CN118108238A - 一种液态六氟磷酸盐的除酸方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种液态六氟磷酸盐的除酸方法，属于二次电池技术领域。本发明提供的液态六氟磷酸盐的除酸方法包括以下步骤：在保护气氛下将五氯化磷和金属氟化物加入液态六氟磷酸盐进行反应，反应后通入惰性气体进行吹扫。利用五氯化磷、游离酸氢氟酸和金属氟化物反应直接生成主产品六氟磷酸盐，既能有效降低游离酸含量，除酸后的酸度低于20ppm，又能提高六氟磷酸盐的含量，降低成本，提高生产效益；且除酸方法简单高效，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于二次电池技术领域，具体涉及一种液态六氟磷酸盐的除酸方法。
背景技术
六氟磷酸盐是二次电池中常用的电解质盐，具有良好的离子电导率和电化学稳定性，商业化程度高。但六氟磷酸盐存在热稳定性差的缺点，分解出的氢氟酸与二次电池的正负极发生反应，会破坏电极的电解质膜，影响二次电池的循环性能和安全性能，因此需要对电解质盐中的游离酸进行除酸处理。
现有技术中一般采用A12O3、MgO、BaO等吸附材料，对电解质盐中的HF进行吸附，吸附后再脱附进行除酸，但在实际应用中吸附效果差，甚至有些难以起到吸附的效果。申请公布日为2023年6月23日的申请公布号为CN116272844A的中国专利公开了一种用于去除六氟磷酸锂电解液中游离酸的可再生吸附剂及其应用，将NaF和CaF2烧结形成共熔物得到NaF-CaF2陶瓷粉体，将NaF-CaF2陶瓷粉体浸渍于LiPF6电解液中，充分搅拌以便吸附LiPF6电解液中的HF，但该陶瓷粉体对HF的去除效果差，且需要不断吸附-脱附操作，工艺复杂。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种液态六氟磷酸盐的除酸方法，解决现有技术中液态六氟磷酸盐使用吸附剂进行除酸时除酸效果差的问题。
为实现上述目的，本发明的液态六氟磷酸盐的除酸方法的技术方案是：
一种液态六氟磷酸盐的除酸方法，包括以下步骤：在保护气氛下将五氯化磷和金属氟化物加入液态六氟磷酸盐进行反应，反应后通入惰性气体进行吹扫。
本发明提供的液态六氟磷酸盐的除酸方法，通过在含游离酸的液态六氟磷酸盐中引入五氯化磷和金属氟化物，五氯化磷、氟化锂与六氟磷酸盐中存在的游离酸氢氟酸反应直接生成主产品六氟磷酸盐，并采用惰性气体吹扫除去五氯化磷与游离酸氢氟酸发应生成的杂质氯化氢，极大减少液态六氟磷酸盐中的游离酸含量，除酸后的酸度低于20ppm，实现优异的除酸效果，且不会引入其他杂质离子。
本发明采用常规反应即可达到除酸目的，利用常规反应将六氟磷酸盐中的游离酸转化为主产品六氟磷酸盐，消耗了游离酸，降低了酸度，且能增加主产品含量，减低成本，提高生产效益；本发明的除酸方法简单高效，不需要复杂的实验过程及后处理过程，也不需要进行吸附-脱附操作，不引入其他金属杂质，适合工业化生产。
为了提高液态六氟磷酸盐中游离酸的去除率，且不引入其他杂质，优选地，所述液态六氟磷酸盐中的游离酸、五氯化磷和金属氟化物的摩尔比为5：(1～1.05)：(1～1.3)。更优选地，所述液态六氟磷酸盐中的游离酸、五氯化磷和金属氟化物的摩尔比为5：(1～1.05)：(1～1.1)。
为了降低其他金属杂质含量，优选地，所述液态六氟磷酸盐选自六氟磷酸锂液态盐、六氟磷酸钠液态盐和六氟磷酸钾液态盐中的一种，所述金属氟化物相应选自氟化锂、氟化钠、氟化钾中的一种。针对不同的六氟磷酸盐相应选用不同的金属氟化物，针对六氟磷酸锂液态盐选用氟化锂，针对六氟磷酸钠液态盐选用氟化钠，针对六氟磷酸钾液态盐选用氟化钾。
为了进一步提高液态六氟磷酸盐的纯度，减少杂质和水含量，优选地，所述五氯化磷的纯度≥99.9％，所述金属氟化物的纯度≥99.99％，所述五氯化磷和金属氟化物的水含量均≤0.002％。
为了降低反应生成的氯化氢含量，优选地，所述惰性气体吹扫时间为0.2～1h。
为了进一步提高反应效率，提高除酸效率，优选地，所述反应温度为-5℃～30℃，反应时间为0.2～1.2h。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步说明。以下实施例中涉及的化学试剂，如无特殊说明，均为市售常规商品。本发明所述的液态六氟磷酸盐选自六氟磷酸锂液态盐、六氟磷酸钠液态盐和六氟磷酸钾液态盐中的一种，六氟磷酸锂液态盐即液态六氟磷酸锂的制备方法选用常规方法，具体方法参考申请公布号为CN116081593A的中国专利公开的液态六氟磷酸锂的制备方法。
本发明提供的液态六氟磷酸盐的除酸方法的技术构思如下：
本发明的液态六氟磷酸盐的除酸方法，包括以下步骤：在保护气氛下将五氯化磷和金属氟化物加入液态六氟磷酸盐进行反应，在保护气氛下可以隔绝外部环境，避免外部环境中的杂质尤其是水分对于待除杂的产品液态六氟磷酸盐的影响，通过将在含游离酸(HF)的液态六氟磷酸盐中引入五氯化磷和金属氟化物，游离酸氢氟酸会先与五氯化磷反应生成的五氟化磷和氯化氢，生成的五氟化磷再和金属氟化物反应直接生成主产品六氟磷酸盐，反应完成后仍有氯化氢溶解于液态盐中，再通过惰性气体进行吹扫以去除氯化氢。
本发明提供的液态六氟磷酸盐的除酸方法通过化学反应将氟化氢游离酸转化为六氟磷酸盐主产品，能够有效降低液态六氟磷酸盐中的游离酸含量，实现优异的除酸效果，且五氯化磷和金属氟化物的加入不会引入其他金属杂质，也不需要像现有技术中的吸附材料进行吸附-解附操作，除酸方法简单高效，适用于工业化生产。
在具体实施方式中，所述保护气氛为氮气保护气氛。
在具体实施方式中，所述惰性气体为氮气。
在具体实施方式中，采用的五氯化磷的纯度≥99.9％，氟化锂的纯度≥99.99％，五氯化磷和氟化锂的水含量均≤0.002％。若液态六氟磷酸盐中游离酸浓度较高，利用本申请所述除酸方法除酸后，转化得到的六氟磷酸盐较多，影响液态盐浓度时，可补入溶剂进行调节。
在具体实施方式中，所述五氯化磷、金属氟化物和液态六氟磷酸盐进行反应，当液态六氟磷酸盐为六氟磷酸锂液态盐时，发生的反应如下：
5HF+PCl5+LiF＝LiPF6+5HCl
当液态六氟磷酸盐为六氟磷酸钠液态盐时，发生的反应如下：
5HF+PCl5+NaF＝NaPF6+5HCl
当液态六氟磷酸盐为六氟磷酸钾液态盐时，发生的反应如下：
5HF+PCl5+KF＝KPF6+5HCl
一、本发明的液态六氟磷酸盐的除酸方法的具体实施例
实施例1
本实施例的液态六氟磷酸盐的除酸方法，包括以下步骤：
在氮气保护气氛下，取10kg六氟磷酸锂液态盐，加入五氯化磷和氟化锂后搅拌并进行反应，六氟磷酸锂液态盐中的游离酸、五氯化磷和氟化锂的摩尔比为5:1:1.1，反应温度为0℃，反应时间为0.8h，反应完成后使用氮气进行吹扫，吹扫时间为0.3h。
实施例2
本实施例的液态六氟磷酸盐的除酸方法，包括以下步骤：
在氮气保护气氛下，取10kg六氟磷酸锂液态盐，加入五氯化磷和氟化锂后搅拌并进行反应，六氟磷酸锂液态盐中的游离酸、五氯化磷和氟化锂的摩尔比为5:1:1.08，反应温度为5℃，反应时间为0.5h，反应完成后使用氮气进行吹扫，吹扫时间为0.4h。
实施例3
本实施例的液态六氟磷酸盐的除酸方法，包括以下步骤：
在氮气保护气氛下，取10kg六氟磷酸锂液态盐，加入五氯化磷和氟化锂后搅拌并进行反应，六氟磷酸锂液态盐中的游离酸、五氯化磷和氟化锂的摩尔比为5:1:1.06，反应温度为5℃，反应时间为0.6h，反应完成后使用氮气进行吹扫，吹扫时间为0.2h。
实施例4
本实施例的液态六氟磷酸盐的除酸方法，包括以下步骤：
在氮气保护气氛下，取10kg六氟磷酸锂液态盐，加入五氯化磷和氟化锂后搅拌并进行反应，六氟磷酸锂液态盐中的游离酸、五氯化磷和氟化锂的摩尔比为5:1:1.04，反应温度为10℃，反应时间为0.4h，反应完成后使用氮气进行吹扫，吹扫时间为0.3h。
实施例5
本实施例的液态六氟磷酸盐的除酸方法，包括以下步骤：
在氮气保护气氛下，取10kg六氟磷酸锂液态盐，加入五氯化磷和氟化锂后搅拌并进行反应，六氟磷酸锂液态盐中的游离酸、五氯化磷和氟化锂的摩尔比为5:1:1.02，反应温度为10℃，反应时间为0.3h，反应完成后使用氮气进行吹扫，吹扫时间为0.2h。
实施例6
在氮气保护气氛下，取10kg六氟磷酸锂液态盐，加入五氯化磷和氟化锂后搅拌并进行反应，六氟磷酸锂液态盐中的游离酸、五氯化磷和氟化锂的摩尔比为5:1.02:1.2，反应温度为0℃，反应时间为0.6h，反应完成后使用氮气进行吹扫，吹扫时间为0.4h。
实施例7
在氮气保护气氛下，取10kg六氟磷酸钠液态盐，加入五氯化磷和氟化钠后搅拌并进行反应，六氟磷酸钠液态盐中的游离酸、五氯化磷和氟化钠的摩尔比为5:1:1.02，反应温度为5℃，反应时间为0.8h，反应完成后使用氮气进行吹扫，吹扫时间为0.3h。
实施例8
在氮气保护气氛下，取10kg六氟磷酸钠液态盐，加入五氯化磷和氟化钠后搅拌并进行反应，六氟磷酸钠液态盐中的游离酸、五氯化磷和氟化钠的摩尔比为5:1:1.1，反应温度为-5℃，反应时间为1.2h，反应完成后使用氮气进行吹扫，吹扫时间为0.4h。
实施例9
在氮气保护气氛下，取10kg六氟磷酸钠液态盐，加入五氯化磷和氟化钠后搅拌并进行反应，六氟磷酸钠液态盐中的游离酸、五氯化磷和氟化钠的摩尔比为5:1:1.02，反应温度为30℃，反应时间为0.2h，反应完成后使用氮气进行吹扫，吹扫时间为0.3h。
二、实验例
实验例1
本实验例通过酸碱滴定法对液态六氟磷酸盐的酸度进行测试，通过水分仪测试水含量，通过硝酸银滴定法测试氯离子浓度，对实施例1～7中的液态盐除酸前和除酸后进行酸度、水含量和氯离子测试，测试结果如表1所示。
表1液态盐除酸前后的酸度变化
通过表1测试结果可以看出，本发明提供的液态六氟磷酸盐的除酸方法能够有效降低液态六氟磷酸盐中的酸浓度，除酸后的酸度低于20ppm，除酸效果显著，且不会引入氯离子和水分等杂质，也不需要如吸附材料进行吸附-解附操作，不需要复杂的除酸过程，适用于工业化生产。
Claims (6)
1.一种液态六氟磷酸盐的除酸方法，其特征在于，包括以下步骤：在保护气氛下将五氯化磷和金属氟化物加入液态六氟磷酸盐进行反应，反应后通入惰性气体进行吹扫。
2.如权利要求1所述的液态六氟磷酸盐的除酸方法，其特征在于，所述液态六氟磷酸盐中的游离酸、五氯化磷和金属氟化物的摩尔比为5：(1～1.05)：(1～1.3)。
3.如权利要求1或2所述的液态六氟磷酸盐的除酸方法，其特征在于，所述液态六氟磷酸盐选自六氟磷酸锂液态盐、六氟磷酸钠液态盐和六氟磷酸钾液态盐中的一种，所述金属氟化物相应选自氟化锂、氟化钠、氟化钾中的一种。
4.如权利要求1或2所述的液态六氟磷酸盐的除酸方法，其特征在于，所述五氯化磷的纯度≥99.9％，所述金属氟化物的纯度≥99.99％，所述五氯化磷和金属氟化物的水含量均≤0.002％。
5.如权利要求1或2所述的液态六氟磷酸盐的除酸方法，其特征在于，所述惰性气体吹扫时间为0.2～1h。
6.如权利要求1或2所述的液态六氟磷酸盐的除酸方法，其特征在于，所述反应温度为-5℃～30℃，反应时间为0.2～1.2h。
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