CN1281159A - 图像记录材料的保护层 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种涂料组合物,它包括Tg低于25℃的水不溶性聚合物并包括75—100%(重量)具有下式(1)的单体,式中:X选自Cl、F或CN,Y各独立地选自H、Cl、F、CN、CF3、CH3、C2H5、正C3H7、异C3H7、正C4H9、正C5H11、正C6H13、OCH3、OC2H5、苯基、C6F5、C6Cl5、CH2Cl、CH2F、C2F5、正C3F7、异C3F7、OCF3、OC2F5、OC3F7、C(CF3)3、CH2(CF3)、CH(CF3)2、COCF3、COC2F5、COCH3、COC2H5。

Description

图像记录材料的保护层
本发明涉及图像记录材料。更具体地说本发明公开了一种提供图像记录材料优良的耐刮痕和耐指纹性、耐水性和光泽的保护罩面层。
在图像记录材料诸如银基-照相材料和喷墨受体中，明胶或其它亲水聚合物通常被用作粘合剂。已知这些产品与水接触时极易溶胀。这种溶胀性能对于完成照相化学过程或对于吸收油墨产生图像是必需的。但是，这种性能也使用户不能完全中意这种产品，因为用户处理时必须小心以免溢液或留下指纹或者必须将底片或相片保存在信封中或存储套中以免刮痕。
在照相加工处理最后将一种胶体悬浮液施加到湿胶片或印相材料上的观念公开于美国专利2173480(1939)中。但是，因为使用该技术的最佳方法是将该技术在现有的照相加工(photofinishing)设备和暗室中进行，所以有用的发明必须将目标放在能最好地适用于现有的照相加工系统的材料组成上。已有的关于在照相处理时将控制量的材料施用到银基照相材料上的各种方法和装置的说明包括：美国专利5984539、美国专利5905924和美国专利5875370。
照相材料在照相加工工艺设备的干燥部分的温度和停留时间范围可分别为50到70℃和30秒到2．5分钟。由于水的蒸发，在干燥时明胶涂层的实际温度远低于干燥器设定的温度。此外，为了保护用户和环境要求，配方中不须含挥发性有机化合物(VOC)。在这种严格的要求条件下，显然不溶水的聚合物的水胶体分散体是唯一适用这种技术的体系。水溶性物质不能提供任何耐水性。
美国专利2719791描述了干燥后形成不透水涂层的有机塑料材料的水分散体的使用。但是，已知当低Tg材料(Tg＜25℃)的分散体用于获得耐水性保护涂层时，保护涂层的表面具有一种不需要的发粘的特征，其通常降低了用户手中的这种产品的其它物理性质诸如(产生)印刷粘连、留下指纹、吸尘和高的易刮痕性。当使用高Tg材料(Tg＞25℃)的分散体时，不可能在上面所述的干燥条件下在印刷物(相片)上形成连续防水层。美国专利2751315也描述了共聚物材料的水分散体的使用。该专利认为低Tg材料并不十分适用，因此使用结合高沸点有机共溶剂的较高Tg聚合物以便形成耐水性防护涂层。但是，如果以高生产量在目前的照相加工暗室中使用，干燥时从配制液中释放的有机溶剂将产生环境问题。美国专利2956877描述了加入一种溶液来稳定照相材料中的处理试剂以及在其表面形成保护涂层的方法。这种方法的缺点是不仅聚合物上的酸基降低了最终防护层的耐水性，而且在配方中所需的有机溶剂也不适合于大规模的照相加工暗室。
一系列专利描述了UV-可聚合的单体和低聚物在成像照相材料上的应用，其接着通过暴露于紫外光下来固化该制剂以获得交联的耐久保护层，这种专利的例子有美国专利4092173、4171979、4333998和4426431。这类工艺的主要问题是制剂中高毒性多官能单体化合物的使用使其不利于环境和用户以及其涂层溶液较短的贮存期限。
美国专利5376434描述了在印洗相片的防护罩面层中至少两类树脂的使用，至少一种第一类树脂具有不低于80℃的玻璃化转变温度(Tg)，至少一种第二类树脂具有0-30℃的Tg，其中所述第一类树脂和第二类树脂玻璃化转变温度的算术平均值为30-70℃。该专利描述了使用高Tg树脂来降低由于低Tg材料造成的罩面层的粘性。
美国专利5447832描述了用作成像要素的涂料组合物，它包括较低Tg的成膜聚合颗粒物和较高Tg的非成膜聚合颗粒物的水基混合物。所述成膜颗粒物提供了连续地成膜，包含玻璃状聚合物的所述非成膜颗粒物提供了对粘合性、粘连、铁板上光(ferrotyping)、磨损和刮痕的耐性。
在认识到美国专利5376434中所述的双组分水分散体的上述益处的同时，5447832和5952130还公开了为获得改善的耐指纹性而对在双胶乳制剂中高和低Tg组分的优选取代物。最优选的单体为丙烯腈、甲基丙烯腈、1，1-二氯乙烯、1，1-二氟乙烯。美国专利5952130还描述了将至少两种水不溶聚合材料的含水胶状分散体的混合物用作卤化银照相片的保护罩面层，至少一种具有低于25℃的Tg，而至少一种具有等于或大于25℃的Tg。所述低Tg材料占总材料沉积(laydown)的20-95％(重量)，高Tg材料占总材料沉积的5-80％(重量)。此外，为了提供耐指纹性，在所述混合物中所用材料的至少一种(不管其Tg为多少)包含占总单体20-100％(重量)的一种或多种该发明的共聚用单体(参见下面的式1)：
Figure 0012013700061
式中：X选自Cl、F或CN，Y各独立地选自H、Cl、F、CN、CF3、CH3、C2H5、正C3H7、异C3H7、正C4H9、正C5H11、正C6H13、OCH3、OC2H5、苯基、C6F5、C6Cl5、CH2Cl、CH2F、C2F5、正C3F7、异C3F7、OCF3、OC2F5、OC3F7、C(CF3)3、CH2(CF3)、CH(CF3)2、COCF3、COC2F5、COCH3、COC2H5。
优选的该发明的式(1)的单体有丙烯腈、甲基丙烯腈、1，1-二氯乙烯、1，1-二氟乙烯、偏氰乙烯、氟乙烯、氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟丙基乙烯基醚、取代丙烯腈类(包括2-乙基丙烯腈、2-正丙基丙烯腈、2-异丙基丙烯腈、2-正丁基丙烯腈、2-正己基丙烯腈、2-三氟甲基丙烯腈、2-氰基丙烯腈、2-氯丙烯腈、2-溴丙烯腈、2-乙氧基丙烯腈、顺-3-甲氧基丙烯腈、顺-3-乙氧基丙烯腈、2-乙酰氧基丙烯腈)、富马腈、马来腈。最优选的单体是丙烯腈、1，1-二氯乙烯和甲基丙烯腈。
但是，高Tg材料的使用需要在制剂的生产中另加混合并会降低图像记录材料的光泽，因此是不合需要的。所以，有必要有新类型的用于保护银基照相材料和喷墨接受材料的聚合物质，它们无需高和低Tg胶乳的混合而在提供粘连、粘合性和铁板上光耐受性的同时满足耐水性、耐指纹性、耐久性和高光泽的要求。
在本发明中，发现了一类低Tg聚合物胶乳，它满足了成膜、高光泽、优良的耐干刮痕性和耐湿刮痕性、耐水性、耐油性和耐指纹性和低的粘合性而无需使用高Tg聚合物胶乳。本发明的聚合物胶乳包括75-100％、优选80-95％的式(1)定义的烯键式不饱和单体。所述聚合物的Tg等于或低于30℃。其中：X选自Cl、F或CN，Y各独立地选自H、Cl、F、CN、CF3、CH3、C2H5、正C3H7、异C3H7、正C4H9、正C5H11、正C6H13、OCH3、OC2H5、苯基、C6F5、C6Cl5、CH2Cl、CH2F、C2F5、正C3F7、异C3F7、OCF3、OC2F5、OC3F7、C(CF3)3、CH2(CF3)、CH(CF3)2、COCF3、COC2F5、COCH3、COC2H5。
优选的本发明的式(1)的单体有丙烯腈、甲基丙烯腈、1，1-二氯乙烯、1，1-二氟乙烯、偏氰乙烯、氯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟丙基乙烯基醚、取代丙烯腈类(包括2-乙基丙烯腈、2-正丙基丙烯腈、2-异丙基丙烯腈、2-正丁基丙烯腈、2-正己基丙烯腈、2-三氟甲基丙烯腈、2-氰基丙烯腈、2-氯丙烯腈、2-溴丙烯腈、2-乙氧基丙烯腈、顺-3-甲氧基丙烯腈、顺-3-乙氧基丙烯腈、2-乙酰氧基丙烯腈)、富马腈、马来腈。最优选的单体是1，1-二氯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈和1，1-二氟乙烯。
本发明的一种特征是在处理时没有粘性的情况下其在合适的干燥温度下形成涂层膜的能力。此中所述的材料组合物是一种其玻璃化转变温度等于或低于30℃的水不溶性聚合材料的胶态分散体。
本发明从一单组分、非交联体系提供了耐油和水基溢出物、耐指纹、耐高温和高湿粘连的优良组合以及提供了可擦除的照相、喷墨和其它图像记录材料。
本发明描述了一种没有挥发性有机化合物或溶剂的材料用剂，其在成像后施用到图像记录产品上形成防水、耐刮痕和耐指纹的耐久罩面层。更重要的是，本发明和美国专利5376434和5477832间的不同之处在于在处理图像记录材料中没有粘合性问题的情况下在配方中省去了高Tg颗粒物的使用。本发明所述的材料组合物是具有30℃以下玻璃化转变温度的水不溶性聚合材料的胶态分散体。本发明的聚合物包括75-100％、更优选80-95％的式(1)定义的烯键式不饱和单体：
Figure 0012013700081
其中：X选自Cl、F或CN，Y各独立地选自H、Cl、F、CN、CF3、CH3、C2H5、正C3H7、异C3H7、正C4H9、正C5H11、正C6H13、OCH3、OC2H5、苯基、C6F5、C6Cl5、CH2Cl、CH2F、C2F5、正C3F7、异C3F7、OCF3、OC2F5、OC3F7、C(CF3)3、CH2(CF3)、CH(CF3)2、COCF3、COC2F5、COCH3、COC2H5。
优选的本发明的式(1)的单体有丙烯腈、甲基丙烯腈、1，1-二氯乙烯、1，1-二氟乙烯、偏氰乙烯、氯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟丙基乙烯基醚、取代丙烯腈类(包括2-乙基丙烯腈、2-正丙基丙烯腈、2-异丙基丙烯腈、2-正丁基丙烯腈、2-正己基丙烯腈、2-三氟甲基丙烯腈、2-氰基丙烯腈、2-氯丙烯腈、2-溴丙烯腈、2-乙氧基丙烯腈、顺-3-甲氧基丙烯腈、顺-3-乙氧基丙烯腈、2-乙酰氧基丙烯腈)、富马腈、马来腈。最优选的单体是1，1-二氯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈和1，1-二氟乙烯。
为了调节其物理性质诸如粒径、胶乳稳定性、Tg、耐水性、耐干刮痕性和湿刮痕性和耐指纹性，式(1)定义的单体可与其它单体共聚。可与式(1)定义的单体共聚的烯键式不饱和单体的例子包括羧酸如丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-烷基丙烯酸(诸如甲基丙烯酸等)，磺酸或硫酸的烯键式不饱和盐类(诸如丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠、乙烯基苯磺酸钠、乙烯基苄基磺酸钾、乙烯基磺酸钠)，源于丙烯酸和甲基丙烯酸的酯或酰胺(例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、正丁基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、β-羟基甲基丙烯酸酯等)，源于丙烯酸和甲基丙烯酸的羟烷基酯或酰胺(例如丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸4-羟苯酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸2-(己内酯)乙酯、聚甲基丙烯酸乙二醇酯、乙烯酯(例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等)、丙烯腈、甲基丙烯腈、芳香乙烯基化合物[例如苯乙烯和其衍生物(例如乙烯基甲苯、二乙烯基苯、乙烯基乙酰苯、磺基苯乙烯等)]，衣康酸、柠康酸、巴豆酸、1，1-二氯乙烯、乙烯基烷基醚(例如乙烯基乙基醚等)、马来酸的酯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶、2-或4-乙烯基吡啶和双官能交联单体(例如二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1-丙烯酰氧基-3-甲基丙烯酰氧基甘油、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、季戊四醇三丙烯酸酯、甘油丙氧基三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯)等。在这些单体中，特别优选丙烯酸的酯、甲基丙烯酸的酯和马来酸的酯。
可一起使用两种或多种烯键式不饱和单体。例如，可使用丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和衣康酸、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯等的组合物。
本发明的聚合物可通过乳液聚合或溶液聚合技术制备。优选乳液聚合。乳液聚合为本领域人员所熟悉并描述于例如Wiley and Sons，Inc．New York 1977年出版的C．E．Schildknecht和I．Skeist编辑的“聚合方法”一书的J．L．Gardon编写的第六章“乳液聚合”中。可用的化学引发剂的例子包括可热分解的引发剂，例如过硫酸盐(诸如过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠)、过氧化氢、4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)，和氧化还原引发剂诸如过氧化氢-铁(Ⅱ)盐、过硫酸钾-硫酸氢钠、过硫酸钾-焦亚硫酸氢钠、过硫酸钾-亚硫酸氢钠、铈盐-醇等。可在乳液聚合中使用的乳化剂包括肥皂、磺酸盐(例如N-甲基-N-油酰牛磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、α-烯烃磺酸盐、苯醚二磺酸盐、萘磺酸盐、磺基琥珀酸盐和磺化琥珀酰胺酸盐、聚醚磺酸盐、烷基聚醚磺酸盐、烷芳基聚醚磺酸盐等)、硫酸盐(例如十二烷基硫酸钠)、磷酸盐(例如壬基苯酚乙氧基化物磷酸盐、线性醇烷氧基化物磷酸盐、烷基苯酚乙氧基化物磷酸盐、苯酚乙氧基化物)、阳离子化合物(例如鲸蜡基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵等)、两性化合物和高分子量保护胶体(例如聚乙烯醇、聚丙烯酸、明胶等)。所述乳化剂的具体例子和功能描述于Wiley and Sons，Inc．New York1977年出版，由C．E．Schildknecht和I．Skeist编辑“聚合方法”一书的J．L．Gardon编写的第六章“乳液聚合”和其所含的参考文献中。
胶乳分散体的平均粒径可以为20到250nm。在这些照相产品表面上的总材料干沉积可为30-60毫克／平方英尺(mg／sq．ft．)。其它常用于图像记录材料或照相处理溶液中的组分诸如抗微生物剂、铺展助剂(表面活性剂)、润滑剂和蜡也可按需要混入到所述制剂中。制剂的浓度可根据所希望施加的保护层厚度、机器速度、干燥效率和其它可影响图像记录材料溶液保留的因素而选择1％到70％的固体物含量。
按照本发明保护的图像记录材料可包括成像基材(photographicelements)。一般而言，典型的基材衍生自卤化银基材，所述基材可以是黑白基材(例如，那些由染料形成成色剂的混合物产生银图像或那些产生中性色调图像的基材)、单色基材或多色基材。多色基材一般包括对光谱三个主要区域的每一个敏感的染料图像形成单元。成像的基材可以是可通过透射观察的成像基材诸如负片图像、反转片图像和移动图片印相或者它们可以是可通过反射观看的成像基材诸如纸图片。因为伴随着纸图片和移动图片印相处理量方面的原因，它们成为本发明所用的优选的成像照相基材。
形成受保护图像的照相基材可具有在Research Disclosure 37038中所示的结构和组分。具体的照相基材可以是那些在ResearchDisclosure 37038的96-98页中作为彩色纸材1和2所示的基材。典型的多色照相基材包括一种载体，它具有深蓝染料成像单元，包括至少一个红敏卤化银乳液层，伴有至少一种形成深蓝染料成色剂；一种深红染料成像单元，包括至少一个绿敏卤化银乳液层，伴有至少一种形成深红染料成色剂；和一个黄色染料成像单元，包括至少一种蓝敏卤化银乳液层，伴有至少一种形成黄色染料成色剂。所述基材可包括另外的层，诸如过滤层、夹层、罩面层、胶层等。所有这些均可涂布在可以为透明(例如胶片载体)或反射(例如纸载体)的载体上。可用的载体基包括透明基，诸如用聚对苯二甲酸乙二酯，聚萘二甲酸乙二酯，纤维素类诸如醋酸纤维素、二醋酸纤维素、三醋酸纤维素；和反射基诸如纸、涂层纸、熔体挤出涂层纸和层压纸，诸如描述于美国专利5853965、5866282、5874205、5888643、5888681、5888683和5888714中的纸。按照本发明保护的照相基材也可包括如在1992年11月的Research Disclosure第34390条中所述的磁性记录材料或者包括一透明磁性记录层诸如在美国专利4279945和4302523中所述的在透明载体下方含磁性颗粒的层。
适用的卤化银乳液和其制备以及化学和光谱学敏化的方法描述于Research Disclosure 37038的Ⅰ到Ⅴ部分。彩色材料和显影调节剂描述于Research Disclosure 37038的Ⅴ到ⅩⅩ部分。载色剂描述于Research Disclosure 37038的Ⅱ部分，各种添加剂诸如增艳剂、消雾剂、稳定剂、光吸收和散射剂、硬化剂、涂料助剂、增塑剂、润滑剂和消光剂描述于Research Disclosure 37038的Ⅵ到Ⅹ和Ⅺ到ⅪⅤ部分，处理方法和试剂描述于Research Disclosure 37038的ⅪⅩ和ⅩⅩ部分，曝光的方法描述于Research Disclosure 37038的ⅩⅥ部分。
照相基材一般提供了乳液形式的卤化银。照相乳液一般包括用于将乳液作为照相基材的一层涂布的载色剂。有用的载色剂包括天然物质诸如蛋白质、蛋白质衍生物、纤维素衍生物(例如纤维素酯)、明胶(例如碱处理的明胶诸如牛骨或兽皮明胶，或酸处理明胶诸如猪皮明胶)、明胶衍生物(例如乙酰化明胶、邻苯二甲酰化明胶等)。也可用作载色剂或载色增量剂为亲水的可透水胶体。它们包括合成聚合胶溶剂、载体和／或粘合剂诸如聚乙烯醇、聚乙烯内酰胺、丙烯酰胺聚合物、聚乙烯醇缩醛、丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯和磺基烷基酯的聚合物、水解的聚乙酸乙烯酯、聚酰胺、聚乙烯基吡啶、甲基丙烯酰胺共聚物等。
照相基材可使用各种技术进行成像曝光。典型的曝光方法是在可见光区曝光，并且一般通过一透镜取即时图像。曝光也可借助于发光装置(诸如LED、CRT等)对存储图像(诸如计算机存储图像)来进行。
可使用众多为人熟知的处理组合物的任何一种，用众多为人熟知的照相方法的任何一种对照相基材进行显像，正如在纽约的Macmillan公司于1977年出版的T．H．James编写的第四版The Theory of thePhotographic Process中所述。在处理彩色负片的情况下，所述基材用显色显影剂(它是一种与彩色成色剂形成彩色图像的染料的显影剂)处理并然后用氧化剂和溶剂处理以除去银和卤化银。在处理彩色反转基材或彩色纸基材的情况下，首先将基材用黑白显影剂(即并不与成色剂化合物形成彩色染料的显影剂)处理，接着处理可显色的未曝光的卤化银(通常会化学或光雾化)，接着用彩色显影剂处理。显影后接着漂洗和定影以除去银或卤化银，并洗涤和干燥。
照相图像也可使用喷墨印刷来产生。这种印刷技术在1998年42卷第一期(1月／2月)the Journal of Imaging Science and Technology 49-61页中Hue P．Le的文章“Progress and Trends in Ink-Jet PrintingTechnology”中有综述。基本上大小为1-100皮升的油墨滴从打印头喷射到形成图像的接收材料上。喷墨打印头可以是连续型的或者是按需滴加型的。喷墨滴的几种物理机制是已知的，但是，其中目前最流行的是热机制和压电机制。在热机制中，在打印头中的油墨被加热而形成水蒸气泡而使一个或多个油墨滴从打印头喷向接受体。代表性的热喷墨打印头描述于例如Endo等人的美国专利4723129(Canon)和Vaught等人的美国专利4490728(Hewlett Packard)中。在压电机制中，一个或多个液滴通过伴随着构成一部分打印头结构的压电材料两端之间的电压变化的物理变形而从打印头喷出。代表性的压电打印头描述于例如Howkins的美国专利4459601(Exxon)和Masahiro等人的美国专利5563634(Seiko Epson)。喷墨油墨可以是水基油墨，也可以是有机溶剂基的油墨。在家庭、办公室和零售环境下优选水基油墨。除了水和一种或多种着色剂诸如染料或颜料外，水基油墨一般包含一种或多种影响油墨粘度和挥发性的润湿剂、一种或多种影响油墨润湿和穿透性能的表面活性剂和一种延长油墨的可用寿命的抗微生物剂。水基油墨也可包含许多其它成分，包括金属离子螯合剂、pH缓冲剂、消泡剂和分散剂。人们熟知通过对每种颜色使用一种以上的油墨强度来改善图像的色调范围或bit深度。代表性的喷墨油墨描述于例如Ma等人的美国专利5571850(DuPont)、Yatake的美国专利5560770(Seiko Epson)和Santilli等人的美国专利5738716(Eastman Kodak)中。喷墨接受体可以是反射、透明或中间透明(例如用于日／夜显示的材料)的接受体。至少，喷墨接受体包括载体和油墨接受层。最简单的喷墨接受体是组合了这两种功能的平滑纸。实际上，为了改善图像质量和物理性质，需要更复杂的接受体结构。涂敷在纸上或其它载体上的特定配制的油墨接受层改善了颜色强度和点分辨率。也可改变接受体组成和结构以改善某些性质诸如可润湿性、油墨吸收性、干燥时间、光泽、减少图像的人为迹象、耐水性和明和暗稳定性。代表性的喷墨接受体结构和组成描述于例如Hasegawa等人的美国专利4954395(Canon)、Ozawa等人的美国专利572596l(Seiko Epson)和Romano等人的美国专利5605750(EastmanKodak)中。
本发明通过下面实施例说明。
实施例
聚合材料的表征鉴定
玻璃化转变温度和熔融温度
干聚合材料的玻璃化转变温度(Tg)和熔融温度(Tm)通过以20℃／分的加热速率使用差示扫描量热法(DSC)来测定。此中Tg定义为玻璃化转变的拐点，Tm此中定义为熔融转变的峰值。
粒径测量
所有颗粒物通过使用由Malvern Instruments生产的ZetasizerModel DTS5100通过光子相关谱来鉴定。报告Z-平均粒径。
材料制备
聚合物C1到C11是现有技术中所述的材料；C12到C14是包含50-70％优选的式(1)的单体的聚合物，其并不是本发明的优选组合物。聚合物P1到P14是本发明的材料。
C1
JoncrylTMHRC-1645，是一种水基苯乙烯丙烯酸聚合物胶乳，以40％固体物的形式购自SC Johnson Polymer，即购即用。其玻璃化转
变温度为15℃和80℃(引用来自SC Johnson的文献)，由PCS获得的
平均粒径为163 nm。
C2
JoncrylTM 2161，是一种水基苯乙烯丙烯酸聚合物胶乳，以48．5
％固体物的形式购自SC Johnson Polymer，即购即用。其玻璃化转变
温度为90℃(引用来自SC Johnson的文献)，由PCS获得的平均粒径
为138nm。
C3
JoncrylTM 1603，是一种水基苯乙烯丙烯酸聚合物胶乳，以40％
固体物的形式购自SC Johnson Polymer，即购即用。其玻璃化转变温
度为25℃和80℃(引用来自SC Johnson的文献)，由PCS获得的平均
粒径为85nm。
C4
JoncrylTM SCX 2500，是一种水基苯乙烯丙烯酸聚合物胶乳，以
43％固体物的形式购自SC Johnson Polymer，即购即用。其最低成膜
温度为8℃(引用来自SC Johnson的文献)。
C5
JoncrylTM 1908，是一种水基苯乙烯丙烯酸聚合物胶乳，以43％
固体物的形式购自SC Johnson Polymer，即购即用。其最低成膜温度
大于80℃(引用来自SC Johnson的文献)。
C6
JoncrylTM SCX 2560，是一种水基苯乙烯丙烯酸聚合物胶乳，以
45．6％固体物的形式购自SC Johnson Polymer，即购即用。其最低成
膜温度低于5℃(引用来自SC Johnson的文献)。
C7丙烯腈／1，1-二氯乙烯／丙烯酸(15／79／6)
按下列顺序往一个400 ml玻璃瓶中加入：(1)222．5g软化水，用
氮气脱气10分钟，(2)1．35g TritonTM-770，(3)4．93g丙烯酸，(4)12．34
g丙烯腈，(5)64．96g1，1-二氯乙烯，(6)0．204 g偏硫酸氢钾和(7)0．102g过硫酸钾。将瓶密封并置于30℃转鼓浴中16-20小时。将聚合的混合物在常温真空下汽提15分钟以除去残留的挥发性单体。通过DSC测得的玻璃化转变温度为46℃，由PCS获得的平均粒径为97nm。
C8
WitcobondTM W-234，以30％固体物形式购自Witco Chemical Co.的水基聚氨酯分散体，即购即用。通过DSC测得的玻璃化转变温度为-39℃，由pCS获得的平均粒径为26nm。
C9丙烯腈／1，1-二氯乙烯／丙烯酸(39／59／2)
除了各种单体的重量分别为32．07 g的丙烯腈、48．52 g的1，1-二氯乙烯和1．64 g的丙烯酸外，该材料用与样品C7相似的方式制备。通过DSC测得的玻璃化转变温度为79℃，由PCS获得的平均粒径为85nm。
C10丙烯腈／丙烯酸2-氯乙酯(20／80)
向一个配有冷凝器和机械搅拌器的一升三颈圆底反应器中装入350 ml去离子水和0．83g RhodapexTM CO-436(58％固体物)。将反应器浸入一个恒温浴中并用氮气冲洗30分钟。将200 ml去离子水、0．83gCO-436、20．00 g丙烯腈和80．00 g丙烯酸2-氯乙酯和1．00 g过硫酸钠在一个500 ml烧瓶中混合并均化1分钟。用2．5小时将单体混合物导入到反应器中。完成单体加料后，继续在80℃聚合1小时。然后将胶乳冷却和过滤。其固体物含量为19．5％，Z-平均粒径为68nm。通过DSC测得的玻璃化转变温度为10℃。
C11丙烯腈／丙烯酸2-氯乙酯／丙烯酸(50／45／5)
向一个配有冷凝器和机械搅拌器的一升三颈圆底反应器中装入350 ml去离子水和0．83g RhodapexTM CO-436(58％固体物)。将反应器浸入一个80℃恒温浴中并用氮气冲洗30分钟。将200ml去离子水、0．83gCO-436、50．00g丙烯腈、45．00g丙烯酸2-氯乙酯、5．00g丙烯酸和1．00 g过硫酸钠在一个500 ml烧瓶中混合并均化1分钟。用2．5小时将单体混合物导入到反应器中。完成单体加料后，继续在80℃聚合1小时。然后将胶乳冷却和过滤。其固体物含量为12．0％，Z-平均粒径为84 nm。通过DSC测得的玻璃化转变温度为49℃。
C12丙烯酸乙酯／1，1-二氯乙烯(30／70)
向一个配有机械搅拌器、干冰冷凝器和氮气进口的5升三颈圆底烧瓶中装入2700 g去离子水和13．33 g DowfaxTM 2EP。将该溶液浸入一个35℃恒温浴中并用氮气冲洗30分钟。将90 g丙烯酸乙酯、210 g1，1-二氯乙烯、3 g过硫酸钠、3 g焦亚硫酸氢钾和0．05 g硫酸亚铁装入到反应器中并聚合12小时。通过将温度上升到50℃1小时除去残留的1，1-二氯乙烯。然后将胶乳冷却和过滤。其固体物含量为10．3％，Z-平均粒径为29．7 nm。玻璃化转变温度为23℃。
C13丙烯酸乙酯／1，1-二氯乙烯(40／60)
除了使用125 g丙烯酸乙酯和191 g1，1-二氯乙烯外，其聚合步骤与C12相同。其固体物含量为10．8％，粒径为30．5 nm，通过DSC测得的Tg为18℃。
C14丙烯酸乙酯／1，1-二氯乙烯(50／50)
向一个配有机械搅拌器、干冰冷凝器和氮气进口的5升三颈圆底烧瓶中装入2700 g去离子水和15 g RhodacalTM A-246L(Rhone-Poulenc)。将该溶液浸入一个35℃恒温浴中并用氮气冲洗30分钟。将150 g丙烯酸乙酯、150 g 1，1-二氯乙烯、3 g过硫酸钠、3 g焦亚硫酸氢钠和0．05 g硫酸亚铁装入到反应器中并聚合12小时。通过将温度上升到50℃1小时除去残留的1，1-二氯乙烯。然后将胶乳冷却和过滤。其固体物含量为10．1％，粒径为34．9 nm。Tg为14℃。
P1丙烯酸2-氯乙酯／1，1-二氧乙烯／衣康酸(9／89／2)
按下列顺序向一个400 ml玻璃瓶中加入：(1)222．5 g软化水，用氮气脱气10分钟，(2)1．35 g TritonTM-770，(3)1．64 g衣康酸，(4)7．40g丙烯酸2-氯乙酯，(5)73．18 g 1，1-二氯乙烯，(6)0．204 g偏硫酸氢钾和(7)0．102 g过硫酸钾。将瓶密封并置于30℃转鼓浴中16-20小时。将聚合的混合物在常温、真空下汽提15分钟以除去残留的挥发性单体。由PCS获得的平均粒径为103 nm，Tg为14℃。
P2丙烯酸2-氯乙酯／1，1-二氯乙烯／衣康酸(12／86／2)
按下列顺序往一个400 ml玻璃瓶中加入：(1)222．5 g软化水，用
氮气脱气10分钟，(2)1．35 g TritonTM-770，(3)1．64 g衣康酸，(4)9．87
g丙烯酸2-氯乙酯，(5)70．72 g 1，1-二氯乙烯，(6)0．204 g偏硫酸氢
钾和(7)0．102 g过硫酸钠。将瓶密封并置于30℃转鼓浴中16-20小时。
将聚合的混合物在常温、真空下汽提15分钟以除去残留的挥发性单
体。由PCS获得的平均粒径为103 nm，Tg为14℃。
P3丙烯酸2-氯乙酯／1，1-二氯乙烯／衣康酸(15／83／2)
按下列顺序往一个400 ml玻璃瓶中加入：(1)222．5 g软化水，用
氮气脱气10分钟，(2)1．35 gTritonTM-770，(3)1．64 g衣康酸，(4)12．33
g丙烯酸2-氯乙酯，(5)68．25 g 1，1-二氯乙烯，(6)0．204 g偏硫酸氢
钾和(7)0．102 g过硫酸钠。将瓶密封并置于30℃转鼓浴中16-20小时。
将聚合的混合物在常温、真空下汽提15分钟以除去残留的挥发性单
体。通过DSC测得的玻璃化转变温度为12℃，由PCS获得的平均
粒径为100nm。
P4丙烯酸乙酯／1，1-二氯乙烯／衣康酸(15／83／2)
按下列顺序往一个400 ml玻璃瓶中加入：(1)222．5 g软化水，用
氮气脱气10分钟，(2)1．35 g TritonTM-770，(3)1．64 g衣康酸，(4)12．33
g丙烯酸β-氰基乙酯，(5)68．25 g 1，1-二氯乙烯，(6)0．204 g偏硫酸氢
钾和(7)0．102 g过硫酸钠。将瓶密封并置于30℃转鼓浴中16-20小时。
将聚合的混合物在常温、真空下汽提15分钟以除去残留的挥发性单
体。通过DSC测得的玻璃化转变温度为20℃。
P5丙烯酸乙酯／1，1-二氯乙烯／衣康酸(18／80／2)
按下列顺序往一个400 ml玻璃瓶中加入：(1)222．5 g转化水，用
氮气脱气10分钟，(2)1．35 g TritonTM-770，(3)1．64 g衣康酸，(4)14．81
g丙烯酸β-氰基乙酯，(5)65．78 g 1，1-二氯乙烯，(6)0．204 g偏硫酸氢
钾和(7)0．102 g过硫酸钠。将瓶密封并置于30℃转鼓浴中16-20小时。将聚合的混合物在常温、真空下汽提15分钟以除去残留的挥发性单体。通过DSC测得的玻璃化转变温度为22℃，由PCS获得的平均粒径为79nm。
P6丙烯腈／1，1-二氯乙烯／甲基丙烯酸正丁酯／衣康酸(5／80／13／2)
往一个配有干冰冷凝器和机械搅拌器的一升三颈圆底烧瓶中装入304 ml去离子水和2 g RhodacalTM A-246L(Rhone-Poulenc)。将系统浸入一个35℃浴中并用氮气冲洗30分钟。将8．00 g丙烯腈、20．8 g甲基丙烯酸正丁酯、3．2 g衣康酸、128 g 1，1-二氯乙烯、5．6 g 10％过硫酸钠、5．6 g 10％焦亚硫酸氢钠和0．43 g 1％硫酸亚铁装入到反应器中并在35℃聚合12小时。用旋转蒸发器除去残留单体。其固体物含量为33．2％，通过DSC测得的Tg为21℃，由PCS获得的平均粒径为66 nm。
P7甲基丙烯酸正丁酯／1，1-二氯乙烯／衣康酸(15／83／2)
按下列顺序往一个400 ml玻璃瓶中加入：(1)222．5 g软化水，用氮气脱气10分钟，(2)1．35 g TritonTM-770，(3)1．64 g衣康酸，(4)12．33甲基丙烯酸正丁酯，(5)68．25 g 1，1-二氯乙烯，(6)0．204 g偏硫酸氢钾和(7)0．102 g过硫酸钠。将瓶密封并置于30℃转鼓浴中16-20小时。将聚合的混合物在常温、真空下汽提15分钟以除去残留的挥发性单体。通过DSC测得的玻璃化转变温度为11℃，由PCS获得的平均粒径为138 nm。
P8甲基丙烯酸正丁酯／1，1-二氯乙烯／衣康酸(10／88／2)
按下列顺序往一个400 ml玻璃瓶中加入：(1)222．5 g软化水，用氮气脱气10分钟，(2)1．35 g TritonTM-770，(3)1．64 g衣康酸，(4)8．22g甲基丙烯酸正丁酯，(5)72．36 g 1，1-二氯乙烯，(6)0．204 g偏硫酸氢钾和(7)0．102 g过硫酸钠。将瓶密封并置于30℃转鼓浴中16-20小时。将聚合的混合物在常温、真空下汽提15分钟以除去残留的挥发性单体。通过DSC测得的玻璃化转变温度为12℃，由PCS获得的平均粒径为82 nm。
P9丙烯酸乙酯／1，1-二氯乙烯／衣康酸(10／88／2)
往一个20加仑不锈钢反应器中加入44公斤软化水。将系统用氮气冲洗15到30分钟。将温度设定在15℃并将搅拌器设定在150转／分(RPM)。接着按照下面顺序加入：溶解于500 ml软化水中的104．6 g焦亚硫酸氢钾、421．9 g衣康酸、2109．5 g丙烯酸乙酯、18．56kg 1，1-二氯乙烯、469 g经1公斤软化水洗涤的DowfaxTM 2EP和104．6 g溶解于1．5公斤软化水中的过硫酸钾。关闭反应器进口和排放口。用氮气将反应器加压到2 psi。内部温度设定在40℃，并保持在该温度下16到20小时。然后将产物冷却到20℃并用氮气破除真空。将产物通过干酪包布过滤。通过DSC测得的玻璃化转变温度为9℃，由PCS获得的平均粒径为77nm。
P10丙烯酸乙酯／1，1-二氯乙烯／衣康酸(12／86／2)
按下列顺序往一个400 ml玻璃瓶中加入：(1)222．5 g软化水，用氮气脱气10分钟，(2)1．35 g TritonTM-770，(3)1．64 g衣康酸，(4)9．87g丙烯酸乙酯，(5)70．72 g 1，1-二氯乙烯，(6)0．204 g偏硫酸氢钾和(7)0．102 g过硫酸钠。将瓶密封并置于30℃转鼓浴中16-20小时。将聚合的混合物在常温、真空下汽提15分钟以除去残留的挥发性单体。通过DSC测得的玻璃化转变温度为11℃，由PCS获得的平均粒径为97 nm。
P11丙烯酸乙酯／1，1-二氯乙烯／衣康酸(15／83／2)
按下列顺序往一个400 ml玻璃瓶中加入：(1)222．5 g软化水，用氮气脱气10分钟，(2)1．35 g TritonTM-770，(3)1．64 g衣康酸，(4)12．33g丙烯酸乙酯，(5)68．25 g 1，1-二氯乙烯，(6)0．204 g偏硫酸氢钾和(7)0．102 g过硫酸钠。将瓶密封并置于30℃转鼓浴中16-20小时。将聚合的混合物在常温、真空下汽提15分钟以除去残留的挥发性单体。通过DSC测得的玻璃化转变温度为14℃，由PCS获得的平均粒径为113 nm。
P12丙烯酸乙酯／1，1-二氯乙烯／丙烯酸羟乙酯(8／88／4)
往一个250 ml配有干冰冷凝器和机械搅拌器的三颈圆底烧瓶中加入68．2 g去离子水和1．02 g TritonTM 770。将该系统浸入35℃浴中并用氮气冲洗30分钟。将1．22 g丙烯酸羟乙酯、2．45 g丙烯酸乙酯、26．9 g 1，1-二氯乙烯、1．5 g 10％过硫酸钾和1．5 g 10％焦亚硫酸氢钾装入到反应器中并在35℃聚合12小时。残留的单体用旋转蒸发器去除。其固体物含量为28．5％，粒径为85．4nm，Tg为10℃。
P13丙烯酸乙酯／1，1-二氯乙烯／丙烯酸羟乙酯(10／85／5)
往一个20盎司聚乙烯瓶中加入341 g软化水。将该水用氮气冲洗15到20分钟。接着按照下面顺序加入：5．10 g 30％TritonTM 770、7．645 g丙烯酸羟乙酯、15．29 g丙烯酸乙酯、130．0 g 1，1-二氯乙烯、0．7586 g焦亚硫酸氢钾和0．3794 g过硫酸钾。将该瓶加好盖并置于40℃转鼓浴中并保持16到20小时。然后将产物从浴中移出并冷却到20℃。将产物通过干酪包布过滤。由DSC测得的玻璃化转变温度为9℃，由PCS获得的平均粒径为88nm。
P14丙烯酸乙酯／1，1-二氯乙烯／丙烯酸羟乙酯(6／90／4)
往一个20盎司聚乙烯瓶中加入341 g软化水。将该水用氮气冲洗15到20分钟。接着按照下面顺序向反应器中加入：5．10 g 30％TritonTM 770、6．12 g丙烯酸羟乙酯、9．18 g丙烯酸乙酯、137．64 g 1，1-二氯乙烯、0．7586 g焦亚硫酸氢钾和0．3794 g过硫酸钾。将该瓶加好盖并置于40℃转鼓浴中并保持16到20小时。然后将产物从浴中移出并冷却到20℃。将产物通过干酪包布过滤。由DSC测得的玻璃化转变温度为12℃，由PCS获得的平均粒径为90nm。
蜡-1
JonwaxTM 26，一种高密度聚乙烯蜡颗粒物的水分散体，以25％固体物含量的形式，购自SC Johnson，即购即用。这种蜡的熔点为130℃，平均粒径为58nm。
蜡-2
ME39235，一种高密度聚乙烯蜡颗粒物的水分散体，以35％固体物含量的形式，购自Michelman，即购即用。这种蜡的熔点为129℃，平均粒径为53nm。
蜡-3
ML160，一种巴西棕榈蜡颗粒物的水分散体，以25％固体物含量的形式，购自Michelman，即购即用。这种蜡的熔点为88℃，平均粒径为109nm。
样品制备：
使用RA-4化学品在Kodak Automatic 312彩色打印机上将KodakEdge 7 EktacolorTM纸用分步压片楔(step tablet Wedge)暴露于三种不同颜色(红、绿和蓝)并通过HOPE 3026处理器处理以提供深蓝、深红和黄色。
所有样品通过在上面所述曝光／处理的Kodak Edge 7 EktacolorTM纸上以3．0 cc／sq．ft的量涂布含水胶态分散体来制备，干燥器温度为140F以模拟照相加工过程。在所有配方中均以每平方英尺2毫克的干沉积量分别使用表面活性剂FT-248(可购自Bayer)以控制涂料液的表面张力。在配方中使用蜡来控制保护性罩面层表面的摩擦性能。
多孔型喷墨接受体的例子通过类似于彩色相纸所用的方法来制
备，使用Epson 740TM喷墨打印机和Epson油墨对成像的Konica QPTM
接受体涂层。连续明胶基喷墨接受体的例子通过类似于彩色相纸所
用的方法制备，使用Hewlett-Packard PhotosmartTM喷墨打印机和
PhotosmartTM油墨对成像的接受体施加涂层。
样品测定：
耐水性试验
已知丽春红染料能通过离子间作用在明胶上染色。丽春红染料溶液通过将1克染料溶解于1000克乙酸和水的混合物(5份∶95份)中来制备。将样品在染料溶液中浸泡5分钟后用水漂洗30秒钟以除去涂层表面上过量的染料溶液，然后空气干燥。具有良好耐水性保护层的样品在该试验中没有外观上的改变。如果没有在表面上施加保护罩面层或者制剂并没有形成提供耐水性的保护罩面层，样品显示出非常深的红色。
耐湿擦拭性试验
将直径约1厘米的丽春红染料溶液置于样品表面10分钟。然后用Sturdi-Wipes纸巾拭干，其中往表面上施加了约1000克重量。通常观察到几种现象。
A：没有观察到表面刮痕的印迹。
B：观察到在保护性罩面层上非常轻微的刮痕。
C：观察到在保护性罩面层上非常严重的刮痕。
D：保护性罩面层被擦拭除去并且丽春红染料渗入到图像层而留下红色印迹。
记录目视观察结果。“A”是最需要的，“B”是可接受的。“C”或“D”的结果是根本不可接受的。
耐干刮痕试验
每个样品用干纸巾在0．75 psi(在直径1．375英寸面积上500克)的压力下擦40次。由擦拭试验产生的刮痕按照下面所述评级。评级值大于5以上的是所需要的。
耐刮痕性评级：
0：完全磨损／擦破
1：密刮痕并伴有模糊带
2：许多刮痕并伴有模糊带
3：少许刮痕并伴有模糊带
4：密、重刮痕
5：众多重刮痕
6：少许重刮痕
7：密轻刮痕
8：众多轻刮痕
9：少许轻刮痕
10：没有可见损伤
热粘结试验
将3．5×4平方英寸的样品在50％相对湿度(RH)／60℃下预调节1小时，然后面对面(一个样品的罩面层与另一样品的相同罩面层接触)放置于50％RH／60℃条件下另外6小时，在样品顶部放置1000克重物。将样品分开并按照下面标准评价：
10：没有粘连，没有粘性
9：非常轻的粘性(听觉观察)
8：轻微粘性(听觉观察)
7：轻微粘连(目视观察)
6：中等粘连
5：明显粘连
4：0-25％涂层剥离
3：25-50％涂层剥离
2：50-75％涂层剥离
1：100％涂层剥离(即完全失败)
10级是最需要的，7到9级也可接受。
耐指纹性试验
Thermaderm，一种模仿指印油的特定配制的混合物(参见下面的制备)用手指涂抹到保护罩面层的表面，1平方厘米的面积用约1毫克的thermaderm。将样品在室内条件(通常70F／50％RH)下保持24小时，然后用棉布擦除以清洁表面。将试验区域按照下列现象评级。
A：没有观察到指纹印迹。
B：在保护罩面层上观察到非常淡／弱的指纹印迹。
C：在保护罩面层上观察到非常明显的Thermaderm的指纹印迹。
D：保护罩面层在擦拭时脱除。
“A”级是最为需要的，“B”是可接受的，“C”和“D”是根本不可接受的。
Thermaderm配方：
非水相
玉米油             78．96 g
矿物油             25．26 g
甘油               52．64 g
硬脂醇             15．79 g
油酸               63．16 g
脱水山梨醇单油酸酯  21．05 g
棕榈酸鲸蜡酯        6．32 g
油醇                6．32 g
硬脂酸             31．58 g
Lexemul AR         47．36 g
胆固醇              9．47 g
羟苯甲酸甲酯        4．21 g
羟苯甲酸丁酯        3．16 g
丁基化羟基甲苯      0．21 g
丁基化羟基茴香醚    0．21 g
醋酸维生素E         0．13 g
鲸蜡醇              15．79 g
角鲨烯              15．79 g
水相
Pegosperse 1750 MS-K 31．58 g
蒸馏水               571．01 g
1．组分按所列顺序加入。使用热水浴将玉米油小心加热以帮助非水相的溶解。
2．将水相加热以助Pegosperse的溶解。
3．将水相在剧烈搅拌下快速加入到非水相中。
然后将得到的悬浮液用气动的PolytronTM部分乳化约5分钟。
4．经通过微观流化器处理完成完全乳化。
5．制备后将材料贮存在密封容器中。保持冰冻，需要时从罐中取出少量使用。
实施例1
用表1所述的保护罩面层配方制备一系列样品。样品PP1到PP24使用相纸，样品IJ-25到IJ-28使用喷墨接受体材料。
表1
样品号     说明 罩面层组成(mg／sq．ft) 耐水性 耐湿擦拭性 耐干刮痕性 耐指纹性 热粘连
PP-1  Edge 7，没有本发明罩面层 无 无 非常差 C 10
PP-2 类似于美国专利5376434所示的实施例 C1于78C2于26C3于156蜡-1于39 有 A 8 D 8
PP-3 类似于美国专利5376434所示的实施例 C4于180C5于80蜡-1于39 有 A 8 C 7
PP-4 类似于美国专利5376434所示的实施例 C6于130C2于130蜡-1于39 有 B／C 8 C 8
PP-5     US SN09／136375中的实施例 C7于130C8于130蜡-1于39 有 A 8 A 4
PP-6     US SN09／136375中的实施例 C9于130C10于130蜡-1于39 有 A 7 B 4
PP-7     US SN09／136375中的实施例 C11于130C10于130蜡-2于39 有 A 8 B 6
PP-8 本发明 P1于260蜡-2于39 有 B 8 A 9
PP-9 本发明 P2于260蜡-2于39 有 A 7 A 8
 PP-10 本发明 P3于260蜡-2于39 有     B     9  A 9
 PP-11 本发明 P4于260蜡-2于39 有     B     8  A 9
 PP-12 本发明 P5于260蜡-2于39 有     A     8  A 8
 PP-13 本发明 P6于200蜡-1于39 有     B     9  A 7
 PP-14 本发明 P7于200蜡-1于39 有     A     9  A 10
 PP-15 本发明 P8于200蜡-1于39 有     A     9  A 9
 PP-16 本发明 P9于200蜡-1于10蜡-3于10 有     A     5  A 10
 PP-17 本发明 P10于260蜡-1于10蜡-3于10 有     A     9  A 9
 PP-18 本发明 P11于200蜡-1于10蜡-3于10 有     A     5  A 10
 PP-19 本发明 P12于200蜡-1于10蜡-3于10 有     A     5  A 10
 PP-20 本发明 P13于200蜡-1于10蜡-3于10 有     A     4  A 10
 PP-21 本发明 P14于200蜡-1于10蜡-3于10 有     A     6  A 9
 PP-22 对比例 C12于200蜡-1于10蜡-3于10 有     A     6  B 6
 PP-23 对比例 C13于200蜡-1于10蜡-3于10 有     A     5  B 6
 PP-24 对比例 C14于200蜡-1于10蜡-3于10 有     A     5     B 6
 IJ-25 没有本发明罩面层的多孔喷墨接受体     无 无   B／C     8     C N．A．
IJ-26 没有本发明罩面层的多孔喷墨接受体 P9于200蜡-1于10蜡-2于10 有     A     9     A  N．A．
IJ-27 没有本发明罩面层的明胶基喷墨接受体 无 无 非常差 非常差     C  N．A．
IJ-28 有本发明罩面层的明胶基喷墨接受体 P9于200蜡-1于10蜡-2于10 有     B     4     A  N．A．
正如表1所示，样品PP-1为没有胶乳罩面层的Edge 7样品，并因此并不具有耐水性，也没有耐指纹性。
样品PP-2到PP-4与美国专利5376434中所示的实施例类似，其在罩面层组合物中至少包括两种胶乳，一种具有30℃以下的Tg，一种具有80℃以上的Tg。为了避免高温条件下的粘性，需要高Tg胶乳的导入。但是，由于在组合物中缺乏1，1-二氯乙烯共聚用单体，它们均没有所需的耐指纹性。
样品PP-5到PP-7是USSN09／136375实施例的重复。C7和C9是具有30℃以上Tg的1，1-二氯乙烯共聚物，因此需要第二种在罩面层组成中需要第二种较低Tg胶乳以便形成耐水连续膜。即使这些材料设计成具有满意的耐指纹性，但是正如由其热粘连性的低评级所示其耐热粘连性是差的。本发明由样品PP-8到PP-21清楚地表明，在罩面层组成中只有一种胶乳是所需的。所有这类胶乳在聚合物组成中均包括75-95％(重量)的1，1-二氯乙烯共聚用单体。这些样品均拥有优良的耐指纹性和耐热粘连性。此外，它们保持了对图像保护最需要的耐水性和耐刮痕性。
样品PP-22到PP-24也由1，1-二氯乙烯共聚物胶乳制备，但是1，1-二氯乙烯占聚合物组成的75％(重量)以下。结果表明这些样品比本发明的样品具有更低的耐指纹损害和耐高温条件例如60℃和50％RH下的粘性。
样品IJ-26和IJ-28证明了分别与未保护的喷墨成像材料IJ-25和IJ-27相比在耐水性、湿耐久性和干耐久性和耐指纹性方面的改善。
实施例2
下面所列的两种不同的相纸被用于制备本发明的样品。
(1)Kodak Ektacolor Edge 7
(2)实验相纸
实验相纸A通过同时利用幕式淋涂将蓝光感光层、夹层、绿光感光层、夹层、红光感光层、UV层和罩面层涂布在聚乙烯层压相纸载体上制备。成色剂分散体通过本领域人们熟悉的方法乳化。各个层中的组分如下所述。
蓝色感光乳液(Blue EM-1)
通过将基本等摩尔的硝酸银和氯化钠溶液加入到包含戊二酰二氨基苯基二硫化物、明胶胶溶剂和硫醚摧熟剂的良好搅拌的反应器中，沉淀出高氯化物的卤化银乳液。对于大多数沉淀来说，在卤化银颗粒形成过程中加入了五氯亚硝酰基锇酸铯(Ⅱ)掺杂剂，接着加入了六氰基钌酸钾(Ⅱ)、(5-甲基噻唑)-五氯铱酸钾、少量KI溶液，并在没有任何掺杂剂下粗剥(shelling)。得到的乳液包含边长为0．6微米的立方形颗粒。所述乳液最好通过加入硫化亚金的胶态悬浮液并逐渐加温到60℃来敏化，在此期间加入蓝色感光染料BSD-4、六氯铱酸钾、Lippmann溴化物和1-(3-乙酰胺基苯基)-5-巯基四唑。
绿色感光乳液(Green EM-1)
通过将基本等摩尔的硝酸银和氯化钠溶液加入到包含明胶胶溶剂和硫醚摧熟剂的良好搅拌的反应器中沉淀出高氯化物的卤化银乳液。对于大多数沉淀来说，在卤化银颗粒形成过程中加入了五氯亚硝酰基锇酸铯(Ⅱ)掺杂剂，接着加入(5-甲基噻唑)-五氯铱酸钾。得到的乳液包含边长为0．3微米的立方形颗粒。所述乳液最好通过加入戊二酰二氨基苯基二硫化物、硫化亚金的胶态悬浮液并逐渐加温到55℃来敏化，在此期间加入了掺有Lippmann溴化物的六氯铱酸钾、绿色感光染料GSD-1的液晶悬浮液和1-(3-乙酰胺基苯基)-5-巯基四唑。
红色感光乳液(RedEM-1)
通过将基本等摩尔的硝酸银和氯化钠溶液加入到包含明胶胶溶剂和硫醚摧熟剂的良好搅拌的反应器中沉淀出高氧化物的卤化银乳液。在卤化银形成过程中加入了六氰基钌酸钾(Ⅱ)和(5-甲基噻唑)-五氯铱酸钾。得到的乳液包含边长为0．4微米的立方形颗粒。所述乳液最好通过加入戊二酰二氨基苯基二硫化物、硫代硫酸钠、双{2-[3-(2-磺基苯甲酰氨基)苯基巯基四唑}金(Ⅰ)三钾并逐渐加温到64℃来敏化，在此期间加入了1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巯基四唑、六氯铱酸钾和溴化钾。然后将乳液冷却到40℃、将pH调节到6．0并加入红色感光染料RSD-1。
表2
层 物质 沉积(mg／ft2)
1层 蓝色感光层
明胶 122．0
蓝色感光银(Blue EM-1) 22．29
Y-4 38．49
ST-23 44．98
柠檬酸三丁酯 20．24
ST-24 11．25
ST-16 0．883
苯基巯基四唑钠 0．009
哌啶子基己糖还原酮 0．2229
5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮／2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(3／1) 0．019
SF-1 3．40
氯化钾 1．895
染料-1 1．375
2层 夹层
明胶 69．97
ST-4 9．996
S-4 18．29
5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮／2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(3／1) 0．009
儿茶酚二磺酸酯 3．001
SF-1 0．753
3层 绿色感光层
明胶 110．96
绿色感光银(Green EM-1) 9．392
M-4 19．29
油醇 20．20
S-4 10．40
ST-21 3．698
ST-22 26．39
染料-2 0．678
5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮／2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(3／1) 0．009
SF-1 2．192
氯化钾 1．895
苯基巯基四唑钠 0．065
4层 M／C夹层
明胶 69．97
ST-4 9．996
S-4 18．29
丙烯酰胺／叔丁基丙烯酰胺磺酸盐共聚物 5．026
双乙烯基磺酰甲烷 12．91
3，5-二硝基苯甲酸 0．009
柠檬酸 0．065
儿茶酚二磺酸酯 3．001
5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮／2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(3／1) 0．009
5层 红色感光层
明胶 125．96
红色感光银(Red EM-1) 17．49
IC-35 21．59
IC-36 2．397
UV-1 32．99
癸二酸二丁酯 40．49
S-6 13．50
染料-3 2．127
对甲苯硫代磺酸钾 0．242
 5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮／2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(3／1) 0．009
苯基巯基四唑钠 0．046
SF-1 4．868
6层 UV罩面层
明胶 76．47
UV-2 3．298
UV-1 18．896
ST-4 6．085
SF-1 1．162
S-6 7．404
 5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮／2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(3／1) 0．009
7层 SOC
明胶 59．98
Ludox AMTM(胶体硅石) 14．99
聚二甲基硅氧烷(DC 200TM) 1．877
5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮／2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(3／1) 0．009
SF-2 0．297
Tergitol 15-S-5TM(表面活性剂) 0．186
SF-1 0．753
Aerosol OTTM(表面活性剂) 0．269
Figure 0012013700341
S-4=邻苯二甲酸二(十一烷基)酯
S-6=磷酸三(2-乙基己基)酯
Figure 0012013700361
将表1样品16例示的罩面层制剂涂布在两种纸的每一种上，其结果列在表3中。
表3
样品号     说明 罩面层组成(mg／sq．ft) 耐水性 耐湿擦拭性 耐干刮痕性 耐指纹性 热粘连
2．1 Edge7，没有胶乳罩面层 无 无 非常差  4  C  10
2．2 Edge7，具有本发明罩面层 P9于200蜡-1于10蜡-3于10 有 A  5  A  10
2．3 实验相纸A，没有胶乳罩面层 无 无 非常差  4  C  10
2．4 实验相纸A，具有本发明罩面层 P9于200蜡-1于10蜡-3于10 有 A  5  A  10
从表3可以看出施加到实验相纸A上的本发明的罩面层提供了优良的耐水性、耐指纹性和耐久性，在高温下不会有耐粘结性方面的损失。
实施例3
使用下面所列的两种不同的相纸制备本发明的样品：
(1)实验相纸B
(2)实验相纸C。
除了所用的纸载体是双轴取向载体(包括纸基和层压到纸基两面的双轴取向的聚丙烯片)外，实验相纸B与成像层中的Kodak EktacolorEdegTM 7一样制备。
除了所用的纸载体是双轴取向载体(包括纸基和层压到纸基两面的双轴取向的聚丙烯片)外，实验相纸C与成像层中的实验相纸A一样制备。
将表1样品16例示的罩面层制剂涂布在两种纸的每一种上，其结果列在表4中。
表4
样品号     说明 罩面层组成(mg／sq．ft) 耐水性 耐湿擦拭性 耐干刮痕性 耐指纹性 热粘连
   3．1 实验相纸B，没有胶乳罩面层 无 无 非常差 4  C  10
   3．2 实验相纸B，具有本发明罩面层 P9于200蜡-1于10蜡-3于10 有 A 5  A  10
   3．3 实验相纸C，没有胶乳罩面层 无 无 非常差 4  C  10
   3．4 实验相纸C，具有本发明罩面层 P9于200蜡-1于10蜡-3于10 有 A 5  A  10
从表4可以看出施加到实验相纸B或实验相纸C上的本发明的罩面层也提供了优良的耐水性、耐指纹性和耐久性，在高温下不会有耐粘结性方面的损失。

Claims (10)

1．一种涂料组合物，它包括Tg等于或低于30℃的水不溶性聚合物和包括75-100％(重量)具有下式(1)的单体：式中：X选自Cl、F或CN，Y各独立地选自H、Cl、F、CN、CF3、CH3、C2H5、正C3H7、异C3H7、正C4H9、正C5H11、正C6H13、OCH3、OC2H5、苯基、C6F5、C6Cl5、CH2Cl、CH2F、C2F5、正C3F7、异C3F7、OCF3、OC2F5、OC3F7、C(CF3)3、CH2(CF3)、CH(CF3)2、COCF3、COC2F5、COCH3、COC2H5。
2．权利要求1的涂料组合物，其中所述聚合物包括80-95％(重量)式(1)代表的单体。
3．一种图像记录基材(element)，包括：
一种载体；
至少一层叠加在载体上的图像记录层；和
叠加在至少一层图像记录层上的罩面层，所述罩面层包括权利要求1的涂料组合物。
4．权利要求3的图像记录基材，其中所述基材是具有至少一个感光银基乳液层的成像银基照相基材。
5．权利要求3的图像记录基材，其中所述基材是一种具有至少一个油墨接受体层的成像喷墨接受基材。
6．权利要求3的成像基材，其中所述载体是透明性的。
7．权利要求3的成像基材，其中所述载体是反射性的。
8．一种上面具有保护性罩面层的图像记录基材，通过下面步骤形成保护性罩面层：
提供一种图像记录基材；和
施加一种含水涂料，所述涂料包括Tg等于或低于30℃的水不溶性聚合物的胶态分散体并且包括75-100％(重量)下式(1)的单体：式中：X选自-Cl、-F或-CN，Y各独立地选自H、Cl、F、CN、CF3、CH3、C2H5、正C3H7、异C3H7、正C4H9、正C5H11、正C6H13、OCH3、OC2H5、苯基、C6F5、C6Cl5、CH2Cl、CH2F、C2F5、正C3F7、异C3F7、OCF3、OC2F5、OC3F7、C(CF3)3、CH2(CF3)、CH(CF3)2、COCF3、COC2F5、COCH3、COC2H5；并干燥含水涂层而提供具有保护性罩面层的图像记录基材。
9．权利要求1的涂料组合物，其中所述水不溶性聚合物包括平均粒径为20-250nm的聚合物颗粒物。
10．权利要求8的成像基材，其中所述含水涂料具有1-50％的固体物含量。
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