CN118151489A

CN118151489A - 感光树脂组合物、感光干膜及其应用

Info

Publication number: CN118151489A
Application number: CN202410568996.XA
Authority: CN
Inventors: 肖志义; 张念琦; 党泽龑; 王爱军; 安德烈
Original assignee: Hunan Chuyuan New Materials Co ltd
Current assignee: Hunan Chuyuan New Materials Co ltd
Priority date: 2024-05-09
Filing date: 2024-05-09
Publication date: 2024-06-07
Anticipated expiration: 2044-05-09
Also published as: CN118151489B

Abstract

本发明公开了一种感光树脂组合物、感光干膜及其应用。所述感光树脂组合物，其特征在于，包括如下质量份的原料组分：40~70份碱可溶性树脂，30~50份光聚合单体，2~5份光引发剂，0.1~1份光敏剂，所述光敏剂为式Ⅰ所示的吡唑并嘧啶咔唑化合物。本发明的感光树脂组合物，能够提供优异的分辨率和附着力，曝光后具有均匀的固化效果，形成的抗蚀剂图案侧壁平整，端口呈现出优异的正矩形，有效解决了现有技术存在的“倒梯形问题”，以及分辨率难以满足市场需求的问题。

Description

感光树脂组合物、感光干膜及其应用

技术领域

本发明涉及感光材料技术领域，特别地，涉及一种感光树脂组合物、感光干膜及其应用。

背景技术

IC载板（集成电路封装载板）作为PCB板（印刷电路板）的一个重要分支，具有高密度、高精度、高性能、小型化和轻薄化的特点。IC载板作为一种关键元件，它不仅可以为芯片提供电信号引出以及支撑、散热和保护的作用，同时其也可以为芯片和PCB母板之间提供电子连接和物理支撑作用。

随着近些年来半导体技术的不断进步，IC载板的尺寸越来越小，集成度也越来越高，IC封装朝着超多引脚、窄节距、超小型化方向发展。由于IC载板直接连接芯片，因此对产品尺寸、精度、线路和孔距等方面的要求更高，以移动产品处理器的芯片封装基板为例，其线宽/线距已经达到20µm/20µm，预计在未来的一到两年内将进一步降低至15µm/15µm、10µm/10µm，这就对制备IC载板的光刻用感光干膜提出了更高的要求，而作为感光干膜主要成分的感光树脂组合物，其性能将会影响最终所得IC载板的性能。

现有技术公开了一种感光树脂组合物及其制备的感光干膜，组合物采用碱可溶性树脂、聚合单体、引发剂以及蒽和/或蒽衍生物的光敏剂进行制备。尽管现有技术中的感光树脂组合物表现出了较好的感光树脂性能，其分辨率仍较低，难以满足不断增长的市场高精度需求。此外，本发明技术人员发现，蒽和/或蒽衍生物光敏剂存在分散稳定性不佳的问题，影响抗蚀剂固化均匀性而导致线路出现“倒梯形问题”。

发明内容

本发明提供了一种感光树脂组合物、感光干膜及其应用，以解决现有感光树脂组合物在使用过程中存在的“倒梯形问题”，以及分辨率难以满足市场需求的技术问题。

根据本发明的一个方面，提供一种感光树脂组合物，包括如下质量份的原料组分：40~70份碱可溶性树脂，30~50份光聚合单体，2~5份光引发剂，0.1~1份光敏剂，

所述光敏剂为式Ⅰ所示的吡唑并嘧啶咔唑化合物：

（Ⅰ）

其中，R¹为氢、甲基、异丙基、环芴基、甲氧基、N,N-二甲基、苯基、对位被甲基或甲氧基取代芳基中的任意一种；R²为乙基、异丙基、丁基、异辛基中的任意一种。

进一步地，所述感光树脂组合物包括如下质量份的原料组分：47~64份碱可溶性树脂，30~47份光聚合单体，2.5~4.5份光引发剂，0.1~0.8份光敏剂。

进一步地，所述吡唑并嘧啶咔唑化合物包括：

9-（2-乙基己基）-3-（吡唑并[1,5-a]嘧啶-7-基）-9H-咔唑、9-（2-乙基己基）-3-（2-甲基吡唑并[1,5-a]嘧啶-7-基）-9H-咔唑、9-（2-乙基己基）-3-（2-异丙基吡唑并[1,5-a]嘧啶-7-基）-9H-咔唑、3-（2-环戊基吡唑并[1,5-a]嘧啶-7-基）-9-（2-乙基己基）-9H-咔唑、9-（2-乙基己基）-3-（2-甲氧基吡唑并[1,5-a]嘧啶-7-基）-9H-咔唑、7-（9-（2-乙基己基）-9H-咔唑-3-基）-N，N-二甲基吡唑并[1,5-a]嘧啶-2-胺、9-（2-乙基己基）-3-（2-苯基吡唑并[1,5-a]嘧啶-7-基）-9H-咔唑、9-（2-乙基己基）-3-（2-（对甲苯基）吡唑并[1,5-a]嘧啶-7-基）-9H-咔唑、9-（2-乙基己基）-3-（2-（4-甲氧基苯基）吡唑并[1,5-a]嘧啶-7-基）-9H-咔唑、9-乙基-3-（2-甲基吡唑并[1,5-a]嘧啶-7-基）-9H-咔唑、9-异丙基-3-（2-甲基吡唑并[1,5-a]嘧啶-7-基）-9H-咔唑或9-丁基-3-（2-甲基吡唑并[1,5-a]嘧啶-7-基）-9H-咔唑。

进一步地，所述碱可溶性树脂由(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯衍生物、(甲基)丙烯酸苯基酯、苯乙烯、苯乙烯衍生物中的一种或多种经共聚得到。

进一步地，所述碱可溶性树脂重均分子量在20000～80000，树脂酸值在170～230mg KOH/g，分子量分布在1.0～3.0。

进一步地，所述光引发剂为2,4,5-三芳基咪唑二聚物，具体包括2-(2-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(2-氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(2-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(2-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(4-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2,2’,4- 三(2-氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基-1,1’-二咪唑中的一种或多种。

进一步地，所述光聚合单体包括乙氧化(丙氧化)壬基苯酚丙烯酸酯、乙氧化(丙氧化)双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化二甲基丙烯酸酯、乙氧化(丙氧化)二丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二（三羟甲基丙烷）四丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或多种。

进一步地，所述感光树脂组合物的原料组分中还包括0.01～3.0质量份的添加剂，所述添加剂包括染料、光显色剂、增塑剂、附着力促进剂、阻聚剂、消泡剂、涂布助剂中的一种或多种。

根据本发明的另一方面，还提供一种感光干膜，所述感光干膜自下而上包括：PET层，由上述感光树脂组合物在所述PET层表面涂覆并干燥而成的感光抗蚀剂层，PE层。

根据本发明的再一方面，还提供一种感光干膜在印刷电路板、引线框架或半导体封装基板中的应用。

本发明具有以下有益效果：

本发明中提供的感光树脂组合物能够具有优异的分辨率和附着力，从而形成优秀的抗蚀剂图案，曝光后具有均匀的固化效果，所形成的抗蚀剂线路侧壁平整，端口呈现出优异的正矩形，有效解决了现有技术存在的抗蚀剂形态差（即“倒梯形问题”）、分辨率低的问题。

具体来说，上述采用的R¹取代基团能够有效调整所得光敏剂产物的光吸收波段和吸收强度，使光敏剂对于曝光机光源的匹配性更高，从而提升了在曝光过程中生成自由基的效率，通过选择特定的R²基团，并调节其烷基链长度，能够提升引发剂在溶剂中的溶解度以及在感光树脂组合物中的分散稳定性，使得此光敏剂在感光树脂混合物中均匀分布，避免了其迁移和聚集，在曝光时既能高效的产生自由基，又能实现均匀固化。上述光敏剂的使用不仅有效避免了抗蚀剂固化不均匀引起的倒梯形问题，还提高了感光树脂混合物的光固化精度，得到更高分辨率。

本发明中提供的感光树脂组合物，其形成的抗蚀剂图案分辨率能够进一步地提高到10μm以下，能够满足现有的市场对于更高分辨率产品的要求。

除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。

附图说明

构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为实施例2抗蚀剂形状评价中使用扫描型电子显微镜得到的扫描图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以由下述所限定和覆盖的多种不同方式实施。

本发明第一方面的实施例提供一种感光树脂组合物，包括如下质量份的原料组分：40~70份碱可溶性树脂，30~50份光聚合单体，2~5份光引发剂，0.1~1份光敏剂，

所述光敏剂为式Ⅰ所示的吡唑并嘧啶咔唑化合物：

（Ⅰ）

根据本申请的实施例，作为光敏剂的吡唑并嘧啶咔唑化合物中，咔唑基团具备供电子能力，取代在吡唑并嘧啶7号位，改善了其光吸收以及光发射行为，此外，吡唑并嘧啶环上采用的R¹取代基团能够有效调整所得光敏剂产物的光吸收波段和吸收强度，使光敏剂对于曝光机光源的匹配性更高，在曝光时能够更加高效进行光吸收以进入激发态，方便后续与光引发剂之间的能量传递，从而提升了在曝光过程中生成自由基的效率；通过选择特定R²基团，并调节其烷基链长度，能够提升引发剂在溶剂中的溶解度以及在感光树脂组合物中的分散稳定性，使得此光敏剂在感光树脂混合物中均匀分布，避免了其迁移和聚集，在曝光时既能高效的产生自由基，又能实现均匀固化。所以，通过采用上述特定的咔唑与吡唑并嘧啶基团之间的协同作用不仅能够有效提高感光树脂在光刻工艺中的光敏特性，而且能增强最终所得PCB板或IC板的分辨率，还能有效避免抗蚀剂固化不均匀导致的“倒梯形问题”。

在一些实施例中，适量的光敏剂加入可以起到优异的技术效果，光敏剂的质量份为0.1~1份，例如，0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份或1份等，光敏剂的质量份还可以是上述数值的任意组合范围。根据本申请的实施例，如果加入量低于0.1份，会存在抗蚀剂感光度不足的问题，从而导致分辨率降低的趋势；若加入量高于1份，则会存在抗蚀剂表层固化过快，导致底层固化不完全。

在一些实施例中，碱可溶性树脂的质量份为40~70份，例如，40份、45份、50份、55份、60份、65份或70份等，碱可溶性树脂的质量份还可以是上述数值的任意组合范围。

在一些实施例中，光聚合单体的质量份为30~47份，例如，30份、32份、35份、38份、40份、42份、45份或47份等，光聚合单体的质量份还可以是上述数值的任意组合范围。

在一些实施例中，引发剂的质量份为2~5份，例如，2份、3份、4份或5份等，引发剂的质量份还可以是上述数值的任意组合范围。

在本申请的实施例中，所述感光树脂组合物包括如下优选质量份的原料组分：47~65份碱可溶性树脂，30~47份光聚合单体，3~4份光引发剂，0.1~0.5份光敏剂，上述感光树脂组合物具有更优异的综合性能。

在本申请的实施例中，所述光敏剂包括如下一种或多种吡唑并嘧啶咔唑化合物：

上述吡唑并嘧啶咔唑化合物的结构式对应如下：

所述碱可溶性树脂所述碱可溶性树脂（A）的成分从提高解析及附着力的目的出发，可以选择(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯衍生物、(甲基)丙烯酸苯基酯、苯乙烯、苯乙烯衍生物中的至少一种的共聚物。

作为一种优选的方案，所述碱可溶性树脂具有基于(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元时，(甲基)丙烯酸烷基酯在碱可溶性树脂中的质量百分比为5~40%；进一步优选的，(甲基)丙烯酸烷基酯在碱可溶性树脂中的质量百分比为5~30%。

作为一种优选的方案，所述(甲基)丙烯酸烷基酯为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、 (甲基)丙烯酸2-乙基己酯、 (甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯中的至少一种。

作为一种优选的方案，所述碱可溶性树脂所述碱可溶性树脂具有(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯衍生物、(甲基)丙烯酸苯基酯的结构单元时，(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯衍生物、(甲基)丙烯酸苯基酯在碱可溶性树脂中的质量百分比为10~70%；进一步优选的，(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯衍生物、(甲基)丙烯酸苯基酯在碱可溶性树脂中的质量百分比为30~70%。

作为一种优选的方案，所述(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯衍生物、(甲基)丙烯酸苯基酯为(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯、乙氧基化壬基酚(甲基)丙烯酸酯中的至少一种。

作为一种优选的方案，所述碱可溶性树脂具有苯乙烯、苯乙烯衍生物的结构单元时，苯乙烯、苯乙烯衍生物在碱可溶性树脂中的质量百分比为20~60%；进一步优选的，(甲基)丙烯酸烷基酯在碱可溶性树脂中的质量百分比为25~50%。

作为一种优选的方案，所述苯乙烯、苯乙烯衍生物为苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯中的至少一种。

在本申请的实施例中，所述碱可溶性树脂重均分子量在20000～80000，树脂酸值在170～230mg KOH/g，分子量分布指数在1.0～3.0。

根据本申请的实施例，通过采用特定重均分子量和酸值下的碱可溶性树脂，能够进一步帮助提高感光树脂的感光性能，降低显影时间，提高分辨率。适宜的重均分子量和酸值可以保证感光树脂在使用时不出现抗蚀剂图案耐显影液性降低、显影时间变长、分辨率下降等负面倾向。当碱可溶性树脂的重均分子量小于20000时，固化后抗蚀剂图案耐显影液性有明显降低的倾向；当碱可溶性树脂的重均分子量大于80000时，粘度的增大，拖慢了显影固化速率，显影时间具有明显变长的倾向。

作为一种更优选的方案，所述碱可溶性树脂的重均分子量为30000~70000；所述碱可溶性树脂的分子量分布指数为1.2~2.5。

作为一种优选的方案，所述碱可溶性树脂的酸值为120~230 mgKOH/g。

作为一种更优选的方案，所述碱可溶性树脂的酸值为160~200 mgKOH/g。

在本申请的实施例中，所述光引发剂（C）为2,4,5-三芳基咪唑二聚物，优选为以下化合物中的一种或多种：2-(2-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(2-氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(2-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(2-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(4-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2,2’,4-三(2-氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基-1,1’-二咪唑。

作为一种优选的方案，所述光聚合单体为分子内具有至少一个烯属不饱和双键的光聚合性化合物。

在本申请的实施例中，所述光聚合单体选自乙氧化(丙氧化)壬基苯酚丙烯酸酯、乙氧化(丙氧化)双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化二甲基丙烯酸酯、乙氧化(丙氧化)二丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二（三羟甲基丙烷）四丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或多种。

根据本申请的实施例，本申请中加入适量光聚合单体有助于提高感光树脂的各项性能，例如分辨率、显影效率、灵敏度等。而当光聚合单体添加量过少时，感光树脂组合物的灵敏度和分辨率会有明显降低的倾向，同样的，当光聚合单体的添加量过多时，则会引起明显的流胶现象。

在本申请的实施例中，所述感光树脂组合物的原料组分中还包括0.01～3.0质量份的添加剂，所述添加剂包括染料、光显色剂、增塑剂、附着力促进剂、阻聚剂、消泡剂、涂布助剂中的一种或多种。

作为一种优选的方案，所述染料为孔雀绿、维多利亚蓝、孔雀石蓝、碱性蓝20中的至少一种。

作为一种优选的方案，所述光显色剂为隐色结晶紫、三溴甲基苯基砜、三(2,3-二溴丙基)磷酸酯、1,1,1-三氯 2,2-双(对氯苯基)乙烷中的至少一种。

作为一种优选的方案，所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、对甲苯磺酰胺、柠檬酸三丁酯中的至少一种。

作为一种优选的方案，所述附着力促进剂为苯并三氮唑，4/5-羧基苯丙三氮唑，4-氯苯丙三氮唑中的至少一种。

作为一种优选的方案，所述阻聚剂为4-甲氧基苯酚、N-亚硝基-N-苯基羟胺铝、4-叔丁基苯酚、4-叔丁基邻苯二酚、2,6-二叔丁基对甲基酚、2,6-二叔丁基对乙基酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、亚磷酸三(1,2,2,6,6-五甲基-4-羟基哌啶)酯中的至少一种。

作为一种优选的方案，所述消泡剂为聚丙二醇、聚丙二醇烷基醚、八甲基环四硅氧烷或磷酸三丁酯中的至少一种。

作为一种优选的方案，所述光引发剂和光敏剂的质量比为2~4:0.1~2。

作为一种更优选的方案，所述光引发剂和光敏剂的质量比为2.5~3.5:0.4~0.8。

作为一种更优选的方案，所述光引发剂和光敏剂的质量比为3.5: 0.5。

作为一种优选的方案，所述碱可溶性树脂与光聚合单体的质量比为4~7：3~5。

作为一种更优选的方案，所述碱可溶性树脂与光聚合单体的质量比为4.5~6：3.5~4.5。

本申请第二方面的实施例还提供一种所述感光干膜自下而上包括：PET层，由上述感光树脂组合物在所述PET层表面涂覆并干燥而成的感光抗蚀剂层，PE层。

根据本申请的实施例，上述感光抗蚀剂层干燥后具有优异的使用分辨率和附着力，从而形成优秀的抗蚀剂图案，曝光后具有均匀的固化效果，抗蚀剂线路侧壁平整，端口呈现出优异的正矩形。

本申请第三方面的实施例还提供一种上述感光干膜在印刷电路板、引线框架或半导体封装基板中的应用。本发明的感光干膜具有优异的分辨率及附着力，在印刷电路板(PCB)、引线框架(LF)、半导体封装(IC)基板的制造过程中作为图形转移材料，能够形成更为精细的线路图形，提升生产效率和良品率。

作为一种优选的方案，所述光刻工艺步骤包括以下几步：S1：感光干膜的制备，将感光树脂组合物采用涂布机涂布的方式涂覆在PET支撑层表面，70~90℃烘烤10~15分钟，之后将PE保护层覆盖在感光树脂组合物表面；S2：贴膜，将覆铜压板进行打磨、微蚀、水洗、擦干表面处理后，70~90℃预热，去除感光干膜的PE保护层后采用贴膜机层压感光树脂组合物于覆铜压板；S3：曝光，贴膜完成后静置20~40min，采用曝光机进行曝光；S4：显影，曝光完成后静置20~40min，剥离PET支撑层，使用碱显影机显影，显影完成后水洗、烘干。

实施例

本实施例提供了一种感光树脂组合物，以质量份计，原料包括：54份碱可溶性树脂，40份光聚合单体，3.5份光引发剂，0.5份光敏剂，2份助剂。

所述光敏剂为9-乙基-3-（2-甲基吡唑并[1,5-a]嘧啶-7-基）-9H-咔唑，简称D1，合成路线如下：

光敏剂D1的制备方法包括如下步骤，以质量份计：

S1：向一配备有回流冷凝管及搅拌桨的三口烧瓶中依次加入3-乙酰基-9-乙基咔唑11.9份，N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛11.9份，进行氮气置换后升温至160℃回流反应24h，期间取样TLC检测，待3-乙酰基-9-乙基咔唑反应完全，停止加热，反应液回至50℃，减压除去多余的N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛，粗产物使用二氯甲烷与石油醚重结晶，得到中间体3-二甲氨基-1-（9-乙基-9H-氨基唑-3-基）丙-2-烯-1-酮。

S2：向一配备有回流冷凝管及搅拌桨的三口烧瓶中依次加入上一步制得的3-二甲氨基-1-（9-乙基-9H-氨基唑-3-基）丙-2-烯-1-酮14.6份，3-氨基-5-甲基吡唑7.3份，进行氮气置换后升温至160℃反应24 h，期间取样TLC检测，待原料3-二甲氨基-1-（9-乙基-9H-氨基唑-3-基）丙-2-烯-1-酮反应完全，停止加热，反应液回至室温25℃，加入二氯甲烷132.5份，用蒸馏水洗涤有机相，分液后有机相用无水硫酸钠干燥，浓缩，使用石油醚重结晶，得到产物D1，14.9份，产率91%，纯度98%。

所得光敏剂D1的核磁共振结构表征如下：

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, 300 K):δ 8.82 (s, 1H), 8.41 (d, J = 4.4 Hz,1H), 8.20 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 8.14 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.51– 7.47(m, 2H),7.41 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.26 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 6.86 (d, J = 4.4 Hz, 1H),6.56 (s, 1H), 4.35 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 2.55 (s, 3H), 1.42 (t, J = 7.2 Hz,3H).

¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃, 300 K):δ 154.9, 150.9, 148.6, 147.3, 141.3,140.5, 126.9, 126.4, 123.0, 123.0, 122.1, 121.6, 120.8, 119.7, 108.9, 108.5,106.3, 96.1, 37.8, 15.0, 13.9.

所述碱可溶性树脂为丙烯酸酯共聚物Ⅰ和丙烯酸酯共聚物ⅠⅠ的混合物，两者的质量比为3.4：2。

丙烯酸酯共聚物Ⅰ：丙烯酸酯共聚物，溶液聚合法，按质量比，甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄基酯/丙烯酸-2-乙基己酯=25/70/5聚合；溶剂为丁酮，固体含量45%，重均分子量45000，分散度1.9，酸值163mgKOH/g；湖南初源新材料股份有限公司。

丙烯酸酯共聚物ⅠⅠ：丙烯酸酯共聚物，溶液聚合法，按质量比，甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯=30/20/50聚合；溶剂为丁酮，固体含量45%，重均分子量50000，分散度2.3，酸值195mgKOH/g；湖南初源新材料股份有限公司。

所述光聚合单体为乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯，乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯，乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯的混合物，四者的质量比为2：0.8：0.8：0.4，乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯，乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯，乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯均购买自沙多玛广州化学有限公司。

所述光引发剂为2,2’-二(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-二咪唑。

所述添加剂为隐色结晶紫，4-叔丁基苯酚、孔雀绿、对甲苯磺酰胺，四者的质量比为0.45：0.02：0.03：1.5，以上添加剂均购买自安耐吉化学。

溶剂为丙酮，甲苯和甲醇，质量比为3：7：5。

所述感光树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：

将光引发剂，光敏剂，添加剂溶于溶剂后，加入碱可溶性树脂和光聚合单体，搅拌均匀既可。

实施例2

本实施例与实施例1的不同之处仅在于将实施例1中的光敏剂替换为9-异丙基-3-（2-甲基吡唑并[1,5-a]嘧啶-7-基）-9H-咔唑，简称D2，其合成路线如下：

光敏剂D2的制备方法包括如下步骤，以质量份计：

S1：向一配备有回流冷凝管及搅拌桨的三口烧瓶中依次加入1-（9-异丙基-9H-咔唑-3-基）乙-1-酮12.6份，N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛11.9份，进行氮气置换后升温至160℃回流反应24 h，期间取样TLC检测，待1-（9-异丙基-9H-咔唑-3-基）乙-1-酮反应完全，停止加热，反应液回至50℃，减压除去多余的N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛，粗产物使用二氯甲烷与石油醚重结晶，得到中间体3-（二甲基氨基）-1-（9-异丙基-9H-咔唑-3-基）丙-2-烯-1-酮。

S2：向一配备有回流冷凝管及搅拌桨的三口烧瓶中依次加入上一步制得的3-（二甲基氨基）-1-（9-异丙基-9H-咔唑-3-基）丙-2-烯-1-酮15.3 g份，3-氨基-5-甲基-1H-吡唑-4-甲腈9.2 g份，进行氮气置换后升温至160℃反应24 h，期间取样TLC检测，待原料3-（二甲基氨基）-1-（9-异丙基-9H-咔唑-3-基）丙-2-烯-1-酮反应完全，停止加热，反应液回至室温，加入二氯甲烷132.5份，使用蒸馏水洗涤有机相，分液后有机相用无水硫酸钠干燥，浓缩，使用石油醚重结晶，得到产物D2，15.1份，产率89%，纯度97%。

所得光敏剂D2的核磁共振结构表征如下：

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, 300 K):δ 8.83 (s, 1H), 8.43 (d, J = 4.4 Hz,1H), 8.21 (d, J = 10.4 Hz, 1H), 8.16 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 7.64 (d, J = 8.7Hz, 1H), 7.56 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 7.49 – 7.46 (m, 1H), 7.28 – 7.24 (m, 1H),6.89 (d, J = 4.4 Hz, 1H), 6.57 (s, 1H), 5.02 (hept, J = 7.0 Hz, 1H), 2.55 (s,3H), 1.72 (d, J = 7.0 Hz, 6H).

¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃, 300 K):δ 154.9, 151.0, 148.7, 147.3, 140.9,140.1, 126.6, 126.1, 123.5, 123.4, 122.0, 121.4, 120.7, 119.5, 110.4, 110.1,106.3, 96.1, 47.1, 20.9, 15.0.

实施例3

本实施例与实施例1的不同之处仅在于将实施例1中的光敏剂替换为9-（2-乙基己基）-3-（2-甲基吡唑并[1,5-a]嘧啶-7-基）-9H-咔唑，简称D3，其合成路线如下：

光敏剂D3的制备方法包括如下步骤，以质量份计：

S1：向一配备有回流冷凝管及搅拌桨的三口烧瓶中依次加入3-乙酰基-9-异辛基咔唑16.1份，N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛11.9份，进行氮气置换后升温至160℃回流反应24 h，期间取样TLC检测，待3-乙酰基-9-异辛基咔唑反应完全，停止加热，反应液回至50℃，减压除去多余的N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛，粗产物使用二氯甲烷与石油醚重结晶，得到中间体3-二甲氨基-1-（9-（2-乙基己基）-9H-咔唑-3-基）丙-2-烯-1-酮。

S2：向一配备有回流冷凝管及搅拌桨的三口烧瓶中依次加入上一步制得的3-二甲氨基-1-（9-（2-乙基己基）-9H-咔唑-3-基）丙-2-烯-1-酮18.8份、3-氨基-5-甲基吡唑7.3份，进行氮气置换后升温至160℃反应24 h，期间取样TLC检测，待原料3-二甲氨基-1-（9-（2-乙基己基）-9H-咔唑-3-基）丙-2-烯-1-酮反应完全，停止加热，反应液回至室温，加入二氯甲烷132.5份，使用蒸馏水洗涤有机相，分液后有机相用无水硫酸钠干燥，浓缩，使用石油醚重结晶，得到产物D3，18.9份，产率92%，纯度98%。

所得光敏剂 D3的核磁共振结构表征如下：

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, 300 K):δ 8.86 (s, 1H), 8.44 (d, J = 4.4 Hz,1H), 8.22 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 8.16 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.51 – 7.48 (m, 2H),7.43 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.28 (t, J = 7.3 Hz, 1H), 6.90 (d, J = 4.3 Hz, 1H),6.57 (s, 1H), 4.24 – 4.14 (m, 2H), 2.56 (s, 3H), 2.12 – 2.06 (m, 1H), 1.44 –1.25 (m, 8H), 0.92 (t, J = 7.3 Hz, 3H), 0.88 (t, J = 7.1 Hz, 3H).

¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃, 300 K):δ 154.9, 151.0, 148.7, 147.3, 142.4,141.5, 126.9, 126.4, 123.0, 122.9, 122.1, 121.5, 120.7, 119.6, 109.5, 109.1,106.4, 96.1, 47.6, 39.5, 31.1, 28.9, 24.5, 23.2, 15.0, 14.2, 11.0.

实施例4

本实施例与实施例1的不同之处仅在于将实施例1中的光敏剂替换为9-（2-乙基己基）-3-（2-（4-甲氧基苯基）吡唑并[1,5-a]嘧啶-7-基）-9H-咔唑，简称D4，其合成路线如下：

光敏剂D4的制备方法包括如下步骤，以质量份计：

S1：中间体3-二甲氨基-1-（9-（2-乙基己基）-9H-咔唑-3-基）丙-2-烯-1-酮的制备步骤实施例3中一致。

S2：向一配备有回流冷凝管及搅拌桨的三口烧瓶中依次加入上一步制得的3-二甲氨基-1-（9-（2-乙基己基）-9H-咔唑-3-基）丙-2-烯-1-酮18.8份，3-(4-甲氧基苯基)-1H-吡唑-5-胺14.2份，进行氮气置换后升温至160℃反应24 h，期间取样TLC检测，待原料3-二甲氨基-1-（9-（2-乙基己基）-9H-咔唑-3-基）丙-2-烯-1-酮反应完全，停止加热，反应液回至室温，加入二氯甲烷132.5份，使用蒸馏水洗涤有机相，分液后有机相用无水硫酸钠干燥，浓缩，使用石油醚重结晶，得到产物D4，22.9份，产率91%，纯度98%。

所得光敏剂D4的核磁共振结构表征如下：

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, 300 K): δ 9.03 (s, 1H), 8.44 (d, J = 4.4 Hz,1H), 8.31(d, J = 8.7 Hz, 1H), 8.17 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 7.99 (d, J = 8.4 Hz,2H), 7.50 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.43 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.29 (t, J = 7.3 Hz,1H), 6.99 – 6.95 (m, 4H), 4.22 – 4.13 (m, 2H), 3.83 (s, 3H), 2.12 – 2.06 (m,1H), 1.44 – 1.28 (m, 8H), 0.93 (t, J = 7.5 Hz, 3H), 0.88 (t, J = 7.1 Hz, 3H).

¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃, 300 K): δ 160.3, 155.6, 151.6, 148.8, 147.3,142.4, 141.5, 128.0, 127.1, 126.4, 125.9, 123.0, 122.8, 122.4, 121.3, 120.6,119.7, 114.2, 109.5, 108.9, 106.6, 92.7, 55.4, 47.7, 39.5, 31.1, 28.9, 24.5,23.2, 14.2, 11.0.

实施例5

本实施例与实施例3不同之处在于：将实施例3中的光敏剂D3的用量降低至0.1份，光引发剂C的用量提升至3.9。

实施例6

本实施例与实施例3不同之处在于：将实施例3中的光敏剂D3的用量提升至0.8份。

实施例7

本实施例与实施例3不同之处在于：碱可溶性树脂仅采用丙烯酸酯共聚物I，用量提升至64份，光聚合单体用量降低至30份，乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯，乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯，乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯，四者的质量比调整为1：0.8：0.7：0.5。

实施例8

本实施例与实施例3不同之处在于：碱可溶性树脂仅采用丙烯酸酯共聚物II，用量降低至47份；光聚合单体用量提升至47份，乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯，乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯，乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯，四者的质量比调整为2：1.2：1：0.5；光引发剂C的用量提升至4.5份。

对比例1

本对比例与实施例3不同之处仅在于：将光敏剂替换为等量的9,10 二丁氧基蒽。

对比例2

本对比例与实施例3不同之处仅在于其配方中：将光敏剂替换为等量的9,10 二苯基蒽。

对比例3

本对比例与实施例3不同之处仅在于其配方中：将光敏剂被替换为0.7份的9,10二苯基蒽。

将实施例和对比例制得的感光树脂组合物应用于光刻工艺，具体包括：

1. 感光干膜的制备：

分别将表1中所列的实施例1~8和对比例1~3的材料混合均匀，以制备感光树脂组合物。随后，使用涂布机（型号：AB4220，由荷兰TQC公司制造）将其分别涂覆在15μm厚的PET支撑膜表面。在80℃下烘烤10分钟，得到厚度在15μm的感光层。最后，在感光层表面覆盖一层PE膜以进行保护，完成感光干膜的制备。

表1 实施例1~8与对比例1~3的成分表

注：表1中重量均按照固体含量计算，不包含溶剂成分。

表1中各组分代号的成分如下：

粘合剂聚合物（A）

A1: 丙烯酸酯共聚物，溶液聚合法，按质量比，甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄基酯/丙烯酸-2-乙基己酯=25/70/5聚合；溶剂为丁酮，固体含量45%，重均分子量45000，分散度1.9，酸值163mgKOH/g。（湖南初源新材料股份有限公司）

A2: 丙烯酸酯共聚物，溶液聚合法，按质量比，甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯=30/20/50聚合；溶剂为丁酮，固体含量45%，重均分子量50000，分散度2.3，酸值195mgKOH/g。（湖南初源新材料股份有限公司）

光聚合性化合物（B）

B1: 乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯，基团数量：4（沙多玛广州化学有限公司）

B2: 乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯，基团数量：10（沙多玛广州化学有限公司）

B3: 乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，基团数量：9（沙多玛广州化学有限公司）

B4：乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯，基团数量：5 （沙多玛广州化学有限公司）

光聚合引发剂（C）

C：2,2’-二(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-二咪唑（BCIM）

光敏剂（D）

D1：9-乙基-3-（2-甲基吡唑并[1,5-a]嘧啶-7-基）-9H-咔唑

D2：9-异丙基-3-（2-甲基吡唑并[1,5-a]嘧啶-7-基）-9H-咔唑

D3：9-（2-乙基己基）-3-（2-甲基吡唑并[1,5-a]嘧啶-7-基）-9H-咔唑

D4：9-（2-乙基己基）-3-（2-（4-甲氧基苯基）吡唑并[1,5-a]嘧啶-7-基）-9H-咔唑

D5：9,10 二丁氧基蒽

D6：9,10 二苯基蒽

添加剂（E）

E1: 隐色结晶紫（安耐吉化学）

E2：4-叔丁基苯酚（安耐吉化学）

E3: 孔雀绿（安耐吉化学）

E4: 对甲苯磺酰胺（安耐吉化学）

2. 贴膜工序：

将层压有35 μm厚的轧制1.2 mm厚铜箔的覆铜层压板进行打磨、微蚀、水洗、擦干等表面处理后，预热至80℃。设置贴膜机压辊温度110℃，空气压力0.35 MPa、层压速度1.5m/min，去除以上实施例和对比例得到的感光干膜表面的PE保护膜后，层压上述感光树脂组合物于覆铜层压板获得贴膜后试验基板。

3. 曝光工序：

贴膜后样品静置20min，使用曝光机（型号：MAS-04L10-8，芯碁微，主波长405nm），进行曝光，通过Stouffer41级阶段式曝光尺进行感光度测试，曝光格数控制在15-22格。

4. 显影工序：

曝光后样品静置20min以上，剥离PET支撑膜，使用碱显影机（广州市巨龙印制板设备有限公司制造）进行显影，以最小显影时间2倍的时间喷雾30℃的1wt% Na₂CO₃水溶液，显影后水洗、烘干，得到具有评价用固化膜的基板。以未曝光的抗蚀剂层在显影槽段中完全洗除所需的最短时间作为最小显影时间。

性能评价

1. 感光度评价：

在上述贴膜后试验基板上，放置Stouffer41级阶段式曝光尺进行感光度测试。经过曝光工序后，试验基板静置20min以上，随后剥离PET膜层，30℃下喷雾1.0wt%碳酸钠水溶液，以除去未曝光的抗蚀剂层，显影时间为最小显影时间的2.0倍。经如上操作之后，在基板表面上形成了由感光树脂组合物固化所得的固化膜。通过固化膜而获得的阶段式曝光尺残存段数为18段时的曝光能量（mJ/cm²），对感光树脂组合物的感光度进行了评价，该数值越小表示感光度越良好。

2. 附着力评价：

在上述贴膜后试验基板上，利用具有线宽/间隔宽为n:400（单位：μm）布线图案的光掩膜数据，以使Stouffer41级阶段式曝光尺显影后的残存阶段级数达到18的能量进行曝光。经显影工序处理后，使用光学显微镜观察抗蚀图案，将形成了完整的固化抗蚀剂线的最小线宽的值作为附着力的值来评价附着力（μm）。该数值越小，则表明附着力越良好。

3. 分辨率评价：

在上述贴膜后试验基板上，利用具有线宽/间隔宽为n:n（单位：μm）布线图案的光掩膜数据，以使Stouffer41级阶段式曝光尺显影后的残存阶段级数达到18的能量进行曝光。经显影工序处理后，使用光学显微镜观察抗蚀图案，将形成了完整的固化抗蚀剂线的最小线宽的值作为分辨率的值来评价分辨率（μm）。

4. 抗蚀剂形状评价：

在上述分辨率评价所用的抗蚀剂图案中，将分辨率最佳部分用SU1000型扫描型电子显微镜观察。根据以下的评价基准进行评价：

■: 抗蚀剂前端截面处顶部与底部宽度差值小于等于0.8 μm，基本观察不到倒梯形；

□: 抗蚀剂前端截面处顶部与底部宽度差值大于0.8 μm小于1.2μm，截面呈轻微倒梯形；

○: 抗蚀剂前端截面处顶部与底部宽度差值大于等于1.2μm，截面呈明显倒梯形。

5. 光敏剂分散稳定性评价：

将上述制备的感光干膜在25℃的暗处储存2周。使用显微镜观察感光层表面，按以下方式分级：

■: 感光层表面均匀；

□: 感光层表面析出未溶物。

6. 光敏剂迁移性评价：

将上述制备的感光干膜在25℃的暗处储存48小时后，使用紫外可见分光光度计检测干膜的紫外吸收光谱，得到在350~450nm波长范围内的最大吸收峰的吸光度值 A1。随后，去除感光干膜表面的PE膜层，再次使用紫外可见分光光度计测定剩余PET层和感光层的紫外吸收光谱，获得350~450nm波长范围内的最大吸收峰的吸光度值 A2。如光敏剂已迁移到PE层表面，则PET层和感光层在此波长范围内的最大吸收峰的吸光度会下降，即(A1 - A2)为迁移到PE层的光敏剂吸光度。迁移程度（即迁移率 A）可通过公式 A = (A1 - A2) / A1得到，数值愈大表示迁移愈多。

按以下方式分级：

■: 迁移率A≤0.01；

□: 迁移率0.01＜A≤0.02;

○: 迁移率A＞0.02。

将以上各项测试结果汇总于下表2中。

表2 测试结果

通过对比实施例1-4与比较例1-2的结果可以发现，本发明的吡唑并嘧啶光敏剂，与蒽类光敏剂在添加相同量的情况下，感光度更高，所形成抗蚀剂图案的附着力，分辨率更佳。进一步观察实施例1-3的结果，发现增加光敏剂咔唑基团所连烷基取代基的链长有助于提高光敏剂的分散稳定性，使其在体系内分布更加均匀，固化后形成出色的抗蚀图案（如图1所示）。此外，通过实施例5-6发现降低或提高光敏剂的用量并不影响抗蚀剂的形状，表明添加本发明光敏剂的感光树脂组合物具有良好的固化均一性，对比例1虽然得到了较佳的附着力与分辨率，但由于蒽类光敏剂分散稳定性和迁移性不佳，所形成的抗蚀剂图案会出现“倒梯形”的情况，对比例3提高了蒽类光敏剂的用量，虽然感光度，分辨率有所提升，但因为光敏剂易迁移聚集，造成抗蚀剂形状更差。实施例7-8调整了各组分用量比例，依然能够得到较佳的性能，表明本发明的光敏剂适用性广泛。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种感光树脂组合物，其特征在于，包括如下质量份的原料组分：40~70份碱可溶性树脂，30~50份光聚合单体，2~5份光引发剂，0.1~1份光敏剂，

所述光敏剂为式Ⅰ所示的吡唑并嘧啶咔唑化合物：

；

（Ⅰ）

2.根据权利要求1所述的感光树脂组合物，其特征在于，所述感光树脂组合物包括如下质量份的原料组分：47~64份碱可溶性树脂，30~47份光聚合单体，2.5~4.5份光引发剂，0.1~0.8份光敏剂。

3. 根据权利要求1所述的感光树脂组合物，其特征在于，所述吡唑并嘧啶咔唑化合物包括： 9-（2-乙基己基）-3-（吡唑并[1,5-a]嘧啶-7-基）-9H-咔唑、9-（2-乙基己基）-3-（2-甲基吡唑并[1,5-a]嘧啶-7-基）-9H-咔唑、9-（2-乙基己基）-3-（2-异丙基吡唑并[1,5-a]嘧啶-7-基）-9H-咔唑、3-（2-环戊基吡唑并[1,5-a]嘧啶-7-基）-9-（2-乙基己基）-9H-咔唑、9-（2-乙基己基）-3-（2-甲氧基吡唑并[1,5-a]嘧啶-7-基）-9H-咔唑、7-（9-（2-乙基己基）-9H-咔唑-3-基）-N，N-二甲基吡唑并[1,5-a]嘧啶-2-胺、9-（2-乙基己基）-3-（2-苯基吡唑并[1,5-a]嘧啶-7-基）-9H-咔唑、9-（2-乙基己基）-3-（2-（对甲苯基）吡唑并[1,5-a]嘧啶-7-基）-9H-咔唑、9-（2-乙基己基）-3-（2-（4-甲氧基苯基）吡唑并[1,5-a]嘧啶-7-基）-9H-咔唑、9-乙基-3-（2-甲基吡唑并[1,5-a]嘧啶-7-基）-9H-咔唑、9-异丙基-3-（2-甲基吡唑并[1,5-a]嘧啶-7-基）-9H-咔唑或9-丁基-3-（2-甲基吡唑并[1,5-a]嘧啶-7-基）-9H-咔唑。

4.根据权利要求1所述的感光树脂组合物，其特征在于，所述碱可溶性树脂由(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯衍生物、(甲基)丙烯酸苯基酯、苯乙烯、苯乙烯衍生物中的一种或多种经共聚得到。

5. 根据权利要求4所述的感光树脂组合物，其特征在于，所述碱可溶性树脂重均分子量在20000～80000，树脂酸值在170～230mg KOH/g，分子量分布指数在1.0～3.0。

6. 根据权利要求1所述的感光树脂组合物，其特征在于，所述光引发剂包括2- (2-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(2-氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(2-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(2-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(4-甲氧基苯基)-4,5二苯基咪唑二聚物、2,2’,4-三(2-氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基-1,1’-二咪唑中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的感光树脂组合物，其特征在于，所述光聚合单体包括乙氧化(丙氧化)壬基苯酚丙烯酸酯、乙氧化(丙氧化)双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化二甲基丙烯酸酯、乙氧化(丙氧化)二丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二（三羟甲基丙烷）四丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的感光树脂组合物，其特征在于，所述感光树脂组合物的原料组分中还包括0.01～3.0质量份的添加剂，所述添加剂包括染料、光显色剂、增塑剂、附着力促进剂、阻聚剂、消泡剂、涂布助剂中的一种或多种。

9.一种感光干膜，其特征在于，所述感光干膜自下而上包括PET层，由权利要求1~8任一项所述感光树脂组合物在所述PET层表面涂覆并干燥而成的感光抗蚀剂层，PE层。

10.一种如权利要求9所述的感光干膜在印刷电路板、引线框架或半导体封装基板中的应用。