CN1182720A - 芯/包层结构的折射率分布型光学元件的玻璃组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种适于色象差小、孔径角大的折射率分布型光学元件的芯/包层结构的玻璃组合物。棒状透镜的芯用玻璃组合物主要成分为18< Li2O≤30(摩尔%,以下同),0≤Na2O≤12,0≤PbO≤5,8≤MgO≤18,0.5≤BaO≤5,1≤TiO2≤10,40≤SiO2≤65,但是,18≤(Li2O+Na2O)≤30,50≤(SiO2+TiO2)≤66,8≤(MgO+PbO)≤22,棒状透镜的包层用玻璃组合物的主要成分为18≤R2O≤30(R2O=Na2O+K2O),0≤PbO≤5,8≤MgO≤18,0.5≤BaO≤5,1≤TiO2≤10,40≤SiO2≤65,但是,50≤(SiO2+TiO2)≤66,8≤(MgO+PbO)≤22。

Description

芯/包层结构的折射率分布 型光学元件的玻璃组合物
本发明涉及一种玻璃组合物，该玻璃组合物适于按照使用双层坩埚的热相互扩散法制造在半径方向上具有折射率分布的折射率分布型光学元件；本发明还涉及使用该玻璃组合物制造的折射率分布型光学元件。
在断面内从中心向半径方向折射率呈抛物线状变化的(2乘分布)折射率分布型光学元件，即使它的端面是平面也具有和球面透镜一样的成像作用，微小径、短焦距的透镜也容易制作，由于具有这些优点，所以广泛应用于复印机、光印刷机、传真装置的光学镜头等。
过去，作为在纺丝后工序中通过向熔融盐中浸渍以实施离子交换从而制造折射率分布型光学元件(例如棒状透镜)用的玻璃，主要有(1)铊系，(2)铯系，(3)锂系，3个种类。
铊系中，因为它的电子分极率很大，虽然能制造出孔径角(开口角)非常高的折射率分布型棒状透镜，但它的反面色象差很大，特别是不能用作颜色对应的光学系统。
铯系中，和铊系刚好相反，色象差很小，但由于在玻璃中不能含量太多，所以只能得到小的折射率差。进而，玻璃的熔融温度也非常高。由于铯原料价格很高，铯系玻璃也变得价格相当高，具有不经济的问题。
与这些相对的，锂系中，可以得到适度的折射率差，而且色象差也极小，所以有望作为在光学性能方面具有高性能的折射率分布型棒状透镜用的玻璃，并已得到实际应用。同时，玻璃的熔融温度也适当。
然而，锂系玻璃由于非常容易引起失透(透明消失)，所以在它的纺丝中必须注意。
为抑制锂系玻璃失透的发生，作为纺丝成折射率分布型棒状透镜的母线的方法，有用失透性低的玻璃覆盖失透性高的锂系玻璃外侧进行纺丝的方法(特公平5-72337号公报)。另外，在该公报中所示折射率分布型透镜的母线，通过纺丝后离子交换而被赋予折射率分布。
以下对锂系玻璃组合物进行论述。
特开昭63-64941号公报中，示出适于作为通过离子交换法赋予折射率分布的光聚焦性透镜用玻璃组合物，把SiO2、TiO2、MgO作为主要成分，混合碱成分Li2O和Na2O，并规定其摩尔比。Li2O的最大浓度为15(摩尔)％。
作为适于相同离子交换法的玻璃组合物，在特公昭59-41934号公报中示出，把SiO2、TiO2、MgO+PbO、Li2O、Na2O作为主要成分的玻璃组合物。Li2O的最大浓度为18(摩尔)％。
在文献“Soviet J.Glass Phy.&Chem.1979.Vol.5 p207”中，论述到通过碱离子的组合赋予大折射率差的方法，最好采用锂和钠组合。进而也谈及到锂硅酸盐玻璃的失透性和化学稳定性(耐久性)。这些研究结果公开了一种玻璃组合物，以摩尔％表示，为SiO2 40％，B2O3 20％，Al2O3 6.5％，Li2O 25％，Na2O 5％，ZrO2 3.5％。
此外，作为锂含量多的玻璃组合物，如下所示。
文献“J.Am.Ceram.Soc，1969，Vol.52，p169”中公开了一种玻璃组合物，以摩尔％表示，为SiO2 75.0％、Li2O 25.0％的玻璃组合物，进而，公开了一种Li2O的一部分置换成Na2O，K2O，Cs2O的玻璃组合物。
文献“J.Am.Ceram.Soc.，1972，Vol.55，p254”中公开了一种组合物，以摩尔％表示，为SiO2 50.0％，Al2O3 25.0％，Li2O 25％的玻璃组合物。
文献“J.Non-Crystalline Solids，1980.Vol 38，p705”中公开了一种玻璃组合物，以摩尔％表示，为SiO2 74％，Li2O 25％，P2O5 1％的玻璃组合物。
文献“ICG.1980，Vol.12，p385”中公开了一种玻璃组合物，以摩尔％表示，为SiO2 65.0％，B2O3 4.5％，Al2O3 12.5％，Li2O 18.0％，和SiO2 60.0％，Al2O3 10.0％，Li2O 30.0％的玻璃组合物。
文献“J.Material Science，1983.Vol.18，p1049”中公开了一种玻璃组合物，以摩尔％表示，为SiO2 66.75％，Li2O 23.45％，K2O 1.00％，ZnO 8.00％，P2O5 0.80％的玻璃组合物。
文献“J.Am.Ceram.Soc.，1984，Vol.67，p270”中公开了几种玻璃组合物，以摩尔％表示，为SiO2 76.9％，Li2O 23.1％的玻璃组合物；SiO2 71.4％，Li2O 28.6％的玻璃组合物；SiO2 50％，Al2O3 20％，Li2O20％的玻璃组合物；SiO2 50％，Al2O3 25％，Li2O 25％的玻璃组合物；SiO2 72.5％，Al2O3 7.25％，Li2O 20.25％的玻璃组合物；SiO269.4％，Al2O3 6.95％，Li2O 23.65％的玻璃组合物；SiO2 66.7％，Al2O3 6.65％，Li2O 26.65％的玻璃组合物；SiO2 64.1％，Al2O3 6.4％，Li2O 29.5％的玻璃组合物。
作为制造折射率分布型棒状透镜的方法，除了上述实施离子交换处理的方法外，还知道很多使用双层坩埚的通过芯/包层之间热相互扩散赋与折射率分布的方法(例如，特公昭47-824号公报、特公昭47-26983号公报、特公昭49-48774号公报、特公昭62-21737号公报)。
在使用这种双层坩埚的芯/包层之间的热相互扩散法中，将折射率不同的2种玻璃装入具有同轴喷嘴的双层坩埚内，加热使其软化，使两种玻璃同时从喷嘴流出。这时，从内侧坩埚流出的芯用玻璃组合物和从外侧坩埚流出的包层用玻璃组合物，在高温下相接触，使能构成芯用玻璃组合物中修饰氧化物的第1阳离子和能构成包层用玻璃组合物中修饰氧化物的第2阳离子进行置换，从其中心在向着半径方向上形成连续变化的折射率分布，从而制得折射率分布型棒状透镜。
在利用上述热相互扩散法制得的折射率分布型棒状透镜中，在玻璃纺丝过程中，由于赋予折射率分布的阳离子相互间进行热扩散，纺成的玻璃纤维直接成为折射率分布型棒状透镜，具有短时间内连续进行制造的优点。
这种折射率分布型棒状透镜的折射率分布曲线示于图1。标号1为芯玻璃，标号2为包层玻璃。分布曲线3表示折射率沿着半径r方向变化时，在芯玻璃1的中心处，具有最高的折射率n。这种折射率分布，按扩散原理，表示在芯玻璃内部进行2乘分布，在包层玻璃内由2乘分布向外的分布。
另外，本说明书中把通过高粘性流体间产生的各离子相互热扩散而形成折射率分布的方法称之为热扩散法。把固体和液体(熔融盐)之间产生各离子交换而形成折射率分布的方法称之为离子交换法。进而，把芯/包层结构的棒状物在熔融盐中浸渍形成折射率分布的方法也称作离子交换法。
在上述特公平5-72337号公报中所示方法中，由于必需实施离子交换处理，所以必需用失透性低的玻璃覆盖，而且厚度要非常之薄。为抑制失透，用失透性低的玻璃覆盖，其厚度过厚时，离子交换不能很好进行，作为折射率分布型棒状透镜就不能获得良好的光学特性。
而为很好进行离子交换，用失透性低的玻璃覆盖厚度过薄时，不能抑制失透发生。因此将上述失透性高的锂系玻璃外侧用失透性低的玻璃覆盖，进行纺丝的方法中，可纺丝的玻璃中Li2O最大浓度可达15摩尔％，孔径角最大可达15.3度(特开昭63-64941号公报)。而所说的孔径角如图2所示，相对于折射率分布型棒状透镜4的中心轴线5，入射光线6允许的最大入射角为θmax，当折射率分布常数为
Figure A9712242800101
，轴上折射率为no，ro为用作透镜的部分的半径时，表示为
再有，根据离子交换法，在制造折射率分布型棒状透镜的方法中，一旦将折射率分布型棒状透镜用的母材玻璃进行纺丝制成母线后，其问题是不仅必须要在熔融盐中浸渍进行离子交换处理，而且其制造要用很长的时间。进而，由于离子交换法基本是分批处理，所以可制造的棒状透镜的长度自然受到限制。
对此，在热相互扩散法中，由于使用双层坩埚制造，所以只要连续供给芯和包层的原料，就能连续纺丝，可制造的玻璃棒长度原理上不受限制。因此不仅能制造折射率分布型棒状透镜，而且，如果纺丝时能使线径很细，则能制造出折射率分布型的长纤维。
使用双层坩埚的热相互扩散法，这一观念本身很久以前就是公知技术，大部分是以铊系玻璃进行，使用这种方法，对锂系玻璃进行纺丝的实例非常之少。据本发明者所知，虽然在特开昭52-121333号公报、特开昭52-124013号公报中记载了折射率分布型棒状透镜，但玻璃中的Li2O浓度都低于11.3摩尔％，因此，它的孔径角很小。
本发明的目的是提供一种适于制造色象差很小、孔径角很大的折射率分布型光学元件用的芯/包层结构的玻璃组合物。
本发明的另一目的是提供将上述玻璃组合物用作母组合物制造的折射率分布型光学元件。
本发明的再一个目的是提供一种将上述玻璃组合物用作母组合物来制造折射率分布型光学元件的制造方法。
本发明是按照使用双层坩埚的热相互扩散法制造芯/包层结构的折射率分布型光学元件用的玻璃组合物，其中
芯用玻璃组合物包括以下主要成分：
18＜Li2O≤30         摩尔％
0≤Na2O≤12          摩尔％
0≤PbO≤5             摩尔％
8≤MgO≤18            摩尔％
0.5≤BaO≤5           摩尔％
1≤TiO2≤10          摩尔％
40≤SiO2≤65         摩尔％
但是
18＜(Li2O+Na2O)≤30        摩尔％
50≤(SiO2+TiO2)≤66        摩尔％
8≤(MgO+PbO)≤22             摩尔％
包层用玻璃组合物包含以下主要成分：
18＜R2O≤30          摩尔％，(R2O＝Na2O+K2O)
0≤PbO≤5             摩尔％
8≤MgO≤18            摩尔％
0.5≤BaO≤5           摩尔％
1≤TiO2≤10          摩尔％
40≤SiO2≤65         摩尔％
但是
50≤(SiO2+TiO2)≤66        摩尔％
8≤(MgO+PbO)≤22             摩尔％
进而，当将芯和上述包层玻璃组合物中的上述主要成分的总量设为100摩尔％时，另外可以含有以下至少1种作为稳定剂：
0≤ZrO2≤3           摩尔％
0≤Sb2O3≤1         摩尔％
0≤BPO4≤4           摩尔％
0≤ZnO≤3             摩尔％
0≤La2O3≤3         摩尔％
0≤Y2O3≤3          摩尔％
0≤Al2O3≤3         摩尔％
0≤As2O3≤1         摩尔％
这时，芯用玻璃组合物的总碱金属浓度(R2O芯＝Li2O+Na2O)和包层用玻璃组合物的总碱金属浓度(R2O包层＝Na2O+K2O)之比，最好是
R2O芯/R2O包层＝0.8～1.2
本发明中，由于芯用玻璃的Li2O浓度可以取为18＜Li2O≤30摩尔％的高浓度，通过使用芯用玻璃，可以获得具有最大孔径角为25.3度的折射率分布型棒状透镜。在使用双层坩埚的热相互扩散法中，将芯用玻璃的外侧用包层玻璃覆盖。这具有和上述特公平5-72337号公报中记载的抑制失透的方法相同的作用。在使用双层坩埚的热相互扩散法中，和离子交换法不同，覆盖的包层用玻璃的厚度在制法上没有限制。因此，通过控制芯用玻璃的失透性也就是控制包层用玻璃的厚度，将易引起失透的Li2O浓度为18＜Li2O≤30摩尔％的玻璃组合物用作芯用玻璃，可以进行折射率分布型棒状透镜的纺丝。
而在离子交换法中，玻璃中Li2O和Na2O的浓度比如果不是特定值(特开昭63-64941号公报中记载为1.2～1.6)，可降低折射率分布型棒状透镜的光学特性。
然而，按照本发明的采用双层坩埚的热相互扩散法，即使芯用玻璃中Li2O和Na2O的浓度之比不落入上述范围内，可知仍能获得光学特性优良的折射率分布型棒状透镜。观察所成的象，可知，在芯用玻璃中虽然含有Na2O较好，但即使无Na2O也可以获得一定程度的性能。
玻璃中总碱金属浓度(＝Li2O+Na2O+K2O)对玻璃的化学耐久性影响很大。若根据本发明，由于可以控制芯用玻璃中Li2O的浓度和Na2O的浓度无关，所以可使总碱金属分配在锂中，把Li2O浓度为18＜Li2O≤30摩尔％的玻璃组合物作芯用玻璃，可对折射率分布型棒状透镜进行纺丝。
芯用玻璃中Li2O浓度在18摩尔％以下，孔径角不可能很大，而超过30摩尔％时，玻璃的失透性又过高，即使使用双层坩埚的热扩散法，纺丝也是不可能的。因此，芯用玻璃的Li2O浓度最好在18＜Li2O≤30摩尔％之间，更好为18＜Li2O≤25摩尔％，为20≤Li2O≤25摩尔％更好。
总碱金属浓度，从芯用玻璃的化学耐久性考虑，最好在30摩尔％以下。因此，Na2O浓度最好在12摩尔％以下，在10摩尔％以下更好，在3≤Na2O≤7摩尔％之间尤其好。
根据以上所述，Na2O和Li2O的浓度之比，没有必要限定在特公昭59-41934号公报中所记载的1.2～1.6之间。
SiO2是形成玻璃网孔结构的主要成分，不足40摩尔％时，会产生失透性，化学耐久性显著降低。而SiO2浓度超过65摩尔％时，形成折射率分布的氧化物及其它氧化物的含量受到限制，所获得的折射率差很小，得不到具有充分实用孔径角的折射率分布型棒状透镜。而且，玻璃的熔融温度提高了，玻璃成形也很困难。因此，SiO2浓度最好为40≤SiO2≤65摩尔％，为50≤SiO2≤60摩尔％更好。
TiO2对形成适宜折射率分布是很重要的成分，也是本发明玻璃组合物的必需成分。其含量最好是根据Li2O和其它成分的含量作适当调整。然而，TiO2浓度不足1摩尔％时，对于折射率分布的形成不能获得充分效果，当超过10摩尔％时，失透性增高，玻璃难以成形。特别是本发明的玻璃组合物，若含Li2O太多，很容易产生失透现象。
因此，如上述TiO2，虽是必需成分，但考虑到失透现象，尽可能在形成适宜折射率分布的范围内控制其含量。因此，TiO2浓度最好为1≤TiO2≤10摩尔％，更好为2≤TiO2≤7摩尔％，在3≤TiO2≤6摩尔％之间尤其好。
另外，对于特公昭59-41934号公报中记载的玻璃组合物，由于利用离子交换法赋予折射率分布，所以必须含TiO2 2摩尔％以上。也有记载可含高达16摩尔％。
然而，本发明由于通过热相互扩散法赋予折射率分布，作为TiO2的下限值，为1摩尔％以上即可，上限值可为10摩尔％。
SiO2+TiO2是形成玻璃网孔的成分，和上述含SiO2的上下限理由相同，最好为50≤(SiO2+TiO2)≤66摩尔％。
MgO、PbO作为玻璃的修饰氧化物而含有，就中心和周边的折射率差最大这一点考虑，比其它的RO氧化物要好。
特别是，MgO在形成适宜折射率分布上是很重要的成分，而在本发明的玻璃组合物中是必需成分。MgO浓度不足8摩尔％时，折射率差变小，超过18摩尔％时，得不到良好的折射率分布。
PbO虽不是必需成分，不使折射率差变小，但就改善失透性这一点考虑，最好含量为0≤PbO≤5摩尔％。PbO浓度超过5摩尔％时，化学耐久性降低。
因此，MgO+PbO最好是8≤(MgO+PbO)≤22摩尔％，更好是10≤(MgO+PbO)≤20摩尔％。
本发明中，作为其它稳定剂，在不失去作为折射率分布型棒状透镜特性的范围内，相对于上述主要成分100摩尔％，可以添加0≤ZrO2≤3摩尔％，0≤Sb2O3≤1摩尔％，0≤BPO4≤4摩尔％，0≤ZnO≤3摩尔％，0≤La2O3≤3摩尔％，0≤Y2O3≤3摩尔％，0≤Al2O3≤3摩尔％，0≤As2O3≤1摩尔％。
作为和上述芯用玻璃同时使用的包层用玻璃，除碱金属以外的成分最好和芯用玻璃相同。在包层用玻璃组合物中，由于Li2O的总量全部置换成R2O(Na2O+K2O)，所以比芯用玻璃耐失透性高。而且由于具有和芯用玻璃相同的网孔结构，所以很容易产生热相互扩散，并很容易获得近似于理想的抛物线分布(2乘分布)的折射率分布。
进而，由于玻璃的构成成分大致相同，所以和芯用玻璃的密度也大致相同。在使用双层坩埚的热相互扩散法中，最重要的是芯用玻璃和包层用玻璃的密度要相近。这是因为当2种玻璃的密度差异很大时，从双层坩埚流出的各玻璃的流出速度和流出量会不同，所以难以控制纺丝。另外，由于得不到适于热相互扩散的流量比，也就不能相互间很好地进行热扩散，也就得不到近似于抛物线的折射率分布。
在使用双层坩埚的热相互扩散法中，在芯用玻璃和包层用玻璃之间，离子进行相互扩散。因此，芯用玻璃中的碱金属离子和包层用玻璃中碱金属离子的个数(浓度)最好相近。
而芯用玻璃中碱金属离子和包层用玻璃中碱金属离子的个数显著不同时，就会出现过多的没有相互扩散的对应离子的离子，相互间的热扩散也就不能很好进行。
因此，芯用玻璃中所含总碱金属(Li2O+Na2O)的浓度和包层用玻璃中所含总碱金属(Na2O+K2O)浓度之比，最好为0.8～1.2之间。
图1为折射率分布型透镜的折射率分布曲线图。
图2为折射率分布型透镜的孔径角示意图。
图3为用于本发明的折射率分布型棒状透镜的双层坩埚的示意图。
图4为表示Li2O含量和孔径角之间的关系的棒状曲线图。
图5为利用本发明的折射率分布型棒状透镜成象成网格图案时的照片和透镜部分的扫描图。
以下利用实施例具体说明本发明。但是，本发明并不限于以下实施倒。
首先，对使用双层坩埚的热相互扩散法进行说明。图3示出了使用双层坩埚的热扩散纺丝炉的概略剖面图。
埚部分的结构是双层结构，由在中心处设置的内埚11和环状围绕在内埚11外侧的外埚12构成。从内埚11下底部分延伸出芯喷嘴13，从外埚12下底部分延伸出和芯喷嘴13形成双层结构的包层喷嘴14，以及接着喷嘴14继续延伸出进行相互热扩散的纺丝喷嘴15。
具有这种双层结构的白金制双层坩埚，在其内埚11内，由碎玻璃投入机20投入芯用玻璃的碎玻璃并熔融；在外埚12内，由碎玻璃投入机20投入包层用玻璃的碎玻璃并熔融。熔融玻璃分别由芯喷嘴13和包层喷嘴14的双层坩埚内向下流出，在合流部16处合流，形成芯/包层结构。另外，埚内的玻璃，最好使用搅拌器22进行搅拌，使其均匀。
也可以将来自于分别设置的熔融埚的熔融芯用玻璃和熔融包层用玻璃以熔融状态直接供入各自的坩埚内。进而为使芯/包层的比例一定，最好将各埚的玻璃液面水平保持一定。
合流以后，外埚形成延长的单重纺丝喷嘴15，在该纺丝喷嘴15内通过期间，芯和包层各自所含的1价碱金属离子在芯/包层之间进行相互间的热扩散，结果形成折射率分布。
双层坩埚的合流部位和纺丝喷嘴部分，分割成几个加热区17。通过分别控制这些加热区17的温度，来控制各个离子的相互扩散的状态，图3中，分割成6个区。
作为加热区17的温度条件，根据所用玻璃的成分不同，将温度控制在例如从双层喷嘴部分的液相温度的温度域(约1000度左右)到纺丝喷嘴端部的作业温度的温度域(约600度左右)。
通过加热区17，由纺丝喷嘴端部向下流出的玻璃，由拉伸辊子(图中未示出)以一定速度拉出，并卷绕在卷绕辊上。在拉伸并卷绕的途中，设置线径测量装置(图中未示出)，随时测量纺丝玻璃的线径，控制玻璃原料的投入量和卷绕辊的卷绕速度，使线径保持一定。
将这样卷绕的芯/包层结构的线状玻璃，按规定长度进行切断，制成折射率分布型棒状透镜。
使用上述双层坩埚，制作折射率分布型棒状透镜(试料)时，玻璃组合物、玻璃组合物的各种特性、稳定剂的添加量、孔径角的测定结果等，分别示于表1～表9。
表1中示出了制作试料(1)～(4)所用芯/包层用玻璃的主要成分。主要成分的总量设为100摩尔％。各主要成分中，特别是Li2O和Na2O的含量可进行变化。
                                  表1
试料编号     (1)     (2)     (3)     (4)
成分(mol％)   芯/包层   芯/包层   芯/包层   芯/包层
 Li2ONa2OPbOMgOBaOTiO2SiO2   20/-5/253/312/122/23/355/55   20/-5/253/314/142/23/353/53   25/--/253/314/142/23/353/53   20/-5/253/314/142/23/353/53
 总量   100/100   100/100   100/100   100/100
在制作表1各试料时所用芯/包层用玻璃中添加稳定剂的添加量示于表2。添加量为将上述主要成分的总量设为100摩尔％时的相对量(摩尔％)表示。
                                  表2
  试料编号     (1)     (2)     (3)     (4)
成分(mol％)   芯/包层   芯/包层   芯/包层  芯/包层
  稳定剂ZrO2Sb2O3BPO4 0.5/0.50.3/0.32/2 0.5/0.50.3/0.32/2 0.5/0.50.3/0.32/2 0.5/0.50.3/0.32/2
在制作试料(1)～(4)时，所用芯/包层用玻璃的各种特性示于表3。其中，Nd为折射率，D为密度，Tg为玻璃转变温度，At为玻璃软化温度，α为热膨胀系数。
                                   表3
  试料编号     (1)     (2)     (3)     (4)
    特性   芯/包层   芯/包层   芯/包层   芯/包层
NdD(g/cm3)Tg(℃)At(℃)α(×10-7)   1.598/1.5662.85/2.85447/452497/508116/132  1.599/1.5662.84/2.87-485/500445/541123/136   1.613/1.5662.91/2.89470/499500/539111/135   1.601/1.5662.87/2.87446/501490/542120/137
对于以上各试料(1)～(4)的各多个样品，改变纺丝条件，测定线径、芯比、孔径角(θ)，结果分别示于表4、表5。其中，所测定的孔径角，是假设包层部分也具有聚焦作用并将玻璃整体作为透镜进行测定的。另一方面，芯比表示芯部分的半径与透镜整体的半径之比(％)。由表4、表5可知，可获得最大为25.3度的孔径角。
                    表4
试料编号   半径(mm) 芯比(％) 孔径角(θ)
  (1-1)(1-2)(1-3)(1-4)(1-5)     0.250.250.250.250.25    7070707070   18.421.319.819.220.7
(2-1)(2-2)(2-3)(2-4)(2-5)(2-6)(2-7)(2-8)(2-9)(2-10)(2-11)(2-12) 0.250.250.250.250.250.250.250.250.250.250.250.25 636864596768666667627070 20.319.018.819.918.918.820.320.321.420.218.117.3
                   表5
试料编号   半径(mm)   芯比(％)   孔径角(θ)
  (3-1)(3-2)(3-3)(3-4)(3-5)(3-6)(3-7)(3-8)(3-9)(3-10)(3-11)     0.250.250.250.250.250.250.250.250.250.250.25     7765707174727266--7063     19.123.322.521.322.822.321.823.622.525.324.3
  (4-1)(4-2)(4-3)(4-4)(4-5)(4-6)(4-7)(4-8)     0.250.250.250.250.250.250.250.25     6870707073737068     19.819.520.819.418.619.319.119.1
进而，为对上述孔径角的测定结果进行比较，制作比较试料(5)～(8)，在此折射率分布型棒状透镜中所用芯/包层用玻璃的主要成分示于表6。
                                表6
试料编号     (5)     (6)     (7)     (8)
成分(mol％)   芯/包层   芯/包层   芯/包层   芯/包层
Li2ONa2OPbOMgOBaOTiO2SiO2   9/-13.5/22.52/210/9.52/25.5/558/59   10.5/-9/232.5/211/9.52/25/560/58.5   12/-10.5/232/29.5/9.52/25/559/58.5   31/--/313/312/122/23/349/49
总  量   100/100   100/100   100/100   100/100
制作各比较试料(5)～(8)时所用芯/包层用玻璃中添加的稳定剂的量示于表7。
                         表7
试料编号     (5)    (6)     (7)     (8)
成分(mol％)   芯/包层  芯/包层   芯/包层   芯/包层
 稳定剂ZrO2Sb2O3BPO4 0.5/0.50.3/0.3-/- 0.5/0.50.3/0.3-/- 0.5/0.50.3/0.3-/- 0.5/0.50.3/0.32/2
对于表6、表7的比较试料(5)～(8)的各多个样品，测定线径、芯比、孔径角(θ)，结果分别示于表8、表9。
                      表8
试料编号   半径(mm) 芯比(％) 孔径角(θ)
  (5-1)(5-2)(5-3)(5-4)(5-5)     0.130.130.130.130.13     7268747073   10.49.613.010.612.0
  (6-1)(6-2)(6-3)(6-4)(6-5)(6-6)(6-7)(6-8)(8-9)     0.130.250.520.540.820.550.720.680.75     737074727271737168   12.614.68.512.211.815.614.715.115.5
                      表9
试料编号   半径(mm) 芯比(％) 孔径角(θ)
  (7-1)(7-2)(7-3)(7-4)(7-5)(7-6)(7-7)(7-8)     0.510.520.50.520.580.500.540.51     7276787370787472   13.012.312.014.812.912.813.814.8
  (8-)     --     -- (发生失透)
从表9可知，芯用玻璃组合物中，含31摩尔％Li2O的比较试料(8)产生失透现象。而且还知道，当芯用玻璃组合物中所含Li2O低于18摩尔％时，孔径角不会很大。
以上表4、表5所示试料(1)～(4)，和表8表9所示比较试料(5)～(7)，Li2O含量(摩尔％)和孔径角的关系示于图4的棒状图中。横轴为Li2O的含量(摩尔％)，纵轴为孔径角(θ)。棒状线①～④表示试料(1)～(4)的孔径角分布，棒状线⑤～⑦表示比较试料(5)～(7)的孔径角分布。
从图4的棒状图可知，孔径角(θ)大体上随Li2O含量成比例增大。特公昭59-41934号公报中记载，即使增加Li2O的含量(浓度)，折射率差未必会按直线关系增大。然而，利用热相互扩散法赋予折射率分布的本发明，却没能观察到这种倾向。
图5示出了利用本发明的折射率分布型棒状透镜成像为网格图案时的图。(A)为照片，(B)为透镜部分的扫描图。在除去透镜包层部分的芯部形成鲜明的网格状图案，可知获得了优质的棒状透镜。
另外，在以上实施例中，虽例证说明了折射率分布型棒状透镜，但本发明也可适用于折射率分布型纤维。
正如以上所说，根据本发明，可以得到适于制造按照使用双层坩埚的热相互扩散法制作的芯/包层结构的折射率分布型光学元件的、含Li2O的芯用玻璃组合物和与此对应的包层用玻璃组合物。进而，使用这些玻璃组合物，可制得色象差小、孔径角大、耐久性高的折射率分布型棒状透镜或纤维。
并不像上述特公昭59-41934号公报中所述，本发明没有必要含有大量的TiO2，仍能有效地避免玻璃组合物的失透现象。

Claims (10)

1.一种用于按照使用双层坩埚的热相互扩散法制作芯/包层结构的折射率分布型光学元件的玻璃组合物，其特征在于，
其中芯用玻璃组合物的主要成分为：
18＜Li2O≤30           摩尔％
0≤Na2O≤12            摩尔％
0≤PbO≤5               摩尔％
8≤MgO≤18              摩尔％
0.5≤BaO≤5             摩尔％
1≤TiO2≤10            摩尔％
40≤SiO2≤65           摩尔％
但是，18＜(Li2O+Na2O) ≤30摩尔％
50≤(SiO2+TiO2)≤66   摩尔％
8≤(MgO+PbO)≤22        摩尔％
其中包层用玻璃组合物的主要成分为：
18＜R2O≤30               摩尔％，(R2O＝Na2O+K2O)
0≤PbO≤5                  摩尔％
8≤MgO≤18                 摩尔％
0.5≤BaO≤5                摩尔％
1≤TiO2≤10               摩尔％
40≤SiO2≤65              摩尔％
但是，50≤(SiO2+TiO2)≤66摩尔％
8≤(MgO+PbO)≤22           摩尔％。
2.按照权利要求1记载的玻璃组合物，其特征是当将上述主要成分的总量设为100摩尔％时，上述芯用和包层用各玻璃组合物中还可以附加含有以下至少1种作为稳定剂，
0≤ZrO2≤3          摩尔％
0≤Sb2O3≤1        摩尔％
0≤BPO4≤4          摩尔％
0≤ZnO≤3           摩尔％
0≤La2O3≤3       摩尔％
0≤Y2O3≤3        摩尔％
0≤Al2O3≤3       摩尔％
0≤As2O3≤1       摩尔％。
3.按照权利要求1或2记载的玻璃组合物，其特征是上述芯用玻璃组合物(Li2O+Na2O)的浓度和上述包层用玻璃组合物(Na2O+K2O)的浓度之比为0.8～1.2。
4.一种折射率分布型光学元件，其特征是将芯用的母玻璃组合物和包层用的母玻璃组合物作为材料，按照使用双层坩埚的热扩散法制作的芯/包层结构的折射率分布型光学元件，
上述芯用的母玻璃组合物主要成分为：
18＜Li2O≤30              摩尔％
0≤Na2O≤12               摩尔％
0≤PbO≤5                  摩尔％
8≤MgO≤18                 摩尔％
0.5≤BaO≤5                摩尔％
1≤TiO2≤10               摩尔％
40≤SiO2≤65              摩尔％
但是，18＜(Li2O+Na2O)≤30摩尔％
50≤(SiO2+TiO2)≤66      摩尔％
8≤(MgO+PbO)≤22           摩尔％
上述包层用的玻璃组合物的主要成分为：
18＜R2O≤30               摩尔％，(R2O＝Na2O+K2O)
0≤PbO≤5                  摩尔％
8≤MgO≤18                 摩尔％
0.5≤BaO≤5                摩尔％
1≤TiO2≤10               摩尔％
40≤SiO2≤65              摩尔％
但是，50≤(SiO2+TiO2)≤66摩尔％
8≤(MgO+PbO)≤22    摩尔％。
5.按照权利要求4记载的折射率分布型光学元件，其特征是当将上述主要成分的总量设为100摩尔％时，上述芯用和包层用的各母玻璃组合物中可附加含有以下至少1种作为稳定剂，
0≤ZrO2≤3         摩尔％
0≤Sb2O3≤1       摩尔％
0≤BPO4≤4         摩尔％
0≤ZnO≤3           摩尔％
0≤La2O3≤3       摩尔％
0≤Y2O3≤3        摩尔％
0≤Al2O3≤3       摩尔％
0≤As2O3≤1       摩尔％。
6.按照权利要求4或5记载的折射率分布型光学元件，其特征是上述芯用母玻璃组合物(Li2O+Na2O)的浓度和上述包层用母玻璃组合物(Na2O+K2O)的浓度之比为0.8～1.2。
7.一种折射率分布型光学元件的制造方法，其特征是在按照使用双层坩埚的热相互扩散法制造芯/包层结构的折射率分布型光学元件时，将上述芯用玻璃组合物投入上述双层坩埚的内埚内，将上述包层用玻璃组合物投入上述双层坩埚的外埚内，在上述内埚和外埚的合流部形成上述的芯/包层结构，
上述芯用玻璃组合物主要成分为：
18＜Li2O≤30              摩尔％
0≤Na2O≤12               摩尔％
0≤PbO≤5                  摩尔％
8≤MgO≤18                 摩尔％
0.5≤BaO≤5                摩尔％
1≤TiO2≤10               摩尔％
40≤SiO2≤65              摩尔％
但是，18＜(Li2O+Na2O)≤30摩尔％
50≤(SiO2+TiO2)≤66      摩尔％
8≤(MgO+PbO)≤22              摩尔％
上述包层用的玻璃组合物的主要成分为：
18＜R2O≤30          摩尔％，(R2O＝Na2O+K2O)
0≤PbO≤5             摩尔％
8≤MgO≤18            摩尔％
0.5≤BaO≤5           摩尔％
1≤TiO2≤10          摩尔％
40≤SiO2≤65         摩尔％
但是，50≤(SiO2+TiO2)≤66摩尔％
8≤(MgO+PbO)≤22           摩尔％。
8.一种玻璃组合物，该玻璃组合物用于按照使用双层坩埚的热相互扩散法制作芯/包层结构的折射率分布型光学元件，其特征在于，以Li2O、SiO2、TiO2、MgO作为必需成分，且Li2O的含量为18＜Li2O≤30摩尔％。
9.一种玻璃组合物，该玻璃组合物用于按照使用双层坩埚的热相互扩散法制作芯/包层结构的折射率分布型光学元件，其特征在于其主要成分为：
18＜Li2O≤30              摩尔％
0≤Na2O≤12               摩尔％
0≤PbO≤5                  摩尔％
8≤MgO≤18                 摩尔％
0.5≤BaO≤5                摩尔％
1≤TiO2≤10               摩尔％
40≤SiO2≤65              摩尔％
但是，18＜(Li2O+Na2O)≤30摩尔％
50≤(SiO2+TiO2)≤66      摩尔％
8≤(MgO+PbO)≤22           摩尔％。
10.按照权利要求9记载的玻璃组合物，特征是当将上述主要成分的总量设为100摩尔％时，上述玻璃组合物中可附加含有以下至少一种作为稳定剂，0≤ZrO2≤3    摩尔％0≤Sb2O3≤1  摩尔％0≤BPO4≤4    摩尔％0≤ZnO≤3      摩尔％0≤La2O3≤3  摩尔％0≤Y2O3≤3   摩尔％0≤Al2O3≤3  摩尔％0≤As2O3≤1  摩尔％。
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