CN1180847A - 照相用的卤化银光敏材料 - Google Patents

Abstract

一种医疗射线照相的照相用的卤化银光敏材料具有在透明载体的每个表面上包括卤化银乳剂层的亲水胶体层。该亲水胶体层含有在PH8以上的碱性显影剂中将溶解出其量足以提供少于10%穿过光的染料固体颗粒分散体和优选地具有活性亚甲基的聚合物胶乳。该卤化银乳剂含有碘化银含量少于0.45%(摩尔)的卤化银颗粒,由至少50%的卤化银颗粒的总投影面积计算出的片状颗粒的长宽比至少为5。分别地,在该载体的一个表面上该亲水胶体层中的明胶总覆盖量为0.5—2.5g/m²,和在该载体的一个表面上银的总覆盖量为0.5—1.50g/m²。既满足了高图象质量的要求又满足了快速处理的要求。

Description

照相用的卤化银光敏材料

本发明涉及用于医疗射线照相成象的照相用的卤化银光敏材料，更具体地，涉及适合于快速处理和形成具有改进清晰度图象的用于医疗射线照相成象的照相用的卤化银光敏材料。

由于日本政府的领导有抑制医疗经费的倾向，所以很多医院遇到了管理上的困难。在这种情况下，与其它诊断技术相比大量地使用了诊断射线照相成象并且很自然它占了诊断费用的较大比例。

对于用于医疗用途的照相用卤化银光敏材料的处理，从更快诊断的观点看经常使用自动处理机。由于急诊医院的增加，其使用现在已经很普遍。随着使用自动处理机变得普及，对快速和大量处理的需要增加了。

另一方面，为了更精确地进行医疗诊断，对更高的图象质量的需要也增加了。JP-A 172828/1989公开了一种医疗成象体系，其特点为使用染料的固体颗粒分散体，穿过的光少于10％，和总的处理时间少于90秒。如果更快地处理其中公开的该光敏材料，尽管清晰度仍然保持较高，但会造成感光性，残留颜色，干燥，和压力减感方面的问题。

本发明的一个目的是提供一种既能满足改进的图象质量又能满足快速处理的用于医疗射线照相成象的照相用的卤化银光敏材料，更具体地，该材料通过在总处理时间为30秒内的快速处理能够形成足以令人满意的感光性，清晰度和颗粒度质量的、没有差的干燥的医疗诊断图象。

本发明的另一个目的是提供一种用于医疗射践照相成象的照相用的卤化银光敏材料，该材料当通过自动处理机处理时，用传感器可很容易地检测出。

本发明提供了一种用于医疗射线照相成象的照相用的卤化银光敏材料，该材料包括透明载体和在该载体的每个表面上的至少一种包括至少一个卤化银乳剂层的亲水胶体层。该亲水胶体层的至少一个含有在PH8以上的碱性显影剂中将溶解出其量足以提供少于10％穿过光的染料固体颗粒分散体。该卤化银乳剂含有碘化银含量少于0.45％(摩尔)的卤化银颗粒，由至少50％的卤化银颗粒的总投影面积计算出的片状颗粒的长宽比至少为5。在该载体的一个表面上该亲水胶体层中的明胶总覆盖量少于2.5g/m²，和在该载体的一个表面上银的总覆盖量少于1.50g/m²。

优选地，至少一个亲水胶体层含有具有活性亚甲基基团的聚合物胶乳。

在一个优选的实施方案中，至少一个亲水胶体层含有红外吸收染料致使可以用IR传感器检测。

优选地，在该亲水胶体层中的聚合物总覆盖量至少是明胶总覆盖量的35％(重量)。

优选地，在总的干-干处理时间为30秒内处理该光敏材料。

一般地，与荧光屏一起使用该光敏材料，该荧光屏包括含有填充量为至少68％(体积)的荧光物质的荧光层和厚度至少为7μm的保护层。

本发明涉及用于医疗射线照相成象的照相用的卤化银光敏材料，为了简单起见，该材料常常称之为“光敏材料”。该光敏材料包括具有一对主表面的透明载体和在该载体的每个表面上的至少一个亲水胶体层，该胶体层包括至少一个卤化银乳剂。即，在该载体的每个表面上，可以存在是唯一亲水胶体层的卤化银乳剂层；由卤化银乳剂层和另一个亲水乳剂层组成的2个亲水乳剂层；或者可以存在由卤化银乳剂层和另一个亲水胶体层组成的3或更多个亲水胶体层。

按照本发明，至少一个亲水胶体层含有在PH8以上的碱性显影剂中将溶解出或浸出染料的固体颗粒分散体。该染料分散体的含量对降低穿过光至10％以下是有效的。使用的卤化银乳剂是片状的乳剂，其卤化银组分的碘化银的含量少于0.45％(摩尔)，其中由至少50％的卤化银颗粒的总投影面积计算出的片状颗粒的长宽比至少为5。在该光敏材料的一个面上，明胶和银的总覆盖量分别少于2.5g/m²和少于1.50g/m²。优选地，至少一个亲水胶体层含有具有活性亚甲基基团的聚合物胶乳。

用本发明，可以处理该光敏材料从而形成具有高清晰度和具有改进感光性，残留颜色，干燥，和压力减感的图象，甚至当该处理是快速处理，尤其是在总的干-干处理时间在30秒内时。相反，如果含有不合适的染料分散体，那么穿过的光会超过10％从而降低清晰度。如果不使用如上所定义的片状乳剂，那么感光性，残留颜色，和压力减感则不足。如果明胶覆盖量超过2.5g/m²，那么感光性，残留颜色，和干燥则噁化。如果银覆盖量超过1.50g/m²，那么感光性、残留颜色和压力减感则会噁化。如果不存在如上所定义的聚合物胶乳，那么该光敏材料的感光性，压力减感，和膜强度可能会噁化。

由此可见，本发明满足很多对医疗射线照相光敏材料的要求，包括照相特性和清晰度并且能够快速处理。

其中在该亲水胶体层中含有红外吸收染料的一个优选实施方案保证了当其通过自动处理机进行处理时可以检测该光敏材料。

在其中聚合物(包括聚合物胶乳)在所有亲水胶体层中的总覆盖量至少是总明胶覆盖量的35％(重量)的优选实施方案中，得到了进一步降低残留颜色和更有效地干燥的益处。当与包括含有体积填充密度为至少68％荧光物质的荧光层和厚度至少为7μm的保护层的荧光屏一起使用该光敏材料时，进一步改进了清晰度。

现在详细地描述本发明的组分。

本文中使用的固体颗粒染料分散体是在PH8以上的碱性显影剂中溶解出或浸出致使在处理结束时没有残留颜色含量出现的染料颗粒分散体。

在本发明的实践中，在固体颗粒染料分散体中使用的染料可以选自：在WO88/04794的表I-X中所述的染料、用下面通式(I)-(VII)表示的染料、和其它染料。(III)A＝L₁-(L₂＝L₂)_n-A′(IV)A＝(L₁＝L₂)_2-q＝B

在式(1)-(VII)中，每个A和A′可以相同或不同，是从酸性的核衍生的，B是从碱性的核衍生的，每个X和Y可以相同或不同，是吸电子基团。R是氢或烷基。每个R₁和R₂是烷基，芳基，酰基或磺酰基，或者R₁和R₂一起可以形成5-或6-元环。每个R₃和R₆是氢，羟基，羧基，烷基，烷氧基或卤素。每个R₄和R₅，或R₁和R₄，或R₂和R₅一起可以表示形成5-或6-元环所需要的非金属原子的基团。每个L₁，L₂和L₃是次甲基。m等于0或1；每个n和q等于0，1或2；p等于0或1。当p＝0时，R₃是羟基或羧基，而每个R₄和R₅是氢。B′是具有羧基，氨磺酰基或磺酰胺基团的杂环基团。Q是杂环基团。

式(I)-(VII)的化合物在分子中应该具有至少一个可以离解的在1∶1(体积)的水和乙醇混合物中提供4-11范围pKa值的基团。

更详细地描述式(I)-(VII)的化合物。

由其衍生A和A′基团的优选的酸性核包括2-吡唑啉基-5-酮，绕丹宁，海因，海硫因，2，4-噁唑烷酮，异 噁唑烷酮，巴比土酸，硫代巴比土酸，1，2-二氢化茚二酮，吡唑啉基吡啶，和羟基吡啶酮。

由其衍生B基团的优选的碱性核包括吡啶，喹啉，吲哚因宁，噁唑，苯并 噁唑，萘并 噁唑，和吡咯。

由B′表示的杂环的例子包括：吡咯，吲哚，噻吩，呋喃，咪唑，吡唑，中氮茚，喹啉，咔唑，噻吩嗪，吩 噁嗪，二氢吲哚，噻唑，吡啶，哒嗪，噻二嗪，吡喃，噻喃，噁二唑，苯并喹啉，噻二唑，吡咯并噻唑，吡咯并哒嗪，和四唑。

由Q表示的杂环基团优选是可以有苯环稠合其上的5-员杂环，更优选是可以有苯环稠合其上的5-员氮杂环。由Q表示的该杂环的例子包括从吡咯，吲哚，吡唑，吡唑基嘧啶酮，和苯并吲哚衍生的基团。

具有可离解的、在1∶1(体积)的水和乙醇混合物中提供酸式离解常数pKa值范围为4-11的质子的基团对类型和染料分子的取代位置没有限制因为它使染料分子在PH6或更低条件下基本上不溶于水，但在PH8或更高下基本上溶于水。可离解基团的优选例子包括羧基，氨磺酰基，氨磺酰，和羟基，羧基是更优选的。该可离解的基团可以直接地或通过二价连接基团例如亚烷基和亚苯基取代到染料分子上。具有这样的插入的二价连接基团的可离解基团的例子包括4-羧基苯基，2-甲基-3-羧基苯基，2，4-二羧基苯基，3，5-二羧基苯基，3-羧基苯基，2，5-二羧基苯基，3-乙基氨磺酰基苯基，4-苯基氨磺酰基苯基，2-羧基苯基，2，4，6-三羟基苯基，3-苯氨磺酰苯基，4-(对-二氨基苯氨磺酰)苯基，3-羟基苯基，2-羟基苯基，4-羟基苯基，2-羟基-4-羧基苯基，3-甲氧基-4-羧基苯基，2-甲基-4-苯基氨磺酰基苯基，4-羧基苯基，2-羧基苯基，3-氨磺酰基苯基，4-氨磺酰苯基，2，5-二氨磺酰基苯基，羧基甲基，2-羧基乙基，3-羧基丙基，4-羧基丁基，和8-羧基辛基。

由R，R₃和R₆表示的烷基优选是具有1-10个碳原子的那些烷基，例如甲基，乙基，正丙基，异戊基，和正辛基。

由R₁和R₂表示的烷基优选是具有1-20个碳原子的那些烷基，例如甲基，乙基，正丙基，正丁基，正辛基，正十八烷基，异丁基和异丙基。它们可以有取代基，例如，卤原子如氯和溴，硝基，氰基，羟基，羧基，烷氧基如甲氧基和乙氧基，烷氧羰基如甲氧羰基和异丙氧基羰基，芳氧基如苯氧基，苯基，酰胺基团如乙酰氨基和甲烷氨磺酰，甲氨酰基团如甲基甲氨酰和乙基甲氨酰，和氨磺酰基团如甲基氨磺酰和苯基氨磺酰。

由R₁和R₂表示的芳基基团优选是苯基和萘基，它们可以有取代基例如在由R₁和R₂表示的烷基上举例说明的那些取代基和烷基(例如甲基和乙基)。

由R₁和R₂表示的酰基优选是具有2-10个碳原子的那些酰基，例如，乙酰基，丙酰基，正辛酰基，正癸酰基，异丁酰基，和苯甲酰基。

由R₁和R₂表示的烷基磺酰基和芳基磺酰基包括甲基磺酰基，乙基磺酰基，正丁基磺酰基，正辛基磺酰基，苯磺酰基，对甲苯磺酰基，和邻羧基苯磺酰基。

由R₃和R₆表示的烷氧基优选是具有1-10个碳原子的那些烷氧基，例如，甲氧基，乙氧基，正丁氧基，正辛氧基，2-乙基己氧基，异丁氧基，和异丙氧基。

由R₃和R₆表示的卤原子包括氯，溴和氟。

由R₁和R₄或R₂和R₅一起形成的环一般是久洛尼定环。

由R₁和R₂一起形成的5-或6-元环包括哌啶，吗啉，和吡咯烷环。

由L₁，L₂和L₃表示的次甲基基团可以有取代基，例如甲基，乙基，氰基，苯基，氯，和羟基丙基。

由X和Y表示的吸电子基团可以相同或不同并且包括氰基；羧基；可以被取代的烷基羰基，例如乙酰基，丙酰基，庚酰基，十二酰基，十六酰基，和1-氧代-7-氯代庚基；可以被取代的芳基羰基，例如苯甲酰基，4-甲氧基羰基苯甲酰基，和3-氯代苯甲酰基；可以被取代的烷氧基羰基，例如甲氧基羰基，乙氧基羰基，丁氧基羰基，叔戊氧基羰基，己氧基羰基，2-乙基己氧基羰基，辛氧基羰基，癸氧基羰基，十二烷氧基羰基，十六烷氧基羰基，十八烷氧基羰基，2-丁氧基乙氧基羰基，2-甲基磺酰基乙氧基羰基，2-氰基乙氧基羰基，2-(2-氯代乙氧基)乙氧基羰基，2-[2-(2-氯代乙氧基)乙氧基]乙氧基羰基；可以被取代的芳氧基羰基，例如苯氧基羰基，3-乙基苯氧基羰基，4-乙基苯氧基羰基，4-氟代苯氧基羰基，4-硝基苯氧基羰基，4-甲氧基苯氧基羰基，和2，4-二(叔戊基)苯氧基羰基；可以被取代的甲氨酰基团，例如甲氨酰，乙基甲氨酰，十二烷基甲氨酰，苯基甲氨酰，4-甲氧基苯基甲氨酰，2-溴代苯基甲氨酰，4-氯代苯基甲氨酰，4-乙氧基羰基苯基甲氨酰，4-丙基磺酰基苯基甲氨酰，4-氰基苯基甲氨酰，3-甲基苯基甲氨酰，4-己氧基苯基甲氨酰，2，4-二(叔戊基)苯基甲氨酰，2-氯代-3-(十二烷氧基甲氨酰)苯基甲氨酰，和3-(己氧基羰基)苯基甲氨酰；磺酰基，例如甲基磺酰基和苯基磺酰基；和可以被取代的氨磺酰基团，例如氨磺酰和甲基氨磺酰。

在这些染料中特别优选的是包括在式(III)中的由下面通式(III-A)表示的并含有至少2个游离酸形式羧基的吡唑啉酮氧代醇染料：

在式(III-A)中，每个R¹和R²是烷基，取代的烷基，芳基，取代的芳基或COOR³，其中R³是氢，烷基或芳基；r等于0，1或2。在该染料分子中，至少以游离酸形式含有2个羧基。

在本文中使用的该染料的说明性例子描述于下面专利：WO 88/04794，EP0274723A1，276566，299435，JP-A 92716/1977，155350/1980，155351/1980，205934/1986，68623/1973，US2527583，3486897，3746539，3933798，4130429，4040841，日本专利申请号50874/1989，103751/1989，和307363/1989。该染料的合成方法描述于这些专利中。

作为固体颗粒分散体涂覆在亲水胶体层中的染料的量一般是1-300mg/m²，更优选2-200mg/m²，尽管该量可以根据染料的类型和所需要的吸光度而变化。当该染料的覆盖量是5-100mg/m²时，得到更好的结果。

明胶是优选的亲水胶体。在载体的同一个面上作为含有染料分散体层的亲水胶体的总覆盖量优选是2-10g/m²，更优选2.5-6g/m²。在该含有染料分散体的层中的亲水胶体的量优选是0.6-3g/m²。在亲水胶体中的明胶的比例或覆盖量描述如下。

各种类型的明胶是已知的。石灰处理的明胶，酸处理的明胶，和各种改性的明胶是有用的。某些类型的明胶含有大量的金属离子，尤其是钙离子。当使用这样类型的明胶时，仅另外加入少量的金属离子就得到令人满意的结果。

优选将染料的固体颗粒分散体加入到放置在载体和卤化银乳剂层之间的相交切割的层中。

一个制备该染料的固体颗粒分散体的典型方法是通过在已知的分散机例如球磨机，砂磨机，辊式破碎机和园盘叶轮粉碎机使用阴离子表面活性剂研磨染料，如在JP-A 92716/1977和WO 88/04794中所描述的。该表面活性剂并不限于阴离子的，并且非离子表面活性剂和在某些情况下，阳离子表面活性剂也可以使用。可以有效地使用非离子聚合物以及阴离子聚合物，如在日本专利申请号121749/1991中所描述的。

在细颗粒分散体中，该分散的染料细颗粒的平均粒径优选为0.005-10μm，更优选0.01-1μm，最优选0.01-0.5μm和在某些情况下为0.01-0.1μm。

在本发明的实践中，将该染料的固体颗粒分散体用于卤化银光敏材料中致使穿过的光降低到10％以下，优选1％-10％以下，更优选1-8％。如果该染料，该乳剂本身和光谱敏感染料的覆盖量增加致使穿过的光小于1％，那么快速处理的可控制性有时会使残留颜色噁化。

用在JP-A 172828/1989中所述的方法测定穿过的光。即当两面光敏材料暴露于仅从一个面的光通过荧光屏时，穿过的光定义为背表面乳剂层和前表面乳剂层之间感光性之差。

现在描述在本文中使用的片状卤化银乳剂。在按照本发明的照相用的卤化银光敏材料中使用的卤化银乳剂可以含有任何卤化银组合物，包括氯化银，氯溴化银，氧碘溴化银，溴化银，和碘溴化银。对于高感光性碘溴化银是优选的，而对于有效的定影氯化银和氯溴化银是优选的。在每种情况下，卤化银的碘化银含量应该小于045％(摩尔)，优选0-0.45％(摩尔)。

对于在本文中使用的卤化银乳剂，卤化银颗粒的投影面积等价环的平均直径计算为所有卤化银颗粒的平均值。该平均等价环直径优选是0.1-2.0μm，更优选0.1-1.8μm，最优选0.3-1.8μm。

在卤化银乳剂中的卤化银颗粒可以是各向同性生长的颗粒，例如立方，八面体和四面体形状，任选地以与多面晶体如球形的混合物的形式。具有平行双晶面且(111)晶面作为主要晶面的片状颗粒及(100)晶面作为主要晶面的片状颗粒也是有用的。特别地，具有平行双晶面且(100)晶面作为主要晶面的片状颗粒或(100)晶面作为主要晶面的片状颗粒是优选的。

更详细地描述在本发明实践中优选的片状卤化银颗粒。

片状卤化银颗粒的厚度是0.05-0.25μm，优选0.05-0.2μm，更优选0.08-0.16μm，最优选0.1-0.15μm。

片状卤化银颗粒的长宽比定义为该颗粒投影面积等价环的直径除以颗粒厚度。按照本发明，长宽比至少为5，尤其是5-30以下的片状卤化银颗粒占在乳剂中卤化银颗粒总投影面积的至少50％。当占总投影面积的至少50％的片状卤化银的长宽比为5-20时，得到包括好的银色调和高的每单位显影银量光密度的优点。

长宽比为至少5的片状卤化银颗粒的比例优选是这样的，它使得其投影面积的总和是所有卤化银颗粒投影面积总和的50-100％，更优选70-100％，最优选90-100％。

通过适当地组合已知的方法可以制备这样的片状卤化银颗粒。在另一个有用的方法中，在1.3或更低的相对低pBr值的环境中形成含有至少40％(重量)片状颗粒的种晶。然后通过同时加入银和卤化物溶液同时维持约相等的pBr值使该种晶生长。在该颗粒生长步骤期间，最好以这样控制的方式加入银和卤化物溶液，它使得不生成新的晶核。通过在颗粒生长期间控制温度，溶剂类型和量，所用银盐和卤化物的加入速度，和其它参数可以调节片状卤化银颗粒。

在该片状卤化银颗粒中特别有用的是单分散六方晶系片状颗粒。在JP-A151618/1988中描述了单分散六方晶系片状颗粒的结构和制备。

在本发明的实践中优选的卤化银乳剂中，晶体结构可以是均一的或者具有在内部和外部之间是不同的或是层状结构的卤化物组合物。还优选的是其中在颗粒形成期间已经引入还原敏化银核的颗粒。

在本发明的实践中，有效地使用卤素转化型的颗粒，如在UKP635841和USP3622318中所描述的。卤素转化的量优选是银摩尔量的0.05-0.45％，更优选0.1-0.3％。

对于碘溴化银乳剂，在内部中和/或在表面具有高碘层结构的颗粒是优选的。通过将片状卤化银颗粒的表面转化成高碘型可以得到更高感光性的卤化银乳剂。在本文中使用的片状卤化银颗粒的碘含量低于0.45％(摩尔)，优选0-0.45％(摩尔)，特别是0.05-0.3％(摩尔)。

在上述方法的实践中，在存在卤化银溶剂下进行卤素转化较有利。优选的溶剂是硫醚化合物，硫氰酸盐，和四取代的硫脲。特别地，硫醚化合物和硫氰酸盐是有效的。硫氰酸盐和硫醚化合物的使用量优选分别是每摩尔卤化银0.5-5g和0.2-3g。

在本发明的实践中，具有高氯化银含量的片状颗粒也是优选的。

在按照本发明的照相用的卤化银光敏材料中，乳剂的(总)覆盖量，尤其是银的(总)覆盖量少于每一个表面平方米1.5g，特别是0.50-1.50g。最优选地，银的(总)覆盖量是0.8-1.40g/m²。

明胶作为在按照本发明的卤化银乳剂的制备中使用的保护胶体和作为用于其它亲水胶体层的粘合剂使用是有利的。使用其它亲水胶体也是可以接受的。有用的是明胶衍生物，明胶与其它聚合物的接枝聚合物，蛋白质例如白蛋白和酪蛋白；纤维素衍生物如羟乙基纤维素，羟甲基纤维素和纤维素硫酸酯；蔗糖衍生物例如藻酸钠和淀粉衍生物；和各种其它的合成亲水聚合物例如聚乙烯醇，聚乙烯醇部分乙缩醛，聚-N-乙烯基吡咯烷酮，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚丙烯酰胺，聚乙烯基咪唑，和聚乙烯基吡唑，单独的化合物或其共聚物。

使用的明胶的例子包括石灰处理的明胶，酸处理的明胶，和如在Bull.Soc.Sci.Phot.，Japan，No.16，p30(1966)中所述的酶处理的明胶，以及明胶的水解和酶催化分解的产物。用于制备片状颗粒使用如JP-A 158426/1989中所述的低分子量明胶是优选的。

本发明的乳剂优选用水洗涤以便脱盐和分散于新制备的保护胶体中。可以选择水洗涤的温度用于特定的目的并且优选在5-50℃的范围。也可以选择水洗涤的PH用于特定的目的并且优选在2-10的范围，更优选在3-8的范围。还可以选择水洗涤的pAg用于特定目的并且优选在5-10的范围。该洗涤方法可以选自：面条(noodle)洗涤，使用渗透膜的渗析，离心，絮凝，和离子交换。絮凝方法可以从使用硫酸盐，有机溶剂，水溶性聚合物，和明胶衍生物的方法中选择。

对于特定的目的，优选的是在制备按照本发明的乳剂期间，例如在颗粒形成期间，在脱盐期间，在化学敏化和涂覆之前存在金属离子的盐。在用金属离子掺入颗粒的地方，优选在颗粒形成时加入。在将金属离子用于颗粒表面改性或作为化学敏化剂的地方，优选在颗粒形成之后和在完成化学敏化之前将其加入。可以将颗粒完全掺入。另外，也可以仅将颗粒的核或仅将壳或仅将取向接长的部分或者仅将底物颗粒掺入。可以使用的金属包括：Mg，Ca，Sr，Ba，Al，Sc，Y，La，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ga，Ru，Rh，Pd，Re，Os，Ir，Pt，Au，Cd，Hg，Tl，In Sn，Pb，和Bi。可以以当颗粒形成时可以溶解的盐形式，例如铵盐，乙酸盐，硝酸盐，硫酸盐，磷酸盐，氢氧化物盐，6-配位络合物盐，和4-配位络合物盐将这些金属加入。例子是CdBr₂，CdCl₂，Cd(NO₃)₂，Pb(NO₃)₂，Pb(CH₃COO)₂，K₃[Fe(CN)₆]，(NH₄)₄[Fe(CN)₆]，K₃lrCl₆1(NH₄)₃RhCl₅，和K₄Ru(CN)₆。配位化合物的配位体可以选自：卤素，水合，氰基，氰酸盐，硫氰酸盐，亚硝酰，硫代亚硝酰，氧代，和羰基配位体。这些金属化合物可以单独或以两种或多种混合物的形式使用。

有时，在乳剂的制备期间加入如在USP3772031中所述的硫属化合物。除了S，Se和Te外，还可以存在氰酸盐，硫氰酸盐，硒氰酸盐，碳酸盐，磷酸盐和乙酸盐。

按照本发明的卤化银颗粒可以在制备卤化银乳剂方法的任何一个步骤中经受至少一种硫敏化，硒敏化，碲敏化(这三种通常称之为硫属敏化)，责金属敏化和还原敏化处理。两种或多种敏化的组合是优选的。根据进行化学敏化时的步骤可以制备各种类型的乳剂。有其中化学敏化核在颗粒内部被遮盖的类型乳剂、其中在颗粒表面的薄层位置化学敏化核被遮盖的类型乳剂和其中在颗粒表面形成化学敏化核型的乳剂。对于本发明的乳剂，可以根据特定的目的选择化学敏化核的位置。

在本发明的实践中有利进行的化学敏化或者是一种或者是硫属敏化和贵金属敏化的组合。使用如在T.H.James，The Theory of The Photographic Process，4th Ed.，Macmillan，1977，p67-76中所述的活性明胶进行该化学敏化。此外，可以在pAg为5-10，PH 5-8，30-80℃的温度下用敏化剂例如硫，硒，碲，金，铂，钯，铱，和其混合物进行化学敏化，如在下面文献中所描述的：研究公开(Research Disclosure)，12008项(1974年4月)，13452项(1975年6月)，ibid.，307105项(1989年11月)，USP2642361，3297446，3772031，3857711，3901714，4266018和3904415和UKP1315755。

在硫敏化中，使用不稳定的硫化合物，例如硫代硫酸盐(如五水合硫代硫酸盐)，硫脲(如二苯基硫脲，三乙基硫脲，和烯丙基硫脲)，若丹明，巯基化合物，硫代酰胺，海硫因，4-氧代-噁唑烷-2-硫酮，二-或多硫化物，连多硫酸盐，和元素硫以及已知的含硫化合物，如在USP3857711，4266018和4054457中所述的。硫敏化常常与责金属敏化组合在一起。

对于按照本发明的卤化银颗粒，使用的硫敏化剂的优选量是每摩尔卤化银1×10^-7-1×10^-3摩尔，更优选5×10^-7-1×10^-4摩尔。

在硒敏化中，使用已知的不稳定的硒化合物，例如在USP3297446和3297447中所述的硒化合物。更具体地，有用的硒化合物是，例如胶体金属硒，硒脲(如N，N-二甲基硒脲和四甲基硒脲)，硒酮(例如硒丙酮)，硒酰胺(例如硒乙酰胺)，硒羧酸和酯，异硒氰酸盐，硒化物(例如二乙基硒化物和三苯基膦硒化物)，和硒磷酸盐(例如三-对-甲苯基硒磷酸盐)。将硒敏化与或者一种或者硫敏化和贵金属敏化组合在一起有时是优选的。

使用的硒敏化剂的优选的量是每摩尔卤化银1×10^-8-1×10^-4摩尔，更优选1×10^-7-1×10^-5摩尔，尽管该量随特定的硒化合物，卤化银颗粒和化学催熟条件而变化。

本文中使用的碲敏化剂可以从在加拿大专利号800958，UKP1295462，1396696，日本专利申请号333819/1990和131598/1991中所述的化合物中选择。

在贵金属敏化中，可以使用贵金属，例如金，铂，钯和铱的盐。特别地，金敏化，铂敏化和其组合是优选的。金敏化可以使用已知的化合物，例如氯金酸，氯金酸钾，金硫代氰酸钾，硫化金，和硒化金。钯化合物是二价和四价的钯盐。优选的钯化合物是由R₂PdX₆和R₂PdX₄表示的，其中R是氢原子，碱金属原子或铵，和X是卤原子例如氯，溴和碘。举例说明性的优选例子是K₂PdCl₄，(NH₄)₂PdCl₆，Na₂PdCl₄，(NH₄)₂PdCl₄，Li₂PdCl₄，Na₂PdCl₆和K₂PdBr₄。金化合物和钯化合物优选与硫代氰酸盐或硒代氰酸盐组合使用。

对于本发明的乳剂，组合使用金敏化是优选的。使用金敏化剂的优选量是每摩尔卤化银1×10^-7-1×10^-3摩尔，更优选5×10^-7-5×10^-4摩尔。使用钯化合物的优选量是每摩尔卤化银5×10^-7-1×10^-3摩尔。使用的硫氰或硒氰化合物的优选量是每摩尔卤化银1×10⁶-5×10^-2摩尔。

本发明的卤化银乳剂优选在颗粒形成期间，颗粒形成后和化学敏化前，化学敏化期间，或化学敏化后经受还原敏化处理。还原敏化可以选自下面方法：将还原敏化剂加入到卤化银乳剂中的方法，在pAg为1-7的低pAg环境中生长或催熟，称之为银催熟的方法，和在PH为8-11的高PH环境下催熟，称之为高PH催熟的方法。可以将这些方法的两种或多种组合。还原敏化剂可以选自已知的化合物，例如亚锡盐，抗坏血酸和其衍生物，胺和聚胺，肼和其衍生物，甲脒亚磺酸，硅烷化合物，和硼烷化合物，单独地或以两种或多种的混合物的形式使用。优选的还原敏化剂是氯化亚锡，氨基亚氨基甲烷亚磺酸(通常称之为硫脲二氧化物)，二甲基氨基硼烷，抗坏血酸和其衍生物。

化学敏化可以在所谓的化学敏化助剂存在下进行。有用的化学敏化助剂包括在化学敏化期间抑制生雾和增加感光性的化合物，例如氮杂茚，氮杂哒嗪和氮杂嘧啶。化学敏化助剂和改性剂的例子描述于USP2131038，3411914，3554757，JP-A 126526/1983和上面参考的Duffin，Photographic EmulsionChemistry，pp.138-143中。

对于在制备本发明乳剂的方法中的银，优选的是使用氧化剂。用于银的氧化剂指定为对将金属银转化成银例子起作用的化合物。特别有用的是将在卤化银颗粒形成步骤和化学敏化步骤中作为副产物生成的非常细的银颗粒转化成银离子的那些化合物。由此形成的银离子可以形成难溶于水的银盐例如卤化银，硫化银，和硒化银，或者形成易溶于水的银盐例如硝酸银。用于银的氧化剂可以是无机盐或者有机盐。举例说明的无机氧化剂包括臭氧，过氧化氢和其加成产物(例如，NaBO₂·H₂O₂·3H₂O，2NaCO₃·3H₂O₂，Na₄P₂O₇·2H₂O₂，和2Na₂SO₄·H₂O₂·2H₂O)，含氧酸盐例如过氧酸盐(例如，K₂S₂O₈，K₂C₂O₆，和K₂P₂O₈)，过氧络合化合物(例如，K₂[Ti(O₂)C₂O₄]·3H₂O，4K₂SO₄·Ti(O₂)OH·SO₄·2H₂O，和Na₃[VO(O₂)(C₂H₄)₂·6H₂O)，过锰酸盐(例如，KMnO₄)，和铬酸盐(例如，K₂Cr₂O₇)，卤素原子例如碘和溴，过卤酸盐(例如，过碘酸钾)，高价金属盐(例如六氰铁酸钾)，和硫代磺酸盐。有机氧化剂的例子包括醌例如对醌，有机过氧化物例如过乙酸和过苯甲酸，和释放出活性卤素的化合物例如N-溴代琥珀酰亚胺，氟胺T和氯胺B。在一个优选的实施方案中，用于银的氧化剂是与上述还原敏化剂组合的。

另外，本文中使用的照相用的乳剂可以含有用于在光敏材料制备、储藏和照相处理期间防止生雾目的和稳定照相性能的各种添加剂。有用的添加剂包括很多通常称之为防雾剂和稳定剂的化合物，例如噻唑(如苯并噻唑鎓盐)，硝基咪唑，硝基苯并咪唑，氯代苯并咪唑，溴代苯并咪唑，巯基噻唑，巯基苯并噻唑，巯基苯并咪唑，巯基噻二唑，氨基三唑，苯并三唑，硝基苯并三唑，和巯基四唑(例如，1-苯基-5-巯基四唑)；巯基嘧啶，巯基三嗪；硫酮化合物(例如噁唑啉硫嵌)；氮杂茚，例如三氮杂茚，四氮杂茚(例如，4-羟基-6-甲基-(1，3，3a，7)-四氮杂茚)，和五氮杂茚。例如，可以使用在USP3954474，3982947和JP-B 28660/1977中所述的化合物。其它优选的化合物描述于日本专利申请号47225/1987中。根据特定的目的，可以在任何需要的阶段，例如在颗粒形成之前，期间和之后，在水洗涤期间，在洗涤后的分散期间，在化学敏化之前，期间和之后，和在涂覆之前加入防雾剂和稳定剂。

当用次甲基染料等光谱敏化本发明的照相乳剂时，得到更好的结果。用于光谱敏化有用的的染料包括：花青染料，部花青染料，络合花青染料，络合部花青染料，全极化花青染料，半花青染料，苯乙烯基染料，和半氧代醇(hemioxonol)染料。它们之中特别有用的染料是花青，部花青，和络合部花青染料。可以将任何通常用于花青染料的核作为基本的杂环环核用于这些染料。例如，可以使用的是吡咯啉核，噁唑啉核，噻唑啉核，吡咯核，噁唑核，噻唑核，硒唑核，咪唑核，四唑核，吡啶核等；和具有环脂肪族烃环稠合其上的上述核的核和具有芳香族烃环稠合其上的上述核的核，例如假吲哚核，苯基假吲哚核，吲哚核，苯并 噁唑核，萘并 噁唑核，苯并噻唑核，萘并噻唑核，苯并硒唑核，苯基咪唑核，喹啉核等。这些核可以在碳原子上被取代。

对于部花青和络合花青染料，通常用于部花青染料的那些核可以用作具有酮亚甲基结构的核，例如，5-或6-元杂环核如吡唑啉-5-酮核，海硫因核，2-硫代 噁唑烷-2，4-二酮核，噻唑烷-2，4-二酮核，绕单宁核，和硫代巴比土酸核。

可以单独或组合地使用这些敏化染料。特别地，敏化染料的组合常常用于超敏化的目的。在下面专利中可以找到典型的例子：

USP 2,688,545             2,977,229             3,397,060

3,522,052                 3,527,641             3,617,293

3,628,964                 3,666,480             3,672,898

3,679,428                 3,703,377             3,769,301

3,814,609                 3,837,862             4,026,707

UKP1,344,281              1,507,803

JP-B 4936/1968            12375/1978

JP-A 110618/1977          109925/1977

本身不具有光谱敏化功能的染料或基本上不吸收可见光并提供超敏化作用的化合物可以与敏化染料一起含于乳剂中。

可以在已知对其目的是有效的乳剂制备的任何阶段将敏化染料加入到乳剂中。尽管最经常是在完成化学敏化到开始涂覆期间加入，但是也可以与化学敏化剂同时加入敏化染料以便同时进行光谱敏化和化学敏化，如USP3628969和4225666中所描述的，或者在化学敏化之前加入，如在JP-A 113928/1983中所描述的，或者在完成卤化银颗粒沉淀到开始光谱敏化期间加入。也可以分批加入敏化染料，如USP4225666所公开的，即在化学敏化之前预先加入一部分该化合物，和在化学敏化后再加入剩余的。可以在卤化银颗粒形成期间的任何阶段加入敏化染料，例如通过在USP4183756中公开的方法。

在按照本发明的照相用的卤化银光敏材中，在亲水胶体层中明胶的覆盖量(每一个表面的总覆盖量)少于2.5g/m²，优选0.5-2.5g/m²。更优选地，明胶的覆盖量是1.0-2.1g/m²。在这种情况下，在保护层中明胶的覆盖量优选是0.2-1.0g/m²。

优选地，本发明的光敏材料的溶胀因子是30-220％，更优选80-180％。该溶胀因子通过测定膜干片的厚度(a)，在21℃蒸馏水中浸泡该膜3分钟，并测定溶胀膜的厚度(b)，确定为(b-a)/a×100％。

当通过自动处理机处理光敏材料时，为了通过传感器检测该光敏材料，在该光敏材料中优选含有红外吸收性染料。于是传感器可以检测到该光敏材料进入到处理机或进料到处理机的特定位置。

用于传感器检测的染料应该满足下面要求。(1)该染料应该具有足够的相应于IR传感器的光谱吸收。(2)该染料应该照相或化学惰性的，即不应该有害地影响感光性，潜影退色，和该照相用的卤化银乳剂的生雾。(3)该染料在显影后对照相用的光敏材料不应该留下有害的颜色。(4)该染料在其乳剂中或在照相用的光敏材料中应该是老化稳定的。

尽管对于满足要求(3)已经使用了可脱色的染料，但这样的染料不能够适应快速处理并且需要降低处理溶液的补充。此外，该可脱色的染料还常常扩散进其它层中，不满足要求(2)。会扩散进另一层中的染料或先加入到表面保护层中的染料可以转移到与照相用的光敏材料接触的自动处理机的辊上或者转移到荧光增强屏上，变成不希望得到的污染物。

在这方面，下面通式(1)的化合物是优选的IR吸收染料。

在式(1)中，每个R¹⁰和R¹¹是烷基，芳烷基或链烯基；每个R¹²和R¹⁴是氢，或一起表示形成5-或6-元环所需原子的基团；R₁₃是芳基，-N(R¹⁹)(R²⁰)，-SR²¹或-OR²²基团，其中R¹⁹是氢，烷基或芳基，R²⁰是芳基，磺酰基或酰基，或R¹⁹和R²⁰一起可以形成一个环，和每个R²¹和R²²是芳基；每个R¹⁵，R¹⁶，R¹⁷和R¹⁸是烷基，或R¹⁵和R¹⁶、和R¹⁷和R¹⁸一起可以形成一个环。

更详细地描述式(1)。

由R¹⁰，R¹¹，R¹⁵，R¹⁶，R¹⁷，R¹⁸，和R¹⁹表示的烷基优选是具有1-10个碳原子那些，更优选是具有1-6个碳原子未取代的烷基，例如，甲基，乙基，丙基，丁基，异丁基，戊基和己基。R¹⁵和R¹⁶、和R¹⁷和R¹⁸一起可以形成一个环例如环己烷。

由R¹⁰和R¹¹表示的链烯基和芳烷基优选是具有7-12个碳原子的芳烷基，例如，苄基和苯基乙基，它们可以有取代基，例如甲基，羧基，烷氧基和氯。

由R¹³，R¹⁹，R²⁰，和R²²表示的芳基优选是具有6-12个碳原子的那些，例如，苯基和萘基。该芳基可以具有取代基。可以使用任何在显影期间不使染料变得不溶的取代基，例如，甲基，乙基，氯，甲氧基，和甲氧基羰基。

由R²⁰表示的磺酰基优选是具有1-10个碳原子的烷基-或芳基磺酰基，例如，甲磺酰基，甲苯磺酰基苯磺酰基和乙烷磺酰基。

由R²⁰表示的酰基优选是具有2-10个碳原子的烷基-或芳基酰基，例如乙酰基，丙酰基，和苯甲酰基。

R¹⁹和R²⁰一起可以形成5-或6-元环，例如，哌啶，吗啉，，和哌嗪。这些环可以有取代基，例如甲基，苯基，和乙氧基羰基。

优选地，每个R¹⁰和R¹¹是烷基；R¹²和R¹⁴一起形成5-或6-元环；R¹³是-N(R¹⁹)(R²⁰)，-SR²¹或-OR²²基团，尤其是-N(R¹⁹)(R²⁰)基团；R¹⁹是烷基或芳基。在由R¹³表示的-N(R¹⁹)(R²⁰)基团中，R¹⁹和R²⁰之一是芳基，更优选R¹⁹和R²⁰均是芳基。特别是苯基。

在优选的组合中，每个R¹⁰和R¹¹是烷基和R¹³是-N(R¹⁹)(R²⁰)，-SR²¹或-OR²²。在较优选的组合中，R¹²和R¹⁴一起形成5-或6-元环和R¹³是-N(R¹⁹)(R²⁰)。在更优选的组合中，R¹⁹和R²⁰之一是芳基，更优选R¹⁹和R²⁰均是芳基。

下面给出的是式(1)染料的说明性的非限制性例子。

             化合物                              R³⁰

             20                                  CH₂

             21                                  C₂H₅

             22                                  n-C₂H₇

             23                                  n-C₄H₉

             24                                  n-C₅H₁₁

             25                                  n-C₆H₁₂

化合物                    X31                        O32                        S33                        N-CH₃化合物34

化合物35

R⁴¹＝-CH₂-CH＝CH_z化合物36

化合物37  R⁴²＝-SO₂CH₄化合物38  R⁴²＝

根据下列合成例子可以合成上述染料。类似的合成方法描述于USP2095854和3671648和JP-A43583/1994中。

化合物(1)的合成

将9.8g对甲苯磺酸1，2，3，3-四甲基-5-羧基假吲哚鎓，6g四氟硼酸1-[2，5-双(苯胺基亚甲基)环戊亚基]二苯基苯胺，100ml乙醇，5ml乙酐和100ml三乙胺的混合物在外部温度为100℃下搅拌1小时。通过过滤和从100ml甲醇中重结晶收集沉淀的晶体，得到7.3g化合物(1)。

mp：≥270℃

λmax：809.1nm

ε：1.57×10⁵(二甲基亚砜)

可以类似地合成剩下的化合物。

上述的IR吸收性染料优选是不可浸出的，即在显影之前或之后基本上没有光谱变化。此外还优选地，该IR吸收染料在该光敏材料中具有约700-1100nm，更优选800-1000nm，最优选850-950nm的最大吸收波长(λmax)。在可见光区域的吸收很小，并且如果有，对照相性质是惰性的。

此外，该IR吸收染料优选以固体颗粒分散体的形式使用。一个制备固体颗粒分散体的一般方法是通过在已知的分散机，例如球磨机，振动球磨机，行星式球磨机，砂磨机，胶体磨，喷射磨，和辊式研磨机中研磨该染料，如在JP-A92716/1977和WO 88/04794中所描述的。垂直或水平介质分散机是优选的。在每个情况下，可以加入溶剂例如水和醇，并且优选使用分散表面活性剂。该分散表面活性剂的一般例子是阴离子表面活性剂，如在JP-A 92716/1977和WO88/04794中所描述的。如果需要，使用阴离子聚合物，非离子或阳离子表面活性剂。阴离子表面活性剂是优选的。

通过将IR吸收染料溶解在合适的溶剂中并向其加入不良溶剂以细颗粒粉末形式收集IR吸收染料也是可以接受的。在该方法中可以使用如上所述的分散表面活性剂。另外，通过PH控制先将该IR吸收染料溶解，然后通过改变PH沉淀为细结晶。

在该细颗粒分散体中的IR吸收染料的平均粒径优选是0.005-10μm，更优选0.01-1μm，最优选0.01-0.5μm，和在某些情况下，0.01-0.1μm。

该IR吸收染料优选被涂覆，覆盖量0.001-1g/m²，更优选0.005-0.5g/m²，最优选0.005-0.1g/m²。

IR吸收染料的细颗粒分散体加入其中的亲水胶体层必须不是表面保护层(最上层)和乳剂层。如果将该IR吸收染料加入到表面保护层(最上层)中，那么该染料可以不希望地转移到自动进料机和自动处理机的辊上或转移到相邻的照相用的光敏材料纸上。如果将该IR吸收染料加入到卤化银乳剂层中，那么该染料可以部分地溶解并且卤化银可以吸收这样溶解的染料并进行颜色敏化。这常常使储存光行为变坏和引起在暴光波长区域失去感光性。

因此，IR吸收染料的细颗粒分散体加入其中的层是亲水胶体层，例如表面保护层和乳剂层之间的中间层，乳剂层之间的中间层，乳剂层和载体胶层之间的底层，或载体的胶层。

在含有IR吸收染料的层中，明胶覆盖量优选是0.02-1g/m²，更优选0.1-0.6g/m²。

光传感器体系组合地使用波长至少为700nm和光接收元件的敏感区域为约700-1200nm在约900nm处有感光性峰的发光二极管或发射激光的半导体形式的光源。发光二极管可以GL-514(Sharp K.K.)和TLN108(Toshiba K.K.)的名称购得，而光接收元件可以PT501(Sharp K.K.)和TPS601A(Toshiba K.K.)的名称购得。

使用上述光传感器体系的自动装置可从很多制造商处购得。

从改进光敏材料的感光性和当该光敏材料弯曲时防止在弯曲处是黑的或不感光的观点看，为了改进膜强度，在该光敏材料中优选含有具有活性亚甲基的聚合物胶乳。

具有活性亚甲基的聚合物胶乳优选是下面通式(2)的聚合物。

      -(C¹)_x-(A¹)_y-(B¹)_z-                  ...  (2)

在式(2)中，C¹表示从具有活性亚甲基的乙烯不饱和单体衍生的重复单元；A¹表示从除了C¹以外的乙烯不饱和单体衍生的重复单元，它形成玻璃化温度低于35℃的均聚物；和B¹表示从除了C¹和A¹以外的乙烯不饱和单体衍生的重复单元。x，y，和z是相关组分的重量百分数，其范围为：0.5≤x≤40，60≤y≤99.5，0≤z≤50，并且x+y+z＝100。

更具体地，由C¹表示的具有活性亚甲基的乙烯不饱和单体是下式：

其中R⁰¹是氢，具有1-4个碳原子烷基(例如，甲基，乙基，正丙基和正丁基)或卤原子(例如，氯和溴)，优选是氢，甲基或氯；X⁰¹是含有活性亚甲基的一价基团；和L是价键或二价连接基团。

由L表示的二价连接基团是下式：

      -(L¹)_s-(L²)_t-

L¹是-CON(R⁰²)-，其中R⁰²是氢，具有1-4个碳原子的烷基或具有1-6个碳原子的取代的烷基，-COO-，-NHCO-，-OCO-，或由下式表示的基团：

其中R⁰²定义如上，R⁰³和R⁰⁴各自独立地选自氢，羟基，卤原子，取代或未取代的烷基，烷氧基，酰氧基和芳氧基；L²是将L¹连接到X⁰¹的基团；s等于0或1，和t等于0或1。由L²表示的连接基团由下式表示：

-[X¹-(J¹-X²)_a-(J²-X³)_b-(J³)_c-]_d-

每个J¹，J²，和J³可以相同或不同，是-CO-，-SO₂-，-CON(R⁰⁵)-，-SO₂N(R⁰⁵)-，-N(R⁰⁵)-R⁰⁶-，-N(R⁰⁵)-R⁰⁶-N(R⁰⁷)-，-O-，-S-，-N(R⁰⁵)-CO-N(R⁰⁷)-，-N(R⁰⁶)-SO2-N(R⁰⁷)-，-COO-，-OCO-，-N(R⁰⁵)CO2-，或-N(R⁰⁵)CO-，其中R⁰⁵是氢，具有1-6个碳原子的烷基或具有1-6个碳原子的取代的烷基，R⁰⁶是具有1-4个碳原子的亚烷基，和R⁰⁷是氢，具有1-6个碳原子的烷基或具有1-6个碳原子的取代的烷基，每个a，b，c，和d等于0或1。

每个X¹，X²，和X³可以相同或不同，是具有1-10个碳原子的取代或未取代的亚烷基，芳基亚烷基或亚苯基。该亚烷基可以是直链(normal)或支链的并且包括亚甲基，甲基亚甲基，二甲基亚甲基，二亚甲基，1，3-亚丙基，1，4-亚丁基，1，5-亚戊基，1，6-亚己基，和1，7-亚庚基；芳基亚烷基一般是亚苄基；亚苯基包括对亚苯基，间亚苯基和甲基亚苯基。

由X⁰¹表示的含有活性亚甲基基团的一价基团的优选例子包括R⁰⁸-CO-CH₂-COO-，NC-CH₂-COO-，R⁰⁶-CO-CH₂-CO-，和R⁰⁶-CO-CH₂-CON(R⁰⁵)-，其中R⁰⁵定义如上，和R⁰⁶选自具有1-12个碳原子的取代或来取代的烷基(例如，甲基，乙基，正丙基，正丁基，叔丁基，正壬基，2-甲氧基乙基，4-苯氧基丁基，苄基，和2-甲基亚磺酰氨基乙基)，取代或未取代的芳基(例如苯基，对甲基苯基，对甲氧基苯基，和邻氯代苯基)，烷氧基(例如，甲氧基，乙氧基，甲氧基乙氧基和正丁氧基)，环烷氧基(例如，环己氧基)，芳氧基(例如，苯氟基，对甲基苯氧基，邻氯代苯氧基和对氰基苯氧基)，和取代或未取代的氨基(例如，氨基，甲基氨基，乙基氨基，二甲基氨基和丁基氨基)。

下面举例说明的是在通式(2)的聚合物中由C¹表示的具有活性亚甲基的乙烯不饱和单体。该单体并不限于这些例子。

M-1甲基丙烯酸2-乙酰基乙酸基乙基酯

M-2丙烯酸2-乙酰基乙酸基乙基酯

M-3甲基丙烯酸2-乙酰基乙酸基丙基酯

M-4丙烯酸2-乙酰基乙酸基丙基酯

M-5甲基丙烯酸2-乙酰基乙酰氨基乙基酯

M-6丙烯酸2-乙酰基乙酰氨基乙基酯

M-7甲基丙烯酸2-氰基乙酸基乙基酯

M-8丙烯酸2-氰基乙酸基乙基酯

M-9N-(2-氰基乙酸基乙基)丙烯酰胺

M-10丙烯酸2-丙酰基乙酸基乙基酯

M-11N-(2-丙酰基乙酸基乙基)甲基丙烯酰胺

M-12N-4-(乙酰基乙酸基苄基)苯基丙烯酰胺

M-13乙酸乙基丙烯酰酯

M-14乙酸丙烯酰甲基酯

M-15N-甲基丙烯酰氧基甲基乙酰基乙酰胺

M-16乙酰乙酸乙基甲基丙烯酰酯

M-17N-烯丙基氰基乙酰胺

M-18乙酰乙酸甲基丙烯酰酯

M-19N-(2-甲基丙烯酰氧基甲基)氰基乙酰胺

M-20对-(2-乙酰乙酰基)乙基苯乙烯

M-214-乙酰乙酰基-1-甲基丙烯酰基哌啶

M-22乙基-α-乙酰基乙酸基甲基丙烯酸酯

M-23N-丁基-N-丙烯酰氧基乙基乙酰基乙酰胺

M-24对-(2-乙酰基乙酸基)乙基苯乙烯

由A¹表示的从其衍生重复单元的乙烯不饱和单体是形成玻璃化温度低于35℃均聚物的单体，例如，丙烯酸烷基酯如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸正己酯，丙烯酸苄酯，丙烯酸2-乙基己酯，和丙烯酸正十二烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸正己酯，甲基丙烯酸2-乙基己基酯，和甲基丙烯酸正十二烷基酯，二烯如丁二烯和异丙二烯，和乙烯酯如乙酸乙酯和丙酸乙酯。优选的是形成玻璃化温度低于10℃均聚物的单体，例如，具有至少2个碳原子烷基侧链的丙烯酸烷基酯(例如，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯)，具有至少6个碳原子烷基侧链的甲基丙烯酸烷基酯(例如，甲基丙烯酸正己酯和甲基丙烯酸2-乙基己基酯)，和二烯如丁二烯和异丙二烯。

关于聚合物的玻璃化温度参考J.Brandrup & E.H.Immergut Ed.，″PolymerHandbook″，3rd Ed.，John Wiley & Sons，1989，pp.VI/209 to VI/277。

由B¹表示的重复单元不包括由A¹表示的重复单元，即从形成玻璃化温度高于35℃均聚物的乙烯不饱和单体衍生的重复单元。这样的乙烯不饱和单体的例子包括：

丙烯酸类，例如，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸苯基酯和丙烯酸2-萘基酯；

甲基丙烯酸酯类，例如，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸2-羟基乙酯，甲基丙烯酸苄基酯，甲基丙烯酸2-羟基丙酯，甲基丙烯酸苯基酯，甲基丙烯酸羟甲苯基酯，甲基丙烯酸4-氯代苄基酯，和二甲基丙烯酸甘醇酯；

乙烯酯类，例如苯甲酸乙基酯和新戊酰氧基乙烯；

丙烯酰胺类，例如，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，乙基丙烯酰胺，丙基丙烯酰胺，丁基丙烯酰胺，叔丁基丙烯酰胺，环己基丙烯酰胺，苄基丙烯酰胺，羟基甲基丙烯酰胺，甲氧基乙基丙烯酰胺，二甲基氨基乙基丙烯酰胺，苯基丙烯酰胺，二甲基丙烯酰胺，，二乙基丙烯酰胺，β-氰基乙基丙烯酰胺，和二丙酮丙烯酰胺；

甲基丙烯酰胺类，例如，甲基丙烯酰胺，甲基甲基丙烯酰胺，乙基甲基丙烯酰胺，丙基甲基丙烯酰胺，丁基甲基丙烯酰胺，叔丁基甲基丙烯酰胺，环己基甲基丙烯酰胺，苄基甲基丙烯酰胺，羟基甲基甲基丙烯酰胺，甲氧基乙基甲基丙烯酰胺，二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺，苯基甲基丙烯酰胺，二甲基甲基丙烯酰胺，，二乙基甲基丙烯酰胺，和β-氰基乙基甲基丙烯酰胺；

苯乙烯类，例如，苯乙烯，甲基苯乙烯，二甲基苯乙烯，三甲基苯乙烯，乙基苯乙烯，异丙基苯乙烯，氯代甲基苯乙烯，甲氧基苯乙烯，乙酸基苯乙烯，氯代苯乙烯，二氯代苯乙烯，溴代苯乙烯，和甲基乙烯基苯甲酸酯；和

二乙烯基苯，丙烯腈，甲基丙烯腈，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基 噁唑烷酮，亚乙烯基氯化物，和苯基乙烯基酮。

用式(2)的聚合物，如在JP-B 15935/1985，3832/1970，28086/1978，和USP3700456中所述的具有阴离子官能团(例如，羧基和磺酸基)的单体可以共聚用于改进聚合物胶乳稳定性的目的。

有用于上述目的单体的例子包括丙烯酸；甲基丙烯酸；衣康酸，马来酸，衣康酸单烷基酯如衣康酸单甲基酯和衣康酸单乙基酯；马来酸单烷基酯如马来酸单甲基酯和马来酸单乙基酯；柠康酸；苯乙烯磺酸；乙烯基苄基磺酸；乙烯基磺酸；丙烯酰氧基烷基磺酸如丙烯酰氧基甲基磺酸，丙烯酰氧基乙基磺酸，和丙烯酰氧基丙基磺酸；甲基丙烯酰氧基烷基磺酸如甲基丙烯酰氧基甲基磺酸，甲基丙烯酰氧基乙基磺酸，和甲基丙烯酰氧基丙基磺酸；丙烯酰氨基烷基磺酸如2-丙烯酰氨基-2-甲基乙烷磺酸，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸，和2-丙烯酰氨基-2-甲基丁烷磺酸；甲基丙烯酰氨基烷基磺酸如2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基乙烷磺酸，2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸，和2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丁烷磺酸；和这些酸与碱金属(例如，Na和K)和铵的盐。

x，y，和z表示聚合物中各单体组分的重量百分数(x+y+z＝100)，同时x的范围为0.5-40，优选0.5-30，更优选1-20；y的范围为60-99.5，优选70-99.5，更优选75-99；和z的范围为0-50，优选0-35，更优选0-25。

此外如果需要，可以使用具有阴离子官能团的单体以便把稳定性赋予该聚合物胶乳，与其均聚物是否具有高或低的玻璃化温度无关。加入单体的优选量以该聚合物的总重量计是约05-20％，更优选1-10％。

通式(2)的聚合物胶乳的优选例子给出如下。括号中的数字表示共聚物中各组分的重量百分数。

I-1丙烯酸乙酯/M-1/丙烯酸共聚物(85/10/5)

I-2丙烯酸正丁酯/M-1/甲基丙烯酸共聚物(85/5/10)

I-3到I-7丙烯酸正丁酯/M-1/丙烯酸共聚物(x/y/z)

I-3x/y/z＝95/2/3

I-4x/y/x＝92/5/3

I-5x/y/z＝89/8/3

I-6x/y/z＝81/16/3

I-7x/y/z＝72/25/3

I-8丙烯酸正丁酯/苯乙烯/M-1/甲基丙烯酸共聚物(65/20/5/10)

I-9丙烯酸甲酯/M-4/甲基丙烯酸共聚物(85/10/5)

I-10丙烯酸正丁酯/M-5/丙烯酸共聚物(85/10/5)

I-11丙烯酸正丁酯/M-7/甲基丙烯酸共聚物(85/10/5)

I-12丙烯酸2-乙基己基酯/M-9共聚物(75/25)

I-13丙烯酸正丁酯/M-14/苯乙烯亚磺酸钾共聚物(75/20/5)

I-14丙烯酸正己酯/丙烯酸甲氧基乙基酯/M-2共聚物(70/20/10)

I-15丙烯酸2-乙基己基酯/M-15/甲基丙烯酸共聚物(90/5/5)

I-16丙烯酸正丁酯/M-1/M-17/丙烯酸共聚物(75/5/15/5)

一般通过已知的乳液聚合技术制备在本发明实践中使用的聚合物胶乳并且其优选的粒径在0.01-1.0μm的范围。乳液聚合技术包括通过至少一种乳化剂在水或水和可与水混溶有机溶剂(例如，甲醇，乙醇和丙酮)的溶剂混合物中乳化单体，和在约30-约100℃，优选约40-约90℃、存在自由基聚合引发剂下进行聚合。可与水混溶的有机溶剂的量是水的0-100％，优选0-50％(体积)。以聚合单体的重量计，使用0.05-5％(重量)的自由基聚合引发剂和任选地0.1-10％(重量)的乳化剂进行聚合反应。本文中使用的引发剂包括偶氮化合物，过氧化物，氢过氧化物，和氧化还原溶剂，例如，过硫酸钾，过硫酸铵，过辛酸叔丁基酯，苯甲酰基过氧化物，碳酸异丙基酯，2，4-二氯苄基过氧化物，甲基乙基酮过氧化物，枯烯氢过氧化物，二枯基过氧化物，2，2′-偶氮异丁酸酯，和2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)氢氯化物。

本文中使用的乳化剂包括阴离子，阳离子，两性，和非离子表面活性剂以及水溶性聚合物，例如，月桂酸钠，十二烷基硫酸钠，1-辛氧基羰基甲基-1-辛氧基羰基甲基磺酸钠，月桂基萘磺酸钠，月桂基苯磺酸钠，月桂基磷酸钠，氯化十六烷基三甲基铵，氯化十二烷基三亚甲基铵，氯化N-2-乙基己基吡啶鎓，聚氧乙烯壬基苯基醚，聚氧乙烯脱水山梨醇月桂基酯，聚乙烯醇，如在JP-B6190/1978中所述的乳化剂，和水溶性聚合物。

在进行乳液聚合中，聚合引发剂，浓度，聚合温度，和反应时间可以宽范围地容易地改变，以便到达特定的目的。或者通过将引发剂引入预先装入全部量单体，表面活性剂和介质的反应容器，或者通过滴加部分或全部特定组分或如果需要的某些组分可以进行乳液聚合反应。

关于按照本发明的具有活性亚甲基的在通式(2)中由C¹表示的单体，和该聚合物胶乳的类型和合成方法参考USP3459790，3619195，3929482，3700456，西德专利号2442165，EP 13147，JP-A 73625/1975和146331/1975。

更优选地，具有活性亚甲基的该聚合物胶乳是具有核/壳结构的胶乳。该核/壳聚合物的核是由一种或多种从各种可聚合的乙烯不饱和单体衍生的重复单元组成的聚合物。这样的单体包括丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，乙烯基酯，烯烃，二烯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，乙烯醚，和其他各种乙烯不饱和单体。具有两种或多种乙烯不饱和基团的单体也是有用的。

典型的单体说明如下。丙烯酸酯的例子包括：丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙基酯，丙烯酸异丙基酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸仲丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸戊酯，丙烯酸己酯，丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸辛酯，丙烯酸叔辛酯，丙烯酸2-氯乙基酯，丙烯酸2-溴乙基酯，丙烯酸4-氯丁基酯，丙烯酸氰基乙基酯，丙烯酸2-乙酸基乙基酯，丙烯酸二甲基氨基乙基酯，丙烯酸苄基酯，丙烯酸甲氧基苄基酯，丙烯酸2-氯环己基酯，丙烯酸环己基酯，丙烯酸糠基酯，丙烯酸四氢糠基酯，丙烯酸苯基酯，丙烯酸2-羟基乙基酯，丙烯酸5-羟基戊基酯，丙烯酸2，2-二甲基-3-羟基丙基酯，丙烯酸2-甲氧基乙基酯，丙烯酸3-甲氧基丁基酯，丙烯酸2-乙氧基乙基酯，丙烯酸2-异丙氧基乙基酯，丙烯酸2-丁氧基乙基酯，丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙基酯，丙烯酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙基酯，丙烯酸ω-甲氧基聚乙二醇酯(加成摩尔数n＝9)，丙烯酸1-溴-2-甲氧基乙基酯，和丙烯酸1，1-二氯-2-乙氧基乙基酯。

甲基丙烯酸酯的例子包括：甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丙基酯，甲基丙烯酸异丙基酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸仲丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸戊酯，甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸环己基酯，甲基丙烯酸苄基酯，甲基丙烯酸氯代苄基酯，甲基丙烯酸辛酯，甲基丙烯酸硬脂酯，甲基丙烯酸N-甲基-N-苯基氨基乙基酯，甲基丙烯酸2-(3-苯基丙氧基)乙基酯，甲基丙烯酸二甲基氨基苯氧基乙基酯，甲基丙烯酸糠基酯，甲基丙烯酸四氢糠基酯，甲基丙烯酸苯基酯，甲基丙烯酸羟甲苯基酯，甲基丙烯酸萘基酯，甲基丙烯酸2-羟基乙基酯，甲基丙烯酸4-羟基丁基酯，单甲基丙烯酸三乙二醇酯，单甲基丙烯酸二丙二醇酯，甲基丙烯酸2-甲氧基乙基酯，甲基丙烯酸3-甲氧基丁基酯，甲基丙烯酸2-乙酸基乙基酯，甲基丙烯酸2-乙氧基乙基酯，甲基丙烯酸2-异丙氧基乙基酯，甲基丙烯酸2-丁氧基乙基酯，甲基丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙基酯，甲基丙烯酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙基酯，和甲基丙烯酸烯丙基酯。

乙烯基酯的例子是：乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，异丁酸乙烯酯，己酸乙烯酯，氯代乙酸乙烯酯，甲氧基乙酸乙烯酯，苯基乙酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯，和水杨酸乙烯酯。

共轭二烯单体的例子是：1，3-丁二烯，异戊二烯，1，3-戊二烯，2-乙基-1，3-丁二烯，2-正丙基-1，3-丁二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，2-甲基-1，3-戊二烯，1-苯基-1，3-丁二烯，1-α-萘基-1，3-丁二烯，1-β-萘基-1，3-丁二烯，2-氯-1，3-丁二烯，1-溴-1，3-丁二烯，1-氯丁二烯，2-氟-1，3-丁二烯，2，3-二氯-1，3-丁二烯，1，1，2-三氯-1，3-丁二烯，和2-氰基-1，3-丁二烯。

还有用的是丙烯酰胺类，例如，丙烯酰胺，乙基丙烯酰胺，叔丁基丙烯酰胺，环己基丙烯酰胺，苄基丙烯酰胺，羟基甲基丙烯酰胺，苯基丙烯酰胺，二甲基丙烯酰胺，二乙基丙烯酰胺，和二丙酮丙烯酰胺。甲基丙烯酰胺类包括：甲基丙烯酰胺，乙基甲基丙烯酰胺，叔丁基甲基丙烯酰胺，苄基甲基丙烯酰胺，羟基甲基甲基丙烯酰胺，苯基甲基丙烯酰胺，和二甲基甲基丙烯酰胺。

烯烃单体的例子包括：乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，氯乙烯，和亚乙烯基二氯。苯乙烯单体的例子包括：苯乙烯，甲基苯乙烯，乙基苯乙烯，氯甲基苯乙烯，甲氧基苯乙烯，乙酸基苯乙烯，氯代苯乙烯，二氯代苯乙烯，溴代苯乙烯，和乙烯基苯甲酸甲基酯。乙烯醚的例子包括：甲基乙烯基醚，丁基乙烯基醚，己基乙烯基醚，和甲氧基乙基乙烯基醚。

其它有用的单体包括：巴豆酸丁基酯，巴豆酸己基酯，衣康酸二甲基酯，马来酸二乙基酯，马来酸二丁基酯，富马酸二乙基酯，富马酸二甲基酯，甲基乙烯基酮，苯基乙烯基酮，甲氧基乙基乙烯基酮，N-乙烯基吡咯烷酮，丙烯腈，甲基丙烯腈，亚甲基丙二腈，亚乙烯基二氯，丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，马来酸，马来酸酐，乙烯基磺酸，2-丙烯酰氧基-2-甲基丙烷磺酸，和苯乙烯磺酸。

此外，具有两种或多种可共聚的乙烯不饱和基团的单体也可用于按照本发明的聚合物胶乳的核中。这样单体的例子包括：二乙烯基苯，二丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸二乙二醇酯，二甲基丙烯酸二乙二醇酯，二丙烯酸三乙二醇酯，二甲基丙烯酸三乙二醇酯，三乙烯基环己烷，三丙烯酸三羟甲基丙烷酯，三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯，三丙烯酸季戊四醇酯，三甲基丙烯酸季戊四醇酯，四丙烯酸季戊四醇酯，和四甲基丙烯酸季戊四醇酯。

上述单体可以单独使用或两种或多种单体可以共聚。从容易聚合和容易形成核/壳结构的观点看，在上述单体中，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，乙烯基酯，共轭二烯，苯乙烯，和具有两种或多种乙烯不饱和基团的单体是优选的。

对于上述核聚合物，特别优选的形式是通过乳液聚合并且以细颗粒分散体或胶乳的形式存在于含水介质中形成的核聚合物。在这样的分散体中，该核聚合物以细颗粒的形式存在。聚合物的粒径影响其与明胶混合物的膜的物理性质，其水分散体稳定性，和其可成膜性，并且太大的粒径是不希望的。从这一观点来看，核聚合物的数均粒径优选小于1.0μm，更优选小于0.7μm，最优选小于0.5μm。优选的更低限是0.00001μm。

接下来，描述核/壳聚合物的壳。该壳是包括从至少一种在通式(2)中用C¹表示的具有活性亚甲基基团的乙烯不饱和单体衍生的重复单元的聚合物。

其中构成核/壳聚合物壳的聚合物可以是除了上述具有活性亚甲基基团的乙烯不饱和单体以外的乙烯不饱和单体共聚的。这样的单体包括：丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，乙烯基酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，烯烃，苯乙烯，乙烯醚，和与上述核颗粒一起的其它单体。特别优选的是丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，乙烯基酯，和苯乙烯。

与按照本发明的核/壳聚合物一起，在壳聚合物中的具有活性亚甲基基团单元单体的比例可以随功能需要而变化并且一般在0.1-100％(重量)的范围。尽管随单体共聚的量增加具有活性亚甲基单元的单体的上述作用增强，但该作用在特定量以上有时是饱和的。考虑到这一点，具有活性亚甲基基团单元单体的优选比例是0.1-60％(重量)，特别是1-40％(重量)。

在按照本发明的核/壳聚合物的胶乳中，核聚合物与壳聚合物的数量比可以在宽范围内变化。优选地，核/壳聚合物的重量比是10/90-95/5，更优选20/80-95/5，最优选30/70-90/10。这假设，如果核的比例太低，那么由在壳中的活性亚甲基单体浓度的作用则降低，和如果壳的比例太低那么形成所定义的核/壳结构则变得很困难。象核聚合物颗粒一样，核/壳聚合物胶乳的粒径优选小于1.0μm，更优选小于0.7μm，最优选小于0.5μm。优选的更低限是0.00001μm。

如在通过乳液聚合形成核/壳聚合物胶乳领域己知的，当将具有相近极性并因此彼此相容的核聚合物和壳聚合物混合时，不能充分地形成所需要的核/壳结构。为了有效地形成核/壳结构，优选选择彼此不相容的核聚合物和壳聚合物。在这方面一种有用的形式是使用具有共轭二烯单体组分的聚合物作为核。使用特定量或更多共轭二烯单体形成的核颗粒的极性非常低，足以与在壳中的大量单体形成有效的核/壳结构。用于形成这样性质核的范围是含有多于25％(重量)的共轭二烯单体。含有共轭二烯单体的聚合物的例子包括：苯乙烯-丁二烯共聚物(通常称之为SBR，包括溶液聚合的SBR和乳液聚合的SBR，溶液聚合的SBR例子包括无规聚合物和嵌段聚合物例如丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)，丁二烯均聚物(例如，顺-1，4-丁二烯橡胶，反-1，2-丁二烯橡胶，和其中还含有反-1，4-丁二烯混合物的上述橡胶)，异戊二烯均聚物(其立体结构的例子与丁二烯聚合物的相同)，苯乙烯-异戊二烯共聚物(无规和嵌段聚合物)，乙烯-丙烯-二烯共聚物(二烯单体的例子是1，4-己二烯，二环戊二烯和亚乙基降冰片烯)，丙烯腈-丁二烯共聚物，氯丁二烯共聚物，异丁二烯-异戊二烯共聚物，丁二烯-丙烯酸酯共聚物(丙烯酸酯的例子是丙烯酸乙基酯和丙烯酸丁基酯)，和丁二烯-丙烯酸酯-丙烯腈共聚物(丙烯酸酯的例子与上面提到的相同)。

通过选择在极性上基本上不同的核聚合物和壳聚合物也可以形成有效的核/壳结构。一般的是聚(甲基丙烯酸正十二烷基酯)核/聚(丙烯酸甲基酯-共-甲基丙烯酸2-乙酰乙酸基乙基酯)壳和聚(丙烯酸乙基酯)核/聚(苯乙烯-共-丙烯酸2-乙酰乙酸基乙基酯)壳结构。描述这些例子仅是用来表明可以进行这样的组合以便或多或少地得到按照本发明的核/壳聚合物胶乳的作用。甚至当组合使用极性相近的聚合物时，由此得到的核/壳聚合物胶乳也比非核/壳型聚合物胶乳显示出优异的膜强度。在核和壳中使用相近极性聚合物的例子中，如果用交联单体(在分子中具有两个或更多个乙烯不饱和基团)将核转变成三维交联的结构，得到更有效的核/壳聚合物胶乳。

因此应该理解，按照本发明，无论所用单体的类型如何均可以形成有效核/壳聚合物胶乳。

从当将按照本发明的核/壳聚合物胶乳加入到明胶膜中时改进脆性的观点看，优选的是或者核或者壳或者两者的玻璃化温度(Tg)低于50℃。从改进剪切稳定性的观点看，优选的是核的Tg低于壳的Tg，更优选核的Tg低于0℃(更低限是-110℃)和壳的Tg高于0℃(更高限是150℃)。聚合物的Tg描述于，例如，J.Brandrup & E.H.Immergut，Polymer Handbook，2nd Edition，III-139 to III-192(1975)。按照下面等式确定共聚物的Tg：

1/Tg＝a₁/Tg₁+a₂/Tg₂+…+a_n/Tg_n其中Tg_n表示均聚物单体n的Tg，a_n是单体n在均聚物中的聚合分数，a₁+a₂+…+a_n＝1。

在按照本发明的核/壳聚合物胶乳中，或者核聚合物或者壳聚合物或者两者可以已经交联。该交联的聚合物可以具有无限大的分子量。按照本发明的非交联的聚合物的分子量在约5000-约2000000的范围，尽管它随单体的类型和合成条件而变化。通过合适的方法例如使用链转移剂可以调节分子量用于特定的目的。

按照本发明的核/壳聚合物胶乳的优选化合物的例子给出如下，尽管本发明并不限于这些例子。以核聚合物结构、壳聚合物结构和核/壳比的顺序描述胶乳化合物的结构。用重量百分数表示每个聚合物的共聚组分比和核/壳比。

P-1到P-12

核：苯乙烯/丁二烯共聚物(37/63)

P-1    壳：苯乙烯/M-1(98/2)                        核/壳＝50/50

P-2    壳：苯乙烯/M-1(96/4)                        核/壳＝50/50

P-3    壳：苯乙烯/M-1(92/8)                        核/壳＝50/50

P-4    壳：苯乙烯/M-1(84/16)                       核/壳＝50/50

P-5    壳：苯乙烯/M-1(68/32)                       核/壳＝50/50

P-6    壳：苯乙烯/M-1(84/16)                       核/壳＝50/50

P-7    壳：苯乙烯/M-1(84/16)                       核/壳＝50/50

P-8    壳：丙烯酸正丁酯/M-1(96/4)                  核/壳＝50/50

P-9    壳：丙烯酸正丁酯/M-1(92/8)                  核/壳＝50/50

P-10   壳：丙烯酸正丁酯/M-1(84/16)                 核/壳＝50/50

P-11   壳：丙烯酸甲酯/M-7(84/16)                   核/壳＝50/50

P-12        壳：苯乙烯/丙烯酸甲酯/M-3(21/63/16)    核/壳＝50/50

P-13，14    核：苯乙烯/丙烯酸甲酯/M-3(21/63/16)

P-13        壳：苯乙烯/M-2(84/16)               核/壳＝50/50

P-14        壳：丙烯酸正丁酯/M-8(84/16)         核/壳＝50/50

P-15到P-20核：丁二烯均聚物(100)

P-15壳：    苯乙烯/M-1(84/16)                   核/壳＝50/50

P-16壳：    丙烯的乙酯/M-7/甲基丙烯的(65/15/20) 核/壳＝75/25P-17壳：    丙烯的正丁酯/M-1(84/16)                  核/壳＝50/50P-18壳：    丙烯的正丁酯M-2(84/16)                   核/壳＝50/50P-19壳：    丙烯酸2-乙基己基酯/M-24(84/16)           核/壳＝50/50P-20壳：    丙烯的正丁酯/M-18(84/16)                 核/壳＝50/50P-21到P-23核：异戊二烯均聚物(100)P-21壳：    苯乙烯/丙烯腈/M-1(63/21/16)              核/壳＝90/10P-22壳：    甲基丙烯酸甲酯/丙烯的乙酯/M-2/2-丙烯

        酰氨基-2-甲基丙烷磺酸钠(15/65/15/5)      核/壳＝75/25P-23壳：    苯乙烯/M-1(84/16)                        核/壳＝20/80P-24至P-26核：苯乙烯/丁二烯共聚物(49/51)P-24壳：    苯乙/丙烯酸丁酯/M-1(26/60/15)            核/壳＝50/50P-25壳：    M-1(100)                                 核/壳＝90/10P-26壳：    甲基丙烯酸月桂基酯/M-7(30/55/15)         核/壳＝40/60P-27核：丙烯腈/苯乙烯/丁二烯共聚物(25/25/50)壳：丙烯酸丁酯/M-1(92/8)                             核/壳＝50/50P-28核：丙烯酸乙酯/丁二烯共聚物(50/50)壳：苯乙烯/二乙烯基苯/M-1(79/5/16)                   核/壳＝50/50P29至P-33核：甲基丙烯酸正十二烷基酯均聚物P-29壳：苯乙烯/M-1(92/8)                             核/壳＝50/50P-30壳：苯乙烯/M-1(84/16)                            核/壳＝50/50P-31壳：丙烯酸乙酯/M-1(96/4)                         核/壳＝50/50P-32壳：丙烯酸乙酯/M-1(92/8)                         核/壳＝50/50P-33壳：苯乙烯/丙烯酸甲酯/M-3(21/63/16)          核/壳＝50/50P-34核：丙烯酸正丁酯均聚物壳：苯乙烯/M-2(84/16)                            核/壳＝50/50P-35，36核：二甲基丙烯酸乙二醇酯/丙烯酸正丁酯共聚物(10/90)P-35壳：苯乙烯/M-1(84/16)                        核/壳＝50/50P-36壳：丙烯酸甲酯/M-7/甲基丙烯酸(65/15/20)      核/壳＝75/25P-37到P40核：二甲基丙烯酸乙二醇酯/丙烯酸正丁酯共聚物(20/80)P-37壳：苯乙烯/M-1(84/16)                        核/壳＝50/50P-38壳：苯乙烯/M-1(84/16)                        核/壳＝75/25P-39壳：丙烯酸甲酯/M-8/2-丙烯酸氨基-2-甲基丙烷磺酸钠(80/15/5)

                                             核/壳＝75/25P-40壳：丙烯酸正丁酯/M-1(84/16)                  核/壳＝50/50P-41到P43核：乙酸乙烯酯均聚物(100)P-41壳：苯乙烯/M-1(84/16)                        核/壳＝50/50P-42壳：苯乙烯/二乙烯基苯/M-24(79/5/16)          核/壳＝50/50P-43壳：甲基丙烯酸正十二烷基酯/丙烯酸丁酯/M-7(30/55/15)

                                             核/壳＝40/60P-44到P-46核：二乙烯基苯/丙烯酸2-乙基己基酯共聚物(10/90)P-44壳：丙烯酸甲酯/M-1(84/16)                    核/壳＝50/50P-45壳：丙烯酸甲酯/苯乙烯/M-1(74/10/16)          核/壳＝50/50P-46壳：M-1(100)                                 核/壳＝90/10P-47到P-49核：二乙烯基苯/苯乙烯/丙烯酸2-乙基己基酯共聚物(10/23/67)P-47壳：丙烯酸甲酯/M-1(84/16)                    核/壳＝50/50P-48壳：丙烯酸甲酯/苯乙烯/M-1(74/10/16)          核/壳＝50/50P-49壳：丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯(65/15/20)

                                                 核/壳＝85/15P-50核：二甲基丙烯酸乙二醇酯/棕样品酸乙烯酯/丙烯酸正丁酯共聚物(20/20/60)壳：二甲基丙烯酸乙二醇酯/苯乙烯/甲基丙烯酸正丁酯/M-1(5/40/40/15)

                                                 核/壳＝50/50P-51核：三乙烯基环己烷/丙烯酸正丁酯/苯乙烯共聚物(10/55/35)壳：丙烯酸甲酯/M-1/2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸钠(88/7/5)

                                                 核/壳＝70/30P-52，53核：二乙烯基苯/苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物(10/45/45)P-52壳：丙烯酸正十二烷基酯/M-1(84/16)                核/壳＝50/50P-53壳：丙烯酸正十二烷基酯/丙烯酸乙酯/M-21(60/30/10)

                                                 核/壳＝50/50P-54，55核：对乙烯基甲苯/甲基丙烯酸正十二烷基酯共聚物(70/30)P-54壳：丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸正丁酯/M-2/丙烯酸(30/55/10/5)

                                                 核/壳＝50/50P-55壳：丙烯酸正丁酯/M-19(84/16)                     核/壳＝70/30

在本发明的实践中使用的核/壳聚合物胶乳很容易地通过下面方法制备：先乳液聚合核胶乳聚合物，以全部或滴加的形式将形成壳的单体加入到得到的水分散体中，进一步进行乳液聚合。乳液聚合技术包括：用至少一种乳化剂在水或水和可与水混溶的有机溶剂(例如，甲醇，乙醇和丙酮)的溶剂混合物中乳化单体，和在约30-约100℃，优选约40-约90℃存在自由基聚合引发剂下进行聚合。可与水混溶的有机溶剂的量是水的0-100％，优选0-50％(体积)。

以聚合单体的重量计，使用0.05-5％(重量)的自由基聚合引发剂和任选地0.1-10％(重量)的乳化剂进行聚合反应。本文中使用的引发剂包括：偶氮二化合物，过氧化物，氢过氧化物，和氧化还原溶剂，例如，过硫酸钾，过硫酸铵，过辛酸叔丁基酯，苯甲酰基过氧化物，碳酸异丙基酯，2，4-二氯苄基过氧化物，甲基乙基酮过氧化物，枯烯氢过氧化物，二枯基过氧化物，2，2′-偶氮二异丁酸酯，2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)氢氯化物，和过硫酸钾与亚硫酸氢钾的混合物。

本文中使用的乳化剂包括阴离子，阳离子，两性，和非离子表面活性剂以及水溶性聚合物，例如，月桂酸钠，十二烷基硫酸钠，1-辛氧基羰基甲基-1-辛氧基羰基甲烷磺酸钠，月桂基萘磺酸钠，月桂基苯磺酸钠，月桂基磷酸钠，氯化十六烷基三甲基铵，氯化十二烷基三亚甲基铵，氯化N-2-乙基己基吡啶鎓，聚氧乙烯壬基苯基醚，聚氧乙烯脱水山梨醇月桂基酯，十二烷基二苯基醚二磺酸钠，2-十四烯-1-磺酸钠，3-羟基十四烷-1-磺酸钠，明胶，聚乙烯基醇，如在JP-B 6190/1978中所述的乳化剂，和水溶性聚合物。特别地，阴离子和非离子表面活性剂和水溶性聚合物是优选的。

在乳液聚合期间，从避免由聚合的热释放和形成更确定的核/壳结构的观点看，优选滴加单体。

通过存在引发剂和乳化剂下乳液聚合形成核胶乳颗粒后，补充或不补充另外量的乳化剂可以聚合壳单体。从得到的聚合物胶乳的稳定性的观点看，常常需要补充乳化剂，尽管过量的乳化剂有时会使仅由核聚合物组成的不希望的颗粒作为副产物形成。因此优选的是将在形成核聚合物后补充的乳化剂的添加量限制在核颗粒的0.001-约2％(重量)或者取消添加乳化剂。

为了形成具有有效核/壳结构的胶乳，当加入形成壳的单体时，核颗粒的聚合应该优选尽可能地接近完成。聚合的速率是至少90％，优选至少95％，更优选基本上100％。

关于改进聚合物胶乳/明胶混合膜的强度和改进涂层和粘合胶乳的各种性质，活性亚甲基单元起反应性基团的作用。因此，对该功能在该胶乳表面上可得到活性亚甲基单元的量是重要的指标。按照本发明的核/壳聚合物胶乳有益之处在于可以在它们是必不可少的胶乳表面浓缩活性亚甲基单元。其有益之处还在于可以将另一个需要的功能加入到壳的独立的核中。例如，通过控制整个胶乳的Tg，可以加入膜形成功能或可以控制所得膜的物理性质(例如脆性)或与其明胶混合膜。

通过上述乳化聚合技术，以水分散体的形式可得到按照本发明的核/壳胶乳颗粒。可以将它们转变成微颗粒粉末同时保持该核/壳结构。通过已知的技术，例如冷冻干燥，使用强酸或盐絮凝，过滤，和通过胶乳流体的重复冷冻和熔化的絮凝和过滤可以进行这样的粉末化。

在本发明的实践中，具有活性亚甲基基团的聚合物胶乳优选以这样的量使用，它使得其量相对于在乳剂层中明胶与其量相对于在乳剂层上的非照相感光性的亲水基团层中明胶的比例，即在乳剂层中的其量与在非照相感光性层中的其量的比例是1.0或更低，优选0.9-0之间。在有多个乳剂层的地方，在乳剂层中的聚合物胶乳的量由明胶的总量和聚合物胶乳的总量确定。在乳剂层上有多个非照相感光性层的地方，聚合物胶乳相对于在至少一个这些层中明胶的含量足以落在其与乳剂层中的含量之比的上述范围内。

只要满足聚合物胶乳的上述比例，具有活性亚甲基基团的聚合物胶乳的量是任意的，优选10mg/m²-10g/m²，更优选100mg/m²-1.5g/m²。在同一层中聚合物胶乳相对于明胶的含量优选是5-400％(重量)，更优选10-200％(重量)。

优选地，本发明的光敏材料是这样的，它使得聚合物相对于用聚合物的总覆盖量与明胶的总覆盖量的比计算的明胶至少是35％，与该聚合物是否是上述聚合物胶乳或与该聚合物是否是水溶性的无关。更优选地，相对于明胶该聚合物是35-70％。本文中使用的术语“总覆盖量”可以表示或者在两个表面上或者在一个表面上的覆盖量。

一般地，通过下面方法制备照相用的光敏材料：用含有亲水胶体例如明胶作为粘合剂的含水涂覆溶液涂覆载体，在干球温度为-10℃到20℃的低温空气中冷却和涂覆以便固化，然后升高温度以便干燥。明胶与刚涂覆后的水的重量比通常是约3000％。涂覆溶液一般含有亲水胶体粘合剂，卤化银颗粒，表面活性剂，增塑剂如聚合物胶乳，明胶硬化剂，染料，敏化染料，消光剂和各种其它附加物。

在本发明的实践中，在涂覆亲水胶体层涂覆溶液后，优选在湿球温度低于20℃，更优选19-10℃下干燥该涂层直到以在载有卤化银乳剂层面上的所有涂覆层中的粘合剂的干重计，其水含量降低到100％以下。在同时涂覆和干燥两或多层亲水胶体层(即有两或多个要被干燥的层)的地方，水含量是在所有层中的水含量的总和，粘合剂的干重是在所有层中的粘合剂的干重的总和。湿球温度是在湿空气中水滴处于平衡状态的温度。随着空气湿度变低，湿球温度变低。在干燥步骤期间恒定速率干燥中，干燥空气的湿球温度约等于涂覆样品的表面温度。

涂覆和干燥步骤后接着是滚卷步骤，该步骤优选在绝对湿度低于1.4％(重量)，更优选1.3-0.6％(重量)的环境中进行。

在本发明的实践中，优选在绝对湿度低于1.4％(重量)，更优选1.3-0.6％(重量)的环境中将在涂覆和干燥后以卷的形式卷起来的照相用的卤化银光敏材料加工成产品。绝对湿度(以％(重量)计)表示湿空气的状态并且以在湿空气中水蒸气量(kg)与在湿空气中干空气量的百分比给出。当在防水包装物中含有照相用的卤化银光敏材料并且通过热封密封其开口致使可以在该包装物内形成绝对湿度低于1.4％(重量)，更优选1.1-0.6％(重量)时，该光敏材料在该绝对湿度下达到平衡。这就是处理环境。

特别优选的是在处理结束时，在绝对湿度低于1.4％(重量)的环境中老化该光敏材料，然后在相同环境下热封地装于包装物中。

对在本发明的光敏材料中使用的各种附加物没有特殊的限制。例如，可以使用在JP-A68539/1990的下面页中所述的添加剂。

      组  份                   JP-A 68539/19901    卤化银乳剂及其制备           P8，LR，L25-P10，UR，L122    化学敏化                     P10，UR，L13-LL，L163    防雾剂，稳定剂               P10，LL，L17-P11，UL，L7

                              +P3，LL，L2-P4，LL4    光谱敏化染料                 P4，LR，L4-P8，LR5    表面活性剂，抗静电剂         P11，UL，L14-P12，UL，L96    消光剂，润滑剂，             P12，UL，L10-UR，L10

 增塑剂                       +P14，UL，L10-LR，L17    导水胶体                     P12，UR，L11-LL，L168    硬化剂                       P12，LL，L17-P13，UR，L69    载体                         P13，UR，L7-2010   染体，媒染剂                 P13，LR，L1-P14，LL，L9

 (注：P：页，UL：左上栏，UR：右上栏，LL：左下栏，LR：右下栏，L：行)

下面描述的是处理溶液，用该溶液处理按照本发明的光敏材料。该处理溶液一般是显影剂，定影剂和洗涤水。

本文中使用的显影剂优选含有作为显影剂的氢醌，抗坏血酸或异抗坏血酸(它是抗坏血酸的非对映异构体)和其碱金属盐例如锂，钠和钾盐。该显影剂的优选含量是0.01-0.8mol/L，更优选0.1-0.4mol/L。

在本发明的实践中最好以与抗坏血酸型显影剂的混合物形式使用显示出超加和性的辅助显影剂。该显示出超加和性的辅助显影剂包括1-苯基-3-吡唑烷酮和对氨基苯酚。

在本文中作为辅助显影剂使用的1-苯基-3-吡唑烷酮的非限制性例子包括：1-苯基-3-吡唑烷酮，1-苯基-4，4-二甲基-3-吡唑烷酮，1-苯基-4-甲基-4-羟基甲基-3-吡唑烷酮，1-苯基-4，4-二羟基甲基-3-吡唑烷酮，1-苯基-5-甲基-3-吡唑烷酮，1-对氨基苯基-4，4-二甲基-3-吡唑烷酮，1-对甲苯基-4，4-二甲基-3-吡唑烷酮，和1-对甲苯基-4-甲基-4-羟基甲基-3-吡唑烷酮，优选1-苯基-4-甲基-4-羟基甲基-3-吡唑烷酮。

在本文中作为辅助显影剂使用的对氨基苯酚的非限制性例子包括：N-甲基-对氨基苯酚，N-(β-羟基乙基)-对氨基苯酚，N-(4-羟基苯基)甘氨酸，2-甲基-对氨基苯酚，和对苄基氨基苯酚，优选N-甲基-对氨基苯酚。

在1-苯基-3-吡唑烷酮和对氨基苯酚用作与抗坏血酸显影剂组合的辅助显影剂的地方，优选使用0.01-0.5mol/L的该显影剂和0.001-0.1mol/L的该辅助显影剂，尤其是0.005-0.05mol/L的该辅助显影剂。

在本发明的显影剂中，为了促进显影可以含有氨基化合物。有用的氨基化合物描述于JP-A 106244/1981，267759/1986和208652/1990中。

本文中使用的显影剂的PH为8.0-13.0，优选PH为8.3-12，更优选8.5-10.5。

使用碱性试剂以便将显影剂的PH调节到上述范围。一般使用水溶性无机碱金属盐，例如氢氧化钠和碳酸钠。按照本发明的显影剂还可以含有PH缓冲剂，例如磷酸氢二钠，磷酸氢二钾和磷酸二氢钠和磷酸二氢钾和其它PH缓冲剂，如在JP-A93433/1985中所描述的。为了调节显影剂的PH，碱性试剂或PH缓冲剂的优选使用量为至少0.3mol/L，更优选0.4-1mol/L。

在其中含有抗坏血酸型化合物作为显影剂的显影剂中，应该避免硼化合物例如硼酸和偏硼酸钠，因为它们与抗坏血酸型化合物反应或使其失活。

在按照本发明的显影剂中，可以使用抗成银渣剂，例如，在JP-B4702/1987，4703/1987，JP-A 2000249/1989，303179/1993和53257/1993中所描述的化合物。

除了上述氨基化合物，碱性试剂和抗成银渣剂外，按照本发明的显影剂可以还含有显影阻滞剂，例如溴化钾和碘化钾，有机溶剂例如二甲基甲酰胺，甲基溶纤剂，乙二醇，乙醇和甲醇，和抗雾剂例如5-甲基苯并三唑，5-氯苯并三唑，5-溴苯并三唑，5-丁基苯并三唑，和苯并三唑。

此外，在按照本发明的显影剂中可以使用防腐剂。一般是亚硫酸盐防腐剂，例如亚硫酸钠，亚硫酸钾，亚硫酸锂，亚硫酸铵，亚硫酸氢钠，偏亚硫酸钾。亚硫酸盐的使用量优选是至少0.01mol/L，尤其是0.01-2.5mol/L。其它有用的防腐剂描述于L.F.A.Mason，Photographic Processing Chemistry，Focal Press，1966，pp.226-229，USP2193015，2592364和JP-A 64933/1973中。

此外，如果需要，在按照本发明的显影剂中还含有有机调色剂，表面活性剂，水软化剂，和膜硬化剂。

在显影剂中可以含有的螯合剂包括：乙二胺二邻羟基苯基乙酸，二氨基丙烷四乙酸，次氮基四乙酸，羟基乙基乙二胺三乙酸，二羟基乙基甘氨酸，乙二胺二乙酸，乙二胺二丙酸，亚氨基二乙酸，二亚甲基三胺五乙酸，羟基乙基亚氨基二乙酸，1，3-二氨基丙醇四乙酸，三亚甲基四胺六乙酸，反环己烷二胺四乙酸，乙二胺四乙酸，甘醇醚二胺四乙酸，乙二胺四亚甲基膦酸，二亚乙基三胺五亚甲基膦酸，次氮基三亚甲基膦酸，1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸，1，1-二膦乙烷-2-羧酸，2-膦丁烷-1，2，4-三羧酸，1-羟基-1-膦丙烷-1，3，3-三羧酸，邻苯二酚-3，4-二磺酸，焦磷酸钠，四聚磷酸钠，和六偏磷酸钠。特别优选的是二亚乙基三胺五乙酸，三亚乙基四胺六乙酸，1，3-二氨基丙醇四乙酸，甘醇醚二胺四乙酸，羟基乙基乙二胺三乙酸，2-膦丁烷-1，2，4-三羧酸，1，1-二膦乙烷-2-羧酸，次氮基亚甲基膦酸，乙二胺四亚甲基膦酸，二亚甲基三胺五亚甲基膦酸，1-羟基亚丙基-1，1-二膦酸，1-氨基亚乙基-1，1-二膦酸，和1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸和其盐。

对于在按照本发明的显影剂中含有的阳离子，优选的是钾离子占10-90％(摩尔)和钠离子占10-90％(摩尔)。更优选地，钾离子占20-50％(摩尔)和钠离子占50-80％(摩尔)。

为了降低运输成本和存储空间，本发明的显影剂可以用浓缩物的形式。为了防止显影剂组分在低温下沉淀，该浓缩物的浓缩因数应该优选为3或更低，更优选2或更低。为了存储，可以将具有不同溶解度的组分分成在使用时将要混合和稀释的几份。最优选地，本发明的显影剂是二分一浓缩液体的形式。

关于本发明的显影剂的补充，优选以每平方米光敏材料200-25ml，较优选180-30ml，更优选150-60ml的量补充稀释的显影剂。

在按照本发明的显影步骤中，优选的显影条件包括18-50℃的温度和5-15秒的时间，更优选20-40℃和5-10秒。

接下来，描述在本发明实践中使用的定影剂。

在本文中使用的定影剂优选是含有硫代硫酸盐作为定影剂的含水溶液。硫代硫酸盐的例子是硫代硫酸钠(海波)和硫代硫酸铵。当考虑到环境问题时，硫代硫酸钠是优选的。可以以任何合适的量使用硫代硫酸钠，尽管通常使用的量是约0.1-5mol/L。

如果需要，该定影剂含有膜硬化剂(例如，水溶性铝化合物如氯化铝，硫酸铝和钾矾)，防腐剂(例如亚硫酸盐和亚硫酸氢盐)，PH缓冲剂(例如乙酸和硼酸)，PH调节剂(例如氨和硫酸)，螯合剂，表面活性剂(例如，阴离子表面活性剂如磺酸盐，聚乙烯表面活性剂，和两性表面活性剂如在JP-A6804/1982中所述的)，润湿剂(例如链烷醇胺和亚烷基二元醇类)，定影促进剂(例如，如在JP-B 35754/1970，122535/1983，和122536/1983中所述的硫脲衍生物，在分子中有三键的醇，如在USP4126459中所述的硫醚化合物，和如在JP-A 143755/1992，143756/1992，143757/1992和170539/1992中所述的介离子化合物)。除了上述化合物外，该定影剂还可以单独或地以两种或多种混合物的形式含有酒石酸，柠檬酸，葡糖酸和其衍生物。

该定影剂的PH是3或更高，优选PH是4.2-6.3。

在按照本发明的定影步骤中，优选的定影条件包括包括18-50℃的温度和5-15秒的时间，更优选20-40℃和5-10秒。在这样的条件下，充分发生定影作用并且敏化染料以这样的程度溶出，它使得不留下残余颜色。

为了降低运输成本和存储空间的目的，本发明的定影剂可以用浓缩物的形式。为了防止定影剂组分在低温下沉淀的目的，该浓缩物的浓缩因数应该优选为3或更低，更优选2或更低。为了存储，可以将具有不同溶解度的组分分成在使用时将要混合和稀释的几份。最优选地，本发明的定影剂是二分一浓缩液体的形式。

关于本发明的定影剂的补充，优选以每平方米光敏材料200-25ml，较优选180-30ml，更优选150-60ml的量补充稀释的定影剂。

在本发明的其中显影剂和定影剂分别是显影剂浓缩物和定影剂浓缩物的一个实施方案中，为了使用作为补充液或罐(tank)溶液将该浓缩物稀释。一种稀释方式是通过预先将显影剂和定影剂浓缩物稀释并将稀释的显影剂和定影剂分别装入显影罐和定影罐。在更优选的方式(称之为直接混合稀释方式)中，在各个罐中用水稀释显影剂浓缩物和定影剂浓缩物从而形成作为补充液提供的随时可用的溶液。

在自动处理机包括含有显影剂料和定影剂料和化学混合物的盒的地方，它们优选是这样设计的，致使可以同时取出该显影剂料和定影剂料腾空该盒。

按照本发明的处理方法，用洗涤水或稳定溶剂处理已经显影和定影的光敏材料，然后干燥。

洗涤水优选通过过滤膜或活性炭过滤层以便在其提供到洗涤罐之前除去外来物和有机物。

在用少量水进行洗涤的地方，优选的是提供如JP-A 18350/1988中所述的具有挤压辊洗涤罐的处理机。如JP-A 143548/1988中所述的水洗涤排列也是优选的。当通过抗菌装置将水补充到洗涤或稳定浴中时，在前面步骤中使用从洗涤或稳定浴中溢流出的部分或全部水从而形成部分具有定影功能的处理溶液，如在JP-A 235133/1985中所述的。降低洗涤水补充量的已知装置是多段对流体系(一般2或3段)。多段对流体系保证了更有效的水洗涤，因为沿着更干净的方向逐渐地处理定影后的光敏材料。对于这样节约水或无管线的处理，优选将抗菌装置应用于洗涤水或稳定剂溶液。

已知的抗菌装置包括如在JP-A 263939/1985中公开的紫外线辐射的辐射装置；如在JP-A 263940/1985中公开的磁场装置；如JP-A 131632/1986中公开的使用离子交换树脂净化水；如在JP-A 151143/1992中所述的吹臭氧和通过过滤和吸附柱的循环；如在JP-A 240636/1992中所述的细菌分解；和如在JP-A 151154/1987，153952/1987，220951/1987和209532/1987中公开的抗菌剂。在M.W.Beach，″Microbiological Growths in Motion-PictureProcessing″，SMPTE Joumal，Vol.85(1976)，R.O.Deegan，″Photo ProcessingWash Water Biocides″，J.Imaging Tech.，10，No.6(1984)；和JP-A 8542/1982，58143/1982，97530/1982，132146/1982，257244/1982，18631/1983，和105145/1983中所述的杀真菌剂，抗菌剂和表面活性剂也是有用的。

在洗涤或稳定浴中，可以任选地加入如在R.T.Kreiman，J.Image Tech.，10(6)，242(1984)中所述的作为杀微生物剂的异噻唑啉，溴氯代二甲基海因，在Reseach Disclosure，Vol.205，No.20526(1981年5月)and Vol.228，No.22845(1983年4月)中所述的异噻唑啉，和在JP-A 209532/1987中所述的该化合物。其它有用的化合物描述于HORIGUCHI Hiroshi，″Bokin Bobai noKagaku(Antibacterial and Antifungal Chemistry)″，Sankyo Publishing K.K.，1982，和Nippon Bokin Bokai Society，″Bokin Bobai Gijutu Handbook(antibacterial &Antifungal Engineering Handbook)″，Hakuhodo K.K.，1986中。

在本文中使用的处理机中，洗涤罐优选在出口部分装有电磁阀作为抗渣装置。

当在多段洗涤体系中回收洗涤水时，优选的洗涤水的补充量是1-20ml/m²。优选在0-50℃在水或稳定剂浴中进行洗涤约4-15秒，更优选在15-40℃的温度进行约4-15秒。

在显影，定影，和洗涤(稳定)之后，光敏材料在挤压辊之间通过以便挤压出洗涤水，然后干燥。这在约40-100℃的温度下进行。根据各种条件，干燥时间可以变化，尽管通常使用约5-15秒的时间。优选在40-80℃进行干燥约5-10秒。

本文中使用的自动处理机可以是辊传送机或皮带传送机。辊传送机型的自动处理机是优选的。包括如JP-A 166040/1989和193853/1989所公开的具有最大为0.04，更优选最大为0.03，最优选最大为0.025的减小口径(它是每罐体积显影溶液与显影罐中的空气接触表面的面积)的显影罐的自动处理机是特别优选的，因为空气氧化和蒸发最小，对处理环境的操作稳定是可能的，和降低了补充量。在这样的处理机中，光敏材料在挤压辊之间通过以便在干燥之前挤压出洗涤水。

尽管用自动处理机通过将其送入显影，定影和洗涤罐处理图象曝光后的光敏材料，但“显影步骤时间”或“显影时间”是从使光敏材料的边缘进入显影罐溶液到接着进入定影罐溶液所用的时间，该“定影时间”是从进入定影罐溶液到进入洗涤罐溶液(或稳定剂)所用的时间，和“洗涤时间”是当光敏材料被浸泡在洗涤罐溶液中的时间。“总处理时间”是上述的显影，定影，和洗涤时间的总和，并且表示了从使光敏材料的边缘经过处理机入口通过到干燥后使边缘从处理机出口出现所用的时间。

在按照本发明的光敏材料处理体系中，总处理时间，即干-干处理时间优选是30秒或更短。可以对该方法进行各种改动以便避免快速处理固有的显影变化，例如，在显影罐中使用橡胶材料的辊作为出口辊以防止快速处理固有的不均匀显影，如在JP-A 151944/1988中所述的；在为至少10m/min的流速下在显影罐中喷射显影剂流以便搅动其中的显影剂，如在JP-A 151943/1988中所述的；和在显影期间比在准备时更剧烈地搅动，如在JP-A 264758/1988中所述的。此外，为了快速处理，定影罐装有相对排列的辊以便增加定影速度。相对的辊排列对减少辊的数量和定影罐的尺寸，即使处理机更紧凑是有效的。

显影剂和定影剂的每一个可以或者是液体或者是固体，具有相同的结果。简单地描述一下固体处理剂。固体处理剂可以用任何已知的形式，包括粉末，粉粒，颗粒，块，片，坯，团块，板片，粉碎的碎片，条，和膏。为了在固体处理剂中分离那些接触时彼此反应的组分，可以用水溶性涂覆剂或涂覆膜涂覆各组分。另外，可以将各组分形成排列的层使得反应性的组分被中间层分离开。上述分离方法可以组合使用。

为了涂覆的目的，任何已知的材料都是有用的，聚乙烯吡咯烷酮，聚乙二醇，聚苯乙烯磺酸和乙烯基化合物是优选的。单独的或两种或多种混合物形式的明胶，果胶，聚丙烯酸，聚乙烯醇，乙酸乙烯酯共聚物，聚环氧乙烷，羧甲基纤维素钠，羟基丙基纤维素，甲基纤维素，乙基纤维素，藻酸，黄原胶(xanthanegum)，阿拉伯树胶，黄蓍胶，刺梧桐树胶，角叉菜胶，甲基乙烯基醚，马来酸酐共聚物，聚氧乙烯烷基醚如聚氧乙烯硬脂基醚和聚氧乙烯乙基醚，聚氧乙烯烷基酚醚例如聚氧乙烯辛基酚醚和聚氧乙烯壬基酚醚，和在日本专利申请号203165/1990中所述的水溶性粘合剂也是有用的。这些化合物也可用作成粒助剂。

通过在反应性组分之间放入惰性组分得到层排列。可以将该排列压成片或团块。另外，可将已知形式的组分堆成封装的层排列。在这方面，参考JP-A259921/1986，15641/1992，16841/1992，32837/1992，78848/1992，和93991/1993。

优选地，固体处理剂的堆密度为0.5-6.0g/cm³，而片的堆密度为1.0-5.0g/cm³和颗粒的堆密度为0.5-1.5g/cm³。

可以使用任何已知的方法制备固体处理剂。封装方法的例子描述于JP-A259921/1986，16841/1992，78848/1992，85534/1992，85535/1992，134362/1993，197070/1993，204098/1993，224361/1993，138604/1994，138605/1994和日本专利申请号89123/1995。更具体地，滚动粒化，挤压粒化，压粒化，解磨粒化，搅拌粒化，喷雾干燥，溶解固化，团块化和辊压方法是有用的。

颗粒化产品的粒径和形状随所需要的性质而变化。通常，具有等效粒径为约0.5-50mm，优选约1-15mm的球和圆柱形，球形，立方形或矩形，当考虑照相处理剂需要的溶解度，溶液制备后在废包装中留下的粉末量，和抗运输期间由振动造成损害的耐久性时优选是球形和圆柱形。可以分离和筛辊压产品以便收集直径为约2-10mm的部分。

在团块和片的情况下，其粒径随所需要的性质而变化。优选地，它们具有直径为约2-50mm和圆柱形，球形，立方形或矩形，更优选球形或圆柱形。为了更快溶解，具有低厚度的片，在中心变薄的片，和中空的环形是优选的。反过来为了慢溶解，可以进一步增大直径或厚度。关于这方面，可以进行任意的调节。此外，也可以改变表面状态例如光滑度和空隙率以便控制溶解度。还可以将不同的溶解度赋予许多颗粒产物或使用许多不同形状，使得具有不同溶解度的材料溶解速度相匹配。在表面和内部之间具有不同组成的许多结构的颗粒产物也是可接受的。

在固体材料的封装中，具有低氧和水分渗透性材料的包装物是优选的。该包装物可以具有已知的形状，例如袋，管和盒形。为了降低用于保存废包装的空间，皱皮膜或可折叠形状是优选的。这样的可折叠包装物公开于JP-A 242585/1994-242588/1994，24732/1994，247448/1994，5664/1995，5666/1995-5669/1995，和日本专利申请号30664/1993中。这些包装物可以在出口部分装有螺旋盖，顶拉接头，或铝封层，或者它们可以热密封。任何已知的封装方法都是有用的。为了环境保护推荐用重复利用或再次使用的废包装物。

对将固体处理剂溶解和将处理溶液补充进罐中的方法没有特别的限制。可以使用任何已知的方法。举例说明的方法包括用具有搅拌功能的溶解装置将一定量的固体处理剂溶解和将该溶液补充到罐中的方法，使用包括溶解区和用于储备完全溶解原料溶液的原料区的溶解装置，在溶解区溶解固体处理剂和从原料区补充，如在日本专利申请号235499/1995中所公开的；将固体处理剂引入自动处理机的循环体系以便完成溶解和补充的方法，如JP-A 119454/1993和19102/1994中所公开的；和当处理光敏材料时将固体处理剂引入自动处理机的溶解罐以便完成溶解和补充的方法。可以在手动打开包装后手动地将固体处理剂加入。如果使用如日本专利申请号235498/1995中所述的包括装有开封机械的自动处理机可以自动开封和加入。考虑到工作环境后者较有利。更具体地，可以刺穿，拆开，割开或拉开出口封口，尽管也可以使用在JP-A 19102/1994和95331/1994中所述的方法。

在射线照相的照相中，本发明的射线照相的光敏材料与辐射增强屏一起使用。下面叙述该辐射增强屏。辐射增强屏由载体和在其表面上形成的荧光层组成。该荧光层是具有分散于粘合剂中的荧光物质的层。为了防止荧光层化学降解和物理冲撞，通常在距载体较远的荧光层表面上形成透明的保护层。

已知很多的荧光物质用于辐射增强屏。在本发明实践中优选的荧光物质具有下面通式：M₂O₂X：Tb，其中M是镱，轧，镥的至少一种金属，和X是硫属例如硫，硒和碲。优选用于辐射增强屏中的辐射增强荧光物质的说明性例子包括铽激活的稀土硫酸盐化合物荧光物质，例如，Y₂O₂S：Tb，Gd₂O₂S：Tb，La₂O₂S：Tb，(Y，Ga)₂O₂S：Tb，和(Y，Ga)₂O₂S：Tb，Tm。应该注意到在USP3725704中所述的铽激活的钆氧硫化物荧光材料。最优选用于本发明中的该荧光物质组分式为Gd₂O₂S：Tb。

如下面所述的，通常通过在大气压下涂覆方法将荧光层粘接到载体上。更具体地，混合荧光颗粒和粘合剂并分散于合适的溶液中从而形成涂覆溶液。通过上述涂覆方法用刮刀片，辊压涂覆器，和刀式涂覆器在大气压下将该涂覆溶液直接涂覆到辐射增强屏的载体上。然后从涂层中蒸发出溶剂。另外，也可在大气压下将涂覆溶液先涂覆到临时的载体例如玻璃片上，和从涂层中蒸发出溶剂留下含有荧光物质的树脂膜。将该膜从临时载体上剥离，粘接到辐射增强屏的载体上。用这一方法，将荧光层粘接到载体上。

优选地，通过使用热塑性高弹体(下文将描述)作为粘合剂并施加压力处理从而增加荧光物质的密封百分数(或降低荧光层的空隙率)来制备辐射增强屏。用上述方法，可以容易地得到荧光物质填充大于68％(体积)的辐射增强屏。通过进一步优化荧光物质的粒径分布，可以得到荧光物质填充大于70％(体积)的辐射增强屏。

辐射增强屏的感光性通常取决于其中所含荧光物质的总发光性，它不仅取决于荧光物质本身的发光亮度，而且还取决于在荧光层中荧光物质含量的变化。具有较大的荧光物质的含量，这也意味着有较大的辐射如X-射线的吸收，则得到较高的感光性并同时实现了图象质量的改进。另一方面，对于该荧光层的定影的荧光物质含量，更密荧光颗粒的填充使该荧光层更薄致使通过散射发光的传播可以最小从而提供相对高的清晰度。

优选通过下面方法制备辐射增强屏，该方法包括形成包括荧光物质和粘合剂的荧光片的步骤(a)，和在该粘合剂的软化点或熔点上的温度下将该荧光片压到载体上，从而将该荧光片粘合到该载体上的步骤(b)。

先描述步骤(a)。通过将均匀分散于粘合剂溶液中的荧光物质的涂覆溶液涂覆到用于形成荧光片的临时载体上，干燥该涂层，和从该临时载体剥离该涂层得到形成辐射增强屏的荧光层的荧光片。

更具体地，先将粘合剂和荧光颗粒加入到合适的有机溶剂中。搅拌该混合物直到荧光颗粒均匀地分散于粘合剂溶液中从而形成涂覆溶液。

本文中使用的粘合剂是软化点或熔点为30-150℃的单独的或与另一个粘合剂聚合物的混合物的热塑性高弹体。由于该热塑性高弹体在室温是弹性的并且当加热时变成流体，所以它防止了通过后来用于加压施加压力的荧光物质的损害。该热塑性高弹体的例子包括聚苯乙烯，聚烯烃，聚亚胺酯，聚酯，聚酰胺，聚丁二烯，乙烯-乙酸乙烯酯，聚氯乙烯，天然橡胶，氟橡胶，聚异戊二烯，氯化聚乙烯，苯乙烯-丁二烯橡胶，和硅橡胶。

粘合剂中，该热塑性高弹体优选应该占10-100％(重量)。该粘合剂优选由较高百分数的热塑性高弹体，尤其是100％(重量)的热塑性高弹体组成。

用于制备涂覆溶液的溶剂的例子包括低级醇，例如甲醇，乙醇，正丙醇和正丁醇；含有氯原子的烃例如二氯甲烷和氯化乙烷；酮例如丙酮，甲基乙基酮，甲基异丁基酮；低级脂肪酸与低级醇的酯例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；醚例如二 噁烷，乙二醇单乙基醚和乙二醇单甲基醚；和其混合物。

在该涂覆溶液中，粘合剂与荧光物质的混合比随预计的辐射增强屏的特性和荧光物质的类型而变化，尽管该比例通常在1∶1-1∶100(重量)的范围，优选1∶8-1∶40(重量)，更优选1∶15-1∶40(重量)的范围。

应该注意到在该涂覆溶液中可以含有各种添加剂。例如，可以有用于改进荧光物质在涂覆溶液中分散的混合分散剂和用于在由其形成的荧光层中改进粘合剂和荧光物质之间键合力的增塑剂。用于这样目的的分散剂的例子包括苯二甲酸，硬脂酸，己酸和亲油的表面活性剂。增塑剂的例子包括磷酸酯例如磷酸三苯基酯，磷酸三羟甲苯基酯，和磷酸二苯基酯；邻苯二甲酸酯例如邻苯二甲酸二乙基酯和邻苯二甲酸二甲氧基乙基酯；甘醇酸酯例如甘醇酸乙基邻苯二酰基乙基酯和甘醇酸丁基邻苯二酰基丁基酯；和聚乙二醇与脂肪族二价酸的聚酯例如三乙二醇与己二酸的聚酯和二乙二醇与琥珀酸的聚酯。

然后将由此制备的含有荧光物质和粘合剂的涂覆溶液均匀地涂覆到用于形成片的临时载体的表面上从而形成涂层。可以通过常规的涂覆工具例如刮刀片，辊涂覆器和刀涂覆器进行涂覆。

临时载体可以选自：玻璃板，金属板，和已知作为辐射增强屏载体的材料。这样材料的例子包括塑料材料例如乙酸纤维素，聚酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚酰胺，和三乙酸酯的膜；金属片例如铝箔，铝合金箔，陶瓷材料例如氧化铝，氧化锆，氧化镁，和氧化钛的板或片。

在将用于形成荧光层的涂覆溶液涂覆到临时载体上并干燥后，从该载体剥离涂层，得到形成辐射增强屏荧光层的荧光片。因此，优选用隔离剂在该表面上预涂覆临时载体从而使得可以容易地从该载体剥离荧光片。

接下来，描述步骤(b)。提供载有上述制备的荧光片的载体。该载体可以选自与用于形成荧光片的临时载体相同的材料。载有TiO₂的聚对苯二甲酸乙二醇酯或载有碳黑的聚对苯二甲酸乙二醇酯载体是特别优选的，同时其厚度优选是150-400μm。

在现有技术的辐射增强屏中，已知的是，为了增强载体和荧光层之间的键合或改进辐射增强屏的感光性或图象质量(清晰度和粒度)，通过涂覆聚合物例如明胶，光反射材料如二氧化钛的光反射层或光吸收材料如碳黑的光吸收层，向载有荧光层的载体表面提供粘合层。可以向本发明中使用的载体提供这样的层，和这样层的结构可以根据辐射增强屏的所需目的和用途适当的选择。

对于光反射层，优选以高堆积密度使用粒径为0.1-0.3μm的TiO2颗粒。具有堆积密度为30-50％(体积)和厚度为约40μm的层是优选的。这样的反射层达到了至少90％，更优选至少95％的扩散反射性，在改进屏幕性能方面贡献极大。

将在步骤(a)中得到的荧光片放置在载体上。然后在上述粘合剂的软化或熔点的温度下将荧光片压到载体上，由此将荧光片粘合到载体上。

通过将荧光片压到载体上而不是预先将荧光片固定到载体上，可以很薄地铺展该荧光片从而防止荧光物质的损坏，并且与在相同压力下压一次固定片的方法相比，可达到更高的荧光物质填充。用于本发明实践中加压的加压装置包括已知的装置，例如压延辊和热压。例如，通过压延辊的加压是通过将从步骤(a)得到的荧光片放置在载体上，并以一恒速使其通过加热到上述粘合剂的软化或熔点以上的碾辊进行的。本文中使用的加压装置不限于上述装置。可以使用任何加压装置，只要可以将荧光片加压和加热。加压压力优选大于50kgw/cm²。

用这种方法，可以形成任何所需厚度，优选在50-500μm，更优选60-300μm的荧光层。

在使用一套两个辐射增强屏的医疗直接辐射照相体系中，前面的屏和后面的屏的厚度是不同的。前面屏的厚度优选是60-140μm，更优选70-120μm。后面屏的厚度优选是70-300μm，更优选100-250μm，尽管厚度可根据所需体系的感光性而变化。

在由此得到的荧光层形成透明保护膜。通过将在适合溶剂中的透明聚合物的溶液涂覆到荧光层的表面可以形成透明保护膜。透明聚合物的例子包括：纤维素衍生物例如乙酸纤维素和硝基纤维素；和合成聚合物例如聚甲基丙烯酸甲酯，聚乙烯基丁醛，聚乙烯基缩甲醛，聚碳酸酯，聚乙酸乙烯酯，和氯化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。另外，可以将从聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚萘酸亚乙基酯，聚乙烯，压乙烯基二氯和聚酰胺形成的个别透明膜用合适的粘合剂粘合到荧光层的表面上。由此形成的透明保护膜的厚度优选是小于约7μm。厚度为约1-7μm的双轴定向的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜和厚度为约1-5μm的定向的聚萘酸亚乙基酯膜是特别优选的。

也可以使用可溶于有机溶剂的氟树脂作为保护膜。当其为2-5μm厚时氟树脂作用极佳。通过涂覆氟树脂形成的膜可以是已经交联的。氟树脂保护膜的优点是当将另一个材料或X-射线膜与该保护膜接触时，不容易将杂质像从其它材料或X-射线膜中渗出的增塑剂渗透进该保护膜，因此通过擦拭可以容易地除去污斑。这样的氟树脂可以商标名“Lumiflon”从Asahi Glass K.K.购得。

还优选地，按照本发明的辐射增强屏的保护膜是由含有一种或两种带有聚硅氧烷骨架的低聚物和带有过氟烷基的低聚物的涂覆层形成的。带有聚硅氧烷骨架的低聚物是带有二甲基聚硅氧烷骨架，例如最好具有至少1个官能团(例如羟基)的低聚物。还优选地，该低聚物的重均分子量为500-100000，更优选1000-100000，最优选3000-10000。带有过氟烷基例如四氟亚乙基基团的低聚物希望是在分子中具有至少1个官能团(例如羟基：-OH)的低聚物。还优选地，该低聚物的重均分子量为500-100000，更优选1000-100000，最优选10000-100000。由于在形成保护膜时在具有官能团的低聚物和另一个形成保护膜的树脂之间出现交联反应，所以该低聚物被引入形成保护膜的树脂结构中。因此甚至长期反复使用辐射图象转换板和清洗保护膜表面该低聚物也没有从保护膜中除去。该低聚物的添加剂作用持续很长。由于这一原因，使用具有官能团的低聚物是有利的。

优选地，在保护膜中含有的低聚物的量是0.01-10％(重量)，尤其是0.1-2％(重量)。

还优选地，在任何一个层中含有作为抗静电剂的导电材料。用作抗静电剂的导电材料的例子包括：颗粒(例如球形颗粒)形式的固体导电材料和金属氧化物例如Zn，Ti，Sn，In，Si，Mo和W的氧化物，由两种或多种这些金属氧化物组成的复合金属氧化物，和用杂原子例如Al，In，Nb，Ta，Sn和卤素原子掺杂的这些金属氧化物形成针状单晶或纤维。这些导电材料中，对于抗静电性质，用C，ZnO，SnO₂，InO₂的至少一种处理表面的K₂O.nTiO₂(其中n是1-8的整数)单晶纤维素或针状单晶，和SnO₂和InO₂的混合晶体是优选的。像四角锥体立体伸展的导电氧化锌针状单晶也是优选作为导电材料的，因为它们具有极好的抗静电性质和对含有它们的涂覆膜强度的影响很小。

可以将导电材料引入到任何所需要的层，优选表面保护层中。优选以这样的量加入导电材料，它使得导电材料与(相关层的)粘合剂的重量比可以在4/1-1/3的范围。

还优选的是在载体的背表面，在载体和荧光层之间，或在荧光层和保护层之间引入导电材料。在这些情况下，以4/1-1/3的重量比将导电材料与粘合剂混合，并且将该混合物涂覆到载体或保护层上从而形成层。在一个优选的实施方案中，将导电材料与粘合剂混合并涂覆到载体上从而在载体和荧光层之间形成一个单独的底漆涂层(抗静电层)。优选以这样的量混合该导电材料，它使得底漆涂层的表面电阻率为10¹²Ω。

如果需要并且常常是优选的，单独地或与金属氧化物导电材料组合地将有机抗静电剂例如聚环氧乙烷表面活性剂引入到表面保护层。

还优选地，将消光剂例如硅石和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)加入到表面保护层中。优选地，该消光剂的粒径是4-20μm。

实施例

用说明的方式而不是以限制的方式给出下面本发明的实施例。Mw是平均分子量。实施例1发明乳剂A：(100)AgCl片状颗粒

将1582ml的含水明胶溶液(含有19.5g明胶-1(去离子的，碱处理的蛋氨酸含量为约40μmol/g的骨明胶)和7.8ml的1N的HNO₃溶液，pH4.3)和13ml的NaCl-1溶液(含有10g/100ml的NaCl)装入反应器。及温度保持在40℃，将15.6ml的Ag-1溶液(含有10g/100ml的AgNO₃)和15.6ml的X-1溶液(含有7.05g/100ml的NaCl)同时以62.4毫升/分的速度加入到该反应器中并混合。搅拌3分钟后，28.2ml的Ag-2溶液(含有2g/100ml的AgNO₃)和28.2ml的X-2溶液(含有1.4g/100ml的KBr)同时以80.6毫升/分的速度加入到该反应器中并混合。搅拌3分钟后，将46.8mlAg-1溶液和46.8mlX-1溶液以62.4毫升/分的速度同时加入到反应器中并混合。搅拌2分钟后，将203ml的含水明胶溶液(含有1.3g的氧化明胶-1，1.3g的NaCl，和调节到pH 6.5量的1N的NaOH溶液)加入到该溶液中得到pCl 1.8。然后将温度升高到75℃，将pCl调节到1.8，并将该溶液催熟10分钟。此后，以每摩尔卤化银1×10^-4mol的量加入二硫化物化合物A(下文说明)，并以2,68×10^-2mol/min的AgCl的量用20分钟加入AgCl细颗粒乳剂(平均直径0.1μm)。加入结束时，催熟该溶液10分钟。将沉淀加入到该溶液中，将该溶液冷却到35℃从而使颗粒沉降。水洗涤后，将含水明胶溶液加入到该颗粒中并在60℃将该乳剂调节到PH6.0。

二硫化物化合物A

观察该颗粒的复制光栅试样的透射电子显微(TEM)照相图象。发现所得乳剂是按AgBr的银计含有0.44％(摩尔)的高卤化银(100)片状颗粒的乳剂。该颗粒的结构特性是：

(长宽比至少为5的片状颗粒的总投影面积)/(全部AgX颗粒投影面积的和)×100＝a1＝90％，

片状颗粒的平均长宽比(平均直径/平均厚度)＝a2＝9.3，

片状颗粒的平均直径＝a3＝1.67μm，

片状颗粒的平均厚度＝a4＝0.18μm。

发明乳剂B：(111)AgCl片状颗粒

卤化银片状颗粒制备如下。

溶液(1)惰性明胶           30g

       晶壁控制剂A        0.6g

       晶壁控制剂B        0.4g

       NaCl               4g

       加H₂O到           1750ml

       晶壁控制剂A

         晶壁控制剂B

溶液(2)AgNO₃             7.6g

       加H₂O到           30ml

溶液(3)NaCl               2.8g

       加H₂O到           30ml

溶液(4)AgNO₃             24.5g

       加H₂O到           96ml

溶液(5)NaCl               0.3g

       加H₂O到           65ml

溶液(6)AgNO₃             101.9

       加H₂O到           400ml

溶液(7)NaCl               37.6g

       加H₂O到           400ml

在恒定速度下用1分钟边搅拌边将(2)和(3)同时加入到保持在35℃的溶液(1)中。用15分钟将该溶液的温度升高到70℃。在这一点形成了相应于约5.7％的全部银重的颗粒。接下来，在恒定速度下用24分钟将(4)和(5)溶液同时加入，进一步用40分钟通过受控双喷射法同时加入溶液(6)和(7)，同时保持硝酸银溶液的加入速度以便使pCl＝1.01。得到卤化银片状颗粒乳剂。

用水洗涤该乳剂，并在通过加入30g明胶和H₂O，再加入2.0g苯氧基乙醇和0.8g聚苯乙烯磺酸钠作为增稠剂再分散颗粒，并用氢氧化钠调节到pH6.0之前通过絮凝脱盐。

由此得到的乳剂是(111)晶面作为主要平面的卤化银片状颗粒乳剂，特征为：a1＝90％，a3＝1.55μm，a4＝0.18μm，a2＝8.6，和环等价投影面积直径的变化系数为19％。

发明乳剂C：(111)AgBr片状颗粒

在一个反应器容器中，将6.0g溴化钾和7.0g平均分子量为15000的低分子量明胶加入到1L水中，将其保持在55℃。用37秒通过双喷射方法边搅拌边将37ml的含水硝酸银溶液(4.00g硝酸银)和38ml含有5.9g溴化钾的含水溶液加入。然后将18.6g明胶加入到该溶液中，在用22分钟加入89ml含水硝酸银溶液(9.80g硝酸银)之前将其加热至70℃。在向其加入6.5ml的100％乙酸溶液之前，将7ml的25％氨水溶液加入到在该温度下物理催熟10分钟的该溶液中。接着，用35分钟通过受控的双喷射方法加入含有153g硝酸银水溶液和溴化钾水溶液，同时保持pAg8.5。然后将15ml的2N硫氰酸钾溶液加入到该乳液中，在该温度下将其物理催熟5分钟，然后冷却到35℃的温度。得到单分散纯溴化银片状颗粒，特征为：a1＝95％，平均投影面积直径a3＝1.50μm，厚度a4＝0.15μm，平均长宽比a2＝10.0，和直径的变化系数为18.5％。

通过絮凝除去可溶性盐。再加热至40℃后，加入30g明胶，2.35g苯氧基乙醇和0.8g聚苯乙烯磺酸钠作为增稠剂。用氢氧化钠和硝酸银溶液将该乳液调节到pH5.90和pAg8.00。

比较乳剂D：具有高碘化银含量的片状颗粒

重复乳剂C的制备，只是在用氨物理催熟后，在生长步骤将全部银重量的1％的碘化钾加入到溴化钾水溶液中。制备的乳剂D的碘化银含量为1％(摩尔)并且具有与乳剂C大致相同的结构特征。

比较乳剂E：单分散立方卤化银乳剂

在一个反应器容器中，将32g明胶溶于1L水中。向在53℃加热的该容器中加入0.3g溴化钾，5g氯化钠，和46mg化合物[1](示于下面)。然后通过双喷射方法用约20分钟将444ml含有80g硝酸银的水溶液和452ml含有45g溴化钾和5.5g氯化钠的水溶液加入到该溶液中。此后，然后通过双喷射方法用约25分钟将400ml含有80g硝酸银的水溶液和415ml含有46.4g溴化钾，5.7g氯化钠和10^-7mol/mol的六氯铱酸(III)钾的银的水溶液加入到该溶液中。得到平均粒径(投影面积直径)为0.34μm和投影面积直径的变化系数为10％的单分散立方氯溴化银。

化合物[1]

化合物[1]

通过絮凝将该乳液脱盐，与62g明胶和1.75g苯氧基乙醇混合，并调节到pH6.5和pAg8.5。

化学敏化

在边搅拌下保持在60℃，使上述制备的乳剂经受化学敏化。首先，以10^-4mol/mol的卤化银的量加入硫代磺酸盐-I(示于下面)。然后按全部银计以1.0％(摩尔)的量加入直径为0.10μm的AgBr细颗粒。5分钟后，以每摩尔卤化银10^-3mol的量加入1％ Kl溶液。3分钟后，以每摩尔银1×10^-6的量将硫脲二氧化物加入到该乳液中，将其保持在该温度22分钟以便还原敏化。然后，加入3×10^-4mol/mol的4-羟基-6-甲基-1，3，3a，7-四氮杂茚的Ag，1×10^-3mol/mol的敏化染料-1(示于下面)的Ag，和1×10^-5mol/mol的敏化染料-2(示于下面)的Ag。连续地，加入1×10^-5mol/mol的氯金酸的Ag和3.0×10^-3mol/mol的硫氰酸钾的Ag。此后，加入6×10^-6mol/mol的硫代硫酸钠的Ag和4×10^-5mol/mol的硒化合物-I(示于下面)的Ag。3分钟后，加入0.5g/mol的核酸Ag。40分钟后，将水溶性巯基化合物-1(示于下面)加入到该乳液中，将其冷却到35℃。硫代磺酸盐-1

              C₂H₅SO₂SHa敏化染料-1

敏化染料-2硒化合物-I

水溶性巯基化合物-1

乳剂涂层溶液的制备

通过将下面的化学品加入到该化学敏化的乳剂中得到乳剂涂层溶液。化学品的量是每摩尔卤化银的量。Mw是平均分子量。

组  分                               量明胶(包括在乳剂中的明交)                调节以便得到表中的量葡聚糖(Mw39,000)                        21.5g聚丙烯酸钠(Mw400,000)                   5.1g聚苯乙烯磺酸钠(Mw 600,000)              1.2g碘化钾                                  78g硬化剂1，2-双(乙烯基-                   调节以便得到140％磺酰基乙酰胺)乙烷                        的膨胀因子化合物-I                                 70mg化合物-II                                5.0g化合物-III                               0.58g化合物-IV                                30mg化合物-V                                 0.16g化合物-VI                                6.0mg化合物-VII                               0.1g化合物-VIII                              0.1g具有活性亚甲基的聚合物胶乳               调节以便得到表1

                                     中的覆盖量

用NaOH调节到pH6.1注意化合物-I到化合-VIII示于下面。化合物-I                    化合物-II

化合物-III                  化合物-IV化合物-V化合物-VI                          化合物-VII化合物-VIII

向上述涂层溶液中加入染料-I(示于下面)的染料乳剂以便在一个表面上提供覆盖量10mg/m²的染料-I。

染料乳剂a的制备

在60℃将60g染料-I溶解于62.8g的2，4-二氨基苯酚，62.8g的邻苯二甲酸二环己基酯，和333g的乙酸乙酯中。向该溶液加入65ml的5％十二烷基苯磺酸钠水溶液，94g明胶，和581ml水。在60℃用溶解器将该混合物乳化和分散30分钟。然后将2g对羟基苯甲酸甲基酯和6L水加入到该分散体中，将其冷却到40℃。使用Asahi Chemicals K.K.的Labomodule ACP1050超滤，将该分散体浓缩到总量2kg。将1g对羟基苯甲酸甲基酯加入到该分散体中得到染料乳剂a。

染料层涂覆溶液的制备

通过将下面组分混合致使各组分作为下面乳剂的底漆层涂覆在染料层中得到下面的覆盖量来制备染料层涂覆溶液。

明胶                            0.25g/m²

添加剂D                         1.4mg/m²

聚苯乙烯磺酸钠(Mw600000)        5.9mg/m²

染料分散体i(作为染料固体)       表1

染料分散体i制备如下。将染料-II(示于下面)加工成不需干燥的湿饼和称取相应于干固体含量为6.3g的适当量。将分散助剂V(示于下面)处理成25％(重量)的水溶液并以这样的量将其加入到染料-II的湿饼中，它使得以染料固体含量计得到30％(重量)的干固体含量。向其加入水到总量为63.3g。通过混合得到浆液。将该浆液与100ml平均直径为0.5mm的氧化锆珠一起装入一个容器。使用分散机(Imex K.K.的1/16G砂磨机)，分散该浆液6小时。将水加入到该容器中从而得到8％(重量)的染料浓度，得到染料分散体。

将该染料分散体与剩下的组分混合使得该染料固体含量是5％(重量)和照相明胶的含量相对于染料固体含量等于1％(重量)。将作为防腐剂的添加剂D(示于下面)的水溶液加入到该分散体中从而得到每百万份明胶2000份(重量)的添加剂D。将该分散体冷冻并以冻胶的形式储存。

用这一方法，以在915nm处具有最大光吸收的染料的不可浸出的固体颗粒分散体的形式得到染料分散体i。染料分散体i的固体细颗粒的平均粒径为0.4μm。

表面保护层涂覆溶液的制备

通过将下面组分混合使得各组分在载体的每1表面上得到下面的覆盖量来制备表面保护层涂覆溶液。组分                                            覆盖量明胶                                             表1添加剂D                                          1.4mg/m²聚丙烯酸钠(Mw 41,000)                            34mg/m²添加剂-1                                         40mg/m²添加剂-2                                         5.4mg/m²添加剂-3                                         22.5mg/m²添加剂-4                                         0.5mgm²消光剂-1(平均粒径37μm)                          72.5mg/m²化合物IX                                         4.4mg/m²化合物X                                          1.3mg/m²化合物XI                                         0.5mg/m²注：本文中使用的添加剂如下。

添加剂D添加剂-1

          C₁₆H₃₃O-(CH₂CH₂O)₁₀-H添加剂-2

          C₈F₁₇SO₃K添加剂-3添加剂-4

消光剂-1

                     [X/Y/Z＝76.3/17.5/6.2]化合物IX                       化合物X                 化合物XI

染料-II分散助剂V

Mw＝14,300

载体的制备

使双轴定向的，175μm厚度的染蓝的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜经受电晕充电处理。用线条涂覆器在该PET膜的两个表面上将下面所示组分的疏水聚合物涂覆到下面的覆盖量并在185℃干燥1分钟。

疏水聚合物膜

丁二烯-苯乙烯共聚物胶乳

(丁二烯/苯乙烯重量比＝31/69)                0.32g/m²

钠2，4-二氯-6-羟基-s-三嗪                   8.4mg/m²

以胶乳计，该胶乳含有0.4％(重量)下面所示的乳化分散剂-A固体。

然后用线条涂覆器在该PET膜的两个表面上将下面所示组分的亲水聚合物涂覆到下面的覆盖量并在155℃干燥1分钟。亲水胶体层明胶                       80mg/m²聚丙烯酸乙酯               20mg/m²涂覆助剂                   1.8mg/m²染料                       表1添加剂D                    0.27mg/m²

通过将20g染料-III与200g的1％羧甲基纤维素水溶液和287g水混合制备染料-III的分散体。在装有直径为2mm氧化锆(ZrO₂)珠并且转速为5000rpm的Eiger研磨机(Eiger Japan K.K.)中研磨该混合物8小时。通过过滤从该混合物中除去氧化锆珠。将剩余物分散在明胶水溶液中从而得到染料-III的固体细颗粒分散体。其染料浓度为12％(重量)。该染料固体细颗粒的平均粒径为O.37μm。

本文中使用的化合物如下。涂覆助剂-B

          C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₁₀H染料-III添加剂D

光敏材料的制备

在如上制备的载体的两个表面上，用共挤压方法涂覆适当组合的乳剂层涂覆溶液和表面保护层涂覆溶液。在一个表面上的银覆盖量示于表1。用这一方法得到如在表1中所示的光敏材料样品。表1还给出了明胶的覆盖量以及穿过率。

                                       表1

              明胶覆盖量(g/m²)

                                                       染料-III

                                                       覆盖量    穿过光率样品号      乳剂    乳剂层    保护层    染料层    总量     (g/m²)   (％)1           A       1.4       0.65      0.25      2.3        40        82(比较)     A       1.4       1.05      0.25      2.7        40        83(比较)     A       1.8       0.65      0.25      2.7        40        84           A       1.05      0.5       0.25      1.8        40        85           A       1.05      0.65      0.25      1.95       40        86           C       1.05      0.65      0.25      1.95       40        87           C       1.05      0.65      0.25      1.95       40        88           C       1.05      0.65      0.25      1.95       20        89(比较)     C       1.05      0.65      0.25      1.95       nil       1310(比较)    B       1.05      0.65      0.25      1.95       40        2511          B       1.05      0.65      0.25      1.95       40        812(比较)    B       1.05      0.65      0.25      1.95       40        713(比较)    B       1.05      0.65      0.25      1.95       40        614          B       1.05      0.65      0.25      1.95       40        815(比较)    D       1.05      0.65      0.25      1.95       40        816(比较)    C       1.8       0.65      0.25      2.7        40        517(比较)    E       1.05      0.65      0.25      1.95       40        1018(比较)    B       1.4       1.05      0.25      2.7        40        8^*所有覆盖量都是每1个表面的。

                    表1(续)样品号    染料-II         Ag        聚合物胶乳    聚合物胶乳/

      覆盖量          覆盖量    覆盖量        明胶化

      (g/m²)         (g/m²)   (g/m²)       (wt％)1          20             1.3       0.70          30.42(比较)    20             1.3       0.70          263(比较)    20             1.3       0.70          264          20             1.3       0.70          395          20             1.3       0.80          416          20             1.3       0.80          417          20             1.3       0             08          20             1.3       0.80          419(比较)    20             1.3       0.80          4110(比较)   20             1.1       0.80          4111         20             1.3       0.80          4112(比较)   20             1.7       0.80          4113(比较)   30             2.0       0.80          4114         nil            1.3       0.80          4115(比较)   nil            1.3       0.80          4116(比较)   nil            2.0       nil           017(比较)   nil            1.3       0.80          4118(比较)   20             1.3       1.05          39^*所有覆盖量都是每1个表面的。

需要注意的是膨胀因子测定如下。

膨胀因子

使光敏材料样品在40℃和RH60 ％条件下放置7天。将该样品浸泡在21℃的蒸馏水中3分钟，然后用液氮冷冻以便固定。使用切片刀，垂直于其表面将其切割并在-90℃冷冻干燥，在扫描电镜(SEM)下观察如上处理的样品以便确定膨胀了的样品的厚度(Tw)。类似地，通过在SEM下截面观察先确定干样品的厚度(Td)。膨胀因子是按照(Tw-Td)/Td×100％计算的。

处理上面制备的光敏材料样品并评价几个性质。结果示于表2中。在表2中还给出了穿过率。

首先，描述处理溶液和条件。

显影剂浓缩物的制备

制备含有异抗坏血酸钠作为显影剂的下面配方的显影剂浓缩物。

二亚乙基三胺五乙酸                        8.0g

亚硫酸钠                                  20.0g

碳酸钠-水合物                             52.0g

碳酸钾                                    55.0g

异抗坏血酸钠                              60.0g

4-羟甲基4-甲基-1-苯基1-3-吡唑啉酮         13.2g

3，3’-二苯基-3，3’-二硫代丙酸           1.44g

二乙二醇                                  50.0g                             0.15g                    0.3g

加水到                                    1

(用氢氧化钠调节到pH10.1)

显影剂补充液的制备

通过用水将显影剂浓缩物稀释2倍(体积)得到显影剂补充液。

显影罐溶液的制备

通过用水将2L的显影剂浓缩物稀释到4L总体积，并每升稀释的显影剂加入55ml的下面组分的开始剂制备pH9.5的显影罐溶液。

开始剂

溴化钾                    11.1g

乙酸                      10.8g

加水到                    55ml

定影剂浓缩物的制备

制备下面组成的定影剂浓缩物

水                            0.5L

乙二胺四乙酸二水合物          0.05g

硫代硫酸钠                    200g

亚硫酸氢钠                    98.0g

氢氧化钠                      2.9g

加水到                        1L

    (用氢氧化钠调节到pH5.2)

定影剂补充液的制备

通过用水将定影剂浓缩物稀释2倍(体积)得到定影剂补充液。

定影罐溶液的制备

通过用水将2L的定影剂浓缩物稀释到4L总体积制备pH5.4的定影罐溶液。

光敏材料的处理

通过以65ml/m²光敏材料的速率使用上面制备的显影剂和定影剂罐溶液和补充显影剂和定影剂补充液处理光敏材料。水是自来水。步骤        温度        时间(1)        时间(2)显影        35℃        8秒            11秒定影        35℃        8秒            11秒洗涤        25℃        7秒            10秒干燥        55℃        7秒            8秒

        总计        30秒           40秒光敏材料的评价

通过由Fuji Photo-Film Co.，Ltd.制造的X-射线正交屏HGM从两面使光敏材料暴露于X-射线0.05秒。曝光后，通过使用上面制备的显影剂和定影剂，调整由Fuji Photo-Film Co.，Ltd.制造的自动处理机CEPROS-30，并设定处理步骤以便满足干-干处理时间为30-40秒将其处理。评价处理过的样品的感光性。感光性是基于样品1的提供+1.0走光密度所需曝光的比的倒数。

残余颜色的评价

将切成30.5cm×25.4cm大小的光敏材料按照上面干-干处理时间为30-40秒同时在5℃使用洗涤水进行处理。目测观察残余颜色的程度并按照下面标准评价。

：基本上没有残余颜色

○：略微但不显著的残余颜色

△：有残余颜色，但实用中还可接受

×：不能接受的残余颜色干燥的评价

将光敏材料按照上面干-干处理时间为30-40秒进行处理。在干燥结束时，按照下面标准评价干燥。

：完全干

○：略微潮但不显著

△：潮湿，彼此略微粘稠，但实用中还可接受

×：彼此粘稠，不能接受

压力减敏的评价

在25℃和RH25％条件下将光敏材料样品调整1小时，在相同条件下将其围绕着6mm直径的不锈钢管弯曲180度。弯曲速度是1秒弯曲180度，让该样品在后面的1秒内恢复到其起始状态。弯曲30分钟后，该样品进行类似地处理并评价照相性质。

发现样品围绕不锈钢管弯曲的带状部分变黑。按照下面标准目测评价在该变黑部分中密度增加的程度(排除走光和该乳剂固有的本底密度)。

：低变黑密度，不减敏

○：相对低变黑密度，减敏较小

△：变黑和减敏程度在实用可接受的限度内

×：严重变黑和减敏有可能(造成)诊断错误

穿过率的评价

通过调节由Fuji Photo-Film Co.，Ltd.制造的X-射线正交屏HGM制备HGM-1屏和HGM-2屏。

HGM-1屏：

荧光物质的填充密度为71％(体积)

保护层厚度5μm

HGM-2屏：

荧光物质的填充密度为65％(体积)

保护层厚度9μm

使用X-光底片盒，将HGM-1屏或HGM-2屏放在靠近该光敏材料样品的一个表面，用X-射线感光计测定该光敏材料样品。在进行了与评价照相性能相同的处理后，测定与该屏(前表面)接触表面的感光性和相对表面(后表面)的感光性。该感光性是logE，其中E是提供比本底+走光密度高1.0所需的曝光。用这两个感光性之差，按照下面等式计算穿过光百分数。

穿过光(％)＝1/{antilog(ΔlogE)+1}×100不论使用的屏如何都得到相等的值。

清晰度(MTF)的测定

使用自动处理机用上述HGM-1，2屏的上述组合测定调制转换功能(MTF)值。使用在30μm×500μm孔隙和1.0环/mm空间频率得到的MTF值，对光密度为1.0的部分进行评价。

                                             表2

    30-t秒处理              40-秒处理

                                                                       清晰度         (MIF)

                                                            穿过光率   HGM-1           HGM-2样品号  感光性  残余颜色  干燥  感光性  残余颜色  干燥  压力减敏  (％)     (71％，5μm)    (65％，9μm)1       100     ○        ○    110     ◎        ◎    ◎        8        0.83            0.732^*     60      ×                 ×         100     △        △    ◎        8        0.83            0.733^*     65      ×                 ×         100     △        △    ◎        8        0.83            0.734       110     ◎        ◎    115     ◎        ◎    ◎        8        0.83            0.735       105     ◎        ◎    110     ◎        ◎    ◎        8        0.83            0.736       80      ◎        ◎    95      ◎        ◎    ◎        8        0.83            0.737       60      ◎        ◎    80      ◎        ◎    ×        8        0.83            0.738       80      ◎        ◎    95      ◎        ◎    ◎        8        0.83            0.709^*     85      ◎        ◎    100     ◎        ◎    ◎        13       0.79            0.6610^*    90      ◎        ◎    100     ◎        ◎    ◎        25       0.75            0.7311      85      ○        ◎    95      ◎        ◎    ◎        8        0.83            0.7312^*    70      ×                 ◎         95      △        ◎    △        7        0.83            0.7313^*    55      ×                 ◎         95      ×                  ◎         ×                 6        0.83            0.7314      85      ○        ◎    95      ◎        ◎    ◎        8        0.83            0.7315^*    50      ×                 ◎         85      △        ◎    ×        8        0.83            0.7316^*    50      ××               △         70      ×                 △        ×                  5        0.84            0.7517^*    30      ×                 ◎         50      ×                 ◎        ×                  10       0.75            0.6918^*    65      ×                 ×         95      ×                 ×         ◎                  8        0.83            0.73^*比较

从表2可以明显看出，含有在本发明范围内聚合物胶乳的光敏材料样品在清晰度方面改进了同时保持令人满意的感光性，残余颜色，干燥，和压力减敏性。甚至用30秒的处理时间也得到了好的结果。仍然在本发明内的没有聚合物胶乳的光敏材料样品与含有聚合物胶乳的样品相比在感光性和压力减敏方面较差，但与比较样品相比显著地改进了残余颜色和干燥。实施例2

用下面方法，评价实施例1的样品1，4-6，8，11和14的传感器检测。

传感器检测的评价

对于每个光敏材料样品，通过其膜入口将10张送进自动处理机(由FujiPhoto-Film Co.，Ltd.制造的自动处理机CEPROS-30的改进型)。该处理机在该膜入口处装有一对IR反射元件GL-514和光接收元件PT-501(均是SharpK.K.的)并这样控制，它使得当IR光束被光敏材料膜的进入阻挡时，传送辊自动地开始将膜送进显影罐。计数检测的张数。当检测到10张时是检测良好，当少1张时是差。

关于IR传感器检测，发现不含有IR吸收染料的样品14差而其余样品都好。实施例3

固体显影剂的制备

固体显影剂D-1制备如下。

通过在空气喷射细研磨机中研磨28g氢醌直到平均粒径达到10μm来制备颗粒化的产品S-1。使用流化床喷射成粒机，在室温用约8分钟将10ml水喷射在该细粉末上从而将该粉末造粒成150μm的平均粒径。将该颗粒在65℃的空气中干燥约7分钟，然后在40℃真空中干燥90分钟直到将水完全除去。

通过在空气喷射细研磨机中分别地研磨23.8g亚硫酸氢钠，42.4g亚硫酸钠，3.0g碳酸钠，4.0g二亚乙基三胺五乙酸，和3.5g溴化钾直到平均粒径达到10μm来制备颗粒化的产品S-2。混合这些细粉末。使用流化床喷射成粒机，在室温用约8分钟将30ml水喷射在该混合的细粉末上从而将该粉末造粒成150μm的平均粒径。将该颗粒在65℃的空气中干燥约7分钟，然后在40℃真空中干燥90分钟直到将水完全除去。

通过在空气喷射细研磨机中研磨2.3g的1-苯基-3-吡唑烷酮直到平均粒径达到10μm来制备颗粒化的产品S-3。使用流化床喷射成粒机，在室温用约8分钟将10ml水喷射在该混合的细粉末上从而将该粉末造粒成150μm的平均粒径。将该颗粒在65℃的空气中干燥约7分钟，然后在40℃真空中干燥90分钟直到将水完全除去。

通过在空气喷射细研磨机中分别地研磨0.2g的5-甲基苯并三唑和0.3g的3，3′-二苯基-3，3′-二硫丙酸直到平均粒径达到10μm来制备颗粒化的产品S-4。混合这些细粉末。使用流化床喷射成粒机，在室温用约8分钟将30ml水喷射在该混合的细粉末上从而将该粉末造粒成150μm的平均粒径。将该颗粒在65℃的空气中干燥约7分钟，然后在40℃真空中干燥90分钟直到将水完全除去。

筛分颗粒产品S-1到S-4，收集107.2g大小为300-1000μm颗粒的部分。用造片机在加压压力为800kg/cm²下将该颗粒制成片，得到直径为4cm重量为10.7g的10个片D-1。

类似地，制备16个直径为4cm重量为10.2g的片D-2。

显影罐溶液的制备

显影罐溶液制备如下。

通过将150g固体显影剂片D-1溶解在15L水并用乙酸调节到pH10.2来制备第一显影罐溶液。

通过将240g固体显影剂片D-2溶解在15L水并用乙酸调节到pH 9.0来制备第二显影罐溶液。

定影剂的制备

通过在空气喷射细研磨机中分别地研磨290g硫代硫酸钠五水合物，0.05g的乙二胺四乙酸二水合物，25g亚硫酸钠，和2.35g氢氧化钠直到平均粒径达到10μm来制备固体定影剂F-1。混合这些细粉末。使用流化床喷射成粒机，在室温用约8分钟将30ml水喷射在该混合的细粉末上从而将该粉末造粒成150μm的平均粒径。将该颗粒在65℃的空气中干燥约7分钟，然后在40℃真空中干燥90分钟直到将水完全除去。筛分颗粒产品，收集317.4g大小为300-1000μm颗粒的部分。用造片机在加压压力为800kg/cm²下将该颗粒制成片，得到20个直径为4cm重量为15.8g的片。

定影罐溶液的制备

通过将300g固体定影剂片F-1溶解在15L水中并调节到pH5.4制备定影罐溶液。

照相性质的评价

通过以与实施例1中相同的曝光量将其曝光，使在实施例1中制备的光敏材料样品1，4-6，8和11经受X-射线感光计处理。通过改变X-射线管和X光底片盒之间的距离调节曝光量。曝光后，用上述制备的显影剂和定影剂在下面条件下使用由Fuji Photo-Film Co.，Ltd.制造的自动处理机CEPROS-30处理这些样品。

处理条件

步骤               温度               时间

显影                35℃                8秒

定影                35℃                7秒

洗涤                25℃                4秒

干燥                55℃                11秒

总计                                    30秒

在显影步骤中，每平方米光敏材料补充2片(19.2g固体)和150ml水。在定影步骤中，每平方米光敏材料补充3片(47.4g固体)和150ml水。。洗涤水是自来水。

评价照相性质如下。感光性是基于当光敏材料用显影剂D-1的新鲜溶液处理时达到1.0的密度所需要的曝光量的倒数作为100感光性计算的相对感光性。等级是密度2.5和密度0.2之差除以提供密度2.5的曝光的log值和提供密度0.2的曝光的log值之差。

甚至当使用具有包括溶液制备容易，因为是片所以溶液制备时除去了粉末扩散，和相当大地减少了存储空间和运输成本等优点的固体处理剂时，在本发明范围内的光敏材料样品也显示出令人满意照相性质。固体显影剂是存储稳定的从而使得使用从老化的显影剂制备的显影溶液没有发现照相性质的损失。实施例4

用与实施例1中样品4，6和14相同的方法制备光敏材料样品4′，6′和14′，只是将聚合物从聚合物胶乳P-4改变成平均粒径为0.1μm的丙烯酸乙酯/丙烯酸96.4/3.6(摩尔)共聚物的聚合物胶乳。与在实施例1中一样测定这些样品的各种性质，发现样品4′，6′和14′分别大致上等于样品4，6和14。

进一步测定这些样品的膜强度。

膜强度的评价

在将膜样品浸泡在25℃的实施例1的显影剂中1分钟后，将具有直径为0.4mm尖头的不锈钢压头在该膜上滑动同时将负载施加到该压头上。负载量从0变化到200g。膜被擦伤的负载量指定为膜强度(擦伤强度)。

结果列于表3

                         表3

            样品号                   膜强度

            4                         120g

            4’                                                 40g

            6                         110g

            6’                                                 35g

            14                        115g

            14’                                               30g

显然样品4，6和14在膜强度方面优于样品4′，6′和14′。

已经描述了既可以满足高图象质量又可以快速处理的光敏材料。甚至在30秒的干-干时间内的快速处理中，也能够令人满意地维持这样的性质如感光性和清晰度。此外，干燥效率也是令人满意的。在不牺牲照相性质下在该光敏材料中可以含有IR吸收染料从而可以通过传感器检测该光敏材料同时通过自动处理机将其处理。

Claims (6)

1.一种用于医疗射线照相成象的照相用的卤化银光敏材料，该材料包括透明载体和在该载体的每个表面上的至少一种包括至少一个卤化银乳剂层的亲水胶体层，其中

该亲水胶体层的至少一个含有在PH8以上的碱性显影剂中将溶解出其量足以提供少于10％穿过光的染料的固体颗粒分散体，

该卤化银乳剂含有碘化银含量少于0.45％(摩尔)的卤化银颗粒，由至少50％的卤化银颗粒的总投影面积计算出的片状颗粒的长宽比至少为5，和

在该载体的一个表面上该亲水胶体层中的明胶总覆盖量少于2.5g/m²，和在该载体的一个表面上银的总覆盖量少于1.50g/m²。

2.按照权利要求1的照相用的卤化银光敏材料，其中至少一个亲水胶体层含有具有活性亚甲基基团的聚合物胶乳。

3.按照权利要求1或2的照相用的卤化银光敏材料，其中至少一个亲水胶体层含有红外吸收染料。

4.按照权利要求1-3的任一个的照相用的卤化银光敏材料，其中在该亲水胶体层中的聚合物总覆盖量至少是明胶总覆盖量的35％(重量)。

5.按照权利要求1-4的任一个的照相用的卤化银光敏材料，在30秒的总的干-干处理时间内处理该光敏材料。

6.按照权利要求1-5的任一个的照相用的卤化银光敏材料，该光敏材料与荧光屏一起使用，该荧光屏包括含有以至少68％(体积)填充的荧光物质的荧光层和厚度至少为7μm的保护层。