ES2204779T3 - (+)- and (-)-2-cyclododecilpropanol y acido (+) - y (-)-ciclododecilpropionico, asi como su obtencion y empleo. - Google Patents
(+)- and (-)-2-cyclododecilpropanol y acido (+) - y (-)-ciclododecilpropionico, asi como su obtencion y empleo.Info
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Abstract
La presente invención se refiere a (+)- y (-)-2-ci-clododecil- propanol y ácido (+)- y (-)-2-ciclodecil-propiónico, a sus sales, así como a su obtención y empleo. Es objeto de la invención también el empleo de ácido (+)-, o bien (-)-2-ciclododecilpropiónico como producto intermedio para la obtención de (-) - , o bien (+)-2-ciclododecilpropanol.
Description
(+)- y
(-)-2-ciclododecilpropanol y ácido
(+)- y (-)-ciclo-dodecilpropionico,
así como su obtención y empleo.
La presente invención se refiere a (+)- y
(-)-2-ciclododecil-propanol
y ácido (+)- y
(-)-2-ciclodecilpropiónico, a sus
sales, así como a su obtención y empleo.
El racemato de
2-ciclododecilpropanol (también llamado
Hydroxyambran®, o bien Amberwood®) es una substancia olorosa de la
clase de madera y ámbar, que adquiere significado de manera
creciente (EP-B278 384). Un procedimiento para su
obtención, descrito en la WO 98/55228, es la reacción de
ciclododeceno en presencia de cantidades catalíticas de un iniciador
de radicales con un exceso de ácido propiónico o un derivado de
ácido propiónico, y subsiguiente hidrogenado catalítico de ácido
2-ciclododecilpropíonico formado, o bien de los
correspondientes derivados de ácido
2-ciclododecil-propiónico.
Tanto ambos enantiómeros de ácido
2-ciclododecilpropiónico, como también de
2-ciclododecilpropanol, no se dan a conocer hasta el
momento en el estado de la técnica.
Era tarea de la invención la obtención de una
substancia perfumante de la clase de madera y ámbar, de olor más
intensivo frente al estado de la técnica, que se distingue además
por propiedades mejoradas, como adherencia, valor umbral de olor, y
un límite de dilución reducido.
Según la invención se solucionó el problema
mediante
(-)-2-ciclododecil-propanol.
Sorprendentemente, también se descubrió que,
mientras que el enantiómero (-) es extraordinariamente apropiado
como substancia perfumante, el enantiómero (+) incoloro es
apropiado ventajosamente como fijador para otras substancias
perfumantes. Este proporciona una adherencia de larga duración, sin
reducir de modo indeseable el perfume propio de la substancia
perfumante adherida debido a un olor propio intenso.
La obtención de ambos enantiómeros de ácido
2-ciclododecilpropiónico, los precursores, o bien
el producto intermedio para la obtención de ciclododecilpropanol, se
consigue mediante disociación de racematos de ácido
2-ciclododecilpropiónico racémico conocido mediante
cristalización de sales diastereoisómeras con una amina ópticamente
activa, como agente auxiliar, y subsiguiente liberación del
respectivo enantiómero del ácido a partir de la sal, por ejemplo
mediante reacción con un cambiador iónico fuertemente ácido. Para
la purificación adicional se puede llevar a cabo la cristalización
de la sal diastereoisómera y la subsiguiente liberación del ácido
de manera reiterada. Además se puede purificar el ácido enantiómero
puro mediante recristalización de modo adicional
(Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, tomo
IV, Allgemeine chemische Methoden, parte 2, Georg Thieme Verlag
Stuttgart, 1955, páginas 505-532).
Ambos enantiómeros de
2-ciclododecilpropanol se obtienen mediante
reducción de la función ácido de los correspondientes enantiómeros
del ácido 2-ciclododecilpropiónico. La reducción se
puede llevar a cabo, por ejemplo, mediante hidrogenado catalítico o
con un hidruro complejo, como por ejemplo hidruro de litio y
aluminio.
Por lo tanto, es objeto de la invención también
el empleo de ácido (+)-, o bien
(-)-2-ciclododecilpropiónico como
producto intermedio para la obtención de (-) - , o bien
(+)-2-ciclododecilpropanol.
Sorprendentemente, el olor de los enantiómeros de
2-ciclododecilpropanol es completamente diferente.
Mientras que el enantiómero (+) es casi incoloro, el enantiómero (-)
posee un olor sensiblemente más intenso que la mezcla racémica. El
olor de 2-ciclododecilpropanol racémico está
determinado prácticamente de manera exclusiva por el enantiómero
(-). Si bien se sabe que los enantiómeros se pueden diferenciar en
olor (por ejemplo (+)-carvona [comino],
(-)-carvona [menta rizada], l. Friedman, J. G.
Miller, "odor Incongruity and Chirality", Science 1971, 172,
1044, citado según G. Ohloff "Riechstoffe und Geruschsinn",
página 42, Springer Verlag 1990). Habitualmente, las diferencias
son de naturaleza cualitativa y están marcadas en mayor o menor
intensidad. La discriminación completa de olor de ambos
enantiómeros en fuertemente oloroso, o bien inodoro, es
extraordinariamente inusual (véase G. Ohloff "Riechstoffe und
Geruschsinn", página 44, Springer Verlag, 1990), y hasta el
momento no se describe en el caso de moléculas sencillas con sólo
un centro de asimetría.
Para la aplicación en aceites perfumados es
especialmente ventajoso que el enantiómero (-) sea muy
convenientmente compatible con todas las substancias olorosas
habituales que se encuentran en el mercado, como por ejemplo de las
clases de terpenos cíclicos y acíclicos, de substancias olorosas
alifáticas, cicloalifáticas, aromáticas, de derivados de fenol o de
heterociclos.
Se disolvieron 215 g (0,85 moles) de ácido
2-ciclododecilpropiónico racémico, con una pureza
de un 95%, a 50ºC en 250 ml de tolueno, y a continuación se añaden
52,6 g (0,425 moles) de
(R)-(+)-1-feniletilamina. Después se
añadieron igualmente a 50ºC 430 ml de n-hexano, y
se dejó enfriar la disolución clara. En este caso precipitó la sal.
Después de tres días de reposo a temperatura ambiente se separó la
sal precipitada mediante filtración por succión y se lavó con
n-hexano. Tras el secado se obtuvo 85 g de la sal de
amina. La disolución de esta sal en 2,4 litros de metanol se hizo
circular a través de una carga de 1 litro de cambiador iónico
fuertemente ácido (Dowex 50 W x 8) en una columna de vidrio con 500
mm de altura y 55 ml de diámetro y, a continuación, se lavó
ulteriormente con metanol. Después se extrajo el metanol en el
evaporador rotativo. Se obtuvieron 56 g de un aceite que comenzó a
cristalizar lentamente. Se disolvió el residuo en 46 g de acetona
caliente. Durante el enfriamiento cristalizaron 16 g de ácido (tras
lavado con acetona fría y secado) con un contenido según GC en una
columna quiral de ácido 62% (-) y 38%
(+)-2-ciclododecilpropiónico. El
filtrado proporcionó, tras la concentración por evaporación, 42 g
de un aceite incoloro con un contenido según GC en una columna
quiral de ácido 95% (-) y 5%
(+)-2-ciclododecilpropiónico. Este
aceite se disolvió en 246 ml de tolueno a 50ºC y se mezcló con 18,9
g de ®-(+)-1-feniletilamina. Tras el
enfriamiento cristalizaron 47 g (0,13 moles) de sal de amina, que
se separó mediante filtración por succión, se lavó con
n-hexano y se secó al aire. La sal de amina
desecada se disolvió en 1,3
litros de metanol, se liberó de nuevo de amina a través de cambiador iónico, y después se concentró por evaporación la disolución en el evaporador rotativo. Se obtuvo 30 g de un aceite incoloro, se cristalizó lentamente. El contenido, determinado a través de GC en una columna quiral, en ácido (-)-2-ciclododecilpropiónico se situaba en > 98%.
litros de metanol, se liberó de nuevo de amina a través de cambiador iónico, y después se concentró por evaporación la disolución en el evaporador rotativo. Se obtuvo 30 g de un aceite incoloro, se cristalizó lentamente. El contenido, determinado a través de GC en una columna quiral, en ácido (-)-2-ciclododecilpropiónico se situaba en > 98%.
Se concentró por evaporación el filtrado de la
primera cristalización de la sal amina del ejemplo 1 en el
evaporador rotativo. Se obtuvo 222 g de un aceite, que se disolvió
en 2200 ml de metanol y se filtró. Después se hizo pasar la
disolución filtrada a través de una carga de 1 litro de cambiador
iónico fuertemente ácido (Dowex 50 W x 8) en una columna de vidrio
con 500 mm de altura y 55 mm de diámetro, y a continuación se lavó
de modo subsiguiente con metanol. Después se extrajo el metanol en
el evaporador rotativo. Se obtuvieron 128 g de un aceite, que
comenzó a cristalizar lentamente. Se disolvió este aceite en 752 ml
de tolueno a 50ºC, y se mezcló con 42,2 g de
(S)-(-)-1-feniletilamina. Tras el
enfriamiento cristalizaron 92,5 g de la sal de amina, que se separó
mediante filtración por succión, se lavó con
n-hexano y se secó al aire. Se disolvió la sal de
amina desecada en 2,5 litros de metanol, se liberó de nuevo de
amina a través del cambiador iónico, y se concentró por evaporación
la disolución en el evaporador rotativo. Se obtuvieron 55,5 g de un
aceite incoloro con un contenido (GC en una columna quiral) de un
90% de ácido
(-)-2-ciclododecilpropiónico y un 10
% de ácido
(+)-2-ciclododecilpropiónico.
Se disolvió este aceite en 500 ml de tolueno a
60ºC y se mezcló con 24,5 g de
(S)-(-)-1-feniletilamina. Tras el
enfriamiento se separaron por cristalización 65 g de la sal de
amina, que se separó mediante filtración por succión, se lavó con
n-hexano y se secó al aire. Se disolvió la sal de
amina desecada en 1,8 litros de metanol, se liberó de nuevo de amina
a través del intercambiador iónico, y después se concentró por
evaporación la disolución en el evaporador rotativo. Se obtuvieron
43 g de un aceite incoloro con un contenido (GC en una columna
quiral) de > 97% de ácido
(+)-2-ciclododecilpropiónico.
Se dispusieron 7 g de hidruro de litio y de
aluminio (0,183 moles) en 400 ml de THF anhidro, y se añadieron,
gota a gota, bajo atmósfera de nitrógeno en reflujo débil, bajo
agitación, 30 g (0,125 moles) de ácido
(-)-2-ciclododecilpropiónico del
ejemplo 1 en 100 ml de THF anhidro, en el intervalo de tres horas.
Después se llevó a ebullición 4 horas más a reflujo. A continuación
se añadieron, gota a gota, a temperatura ambiente, 12 ml de
disolución de hidróxido potásico al 10%, y se llevó a ebullición la
mezcla 15 minutos más a reflujo. Se separaron por filtración las
sales de aluminio precipitadas, y se lavaron con THF, y después se
llevaron a ebullición dos veces más con 250 ml de THF
respectivamente. Se concentraron por evaporación los filtrados de
THF reunidos en el evaporador rotativo. Se absorbió el residuo en
150 ml de tolueno, se lavó con disolución saturada de cloruro sódico
y se secó sobre sulfato sódico. Finalmente se extrajo el tolueno en
el evaporador rotativo, y se destiló el residuo remanente. Se
obtuvieron 24,2 g de un aceite incoloro con una pureza de > 97%
de (+)-2-ciclododecilpropanol. El
índice de rotación de 250 mg de este compuesto en 10 ml de etanol
absoluto fue de +26,0 grados.
Caracterización olfativa: Muy débil, casi
inodoro
Se dispusieron 10 g de hidruro de litio y de
aluminio (0,264 moles) en 400 ml de THF anhidro, y se añadieron,
gota a gota, bajo atmósfera de nitrógeno en reflujo débil, bajo
agitación, 43 g (0,179 moles) de ácido
(+)-2-ciclododecilpropiónico del
ejemplo 2 en 130 ml de THF anhidro, en el intervalo de tres horas.
Después se llevó a ebullición 4 horas más a reflujo. A continuación
se añadieron, gota a gota, a temperatura ambiente, 12 ml de
disolución de hidróxido potásico al 10%, y se llevó a ebullición la
mezcla 15 minutos más a reflujo. Se separaron por filtración las
sales de aluminio precipitadas, y se lavaron con THF, y después se
llevaron a ebullición dos veces más con 250 ml de THF
respectivamente. Se concentraron por evaporación los filtrados de
THF reunidos en el evaporador rotativo. Se absorbió el residuo en
150 ml de tolueno, se lavó con disolución saturada de cloruro
sódico y se secó sobre sulfato sódico. Finalmente se extrajo el
tolueno en el evaporador rotativo, y se destiló el residuo
remanente. Se obtuvieron 32 g de un aceite incoloro con una pureza
de > 97% de
(-)-2-ciclododecilpropanol. El
índice de rotación de 250 mg de este compuesto en 10 ml de etanol
absoluto fue de -25,2 grados.
Carácter de olor: fuertemente leñoso tipo
ámbar, con carácter de ámbar dominante y desarrollo de olor
lineal.
Intensidad: muy fuerte, sensiblemente más
fuerte que el producto racémico.
Adherencia de olor: (10 % en etanol): >
1 mes.
Enantiómero (+): Lineal leñoso, sin
facetas de olor significativas, adherencia mayor que 1 mes.
Claims (10)
1.
(+)-2-ciclododecilpropanol, así como
sus derivados y ésteres.
2.
(-)-2-ciclododecilpropanol, así como
sus derivados y ésteres.
3. Acido
(+)-2-ciclododecilpropiónico, así
como sus sales.
4. Acido
(-)-2-ciclododecilpropiónico, así
como sus sales.
5. Empleo del compuesto según la reivindicación
1 ó 2 como componente en mezclas de aceites perfumados o como
fijador.
6. Empleo del compuesto según la reivindicación
2 como substancia perfumante.
7. Procedimiento para la obtención de
(-)-2-ciclododecilpropanol,
caracterizado porque se reduce ácido
(+)-2-ciclododecilpropiónico.
8. Procedimiento para la obtención de
(+)-2-ciclododecilpropanol,
caracterizado porque se reduce ácido
(-)-2-ciclododecilpropiónico.
9. Empleo de ácido
(+)-2-ciclododecilpropiónico según
la reivindicación 2, como producto intermedio para la obtención de
(-)-2-ciclododecilpropanol.
10. Empleo de ácido
(-)-2-ciclododecilpropiónico según
la reivindicación 2, como producto intermedio para la obtención de
(+)-2-ciclododecilpropanol.
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