CN118126324A - 一种聚酰胺酸树脂及其制备方法、聚酰亚胺弹性体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供半/全脂肪族支链型聚酰胺酸树脂，该聚酰胺酸树脂采用大分子柔性多胺和二酐作为原料，通过多官能度、多组分的胺类单体的搭配，并控制各原料组分合成，该聚酰胺酸树脂具有良好的溶解性、加工性能和良好的力学性能，也能克服因形成分子内和分子间的电荷转移络合物导致芳香族聚酰亚胺通常颜色偏深等缺陷；该聚酰胺酸树脂能够制备具有良好力学性能、弹性形变能力的聚酰亚胺弹性体材料，所合成的聚酰亚胺弹性体材料具有广泛的应用场景。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种聚酰胺酸树脂及其聚酰亚胺弹性体。
背景技术
全芳香族聚酰亚胺（PI）因具有优异的耐高温低温性能、耐化学稳定性、机械性能以及尺寸稳定性等性能而被广泛应用于航空、航天、电工和电子等高技术领域。但全芳香族PI材料，由于难溶、高介电常数、透明性差以及光损耗大等原因，其应用受到一定的限制。随着光电子、气体分离膜和液晶显示产业对于可溶解、低介电常数以及具有光学特性的耐高温材料的要求，含脂肪族单元的聚酰亚胺越来越受到关注。
半/全脂肪族聚酰亚胺可以采用两种途径合成，其一，采用脂肪族二酐单体与芳香族二胺单体聚合，但该方法所采用的脂肪族二酐单体合成路线长，成本高。其二，采用芳香族/脂肪族二酐单体与脂肪族二胺单体聚合，但该方法在聚合的过程中，因脂肪族二胺单体碱性高，胺基易与低分子量的聚酰胺酸中的羧基形成盐，难以形成高分子量的聚合物。
为避免反应过程中盐的形成，可采取以下几种方法：
其一，高温缩合：由脂肪族二胺单体与二酐在高温下，一步缩合成聚酰亚胺，该方法无法获得聚酰胺酸溶液。
其二，硅烷化：用三甲基氯硅烷与脂环族二胺反应得到N-甲硅烷基化的脂环族二胺，然后N-甲硅烷基化的脂环族二胺与二酐反应，得到聚酰胺酸甲硅烷基酯溶液。该聚酰胺酸甲硅烷基酯溶液即使在热处理后，甲硅烷基残基通常仍保留在最终化合物中，这限制了这种方法获得的树脂在电子领域的应用。
其三，酯化法：将酸酐酯化成二酸二酯，然后与二胺缩合，制得聚酰胺酸脂溶液，该方法无法获得聚酰胺酸溶液。
全芳香族聚酰亚胺具有优异的耐热、耐化学腐蚀和力学性能，但由于容易形成分子内和分子间的电荷转移络合物，因此芳香族聚酰亚胺通常颜色偏深，并且难溶于大部分溶剂导致加工性能较差。
发明内容
针对上述技术问题，本发明的目的在于提供一种半/全脂肪族支链型聚酰胺酸树脂及其制备方法，还提供一种聚酰亚胺弹性体及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明提出如下解决方案：
本发明提供一种聚酰胺酸树脂，包含式1所示的结构单元和式2所示的结构单元，且所述聚酰胺酸树脂中，所述式1所示的结构单元与式2所示的结构单元的摩尔比为4～25，所述聚酰胺酸树脂的平均聚合度为50～500；
（式1），
式1的结构单元的数量为10～200的有理数；式1中，R1表示四羧酸骨架残基；
R2为式3所示的结构、式4所示的结构和式5所示的结构中的一种或两种以上组合；
（式2），
式2中，R7为式6、式7、式8和式9所述的结构中的一种或两种以上组合；
（式3），
式3中，m1、m2分别为1～30的有理数，R3、R4及R5分别独立地为-H、-CH3、-C2H5中的任意一种；
（式4），
式4中，p1为10～50的有理数；
（式5），
式5中，q1、q2、q3为正数，且10≤q1+q2+q3≤100；
（式6），/>（式7）
（式8），/>（式9）；
式6中，m3、m4、m5为正数，且4<m3+m4+m5<20，R8、R9、R10及R11分别独立地为-H、-CH3、-C2H5中的任意一种；
式8中，R12为-O-或-CH2-中的任意一种；
上述各式中，*表示键合点。
作为优选，还包括式10所述的结构单元，
（式10），
式10所示的结构单元的数量为10～200的有理数；
式10中，R6为如下结构中的一种或两种以上的组合：
、/>、/>、/>、/>、、/>，
其中*表示键合点；
所述聚酰胺酸树脂中，式10所示的结构单元与式1所示的结构单元的摩尔比为0.2～2。
作为优选，所述R1为选自如下结构中的一种或两种以上的组合：
、/>、/>、/>、、/>、/>、/>、/>、/>、/>、、/>，
其中*表示键合点。
作为一个总的发明构思，本发明还提供聚酰胺酸树脂的制备方法，包括：
S1、将胺类原料溶解于极性有机溶剂中，与二酐进行反应，合成聚酰胺酸树脂溶液；
S2、将聚酰胺酸树脂溶液滴入沉淀剂中沉淀，经洗涤、过滤、干燥得到聚酰胺酸树脂；
所述胺类原料包括二胺原料和三胺原料，所述二胺原料包括式11所示的化合物，可选地包括式12所示的化合物，所述三胺原料包括式13所示的化合物，所述二酐的分子式如式14所示：
H2N-R2-NH2（式11）；H2N-R6-NH2（式12）；（式13）；
（式14）；
式12中，R6为如下结构中的一种或两种以上的组合：
、/>、/>、/>、/>、、/>，
其中*表示键合点；
所述二酐加入的摩尔量为Ng，式11所示的化合物的官能度为a，加入的摩尔量为Nz，式13所示的化合物的官能度为b，加入的摩尔量为Nj，式12所示的化合物的官能度为c，加入的摩尔量为Nk，其需满足：聚合体系平均官能度满足/>，且体系的扩链参数RT满足1＜RT=/>。
作为优选，步骤S1中，所述极性有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮，N,N-二甲基乙酰胺，N,N-二甲基甲酰胺，苯酚、间甲酚、对氯苯酚、二甲基亚砜、四氢呋喃中的一种或两种以上。
作为优选，所述式11所示的化合物为聚醚胺D230、D400、D2000、D4000、ED600、ED900、ED2003中的一种或两种以上组合。
作为优选，步骤S1中，所述式12所示的化合物为己二胺、1,4-环己二胺、对苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、1,2-环己二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、对苯二甲胺中的一种或两种以上组合。
作为优选，步骤S1中，所述式13所示的化合物为聚醚胺T403、聚醚胺T3000、4,4’,4’’-三氨基三苯甲烷中的一种或两种以上组合。
作为优选，步骤S2中，所述沉淀剂选自水、乙醚、石油醚中的一种。
作为优选，步骤S1中，所述胺类原料中的胺基与二酐中的酸酐的摩尔比为1:1～1:1.1。
作为优选，步骤S1中，所述胺类原料与二酐的总量和极性有机溶剂的质量比为3:7～1:9。
作为优选，步骤S1包括：
S11、将所述胺类原料溶解于所述极性有机溶剂中，与一元羧酸反应，得到胺盐溶液；
S12、所述胺盐溶液与所述二酐反应，得到聚酰胺酸溶液。
作为优选，步骤S11中，所述反应的温度为0～50℃，反应时间为1～30min。
作为优选，步骤S12中，所述反应的温度为0～50℃，反应时间为2～24h。
作为优选，步骤S11中，所述一元羧酸选自乙酸、溴乙酸和苯甲酸中的一种或两种以上。
作为优选，步骤S11中，所述胺类原料中的胺基与一元羧酸的摩尔比为1:1.05～1:1.15。
作为一个总的发明构思，本发明还提供聚酰亚胺弹性体材料的制备方法，包括：
将前述的聚酰胺酸树脂或前述的制备方法制备得到的聚酰胺酸树脂经热压成型或配制成溶液再流延成膜后，进行亚胺化反应，即得聚酰亚胺弹性材料。
作为一个总的发明构思，本发明还提供聚酰亚胺弹性体，采用前述的制备方法制备得到。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明中采用大分子柔性多胺和二酐为原料，能够制备出半/全脂肪族支链型聚酰胺酸树脂，相比于全芳香族聚酰亚胺，能有效改善溶解性提高加工性能，且能够克服因容易形成分子内和分子间的电荷转移络合物导致芳香族聚酰亚胺通常颜色偏深等缺陷，所得半/全脂肪族聚酰亚胺能被广泛应用于透明柔性显示、气体分离膜、光敏材料和液晶取向膜等领域。
2、本发明中，通过对大分子柔性多胺的合理搭配，引入多官能度胺，对分子进行优化设计，能够确保得到大分子量的半/全脂肪族支链型聚酰胺酸树脂，进而确保有良好的力学性能，经亚胺化后，可以制备出系列良好力学性能的弹性材料。
3、本发明制备的聚酰亚胺弹性体材料具有良好的弹性形变能力，可以应用于粘接剂、涂料、密封垫和抗缓冲材料，尤其适用于在需要耐高温的应用场合。
具体实施方式
本发明中，采用大分子柔性多胺和二酐合成一种半/全脂肪族支链型聚酰胺酸树脂，并进一步升温反应制备聚酰亚胺弹性体材料，以原料大分子柔性二胺H2N-R2-NH2和二酐反应合成式1所示的化合物为例，其具体合成路线如反应式1：
反应式1
其中，n1为10～200的有理数；
其中，R1表示四羧酸骨架残基；
其中，R2为下述式3所示的结构、式4所示的结构和式5所示的结构中的一种或两种以上；
（式3），
式3中，m1、m2分别为1～30的有理数，R3、R4及R5分别独立地为-H、-CH3、-C2H5中的一种；
（式4），
式4中，p1为10～50的有理数；
（式5），
式5中，q1、q2、q3为正数，且10≤q1+q2+q3≤100；
其中，*表示键合点。
因大分子柔性二胺实际官能度小于2，存在少量单官能度的胺，影响聚合度，为确保获得较大分子量的产物，特向聚合体系中引入式2所示的结构单元：
（式2），
式2中，R7为式6、式7、式8和式9所述的结构中的一种或两种以上组合：
（式6），/>（式7）
（式8），/>（式9）；
式6中，m3、m4、m5为正数，且4<m3+m4+m5<20，R8、R9、R10及R11分别独立地为-H、-CH3、-C2H5中的任意一种；
式8中，R12为-O-或-CH2-中的任意一种；
上述各式中，*表示键合点。
部分实施方式中，所述式1所示的重复单元与式2所示的重复单元的摩尔比为4～25。聚酰胺酸树脂中，式1所示的结构单元与式2所示的结构单元的摩尔比过低时，式2所示的结构单元太多，反应不容易控制，容易形成凝胶，而且涂膜或成型时树脂的流动性劣化，当该比例过高时，会使得分子量太低，导致力学性能恶化。
部分优选的实施方式中，所述聚酰胺酸树脂的平均聚合度为50～500，例如50、100、200、300、400、500等。
为了增加该树脂的拉伸强度，可向体系中引入如式10所示的结构单元：
（式10），
该单元的数量为10～200的有理数；
其中，R6为如下结构中的一种或两种以上的组合：
、/>、/>、/>、/>、、/>；
其中*表示键合点。
部分优选的实施方式中，所述聚酰胺酸树脂中，所述式10所示的重复单元与式1所示的重复单元的摩尔比为0.2～2。当该比例过高时，所述聚酰胺酸树脂弹性降低。
部分优选的实施方式中，R1为选自如下结构中的一种或两种以上的组合：
、/>、/>、/>、、/>、/>、/>、、/>、/>、、/>。
本发明的部分实施方式提供聚酰胺酸树脂的制备方法，包括：
S1：聚酰胺酸树脂溶液制备：将胺类原料溶解在极性有机极性溶剂中，再加入二酐，合成聚酰胺酸树脂溶液；
所述胺类原料包括二胺原料和三胺原料，所述二胺原料包括式11所示的化合物，可选地包括式12所示的化合物，所述三胺原料包括式13所示的化合物，所述二酐的分子式如式14所示：
H2N-R2-NH2（式11）；H2N-R6-NH2（式12）；（式13）；
（式14）；
式12中，R6为如下结构中的一种或两种以上的组合：
、/>、/>、/>、/>、、/>；
其中*表示键合点；
S2：聚酰胺酸树脂纯品的制备：将所述聚酰胺酸树脂溶液滴入沉淀剂中沉淀，经洗涤、过滤、干燥得到聚酰胺酸树脂纯品。
因引入了多官能度、多种组分的胺类单体，为更好的控制聚合反应，通过设计体系原料比例、平均聚合度、扩链参数RT等，实现既可合成高分子量聚合物又达到不会凝胶的目的：
部分实施方式中，设体系中二酐原料的加入的摩尔量为Ng，二胺原料H2N-R2-NH2的官能度为a，加入的摩尔量为Nz，三胺原料的官能度为b，加入的摩尔量为Nj，二胺原料H2N-R6-NH2的官能度为c，加入的摩尔量为Nk，
体系的扩链参数RT=n(酸酐基团)/n(胺基基团)=[-(CO)2O]/[-NH2]，
体系中若-NH2过量，则会与-COOH成盐，故体系的扩链参数RT=[-(CO)2O]/[-NH2]=，其中1＜RT≤1.1。
从高分子化学凝胶点理论出发，确保聚合过程理论上不能发生凝胶，配方设计必须满足：聚合体系平均官能度，其中/>。
体系的平均聚合度。
部分优选的实施方式中，极性有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮，N,N-二甲基乙酰胺，N,N-二甲基甲酰胺，苯酚、间甲酚、对氯苯酚、二甲基亚砜、四氢呋喃中的一种或两种以上。
部分优选的实施方式中，步骤S1中，所述式11所示的化合物为聚醚胺D230、D400、D2000、D4000、ED600、ED900、ED2003中的一种或两种以上组合。
部分优选的实施方式中，步骤S1中，所述式12所示的化合物为己二胺、1,4-环己二胺、对苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、1,2-环己二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、对苯二甲胺中的一种或两种以上组合。
部分优选的实施方式中，步骤S1中，所述式13所示的化合物为聚醚胺T403、聚醚胺T3000、4,4',4''-三氨基三苯甲烷中的一种或两种以上组合。
部分优选的实施方式中，步骤S1中，所述二酐可以参考前述的反应式1、式1所示的结构及R1的选择来选取，例如可以是均苯四甲酸二酐、 2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐等。
作为优选，所述沉淀剂包括水、乙醚、石油醚中的一种。
部分优选的实施方式中，所述胺类原料与二酐的总量和极性有机溶剂的质量比为3:7～1:9。
部分优选的实施方式中，所述胺类原料中的胺基与二酐中酸酐的摩尔比为1:1～1:1.1。
部分实施方式中，步骤S2中，所述干燥温度为50～100 ℃。
部分优选的实施方式中，步骤S1包括：
S11、合成胺盐：将胺原料溶解在极性有机溶剂中，再加入一元羧酸，得到胺盐溶液；
S12、合成聚酰胺酸溶液：向上述胺盐溶液中加入二酐，进行反应，得到聚酰胺酸溶液。
作为优选，步骤S11中，所述一元羧酸选自乙酸、溴乙酸和苯甲酸中的一种或两种以上。
作为优选，步骤S11中，所述胺原料中的胺基与一元羧酸的摩尔比为1:1.05～1:1.15。该比例过高时，在后续后处理中易于残留，影响材料性能，比例过低，则无法完全与胺成盐，影响和酸酐的反应，导致树脂分子量过低。
作为优选，步骤S11中，所述反应的温度为0～50℃，反应时间为1～30min。
作为优选，步骤S12中，所述反应温度为0～50℃，反应时间为为2～24h。
发明的部分实施方式还提供一种聚酰亚胺弹性材料的制备方法，包括：
将上述聚酰胺酸树脂，经热压成型或溶液流延成膜后，再进行亚胺化反应，制备聚酰亚胺弹性材料。
部分优选的实施方式中，所述亚胺化的温度为150～250℃，亚胺化的时间为1～5h。
部分优选的实施方式中，所述亚胺化反应在真空下进行。
部分实施方式还提供一种聚酰亚胺弹性材料，采用前述的制备方法制备得到。
部分优选的实施方式中，所述聚酰亚胺弹性材料的断裂伸长率不低于80%，进一步优选不低于90%。
部分实施方式还提供前述的聚酰亚胺弹性体材料在粘接剂、涂料、密封垫、抗缓冲材料中的应用。
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本发明所涉及的参数的测定标准如下：
胺类原料中胺基含量测试参照：张志贤编著的《有机官能团定量分析》方法，由盐酸滴定改性胺类原料中伯胺含量；
聚酰胺酸树脂酸值测试参照：GBT2895-2008 塑料聚酯树脂部分酸值和总酸值的测定；
原料及聚酰胺酸树脂分子量测试参照：SHT 0398-2007 石油蜡和石油脂分子量测定法，采用蒸气压渗透法（VPO）法测试；
聚酰胺酸树脂和聚酰亚胺弹性体材料玻璃化转变温度测试参照：GB/T 19466.2-2004 塑料差示扫描量热法（DSC）第2部分：玻璃化转变温度的测定。
聚酰亚胺弹性体材料拉伸强度、断裂伸长率测试参照：GB/T 1040.1-2018 塑料拉伸性能的测定；
聚酰亚胺弹性体材料热分解温度测试参照：GB T 37631-2019 化学纤维热分解温度试验方法。
实施例1
将200.000g聚醚胺D2000（Mn：2000，官能度：1.913）、1.760 g聚醚胺T-403（Mn：440，官能度：2.739）、23.241 g己二胺（Mn：116.205，官能度：1.990），加入到870.9 g N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌溶解后加入37.853 g乙酸（Mn：60.052），室温继续搅拌15 min，加入67.309 g均苯四甲酸二酐（Mn：218.12），5 ℃下，反应8h，得到聚酰胺酸溶液。
该配方扩链参数RT＝1.0280，的设计值为50，/>＝1.9600。
将上述聚酰胺酸溶液滴加入去离子水中，沉淀出聚酰胺酸树脂，经洗涤、过滤后，置于真空烘箱中50 ℃，干燥8h，得到聚酰胺酸树脂纯品。
将上述聚酰胺酸树脂纯品溶于甲醇溶液中，涂布到玻璃板上，置于真空烘箱中，200 ℃/3h后，得到聚酰亚胺膜材料。
实施例2
将200.000g聚醚胺D2000（Mn：2000，官能度：1.913）、4.400 g聚醚胺T-403（Mn：440，官能度：2.739）、2.324 g己二胺（Mn：116.205，官能度：1.990），加入到707.1 g二甲基亚砜中，搅拌溶解后加入16.299 g乙酸（Mn：60.052），室温继续搅拌15 min，加入29.178 g均苯四甲酸二酐（Mn：218.12），5 ℃下，反应8h，得到聚酰胺酸溶液。
该配方扩链参数RT＝1.0350，的设计值为50，/>＝1.9600。
将上述聚酰胺酸溶液滴加入去离子水中，沉淀出聚酰胺酸树脂，经洗涤、过滤后，置于真空烘箱中50 ℃，干燥8h，得到聚酰胺酸树脂纯品。
将上述聚酰胺酸树脂纯品溶于N,N-二甲基乙酰胺/甲醇溶液中，涂布到玻璃板上，置于真空烘箱中，200 ℃/3h后，得到聚酰亚胺膜材料。
实施例3
将200.000g聚醚胺D2000（Mn：2000，官能度：1.913）、11.000 g聚醚胺T-403（Mn：440，官能度：2.739），加入到2174.0 g N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌溶解后加入17.159 g乙酸（Mn：60.052），室温继续搅拌10 min，加入30.551 g均苯四甲酸二酐（Mn：218.12），5 ℃下，反应8h，得到聚酰胺酸溶液。
该配方扩链参数RT＝1.0784，的设计值为50，/>＝1.9600。
将上述聚酰胺酸溶液滴加入石油醚中，沉淀出聚酰胺酸树脂，经洗涤、过滤后，置于真空烘箱中50 ℃，干燥8h，得到聚酰胺酸树脂纯品。
将上述聚酰胺酸树脂纯品溶于N,N-二甲基乙酰胺溶液中，涂布到玻璃板上，置于真空烘箱中，200 ℃/3h后，得到聚酰亚胺膜材料。
实施例4
将200.000g聚醚胺D2000（Mn：2000，官能度：1.913）、4.400 g聚醚胺T-403（Mn：440，官能度：2.739）、2.324 g己二胺（Mn：116.205，官能度：1.990），加入到704.5 g N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌溶解后加入34.724 g苯甲酸（Mn：122.1214），室温继续搅拌10 min，加入28.310 g均苯四甲酸二酐（Mn：218.12），5 ℃下，反应24 h，得到聚酰胺酸溶液。
该配方扩链参数RT＝1.0042，的设计值为200，/>＝1.9900。
将上述聚酰胺酸溶液滴加入乙醚中，沉淀出聚酰胺酸树脂，经洗涤、过滤后，置于真空烘箱中50 ℃，干燥8h，得到聚酰胺酸树脂纯品。
将上述聚酰胺酸树脂纯品溶于N,N-二甲基甲酰胺/乙醇溶液中，涂布到玻璃板上，置于真空烘箱中，180 ℃/4 h后，得到聚酰亚胺膜材料。
实施例5
将200.000 g聚醚胺D2000（Mn：2000，官能度：1.913）、2.894 g 4,4',4''-三氨基三苯甲烷（Mn：289.37，官能度2.912）、2.284 g 1,4-环己二胺（Mn：114.19，官能度：1.972），加入到820.4 g N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌溶解后加入40.285 g溴乙酸（Mn：138.95），室温继续搅拌30 min，加入68.273 g 2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙二酐（Mn：520.49），0 ℃下，反应12h，得到聚酰胺酸溶液。
该配方扩链参数RT＝1.0095，的设计值为200，/>＝1.9900。
将上述聚酰胺酸溶液滴加入去离子水中，沉淀出聚酰胺酸树脂，经洗涤、过滤后，置于真空烘箱中50 ℃，干燥8h，得到聚酰胺酸树脂纯品。
将上述聚酰胺酸树脂纯品溶于N,N-二甲基乙酰胺溶液中，涂布到玻璃板上，置于真空烘箱中，180 ℃/5h后，得到聚酰亚胺膜材料。
实施例6
将200.000 g端二胺基硅氧烷（Mn：2000，官能度：1.951）、7.234 g 4,4',4''-三氨基三苯甲烷（Mn：289.37，官能度2.912）、4.326 g对苯二胺（Mn：108.144，官能度1.981），加入到1514.3g N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌溶解后加入45.785 g苯甲酸（Mn：122.1214），室温继续搅拌30 min，加入55.675 g 3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐（Mn：294.22），15 ℃下，反应12h，得到聚酰胺酸溶液。
该配方扩链参数RT＝1.0902，的设计值为50，/>＝1.9600。
将上述聚酰胺酸溶液滴加入去离子水中，沉淀出聚酰胺酸树脂，经洗涤、过滤后，置于真空烘箱中50 ℃，干燥8h，得到聚酰胺酸树脂纯品。
将上述聚酰胺酸树脂纯品溶于N,N-二甲基乙酰胺溶液中，涂布到玻璃板上，置于真空烘箱中，250 ℃/2h后，得到聚酰亚胺膜材料。
实施例7
将300.000 g端二胺基聚丁二烯（Mn：3000，官能度：1.893）、3.617 g 4,4',4''-三氨基三苯甲烷（289.37，官能度2.912）、16.019 g 4,4'-二氨基二苯醚（Mn：108.144，官能度1.962），加入到3429.5 g N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌溶解后加入50.471 g苯甲酸（Mn：122.1214），室温继续搅拌30 min，加入61.415g 4,4'-氧双邻苯二甲酸酐（Mn：310.21），50℃下，反应12 h，得到聚酰胺酸溶液。
该配方扩链参数RT＝1.0347，的设计值为50，/>＝1.9600。
将上述聚酰胺酸溶液滴加入去离子水中，沉淀出聚酰胺酸树脂，经洗涤、过滤后，置于真空烘箱中50 ℃，干燥8 h，得到聚酰胺酸树脂纯品。
将上述聚酰胺酸树脂纯品溶于四氢呋喃溶液中，涂布到玻璃板上，置于真空烘箱中，250 ℃/2h后，得到聚酰亚胺膜材料。
对比例1
将20.024 g 4,4'-二氨基二苯醚加入到243.25 g N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌溶解后，缓慢加入22.903 g 均苯四甲酸二酐，5℃下，反应24 h，得到聚酰胺酸溶液。
将聚酰胺酸树脂溶液涂布到玻璃板上，置于真空烘箱中，250 ℃/2h、300 ℃/1h后，得到聚酰亚胺膜材料。
对比例2
将200.0 g 聚醚胺D-2000（Mn：2000，官能度：1.913）加入到430.6 g N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌溶解后，缓慢加入21.812 g 均苯四甲酸二酐，5℃下，反应24 h，得到聚酰胺酸溶液。
将聚酰胺酸树脂溶液涂布到玻璃板上，置于真空烘箱中，150 ℃/5h后，得到聚酰亚胺膜材料。
对比例3
1.760 g 聚醚胺T-403（Mn：440，官能度：2.739）、23.241 g 己二胺（Mn：116.205，官能度：1.990），加入到286.2g 二甲基亚砜中，搅拌溶解后加入25.792g 乙酸（Mn：60.052），室温继续搅拌15 min，加入46.543 g 均苯四甲酸二酐（Mn：218.12），5 ℃下，反应8h，得到聚酰胺酸溶液。
该配方扩链参数RT＝1.0433，的设计值为50，/>＝1.9600。
将上述聚酰胺酸溶液滴加入去离子水中，沉淀出聚酰胺酸树脂，经洗涤、过滤后，置于真空烘箱中50℃，干燥8h，得到聚酰胺酸树脂纯品。
将上述聚酰胺酸树脂纯品溶于N,N-二甲基乙酰胺/甲醇溶液中，涂布到玻璃板上，置于真空烘箱中，200℃/3h 后，得到聚酰亚胺膜材料。
各实施例和对比例所得的聚酰胺酸树脂和聚酰亚胺弹性体材料的评价结果示于以下表1中。
表 1 各实施例和对比例的性能
对比例1是常规聚酰亚胺，玻璃化温度高，造成成型温度通常大于300℃，而且材料不具备良好弹性。而所有实施例玻璃化转变温度都较低，容易亚胺化成型，而且都具备良好的弹性形变能力。
对比例2中，聚酰胺酸分子量低，其原因是大分子二胺官能度小于2，不可能通过扩链聚合形成大分子量树脂，其亚胺化材料也不可能具备良好的力学性能，实施例通过引入多官能度胺，并采用创新分子设计方法，可以获得大分子量支链型聚酰胺酸树脂，经亚胺化后，可以制备出系列良好力学性能的弹性材料。
通过对比例3与实施例的对比发现，合理的胺类原料的搭配对于制备具有良好弹性形变能力的聚酰亚胺弹性体材料是至关重要的。
本发明的聚酰亚胺弹性体材料可以作为粘接剂、涂料、密封垫、抗缓冲材料使用，尤其适用于需要耐高温的应用场合。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种聚酰胺酸树脂，其特征在于，包含式1所示的结构单元和式2所示的结构单元，且所述聚酰胺酸树脂中，所述式1所示的结构单元与式2所示的结构单元的摩尔比为4～25，所述聚酰胺酸树脂的平均聚合度为50～500；
（式1），
式1所示的结构单元的数量为10～200的有理数；式1中，R1表示四羧酸骨架残基；
R2为式3所示的结构、式4所示的结构和式5所示的结构中的一种或两种以上组合；
（式2），
式2中，R7为式6、式7、式8和式9所述的结构中的一种或两种以上组合；
（式3），
式3中，m1、m2分别为1～30的有理数，R3、R4及R5分别独立地为-H、-CH3、-C2H5中的任意一种；
（式4），
式4中，p1为10～50的有理数；
（式5），
式5中，q1、q2、q3为正数，且10≤q1+q2+q3≤100；
（式6），/>（式7）
（式8），/>（式9）；
式6中，m3、m4、m5为正数，且4<m3+m4+m5<20，R8、R9、R10及R11分别独立地为-H、-CH3、-C2H5中的任意一种；
式8中，R12为-O-或-CH2-中的任意一种；
上述各式中，*表示键合点。
2.如权利要求1所述的聚酰胺酸树脂，其特征在于，还包括式10所示的结构单元，
（式10），
式10所示的结构单元的数量为10～200的有理数；
式10中，R6为如下结构中的一种或两种以上的组合：
、/>、/>、/>、/>、、/>，
其中*表示键合点；
所述聚酰胺酸树脂中，式10所示的结构单元与式1所示的结构单元的摩尔比为0.2～2。
3.如权利要求1或2所述的聚酰胺酸树脂，其特征在于，所述R1为选自如下结构中的一种或两种以上的组合：
、/>、/>、/>、、/>、/>、/>、/>、/>、/>、、/>，
其中*表示键合点。
4.如权利要求1-3任意一项所述的聚酰胺酸树脂的制备方法，其特征在于，包括：
S1、将胺类原料溶解于极性有机溶剂中，与二酐进行反应，合成聚酰胺酸树脂溶液；
S2、将聚酰胺酸树脂溶液滴入沉淀剂中沉淀，经洗涤、过滤、干燥得到聚酰胺酸树脂；
所述胺类原料包括二胺原料和三胺原料，所述二胺原料包括式11所示的化合物，可选地包括式12所示的化合物，所述三胺原料包括式13所示的化合物，所述二酐的分子式如式14所示：
H2N-R2-NH2（式11）；H2N-R6-NH2（式12）；（式13）；
（式14）；
式12中，R6为如下结构中的一种或两种以上的组合：
、/>、/>、/>、/>、、/>，
其中*表示键合点；
所述二酐加入的摩尔量为Ng，式11所示的化合物的官能度为a，加入的摩尔量为Nz，式13所示的化合物的官能度为b，加入的摩尔量为Nj，式12所示的化合物的官能度为c，加入的摩尔量为Nk，其中，聚合体系平均官能度满足/>，且体系的扩链参数RT满足1＜RT= />。
5.如权利要求4所述的聚酰胺酸树脂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述极性有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮，N,N-二甲基乙酰胺，N,N-二甲基甲酰胺，苯酚、间甲酚、对氯苯酚、二甲基亚砜、四氢呋喃中的一种或两种以上；
步骤S1中，所述式11所示的化合物为聚醚胺D230、D400、D2000、D4000、ED600、ED900、ED2003中的一种或两种以上组合；
步骤S1中，所述式12所示的化合物为己二胺、1,4-环己二胺、对苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、1,2-环己二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、对苯二甲胺中的一种或两种以上组合；
步骤S1中，所述式13所示的化合物为聚醚胺T403、聚醚胺T3000、4,4',4''-三氨基三苯甲烷中的一种或两种以上组合；
步骤S2中，所述沉淀剂选自水、乙醚、石油醚中的一种。
6.如权利要求4或5所述的聚酰胺酸树脂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述胺类原料中的胺基与二酐中的酸酐的摩尔比为1:1～1:1.1；
步骤S1中，所述胺类原料与二酐的总量和极性有机溶剂的质量比为3:7～1:9。
7.如权利要求4所述的聚酰胺酸树脂的制备方法，其特征在于，步骤S1包括：
S11、将所述胺类原料溶解于所述极性有机溶剂中，与一元羧酸反应，得到胺盐溶液；
S12、所述胺盐溶液与所述二酐反应，得到聚酰胺酸溶液。
8.如权利要求7所述的聚酰胺酸树脂的制备方法，其特征在于，步骤S11中，所述反应的温度为0～50℃，反应时间为1～30min；
步骤S12中，所述反应的温度为0～50℃，反应时间为2～24h；
步骤S11中，所述一元羧酸选自乙酸、溴乙酸和苯甲酸中的一种或两种以上；
步骤S11中，所述胺类原料中的胺基与一元羧酸的摩尔比为1:1.05～1:1.15。
9.聚酰亚胺弹性体材料的制备方法，其特征在于，包括：
将如权利要求1～3任意一项所述的聚酰胺酸树脂或权利要求4～8任意一项所述的制备方法制备得到的聚酰胺酸树脂经热压成型或配制成溶液再流延成膜后，进行亚胺化反应，即得聚酰亚胺弹性材料。
10.聚酰亚胺弹性体，其特征在于，采用如权利要求9所述的制备方法制备得到。
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