+)-和(-)-2-环十二烷基丙酸及其盐和制备方法与用途。

Description

(+)-和(-)-2-环十二烷基丙醇和(+)- 和(-)-2-环十二烷基丙酸及其制备方法与用途
本发明涉及(+)-和(-)-2-环十二烷基丙醇和(+)-和(-)-2-环十二烷基丙酸及其盐和制备方法与用途。
2-环十二烷基丙醇的外消旋体(也称为Hydroxyambran或Amberwood)是木材和龙涎香类的香料，其重要性正在不断地增加(EP-B278384)。在WO98/55228中描述了其制备方法，即在催化量的自由基引发剂的存在下，将环癸烯同过量的丙酸或丙酸衍生物反应，接着催化氢化得到的2-环十二烷基丙酸或者各自相应的2-环十二烷基丙酸衍生物。
到目前为止，在现有技术中既没有公开过2-环十二烷基丙酸的两个对映异构体也没有公开过2-环十二烷基丙醇的两个对映异构体。
本发明的目的是制备一种木材和龙涎香类的香料，与现有技术相比其具有更浓的香味，并且更加值得注意的是它的改进性能如持久性、香味临界值和一种低的稀释限度。
我们已经发现通过(-)-2-环十二烷基丙醇来实现本发明的这个目的。
令人吃惊地是，我们已经发现当(-)-对映异构体非常适合作为一种香料时，实际上没有香味的(+)-对映异构体很适合作为一种其它香料的定香剂。它提供了一种持久的粘合，由于其自身浓烈的香味，对附着香料的内在的香味并没有不利的影响。
2-环十二烷基丙酸的两个对映异构体，作为制备环十二烷基丙醇的前体和中间体，通过对已知外消旋的2-环十二烷基丙酸进行外消旋体拆分来制备的，并且通过使用一种旋光活性的胺作为助剂结晶出非对映异构体的盐，接着各自析出来自于盐的酸的对映异构体，例如通过与强酸性离子交换剂反应。为了进一步纯化，进行非对映异构体盐的结晶，进而析出酸。此外，通过重结晶能进一步提纯对映异构体样的纯酸(Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie[有机化学方法(Methods of Organic Chemistry)]，第IV卷，Allgemeine chemischeMethoden，[综合化学方法(General chemical methods)]，第2部，Georg ThiemeVerlag Stuttgart，1955，第505-532页)。
通过还原2-环十二烷基丙酸相应的对映异构体的酸官能团来制备2-环十二烷基丙醇的两个对映异构体。例如，通过催化氢化或者使用配位氢化物如氢化铝锂进行还原。
因此本发明也提供了(+)-或(-)-2-环十二烷基丙酸分别作为制备(+)-或(-)-2-环十二烷基丙醇的中间体的用途。
令人吃惊地是2-环十二烷基丙醇的对映异构体的香味完全不同。虽然(+)-对映异构体实际上没有香味，但是(-)-对映异构体比外消旋的混合物有更浓的香味。事实上外消旋的2-环十二烷基丙醇的香味是专门由(-)-对映异构体决定的。虽然对映异构体香味方面的不同是公知的(例如，G.Ohloff“Riechstoffe and Geruchsinn”[香料与嗅觉(Odorants and sense of smell)]，第42页，Springer-Verlag 1990所引用的(+)-香芹酮[香菜(caraway)]，(-)-香芹酮[绿薄荷(spearmint)]，L.Friedman，J.G.Miller，“Odor Incongruity and Chirality”，Science 1971，172，1044.)，但是差别通常在性质上是定性的并仅仅是大小的程度。将两个对映异构体完全区分为非常香和没有香味是很罕见的(参见G.Ohloff“Riechstoffe and Geruchsinn”，第44页，Springer-Verlag 1990)，并且迄今为止并没有描述过只有一个非对称中心的简单分子。
在芳香油中的用途封方面是特别有利的，(-)-对映异构体与所有市售的香料都是相容的，例如有环的和无环的萜烯类、脂肪族类、脂环族类、芳香族的香料类、苯酚衍生物类或者杂环类。
实施例
实施例1
(-)-2-环十二烷基丙酸
在50℃下将215克(0.85摩尔)纯度为95％的外消旋2-环十二烷基丙酸溶解在250毫升甲苯中，然后加入52.6克(0.425摩尔)的(R)-(+)-1-苯乙胺。随后也是在50℃，加入430毫升正己烷，并将清澈的溶液放置冷却。在冷却过程中沉淀出盐。将混合物在室温下放置三天后，抽滤已经沉淀出的盐，并且用正己烷洗涤。干燥获得85克的胺盐。将在2.4升甲醇中的盐溶液通过在高为500mm和直径为55mm的玻璃柱内的1升强酸性离子交换剂床(Dowex 50 W×8)，然后用甲醇漂洗。再在旋转蒸发器上除去甲醇，获得56克油，让其慢慢开始结晶。将剩余物溶解在46克温的丙酮中。冷却，根据在手性柱上的气相色谱法，结晶出的16克酸(在用冷的丙酮洗涤和干燥之后)含有62％的(-)-2-环十二烷基丙酸和38％的(+)-2-环十二烷基丙酸。浓缩后，滤液得到了42克无色油，根据手性柱上的气相色谱，其含有95％的(-)-2-环十二烷基丙酸和5％的(+)-2-环十二烷基丙酸。在50℃下将此油溶解在246毫升的甲苯中，并用18.9克的(R)-(+)-1-苯乙胺处理。在冷却之后，结晶出47克(0.13摩尔)的胺盐，抽滤，用正己烷洗涤并在空气中干燥。将干燥过的胺盐溶解在1.3升甲醇中，再用离子交换剂除去胺，然后将溶液在旋转蒸发器上浓缩，获得30克无色油，慢慢让其结晶。在一个手性柱上用气相色谱测得(-)-2-环十二烷基丙酸的含量大于98％。
实施例2
(+)-2-环十二烷基丙酸
将来自于实施例1中胺盐第一次结晶时的滤液在旋转蒸发器上蒸发，获得222克油，将此油溶解在2200毫升的甲醇中，过滤。然后将过滤后的溶液通过在高为500mm和直径为50mm的玻璃柱内的1升强酸性离子交换剂床(Dowex50Wx8)，然后用甲醇漂洗。再在旋转蒸发器上除去甲醇，获得128克油，让其慢慢开始结晶。在50℃下将此油溶解在752毫升甲苯中，并用42.4克的(S)-(-)-1-苯乙胺处理。在冷却之后，结晶出92.5克胺盐，抽滤，用正己烷洗涤并在空气中干燥。将干燥过的胺盐溶解在2.5升甲醇中，再用离子交换剂除去胺，然后将溶液在旋转蒸发器上浓缩，获得55.5克含有(基于手性柱上的气相色谱)90％的(-)-2-环十二烷基丙酸和10％的(+)-2-环十二烷基丙酸的无色油。
在60℃下将此油溶解在500毫升甲苯中，并用24.5克(S)-(-)-1-苯乙胺处理。在冷却之后，结晶出65克胺盐，抽滤，用正己烷洗涤，并且在空气中干燥。将干燥过的胺盐溶解在1.8升甲醇中，再经离子交换剂除去胺，然后将溶液在旋转蒸发器上浓缩，获得43克含量(基于手性柱上的气相色谱)大于97％的(+)-2-环十二烷基丙酸的无色油。
实施例3
(+)-2-环十二烷基丙醇
将7克氢化铝锂(0.183摩尔)引入到400毫升无水四氢呋喃中，在氮气气氛下缓慢回流，并在搅拌下，经3小时滴加在100毫升无水四氢呋喃中的实施例1的30克(0.125摩尔)(-)-2-环十二烷基丙酸。然后再将混合物回流4小时。进而在室温下，逐滴加入12毫升浓度为10％的氢氧化钾溶液，并且将混合物再回流15分钟。将沉淀出的铝盐滤出，用四氢呋喃洗涤，然后每次用250毫升的四氢呋喃共沸提取两次以上。将收集到的四氢呋喃滤液在旋转蒸发器上浓缩。将剩余物放入150毫升的甲苯中，用饱和氯化钠溶液洗涤，并用硫酸钠干燥。最后，在旋转蒸发器上除去甲苯，并将保留下来的剩余物蒸馏，获得24.2克纯度大于97％的(+)-2-环十二烷基丙醇无色油。250毫克上述化合物在10毫升无水乙醇中的旋光度是+26.0°。
香味表征：很弱，事实上没有香味。
实施例4
(-)-2-环十二烷基丙醇
将10克氢化铝锂(0.264摩尔)引入到400毫升无水四氢呋喃中，在氮气气氛下缓慢回流，并在搅拌下，经3小时滴加在100毫升无水四氢呋喃中滴加实施例2的43克(0.179摩尔)(+)-2-环十二烷基丙酸。然后再将混合物回流4小时。进而在室温下，逐滴加入12毫升浓度为10％的氢氧化钾溶液，并且将混合物再回流15分钟。将沉淀出的铝盐滤出，用四氢呋喃洗涤，然后每次用250毫升的四氢呋喃共沸提取两次以上。将收集到的四氢呋喃滤液在旋转蒸发器上浓缩。将剩余物放入150毫升的甲苯中，用饱和的氯化钠溶液洗涤，并用硫酸钠干燥。最后，在旋转蒸发器上除去甲苯，并将保留下来的剩余物蒸馏，获得32克纯度大于97％的(-)-2-环十二烷基丙醇无色油。250毫克上述化合物在10毫升无水乙醇中的旋光度是-25.2°。
香味表征：
香味特性：浓烈的类似龙涎香/木材的，主要是龙涎香特性，并且是线性香味发展
强度：很强，显然强于外消旋产品
香味粘附性
(在乙醇中10％浓度溶液)：＞1个月
(+)-对映异构体：木材的-线性的，没有显著的香味，粘附性大于1个月

Claims (14)

1.(+)-2-环十二烷基丙醇。
2.纯度大于97％的(+)-2-环十二烷基丙醇。
3.(-)-2-环十二烷基丙醇。
4.纯度大于97％的(-)-2-环十二烷基丙醇。
5.(+)-2-环十二烷基丙酸或其盐。
6.纯度大于97％的(+)-2-环十二烷基丙酸或其盐。
7.(-)-2-环十二烷基丙酸或其盐。
8.纯度大于98％的(-)-2-环十二烷基丙酸或其盐。
9.根据权利要求1或2所述的化合物作为用于香料的定香剂的用途。
10.根据权利要求3或4所述的化合物作为香料的用途。
11.一种制备(-)-2-环十二烷基丙醇的方法，其包括
a.使用(S)-(-)-1-苯乙胺进行外消旋2-环十二烷基丙酸的动态拆分；
b.从所形成的沉淀物析出(+)-2-环十二烷基丙酸，以及
c.还原析出的(+)-2-环十二烷基丙酸。
12.一种制备(+)-2-环十二烷基丙醇的方法，其包括
a.使用(R)-(+)-1-苯乙胺进行外消旋2-环十二烷基丙酸的动态拆分；
b.从所形成的沉淀物析出(-)-2-环十二烷基丙酸，以及
c.还原析出的(-)-2-环十二烷基丙酸。
13.根据权利要求5或6所述的(+)-2-环十二烷基丙酸或其盐作为制备(-)-2-环十二烷基丙醇的中间体的用途。
14.根据权利要求7所述的(-)-2-环十二烷基丙酸或其盐作为制备(+)-2-环十二烷基丙醇的中间体的用途。
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