CN118079970A - 一种催化湿式氧化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种催化湿式氧化催化剂及其制备方法和应用，包括碳化硅载体和负载于所述碳化硅载体表面的活性组分和助剂；活性组分选自Pt、Pd、Ru、Rh、Ag、Au和Ir中的至少一种；负载量为0.1～10wt％；助剂选自Ti、Zr、Mn、Cu、Fe和Co中的至少一种；负载量为0.5～50wt％。以碳化硅或含碳化硅的复合材料为载体，具有高的水热稳定性，可有效减少催化剂在使用过程中发生水解、结构坍塌、破碎等现象，催化剂稳定性较高。碳化硅具有良好的耐腐蚀性能，可有效抑制工业废水中盐(如NaCl、Na2SO4等)离子在高温反应条件下对催化剂的腐蚀和溶解，减少催化剂流失，增加催化剂使用寿命，节约成本。
Description
技术领域
本申请属于废水处理技术领域，特别是涉及一种催化湿式氧化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
工业废水主要来自于工业生产过程中排放出的有机物质，其具有水质成分复杂、COD高、有毒有害物质多、难降解等特点，导致絮凝、电解、吸附等常规的废水处理方法很难得到良好的处理效果。高级氧化技术，如催化湿式氧化，通过产生高氧化性的·OH自由基物种，可近乎无选择性的将废水中的各种有机污染物矿化为二氧化碳和水，对水质和水量波动耐受能力强，是极为重要的工业废水处理方法。TiO2、SiO2、Al2O3、分子筛、活性炭和水滑石等材料是最常用的催化剂载体，如CN109574189B、CN109569567B、CN109908935B、CN113000052B、CN113117673A等。但由于催化湿式氧化反应在高温(150～300℃)和高压(3～9MPa)的水热条件下进行，因此常规催化剂在使用过程中极易发生水解、结构坍塌、破碎等现象，导致催化剂稳定性下降。此外，由于工业废水中大多含有盐(如NaCl、Na2SO4等)，这些盐离子在高温反应条件下极易对催化剂进行腐蚀和溶解，使催化剂流失。因此，需要开发具有高稳定性的催化湿式氧化催化剂。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本申请提供一种高稳定型催化湿式氧化催化剂，以及采用催化剂催化氧化处理废水的方法，解决传统催化湿式氧化催化剂稳定性差、易流失的问题。
根据本申请的一个方面，提供一种催化湿式氧化催化剂，所述催化湿式氧化催化剂包括碳化硅载体和负载于所述碳化硅载体表面的活性组分和助剂；
所述活性组分选自Pt、Pd、Ru、Rh、Ag、Au和Ir中的至少一种；
所述活性组分的质量为所述催化湿式氧化催化剂的质量的0.1～10wt％；
可选地，所述活性组分的质量为所述催化湿式氧化催化剂的质量的0.1wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述助剂选自Ti、Zr、Mn、Cu、Fe和Co中的至少一种；
所述助剂的质量为所述催化湿式氧化催化剂的质量的0.5～50wt％。
可选地，所述助剂的质量为所述催化湿式氧化催化剂的质量的0.5wt％、1wt％、5wt％、10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述碳化硅载体中含有α-SiC和/或β-SiC；
所述α-SiC和/或β-SiC的质量为所述碳化硅载体质量的5～85wt％。
可选地，所述α-SiC和/或β-SiC的质量为所述碳化硅载体质量的5wt％、10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％、85wt％中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述碳化硅载体的比表面积为20～500m2/g。
可选地，所述碳化硅载体的比表面积为20m2/g、50m2/g、100m2/g、200m2/g、300m2/g、400m2/g、500m2/g中的任意值或任意两者之间的范围值。
其中碳化硅可为天然碳化硅材料，如莫桑石，或者合成碳化硅。
根据本申请的另一个方面，提供一种上述的催化湿式氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将碳化硅载体浸渍于含有活性组分前驱体和助剂前驱体的水溶液中，烘干、焙烧，得到所述催化湿式氧化催化剂。
所述活性组分前驱体选自氯铂酸、氯化钌、氯化钯、硝酸钯、氯化铑、硝酸银、氯化铱、氯金酸、硝酸金中的至少一种；
所述助剂前驱体选自硝酸铁、硝酸锆、硝酸钴、硝酸铜、硫酸钛、四氯化钛、硝酸锰、硫酸锰中的至少一种；
所述含有活性组分前驱体和助剂前驱体的水溶液中，所述活性组分前驱体的含量为0.01wt％～5wt％；
可选地，所述含有活性组分前驱体和助剂前驱体的水溶液中，所述活性组分前驱体的含量为0.01wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述助剂前驱体的含量为0.1wt％～10wt％；
可选地，所述助剂前驱体的含量为0.1wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述碳化硅载体与含有活性组分前驱体和助剂前驱体的水溶液的固液比为0.1:1～10:1。
可选地，所述碳化硅载体与含有活性组分前驱体和助剂前驱体的水溶液的固液比为0.1:1、0.5:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述烘干的温度为80℃～120℃；
可选地，所述烘干的温度为80℃、90℃、100℃、110℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述烘干的时间为1h～24h；
可选地，所述烘干的时间为1h、6h、12h、18h、24h中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述焙烧的温度为350℃～850℃；
可选地，所述焙烧的温度为350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述焙烧的时间为1h～8h。
可选地，所述焙烧的时间为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h中的任意值或任意两者之间的范围值。
根据本申请的另一个方面，提供一种有机污染物废水的处理方法，包括以下步骤：
将含有有机污染物废水和氧化剂的物料与催化剂接触，反应；
其中，所述催化剂选自上述的催化湿式氧化催化剂或上述的制备方法制备的催化湿式氧化催化剂。
所述氧化剂选自氧气、空气、臭氧、双氧水、过硫酸盐中的至少一种。
所述有机污染物废水与所述氧化剂的用量比为1:1～1000:1。
可选地，所述有机污染物废水与所述氧化剂的用量比为1:1、10:1、100:1、200:1、300:1、400:1、500:1、600:1、700:1、800:1、900:1、1000:1中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述反应的温度为150～300℃；
可选地，所述反应的温度为150℃、200℃、250℃、300℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述反应的压力为3～10MPa。
可选地，所述反应的压力为3MPa、4MPa、5MPa、6MPa、7MPa、8MPa、9MPa、10MPa中的任意值或任意两者之间的范围值。
与现有技术相比，本申请提供的催化湿式氧化催化剂及其应用具有如下优点：
本申请提供的催化湿式氧化催化剂，以碳化硅或含碳化硅的复合材料为载体，具有高的水热稳定性，可有效减少催化剂在使用过程中发生水解、结构坍塌、破碎等现象，催化剂稳定性较高。
碳化硅具有良好的耐腐蚀性能，可有效抑制工业废水中盐(如NaCl、Na2SO4等)离子在高温反应条件下对催化剂的腐蚀和溶解，减少催化剂流失，增加催化剂使用寿命，节约成本。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
实施例中，废水中COD含量采用联华公司的5B-3A水质分析仪分析。
COD去除率按照下面公式计算得到：
COD去除率％＝(原水COD-反应出水COD)/原水COD×100％；
催化剂的失活率按照下面公式计算得到：
催化剂失活率％＝(初始COD去除率-终点COD去除率)/初始COD去除率×100％；
催化剂流失率按照下面公式计算得到：
催化剂流失率％＝(催化剂装填量-反应后催化剂剩余量)/催化剂装填量×100％。
实施例1催化剂制备
将0.1mmol氯铂酸和17.8mmol硝酸铁溶于去离子水中形成浸渍溶液，将20g碳化硅载体(比表面积50m2/g)于室温下浸渍于上述溶液中，充分浸渍2h，之后将催化剂置于80℃烘箱中烘干24h，经450℃焙烧2h后得到催化湿式氧化催化剂，催化剂组成为Pt：0.1wt.％，Fe：5wt.％，其余为碳化硅载体，催化剂记为C-1。
实施例2催化剂制备
将1mmol氯铂酸和1.0mmol硝酸锆溶于去离子水中形成浸渍溶液，将20g碳化硅载体(比表面积50m2/g)于室温下浸渍于上述溶液中，充分浸渍2h，之后将催化剂置于80℃烘箱中烘干24h，经450℃焙烧2h后得到催化湿式氧化催化剂，催化剂组成为Pt：1wt.％，Zr：0.5wt.％，其余为碳化硅载体，催化剂记为C-2。
实施例3催化剂制备
将19.8mmol氯化钌和4.0mmol硝酸锆溶于去离子水中形成浸渍溶液，将20g碳化硅载体(比表面积50m2/g)于室温下浸渍于上述溶液中，充分浸渍2h，之后将催化剂置于80℃烘箱中烘干1h，经450℃焙烧2h后得到催化湿式氧化催化剂，催化剂组成为Ru：10wt.％，Zr：2.0wt.％，其余为碳化硅载体，催化剂记为C-3。
实施例4催化剂制备
将3.8mmol氯化钯和34.0mmol硝酸钴溶于去离子水中形成浸渍溶液，将20g碳化硅载体(比表面积50m2/g)于室温下浸渍于上述溶液中，充分浸渍2h，之后将催化剂置于80℃烘箱中烘干4h，经450℃焙烧2h后得到催化湿式氧化催化剂，催化剂组成为Pd：2wt.％，钴：10.0wt.％，其余为碳化硅载体，催化剂记为C-4。
实施例5催化剂制备
将1mmol氯铂酸、3.9mmol氯化钌和153.0mmol硝酸铜溶于去离子水中形成浸渍溶液，将20g碳化硅载体(比表面积50m2/g)于室温下浸渍于上述溶液中，充分浸渍2h，之后将催化剂置于80℃烘箱中烘干4h，经450℃焙烧2h后得到催化湿式氧化催化剂，催化剂组成为Pt：1wt.％，钌：2.0wt.％，铜：50wt.％，其余为碳化硅载体，催化剂记为C-5。
实施例6催化剂制备
与实施例1中相似，区别仅在于所用碳化硅载体的比表面积为20m2/g，其余完全一致，催化剂记为C-6。
实施例7催化剂制备
与实施例1中相似，区别仅在于所用碳化硅载体的比表面积为500m2/g，其余完全一致，催化剂记为C-7。
实施例8催化剂制备
与实施例1中相似，区别仅在于所用载体为碳化硅-氧化硅复合材料，载体中碳化硅占比为85wt.％，比表面积为110m2/g，其余完全一致，催化剂记为C-8。
实施例9催化剂制备
与实施例1中相似，区别仅在于所用载体为碳化硅-氧化锆复合材料，载体中碳化硅占比为5wt.％，比表面积为45m2/g，其余完全一致，催化剂记为C-9。
对比例1催化剂制备
与实施例1中相似，区别仅在于所用载体为氧化铝，比表面积为245m2/g，其余完全一致，催化剂记为DB-1。
对比例2催化剂制备
与实施例1中相似，区别仅在于所用载体为氧化硅，比表面积为315m2/g，其余完全一致，催化剂记为DB-2。
对比例3催化剂制备
与实施例1中相似，区别仅在于所用载体为氧化钛，比表面积为25m2/g，其余完全一致，催化剂记为DB-3。
实施例10催化剂应用
将10mL述合成的催化剂装入固定床反应器，连接、密封好后，升温至260℃，压力为6.8MPa，将COD含量为25000mg/L的有机废水和氧气分别以10g/h和20mL/min的速率同时通入反应器，流经催化剂床层，进行反应，并对反应出水COD进行分析，计算COD去除率。反应200h后，停止反应，将反应后的催化剂取出，80℃烘干，并450℃焙烧2h，称量反应后催化剂的重量，并计算催化剂流失率。所得结果列于表1中。
表1催化湿式氧化评价结果。
实施例11催化剂应用
将200mL述合成的催化剂装入固定床反应器，连接密封，升温至260℃，压力为6.8MPa，将NaCl含量为5％、COD含量为12000mg/L的含盐有机废水和浓度为30wt.％的过氧化氢分别以200g/h和23.2mL/h的速率同时通入反应器，流经催化剂床层，进行反应，并对反应出水COD进行分析，计算COD去除率。反应200h后，停止反应，将反应后的催化剂取出，80℃烘干，并450℃焙烧2h，称量反应后催化剂的重量，并计算催化剂流失率。所得结果列于表2中。
表2催化湿式氧化评价结果。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种催化湿式氧化催化剂，其特征在于，
所述催化湿式氧化催化剂包括碳化硅载体和负载于所述碳化硅载体表面的活性组分和助剂；
所述活性组分选自Pt、Pd、Ru、Rh、Ag、Au和Ir中的至少一种；
所述活性组分的质量为所述催化湿式氧化催化剂的质量的0.1～10wt％；
所述助剂选自Ti、Zr、Mn、Cu、Fe和Co中的至少一种；
所述助剂的质量为所述催化湿式氧化催化剂的质量的0.5～50wt％。
2.根据权利要求1所述的催化湿式氧化催化剂，其特征在于，
所述碳化硅载体中含有α-SiC和/或β-SiC；
所述α-SiC和/或β-SiC的质量为所述碳化硅载体质量的5～85wt％。
3.根据权利要求1所述的催化湿式氧化催化剂，其特征在于，
所述碳化硅载体的比表面积为20～500m2/g。
4.一种权利要求1～3任一项所述的催化湿式氧化催化剂的制备方法，其特征在于，
包括以下步骤：
将碳化硅载体浸渍于含有活性组分前驱体和助剂前驱体的水溶液中，烘干、焙烧，得到所述催化湿式氧化催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
所述活性组分前驱体选自氯铂酸、氯化钌、氯化钯、硝酸钯、氯化铑、硝酸银、氯化铱、氯金酸、硝酸金中的至少一种；
所述助剂前驱体选自硝酸铁、硝酸锆、硝酸钴、硝酸铜、硫酸钛、四氯化钛、硝酸锰、硫酸锰中的至少一种；
所述含有活性组分前驱体和助剂前驱体的水溶液中，所述活性组分前驱体的含量为0.01wt％～5wt％；
所述助剂前驱体的含量为0.1wt％～10wt％；
所述碳化硅载体与含有活性组分前驱体和助剂前驱体的水溶液的固液比为0.1:1～10:1。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
所述烘干的温度为80℃～120℃；
所述烘干的时间为1h～24h；
所述焙烧的温度为350℃～850℃；
所述焙烧的时间为1h～8h。
7.一种有机污染物废水的处理方法，其特征在于，
包括以下步骤：
将含有有机污染物废水和氧化剂的物料与催化剂接触，反应；
其中，所述催化剂选自权利要求1～3任一项所述的催化湿式氧化催化剂或权利要求4～6任一项所述的制备方法制备的催化湿式氧化催化剂。
8.根据权利要求7所述的处理方法，其特征在于，
所述氧化剂选自氧气、空气、臭氧、双氧水、过硫酸盐中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的处理方法，其特征在于，
所述有机污染物废水与所述氧化剂的用量比为1:1～1000:1。
10.根据权利要求7所述的处理方法，其特征在于，
所述反应的温度为150～300℃；
所述反应的压力为3～10MPa。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211434027.2A CN118079970A (zh) | 2022-11-16 | 2022-11-16 | 一种催化湿式氧化催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
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| CN202211434027.2A CN118079970A (zh) | 2022-11-16 | 2022-11-16 | 一种催化湿式氧化催化剂及其制备方法和应用 |
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| CN118079970A true CN118079970A (zh) | 2024-05-28 |
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2022
- 2022-11-16 CN CN202211434027.2A patent/CN118079970A/zh active Pending
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