CN118255349A - 一种固液原位反应制备石墨烯的方法及由此制得的石墨烯 - Google Patents

一种固液原位反应制备石墨烯的方法及由此制得的石墨烯 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种固液原位反应制备石墨烯的方法及由此制得的石墨烯。所述方法包括：将镁或镁合金在坩埚中加热熔化，得到熔体；将固体六氯乙烷以1g/min～20g/min的速度加入所述熔体中并进行机械搅拌，再经静置以在熔体的上方得到包含石墨烯的混合物；所述固体六氯乙烷的质量用量为所述熔体质量的2～5％；将得到的包含石墨烯的混合物与熔体分离；将与熔体分离后的包含石墨烯的混合物进行后处理，制得石墨烯。本发明提出了一种成本低廉兼顾生产效率及高质量的大批量石墨烯制备的方法；本发明方法具有操作简单、生产设备简单、生产成本低、产量高、石墨烯质量高、缺陷杂质较少以及产品性能优异等优势。

Description

一种固液原位反应制备石墨烯的方法及由此制得的石墨烯
技术领域
本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体涉及一种固液原位反应制备石墨烯的方法及由此制得的石墨烯。
背景技术
石墨烯(Graphene)属于一种二维片层状材料，是继碳纳米管和富勒烯以后碳纳米材料领域的又一个重要发现。石墨烯的比表面积大、机械强度高、热导率优良、载流子迁移率高，上述优异特征使得石墨烯在电化学、材料学、生物医学、光学等方面具有巨大的潜在的应用前景。虽然石墨烯的中央部分是完美的六元环，但在边缘部分往往会被打乱，成为五边或七边。这就造成了石墨烯并不真的是完整的，这些畸形环不但分布在边缘，还存在于每一片这样做出来的石墨烯内部，成为结构弱点且容易断裂，因此传统方法很难保证石墨烯的结构和性质的稳定。传统方法还存在以下问题：机械剥离法近年来通过不断改进可以生产大批量石墨烯但石墨烯的层数和质量难以调控；化学气相沉积法可以在金属衬底上生长出大面积的单层或少层石墨烯，但需要高温高压的反应条件，对设备要求较高，并且需要解决转移和去除衬底的问题；液相剥离法可以通过化学或物理方法将石墨在溶剂中分散为单层或少层石墨烯，但会引入杂质和缺陷，降低石墨烯的质量和性能。因此如何开发出低成本、高效率、环境友好的制备技术，是石墨烯产业化的关键。
通过调研发现引入原位自生反应制备石墨烯可以有效改善传统方法的缺点，原位自生法是指通过选择适当的反应原料，利用元素之间或元素与化合物之间的化学反应在金属基体中直接合成石墨烯，然后通过更为简单的方式提取出来。既可以保证石墨烯结构和性质的稳定，与传统方法相比又可以降低生产成本，提高生产效率，降低生产难度。目前已有的研究发现利用CO2、CO与镁的原位反应制备出了石墨烯但是在原位反应过程中生成的较高含量的氧化镁严重的抑制了石墨烯的产量，同时石墨烯的提取也需要额外的步骤造成时间和成本的投入，此外现有技术制备的石墨烯的电磁屏蔽效能较低。为了进一步提升石墨烯的产量、性能同时降低提取难度。因此必须进一步的优化石墨烯的原位自生制备。
综上，非常有必要提供一种固液原位反应制备石墨烯的方法及由此制得的石墨烯。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够解决传统石墨烯制备方法的成本高昂，费时耗力，且易产生污染和损伤，石墨烯质量普遍较低，电磁屏蔽效能较低，存在缺陷、杂质、缺少结晶等一个或者多个技术问题，从而提出一种成本低廉兼顾生产效率以及质量的大批量石墨烯制备的方法以及由此制得的石墨烯。
本发明在第一方面提供了一种固液原位反应制备石墨烯的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将镁和/或镁合金在坩埚中加热熔化，得到熔体；
(2)将固体六氯乙烷以1g/min～20g/min的速度加入所述熔体中并进行机械搅拌，再经静置以在熔体的上方得到包含石墨烯的混合物；所述固体六氯乙烷的质量用量为所述熔体质量的2～5％；
(3)将得到的包含石墨烯的混合物与熔体分离；
(4)将与熔体分离后的包含石墨烯的混合物进行后处理，制得石墨烯。
优选地，在进行步骤(4)之前，重复步骤(2)和步骤(3)多次，以实现石墨烯的连续合成。
优选地，在步骤(1)中：将镁或镁合金在通入CO2和SF6的混合气的条件下加热熔化，优选的是，所述CO2和所述SF6的体积比为40:1；所述加热熔化的温度高于所述镁或所述镁合金的熔点温度10～200℃；和/或所述熔体的液面高度占所述坩埚高度的0.25～0.6。
优选地，所述坩埚的顶部连接有气体处理装置，所述气体处理装置的进气口位于所述坩埚上方40～60mm的位置；优选的是，所述气体处理装置包括依次连接的催化器、净化器和排气管道。
优选地，在步骤(2)中：所述机械搅拌的转速为10r/min～3000r/min，优选为1000～3000r/min；所述机械搅拌的时间为30～150min，所述机械搅拌的温度为580～800℃；和/或所述静置的时间为10～30min。
优选地，在步骤(2)中：经静置以在熔体的上方得到包含石墨烯、氧化镁和氯化镁的混合物。
优选地，在步骤(4)中：所述后处理为将与熔体分离后的包含石墨烯的混合物用水浸泡后过滤，再经稀酸溶液处理。
优选地，所述固体六氯乙烷为颗粒状，所述固体六氯乙烷的粒径为5～20μm。
优选地，制得的所述石墨烯为层数为10～15层的多层石墨烯；和/或制得的所述石墨烯的厚度小于4nm。
本发明在第二方面提供了一种石墨烯，所述石墨烯采用本发明在第一方面所述的方法制备得到。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
(1)本发明通过利用C2Cl6固体与由镁或镁合金形成的熔体固液原位反应制备大批量石墨烯，能够获得晶粒大小合适，结晶度好，缺陷少，导电性好，导热性好、机械强度好、电磁屏蔽效能好的多层石墨烯，在电子器件，电磁屏蔽，能源环保，生物医学、复合材料等领域有很好的应用价值。由于原位反应的石墨烯是一片一片的生成的，保证了石墨烯结构和性质的稳定，同时在原位反应过程中伴随着机械搅拌，能够进一步提高反应的效率和石墨烯的产量。
(2)本发明固液原位反应制备石墨烯的原理简单，本发明发现，只需要加入固体反应物C2Cl6即可实现石墨烯在体系中的可控生成，C2Cl6作为固相反应物，是一种高含量的碳源，同时不含有O、H、N等其它元素和镁基体反应，减少了副产物的同时提高了石墨烯的生长速度；镁作为液相反应物提供了稳定可控的反应环境，反应体系的温度和性质稳定使石墨烯的制备更加高效平稳；本发明在原位反应的过程中生成了MgCl2，而众所周知在镁基体的冶炼过程中，MgCl2通常作为精炼剂，原理为在高温下与O2、H2O等反应，生成HCl和/或H2气体，气体在镁液表面形成保护层，阻缓了镁液的氧化，具有较佳的覆盖作用，高温下液态MgCl2对MgO、Mg3N2等夹杂物具有较好的润湿能力，并且能与MgO形成MgCl2·5MgO复合化合物，因此有较强的去除氧化夹杂的能力。本发明发现，本发明生成的MgCl2可以看作原位生成的精炼剂，生成的石墨烯就会随着气体的上升伴随着MgCl2析出在熔体表面，MgCl2与MgO的混合物覆盖在石墨烯表面，防止石墨烯被氧化，起到保护修饰的作用，这就使得本发明制备的石墨烯的提取也更加简单，省去了传统石墨烯制备高耗时高耗能的提取步骤。
(3)固液原位反应制备石墨烯具有成本低、产量高的产业优势，C2Cl6作为固相碳源，本身价格低廉，市场价格500g在一百元以下，镁作为液相反应体系，我国拥有极丰富的镁资源，原镁产量居世界之首。由于镁及镁合金可以回收利用，因此被称为“永不枯竭”的金属材料。特别是高质量的石墨烯粉体等纳米增强体的价格十分昂贵，能够有效降低石墨烯的制备成本对石墨烯的制备和相关领域的发展至关重要。同时由于生产设备简单，也不需要额外引进和改造，设备的运行和维修费用大幅度降低。此外，固液反应在产量方面相比气液反应也具有更多的优势：原料和产物的转换比更高，不会造成气体原料的溢出和浪费，理论上加入1molC2Cl6可以稳定生成2mol C，节省的原料的同时更方便控制产量，镁基体作为还原剂，本身是活泼高效的，极大的缩短了反应时间。本发明固液原位反应制备石墨烯的方法改变了传统石墨烯制备提取困难消耗大的同时可以连续生产，加入的镁和/或镁合金可以重复使用，当将生产的石墨烯转移出来后，可以继续加热镁和/或镁合金，加入新的C2Cl6固体进行原位自生反应，降低了生产成本，缩短了工艺流程。
(4)本发明固液反应制备的石墨烯的质量更高，由于反应的体系温度稳定，反应可以在确定的时间按照确定的速率有序进行，而且反应是自下而上进行的，是C2Cl6中的氯元素和镁基体反应，碳原子组合重排生成石墨烯，静置时表面生成的氧化镁可以作为石墨烯附着的模板，原理类似于化学气相沉积；本发明大批量制备石墨烯具有更高利用率和生产效率的工艺流程：C2Cl6固体和镁基体或镁合金反应都不产生难溶性杂质，优化了石墨烯的提取，与机械剥离法相比提高了生产效率以获得更高的产量，与传统化学气相沉积法相比解决了转移和去除衬底的问题，与液相剥离法相比提高了石墨烯的生产质量；原位自生法达到了石墨烯生产的可调控可预期的效果；并且，本发明发现，本发明的固液原位反应可以通过调控原料的粒径形貌可以进一步调控石墨烯的生长，反应物可以起到模板的作用，如微米级、纳米级、米级、粉末状、颗粒状、片层状等不同C2Cl6生成的石墨烯形貌均有所不同。
附图说明
图1是本发明制备石墨烯的流程图；
图2是本发明实施例1中得到的包含石墨烯的混合物的XRD谱图；图中，Graphene表示石墨烯；
图3是本发明实施例1中得到的包含石墨烯的混合物的SEM扫描能谱图；
图4是本发明实施例1制得的石墨烯的形貌图；图中，(a)为实物图，(b)为SEM图；
图5是本发明实施例1制得的石墨烯的XRD谱图；
图6是本发明实施例1制得的石墨烯的拉曼光谱测试结果图；
图7是本发明对比例1、对比例2以及实施例1制得的石墨烯的AFM图；图中，(a)为对比例1的石墨烯的结构图；图(b)为对比例2的石墨烯的结构图；图(c)为实施例1的石墨烯的结构图；图(d)为对比例1、对比例2和实施例1的石墨烯的总厚度分布。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种固液原位反应制备石墨烯的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将镁(纯镁)和/或镁合金在坩埚中加热熔化，得到熔体；在本发明中，所述镁合金例如可以为镁锌合金、镁钙合金或镁铜合金；本发明对镁锌合金、镁钙合金或镁铜合金没有特别的限制，本领域技术人员可以常规选择；
(2)将固体六氯乙烷(C2Cl6)以1g/min～20g/min(例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20g/min)优选为2g/min～5g/min(例如2、3、4或5g/min)的速度加入所述熔体中并进行机械搅拌，再经静置以在熔体的上方得到包含石墨烯的混合物；所述固体六氯乙烷的质量用量为所述熔体质量的2～5％(例如2％、3％、4％或5％)；在本发明中，所述包含石墨烯的混合物例如为包含石墨烯、氧化镁和氯化镁的混合物；本发明的一些具体实施例中，固液原位反应例如为：首先将纯镁或镁合金置于坩埚内，加热至熔点使其熔化，在熔体表面持续通入SF6/CO2保护气，避免纯镁或镁合金的氧化，然后在高于熔点10℃-200℃的温度下，将一定量的C2CL6以1g/min-20g/min的速度持续缓慢加入到坩埚中，以10r/min-3000r/min转速持续机械搅拌，最后将反应体系静置10min-30min，在重力和MgCl2析出的作用下，熔体表面会析出大量包含石墨烯、氧化镁和氯化镁的混合物；
(3)将得到的包含石墨烯的混合物与熔体分离；
(4)将与熔体分离后的包含石墨烯的混合物进行后处理，制得石墨烯。
本发明利用C2Cl6与镁基体(纯镁和/或镁合金)固-液原位制备石墨烯的制备原理简单，产物成本低，产量高，质量高，反应体系稳定，本发明通过合理的调控固液反应的制备工艺，能够获得晶粒大小合适，结晶度好，缺陷少，导电性好，导热性好，电磁屏蔽效能好的大批量多层石墨烯，具有崭新的应用前景和卓越的未来展望。
本发明选择固体C2Cl6作为反应物，本发明发现，C2Cl6是一种不含氧元素且更易于与镁基体反应的反应物，本发明将C2Cl6与镁基体进行固液原位反应，相比采用气态反应物和液态反应物，更容易控制反应量同时不会造成过多的浪费，且更容易控制体系的温度，能够避免反应由于温度不可控出现的反应剧烈以及反应缓慢的问题，使得反应能够平稳可控地进行，如此能够达到精准调控石墨烯产量以及形貌，从而有利于得到晶粒大小合适，结晶度好，缺陷少，导电性好，
导热性好，电磁屏蔽效能更好的大批量多层石墨烯。
本发明将固体C2Cl6与镁和/或镁合金进行固液原位反应，由于固液反应时，生成的石墨烯能够浮在熔体的上方，容易提取，本发明固液原位反应制备石墨烯的方法改变了传统石墨烯制备提取困难消耗大的同时可以连续生产，不同于按照反应配比加入的气态反应物或者液态反应物，本发明加入的镁或者镁合金的用量远远高于固体C2Cl6的用量，即本发明中所述固体六氯乙烷的质量用量仅为所述熔体质量的2～5％，这使得镁和/或镁合金可以重复使用，当将生产的石墨烯转移出来后，可以继续加热镁和/或镁合金，加入新的C2Cl6固体持续进行原位自生反应，这明显降低了生产成本，缩短了工艺流程。
本发明发现，将固体六氯乙烷(C2Cl6)以1g/min～20g/min的速度加入所述熔体中进行反应，有助于形成适中大小的石墨烯晶粒，有助于形成更有序、更高结晶度的石墨烯结构，有助于得到导电性好、导热性能好和电磁屏蔽效能好的石墨烯，此外可以减少石墨烯中的缺陷，提高产品的质量，缺陷少的石墨烯通常具有更好的电子输运性能，换言之，不仅有助于提高石墨烯的电磁屏蔽和热学性能，还有望减少制备过程中的缺陷，从而改善石墨烯的质量和应用潜力；而过慢或过快的加入速度，都会对石墨烯的晶粒的大小、结晶度、层数控制以及缺陷数量等产生不利影响。
根据一些优选的实施方式，在进行步骤(4)之前，重复步骤(2)和步骤(3)多次，以实现石墨烯的连续合成。
根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中：将镁或镁合金在通入CO2和SF6的混合气的条件下加热熔化，优选的是，所述CO2和所述SF6的体积比为40:1；所述加热熔化的温度高于所述镁或所述镁合金的熔点温度10～200℃；和/或所述熔体的液面高度占所述坩埚高度的0.25～0.6，在本发明中，控制所述熔体的液面高度占所述坩埚高度的0.25～0.6，有利于收集析出在所述熔体上方的包含石墨烯的混合物。
根据一些优选的实施方式，所述坩埚的顶部连接有气体处理装置，所述气体处理装置的进气口位于所述坩埚上方40～60mm(例如40、45、50、55或60mm)的位置，有利于最大程度收集处理产生的氯化物气体，避免对空气造成污染；优选的是，所述气体处理装置包括依次连接的催化器、净化器和排气管道。本发明中的生产设备简单，不需要额外改进和改造，设备的运行和维修费大幅度降低，但优选的是，在现有搅拌铸造设备的基础上引入气体处理装置(尾气处理装置)，构建一个包含气体处理装置的固液反应体系，以有效解决传统石墨烯制备易于产生污染和损失所带来的成本高昂的问题。
根据一些具体的实施方式，所述坩埚的顶部与气体处理装置相连，所述气体处理装置的进气口位于坩埚上方50mm，依次连接催化器、净化器和排气管道，所述催化器用于将收集的氯化物气体催化转化为更为环保的气体，所述净化器用于进一步净化催化气体，最大程度收集处理产生的氯化物气体，避免对空气造成污染，对身体造成损伤。
根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中：所述机械搅拌的转速为10r/min～3000r/min(例如10、50、100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、1500、2000、2500或3000r/min)，优选为1000～3000r/min(例如1000、1200、1500、1800、2000、2200、2500或3000r/min)；所述机械搅拌的时间为30～150min(例如30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140或150min)，优选为30～120min，所述机械搅拌的温度为580～800℃(例如580℃、590℃、600℃、610℃、620℃、630℃、640℃、650℃、660℃、670℃、680℃、690℃、700℃、710℃、720℃、730℃、740℃、750℃、760℃、770℃、780℃、790℃或800℃)，优选为600～800℃；和/或所述静置的时间为10～30min(例如10、15、20、25或30min)。
根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中：经静置以在熔体的上方得到包含石墨烯、氧化镁和氯化镁的混合物。
根据一些优选的实施方式，在步骤(4)中：所述后处理为将与熔体分离后的包含石墨烯的混合物用水浸泡后过滤，再经稀酸溶液处理。
根据一些优选的实施方式，所述固体六氯乙烷为颗粒状，所述固体六氯乙烷的粒径为5～20μm，如此有助于实现对多层石墨烯晶体结构的精确控制，有利于获得晶粒大小适中、结晶度高、缺陷少、导电性好、电磁屏蔽效能好、导热性好、机械强度高的高质量多层石墨烯；本发明发现，采用粒径为5～20μm的颗粒状固体六氯乙烷有助于形成均匀的反应混合物，合适大小的颗粒能够作为催化核，帮助控制石墨烯的晶粒大小；且本发明采用粒径为5～20μm的颗粒状固体六氯乙烷能够在石墨烯的生长中提供更多的核心点，促使更有序的结晶生长，提高石墨烯的结晶度，进而改善其导电性、电磁屏蔽效能和导热性，并且粒径为5～20μm的颗粒状固体六氯乙烷更利于在反应体系中均匀分布，可以减小缺陷的形成，提高石墨烯的质量；本发明采用粒径为5～20μm的颗粒状固体六氯乙烷也有助于提高多层石墨烯的机械强度，使其更适用于需要强度和耐久性的应用领域。本发明发现，若颗粒状六氯乙烷的粒径过大，大颗粒的固体六氯乙烷难以在熔体中均匀分散，导致反应体系中存在非均匀的分布，影响石墨烯的生长均匀性，且会导致形成的石墨烯晶粒过大，这会降低电子的迁移性和导电性，并且大颗粒的固体六氯乙烷会在石墨烯结构中引入更多的缺陷，进而降低其整体的机械稳定性；而若颗粒状六氯乙烷的粒径过小，则会导致石墨烯的生长点分散不均，难以形成适中大小的晶粒，且过小的颗粒难以促进高度有序的结晶生长，导致石墨烯的结晶度降低，进而降低其导电性和导热性，此外，过小的颗粒会导致石墨烯层之间结合弱化，影响多层石墨烯的整体机械性能，使其更容易发生层间滑动和断裂，导致石墨烯结构的脆性增加，使其在应力作用下更容易发生断裂。
根据一些优选的实施方式，制得的所述石墨烯为层数为10～15层的多层石墨烯；和/或制得的所述石墨烯的厚度低于4nm；在本发明中，优选为制备得到层数为10层左右，总厚度低于4nm的多层石墨烯，本发明制得的多层石墨烯的总厚度低于4nm，更加薄型，因此具有更好的柔性，这对于一些需要柔性和薄型特性的应用非常适用，如可穿戴电子设备、柔性电子器件等，且由于多层石墨烯的总厚度较小，制备的多层石墨烯适用于一些纳米尺度器件的制备，在纳米电子学和纳米光学领域，这种纳米尺度的多层石墨烯可以发挥独特的性能，并且本发明薄型多层石墨烯的表面效应更加显著，这使得其在一些传感器和催化应用中，表面效应的增强可以提高材料的性能。
根据一些具体的实施方式，本发明固液原位反应制备石墨烯包括如下步骤：
①将质量为M克的纯镁或镁合金在坩埚中加热熔化，纯镁或镁合金在高于其熔点10-200℃范围内在坩埚中加热熔化，并通入CO2和SF6的混合气防止镁合金或镁燃烧，其中CO2和SF6体积比为40:1；熔体熔化后的液面高度占坩埚的1/4-1/2范围内，用以收集析出的包含石墨烯、氧化镁和氯化镁的混合物；在一些更具体的实施例中，例如将纯镁在坩埚中加热熔化，镁在高于其熔点100℃的温度下在坩埚中加热熔化，将镁锭加入坩埚中，将炉温设定为750℃，并通入CO2和SF6混合气防止镁燃烧，其中CO2和SF6体积比为40:1。
②坩埚的顶部与气体处理装置相连，进气口位于坩埚上方50mm，最大程度收集处理产生的氯化物气体，避免对空气造成污染。
③选择C2Cl6粉末，C2Cl6粉末形态为颗粒状，粉末尺寸为5-20微米。选择的液态搅拌温度为范围580-600℃，搅拌速度为10r/min-3000r/min，C2Cl6固体的加入速度为1g/min-20g/min，加入的总质量为2％M-5％M(M为纯镁或镁合金的质量)。等待镁熔体完全熔化后，将C2Cl6缓慢持续加入到熔体中并进行机械搅拌，搅拌时间为30min-150min。通过搅拌加快反应进行，使温度保持均匀稳定，保证石墨烯高效稳定的制备；在一些更具体的实施例中，例如在镁锭熔化之后，选择的机械搅拌温度为720℃，将一定量的C2Cl6固体持续加入镁熔体中并伴随着机械搅拌，搅拌速度为2000r/min；等待C2Cl6少量多次加入到镁熔体中，继续搅拌60min充分反应。
④等待完成后，利用重力及MgCl2析出的作用实现熔体中石墨烯的自发分离。静置时间10-30min，保证生成物和镁熔体的完全分离。等待包含石墨烯、氧化镁和氯化镁的混合物析出在熔体表面，利用坩埚勺将熔体上方的包含石墨烯、氧化镁和氯化镁的混合物从坩埚中去除，将包含石墨烯、氧化镁和氯化镁的混合物通过蒸馏水浸泡3-5min中后过滤，最后采用稀硫酸溶液去除石墨烯粉体中的杂质从而获得纯净的石墨烯粉体；在本发明中，例如将包含石墨烯、氧化镁和氯化镁的混合物通过蒸馏水浸泡3-5min中后过滤，最后通过稀酸溶液去除杂质、再经过滤和干燥，得到石墨烯；在本发明中，例如采用1000mL的浓度为1wt％～10wt％稀硫酸溶液浸泡10～30min去除杂质、再经过滤和干燥，制得石墨烯。
⑤将上方包含石墨烯、氧化镁及氯化镁的混合物回收完后，继续向坩埚中引入固体C2Cl6，重复步骤③和④，保证石墨烯能够连续的合成；在一些具体实施方案中，本发明中的上述步骤④也可以为：等待搅拌完成后，充分静置20min，等待包含石墨烯的混合物从熔体表面析出，将包含石墨烯的混合物与熔体分离；重新将熔体加热，再重复加入C2CL6，实现重复高效利用；本发明中的上述步骤⑤也可以为：将包含石墨烯、氧化镁和氯化镁的混合物通过蒸馏水浸泡3-5min中后过滤，最后通过稀酸溶液去除杂质、再经过滤和干燥，得到石墨烯。
本发明在第二方面提供了一种石墨烯，所述石墨烯采用本发明在第一方面所述的方法制备得到。
下文将通过举例的方式对本发明进行进一步的说明，但是本发明的保护范围不限于这些实施例。
实施例1
①将质量为800g的纯镁在坩埚中于720℃加热熔化，并通入二氧化碳CO2和六氟化硫SF6的混合气防止镁燃烧，其中CO2和SF6体积比为40:1；熔化后熔体的液面高度占坩埚高度的0.4。
②将熔体温度调整到600℃，保证熔体温度处于半固态区间，以600r/min的转速进行机械搅拌；同时将33.3g的平均粒径为10μm的C2Cl6固体颗粒以3g/min的速度持续加入到镁熔体中，等待C2Cl6全部加入后，保持机械搅拌60min。
③等待机械搅拌完成后，利用重力及MgCl2析出的作用实现熔体中包含石墨烯、氧化镁和氯化镁的混合物(生成物)的自发分离，具体是静置30min，保证生成物和镁熔体的完全分离。等待包含石墨烯、氧化镁和氯化镁的混合物析出在熔体上方，利用坩埚勺将镁熔体上方的包含石墨烯、氧化镁和氯化镁的混合物从坩埚中去除。
④将上方包含石墨烯、氧化镁及氯化镁的混合物(即包含石墨烯的混合物)回收完后，继续向坩埚中引入固体C2Cl6，重复步骤②和③多次，保证石墨烯能够连续的合成，得到多份包含石墨烯、氧化镁及氯化镁的混合物。
⑤将得到的全部包含石墨烯、氧化镁及氯化镁的混合物混合，先通过蒸馏水浸泡5min再过滤，最后通过1000mL的浓度为5wt％稀硫酸溶液浸泡20min去除杂质，再经过滤和干燥，制得石墨烯。
本发明将本实施例中上层析出的包含石墨烯、氧化镁及氯化镁的混合物进行研磨，得到的粉体进行了XRD测试，结果如图2所示；通过XRD测试，能够观察出明显的MgO的特征衍射峰，同时还存在较低的Mg3N2和(MgCl2)(H2O)4的衍射峰，碳产物也可以观察出特征衍射峰，可以初步证明碳产物的存在。本发明将本实施例中上层析出的包含石墨烯、氧化镁及氯化镁的混合物进行了SEM扫描能谱测试，结果如图3所示；从图3可以看到析出层的混合物中存在Mg、C、O、N、Cl等元素，C的质量百分比占35.46％，C的原子数百分比占46.16％，可以进一步证明碳产物的存在和推断碳产物的含量。
本发明对实施例1制得的石墨烯的形貌进行了测试，如图4所示，图4(a)为实物图，图4(b)为SEM图，从图4(b)可以看出存在较多的褶皱，是明显的二维弯曲片状结构，符合石墨烯的典型二维形貌特征。本发明对实施例1制得的石墨烯进行了XRD测试和拉曼光谱测试，分别如图5和图6所示；图5所示能够观察出石墨烯(002)晶面产生的特征峰，图6所示通过拉曼光谱分析，展现出明显的石墨烯D峰、G峰、2D峰，上述结果说明固体C2Cl6与镁熔体固液原位自生反应生成的碳产物为石墨烯；本发明还对实施例1以及下述对比例1，对比例2制得的石墨烯进行了原子力显微镜测试，结果如图7所示；从图7可以看出，具有明显的二维形貌特征，可以发现本实施例生成的多层石墨烯片层总厚度低于4nm，说明本发明固-液反应法制备的石墨烯并非是单层石墨烯，而是层数在10层左右波动的多层石墨烯；对比例1制备的石墨烯总厚度明显高于实施例1制得的石墨烯的总厚度，对比例1制备的石墨烯的平均总厚度在5nm左右；对比例2制备的石墨烯排除偏离平均厚度点，计算总厚度低于对比例1制备的石墨烯的总厚度，其平均总厚度在4nm左右，需要说明的是，图7(d)是y轴偏移堆积图，排除偏离平均厚度点，计算上下顶点的差值，可以得到平均总厚度；由此可以看出，对比例1和对比例2的石墨烯质量远远不如实施例1，实施例1的C2Cl6-Mg固液原位反应生产工艺优于分离体系生产工艺和CO2-Mg气液原位反应生产工艺，同时可以看出石墨烯表面也不是完全平整的，可能存在着部分的褶皱。进一步佐证了SEM图像的二维形貌特征。
实施例2
实施例2与实施例1基本相同，不同之处在于：
②将熔体温度调整到600℃，以600r/min的转速进行机械搅拌；同时将33.3g的平均粒径为10μm的C2Cl6固体颗粒以1g/min的速度持续加入到镁熔体中，等待C2Cl6全部加入后，保持机械搅拌60min。
实施例3
实施例3与实施例1基本相同，不同之处在于：
②将熔体温度调整到600℃，以600r/min的转速进行机械搅拌；同时将33.3g的平均粒径为10μm的C2Cl6固体颗粒以20g/min的速度持续加入到镁熔体中，等待C2Cl6全部加入后，保持机械搅拌60min。
实施例4
实施例4与实施例1基本相同，不同之处在于：
②将熔体温度调整到600℃，以600r/min的转速进行机械搅拌；同时将33.3g的平均粒径为10μm的C2Cl6固体颗粒以0.5g/min的速度持续加入到镁熔体中，等待C2Cl6全部加入后，保持机械搅拌60min。
实施例5
实施例5与实施例1基本相同，不同之处在于：
②将熔体温度调整到600℃，以600r/min的转速进行机械搅拌；同时将33.3g的平均粒径为10μm的C2Cl6固体颗粒以25g/min的速度持续加入到镁熔体中，等待C2Cl6全部加入后，保持机械搅拌60min。
实施例6
实施例6与实施例1基本相同，不同之处在于：
②将熔体温度调整到600℃，以600r/min的转速进行机械搅拌；同时将33.3g的平均粒径为1μm的C2Cl6固体颗粒以3g/min的速度持续加入到镁熔体中，等待C2Cl6全部加入后，保持机械搅拌60min。
实施例7
实施例7与实施例1基本相同，不同之处在于：
②将熔体温度调整到600℃，以600r/min的转速进行机械搅拌；同时将33.3g的平均粒径为1mm的C2Cl6固体颗粒以3g/min的速度持续加入到镁熔体中，等待C2Cl6全部加入后，保持机械搅拌60min。
对比例1
取6g平均粒径为10μm的六氯乙烷溶于20mL的苯中，转移到不锈钢反应釜内，在手套箱里往其中加入20g的金属镁。将反应釜放入马弗炉内，在60min内迅速升温至700℃保温1h，再调整至650℃保温16h。反应结束后，自然冷却到室温。打开反应釜，往内衬里加入1000mL的丙酮，将反应产物全部洗出至2000mL烧杯中，充分搅拌30min。过滤。将滤饼用去离子水洗出，加入1000mL的10wt％的盐酸溶液，加热到60℃，充分搅拌30min。过滤，并用约10L的去离子水洗涤，以充分除去反应过程中产生的副产物。将得到的产物在80℃下真空干燥8h，并经30min超声分散即得石墨烯产品。
对比例2
将800g镁锭在坩埚中于720℃加热熔化，并通入二氧化碳CO2和六氟化硫SF6的混合气防止镁燃烧，其中CO2和SF6体积比为40:1；然后将得到的熔体冷却到625℃半固态温度区间，以600r/min的转速进行机械搅拌；同时将流速为3L/min的高纯CO2气体通入到合金熔体中持续10min。将坩埚通入到水槽中冷却。最后利用稀硫酸溶液刻蚀掉合金及氧化物杂质获得石墨烯溶液；不断洗涤后，将石墨烯溶液干燥后制备出石墨烯粉末。
本发明对各实施例以及各对比例中制备的石墨烯进行了电磁屏蔽性能的测试，测试方法为：
将30g环氧树脂加热至60℃，加入环氧树脂质量的15wt％的各实施例或各对比例制备的石墨烯，放入行星式搅拌机中搅拌20min，得到混合液；随后称取7.5g固化剂DDM，加热融化后倒入上述混合液中，再次搅拌20min。混合均匀后于70℃真空除气泡30min，倒入用厚锡纸包好的模具于130℃固化1h，即得环氧树脂/石墨烯复合材料板材。在矢量网络分析仪上进行了环氧树脂/石墨烯复合材料板材电磁屏蔽试验，频率范围为2-18GHz，测试时，环氧树脂/石墨烯复合材料与石蜡的质量比为1:3，研磨后压制成厚度为2mm的环状试样，进行测试，测试结果如表1所示。
表1
实施例 2-18GHz的电磁屏蔽效能
实施例1 30dB
实施例2 28.5dB
实施例3 28dB
实施例4 24.5dB
实施例5 24dB
实施例6 25dB
实施例7 22dB
对比例1 21dB
对比例2 19.5dB
此外，本发明测得纯环氧树脂(石墨烯含量为0wt％)电磁屏蔽效率为1.00dB，说明纯环氧树脂几乎不吸收电磁波。随着石墨烯含量的增加，环氧树脂/石墨烯复合材料板材的电磁屏蔽效率逐渐增大；当石墨烯含量为15wt％时，采用实施例1中制备的石墨烯得到的环氧树脂/石墨烯复合材料板材的电磁屏蔽效能提高到30d B；而根据调研发现，目前采用现有技术生产的石墨烯应用在石墨烯含量为15wt％的环氧树脂/石墨烯复合材料中，测得的电磁屏蔽效能最高报道只能提高到25dB左右，通常传统生产的石墨烯应用在石墨烯含量为15wt％的环氧树脂/石墨烯复合材料中时，电磁屏蔽效能一般只能达到20dB左右；由表1的结果可以看出，本发明制备的石墨烯电磁屏蔽效能明显高。这主要是由于本发明制备的石墨烯形成的二维分子连续网络通道更复杂，石墨烯表面形成更丰富的褶皱和弯曲，使得电磁波在导电网络中传递被反复吸收和反射，从而优于现有生产的石墨烯的电磁屏蔽效能。
本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种固液原位反应制备石墨烯的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将镁和/或镁合金在坩埚中加热熔化，得到熔体；
(2)将固体六氯乙烷以1g/min～20g/min的速度加入所述熔体中并进行机械搅拌，再经静置以在熔体的上方得到包含石墨烯的混合物；所述固体六氯乙烷的质量用量为所述熔体质量的2～5％；
(3)将得到的包含石墨烯的混合物与熔体分离；
(4)将与熔体分离后的包含石墨烯的混合物进行后处理，制得石墨烯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
在进行步骤(4)之前，重复步骤(2)和步骤(3)多次，以实现石墨烯的连续合成。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中：
将镁或镁合金在通入CO2和SF6的混合气的条件下加热熔化，优选的是，所述CO2和所述SF6的体积比为40:1；
所述加热熔化的温度高于所述镁或所述镁合金的熔点温度10～200℃；和/或
所述熔体的液面高度占所述坩埚高度的0.25～0.6。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述坩埚的顶部连接有气体处理装置，所述气体处理装置的进气口位于所述坩埚上方40～60mm的位置；
优选的是，所述气体处理装置包括依次连接的催化器、净化器和排气管道。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中：
所述机械搅拌的转速为10r/min～3000r/min，优选为1000～3000r/min；
所述机械搅拌的时间为30～150min，所述机械搅拌的温度为580～800℃；和/或
所述静置的时间为10～30min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中：
经静置以在熔体的上方得到包含石墨烯、氧化镁和氯化镁的混合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(4)中：
所述后处理为将与熔体分离后的包含石墨烯的混合物用水浸泡后过滤，再经稀酸溶液处理。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述固体六氯乙烷为颗粒状，所述固体六氯乙烷的粒径为5～20μm。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于：
制得的所述石墨烯为层数为10～15层的多层石墨烯；和/或
制得的所述石墨烯的厚度小于4nm。
10.一种石墨烯，其特征在于，所述石墨烯采用权利要求1至9中任一项所述的方法制备得到。
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